ES2196996B1 - Compuestos ester, metodos de control de una plaga y utilizacion de los compuestos ester. - Google Patents

Compuestos ester, metodos de control de una plaga y utilizacion de los compuestos ester.

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ES2196996B1 ES200200396A ES200200396A ES2196996B1 ES 2196996 B1 ES2196996 B1 ES 2196996B1 ES 200200396 A ES200200396 A ES 200200396A ES 200200396 A ES200200396 A ES 200200396A ES 2196996 B1 ES2196996 B1 ES 2196996B1
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Abstract

Compuestos éster, métodos de control de una plaga y utilización de los compuestos éster. La presente invención proporciona compuestos éster, métodos de control de una plaga y utilización de los compuestos éster. Los compuestos éster están representados por la fórmula (1) **FIGURA** donde R representa un grupo alquilo de C1 a C3. Los métodos de control de una plaga comprenden la aplicación del compuesto éster representado por la fórmula (1) a una plaga o a un habitat de la plaga o a ambos. La utilización de los compuestos éster representados por la fórmula (1) es la del control de plagas.

Description

Compuestos éster, métodos de control de una plaga y utilización de los compuestos éster.
Campo industrial de la invención
La presente invención se refiere a compuestos éster para el control de una plaga y a la utilización de los compuestos éster en el control de plagas.
Antecedentes de la invención
La patente estadounidense USP 4.176.189 describe la utilización, como ingrediente activo en una composición acaricida. de ciertos compuestos tales como el compuesto representado por la fórmula (A)
1
Compendio de la invención
La presente invención proporciona compuestos éster, métodos de control de plagas y utilización de los compuestos éster. Los compuestos éster están representados por la fórmula 1
2
en la que R representa un grupo alquilo de C1 a C3. los métodos de control de una plaga comprenden la aplicación de una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto éster representado por la fórmula (1) al menos a un lugar seleccionado de la plaga y al hábitat de la plaga.
Descripción detallada de la invención
Los compuestos éster, representados por la fórmula (1) se pueden designar como compuestos 2,2-dimetil-3-(alquenil)ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propinil)imidazolidin-1-il-metilo.
En la presente invención, como grupo alquilo de C1 a C3 de la fórmula (1), se pueden mencionar grupo metilo, grupo etilo, grupo propilo y grupo isopropilo.
Los compuestos éster representados por la fórmula (1) incluyen varias formas isoméricas pesticidas de los mismos tales como una forma de isómero óptico o una forma de isómero geométrico de los mismos. Entre los ejemplos de tales isómeros de los compuestos éster representados por la fórmula (1) se incluyen un isómero óptico basado en 2 átomos de carbono asimétricos presentes en la fracción de anillo de ciclopropano (R, S), un isómero geométrico basado en el doble enlace C = C de él (E,Z), y similares. Los compuestos éster representados por la fórmula (1) incluyen tanto los isómeros ópticos como los isómeros geométricos.
Entre los ejemplos de estos isómeros de los compuestos éster representados por la fórmula (1) se incluyen los compuestos éster en los que, en la fórmula (1), la configuración absoluta en la posición 1 de la fracción del anillo de ciclopropano es una configuración R; los compuestos éster en los que, en la fórmula (1), la configuración relativa del sustituyente en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano con respecto al sustituyente en la posición 3 de la fracción del anillo de ciclopropano es una configuración trans; los compuestos éster en los que, en la fórmula (1), la configuración relativa del substituyente en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano con respecto al substituyente en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración cis; los compuestos éster donde en la fórmula (1) la configuración relativa del doble enlace C = C en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración Z; el compuesto éster donde en la fórmula (1) la configuración absoluta en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración R y la configuración relativa del substituyente en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano con respecto al substituyente en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración trans; los compuestos éster donde, en la fórmula (1), la configuración absoluta en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración R y la configuración relativa del substituyente en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano con respecto al substituyente en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración cis; los compuestos éster donde en la fórmula (1) la configuración absoluta en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración R, la configuración relativa del substituyente en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano con respecto al substituyente en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración trans y la configuración relativa del doble enlace C = C en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración Z; y los compuestos éster en los que, en la fórmula (1) la configuración absoluta en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración R, la configuración relativa del substituyente en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano con el substituyente en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración cis y la configuración relativa del doble enlace C = C en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración Z.
Para controlar una plaga, se prefiere la utilización de los compuestos éster en los que, en la fórmula (1), la configuración absoluta de la posición (1) de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración R. Además, en el control de plagas, se prefiere utilizar compuestos éster en los que, en la fórmula (1), R es grupo metilo o grupo etilo.
Cuando se utiliza una mezcla de isómeros de los compuestos éster para el control de plagas, la mezcla de isómeros de los mismos puede contener al menos 70% en moles, y preferiblemente al menos 80% en moles, de los compuestos éster donde, en la fórmula (1), la configuración relativa del doble enlace C = C en la posición 3 del anillo de ciclopropano está en configuración Z. Además, cuando se controlan las plagas con una mezcla de isómeros de los compuestos éster, es preferible que la mezcla de isómeros tenga una mayor proporción del compuesto éster en el que, en la fórmula (1) la configuración absoluta en la posición 1 de la fracción de anillo de ciclopropano sea una configuración R.
El compuesto éster representado por la fórmula (1) se puede producir, por ejemplo, por los siguientes métodos de producción.
Método de producción 1
El método de producción 1 es un método en el que un compuesto alcohol representado por la fórmula (2):
3
reacciona con al menos uno entre los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3):
4
\vskip1.000000\baselineskip
donde R representa un grupo alquilo de C1-C3.
La reacción se puede llevar a cabo mezclando juntos el compuesto alcohol representado por la fórmula (2) con al menos uno de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3) en presencia de un agente condensante o catalizador ácido, y normalmente en un disolvente.
Como ejemplos de agentes de condensación utilizados en la reacción, se pueden mencionar diciclohexilcarbodiimida, hidrocloruro de 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil)carbodiimida y similares. Como ejemplos del catalizador ácido utilizado en la reacción, se pueden mencionar ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico, ácidos orgánicos tales como ácido para-toluensulfónico, ácido metano sulfónico y similares.
El disolvente utilizado en la reacción no queda particularmente limitado siempre que sea inerte a la reacción. Como ejemplos de estos disolventes se pueden mencionar hidrocarburos tales como tolueno y hexano; éteres tales como éter dietílico y tetrahidrofurano; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano y 1,2-dicloroetano, y similares, así como mezclas de los mismos.
El tiempo de reacción para esta reacción está dentro del intervalo inmediato a 72 horas.
La temperatura de reacción para esta reacción está normalmente dentro del intervalo de 20ºC a 100ºC. Cuando se utiliza el disolvente es preferible que la temperatura de reacción esté por debajo del punto de ebullición del disolvente utilizado, en particular cuando el punto de ebullición del disolvente utilizado en la reacción es inferior a 100ºC.
En la reacción se puede emplear una relación molar de 1 mol del compuesto alcohol representado por la fórmula (2) por cada mol del citado compuesto al menos uno de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3). Hay que hacer notar, sin embargo, que se puede emplear en la reacción una relación molar de 0,5 a 1,5 moles del compuesto alcohol representado por la fórmula (2) por cada 1 mol del citado al menos uno de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3).
Al llevar a cabo la citada reacción en presencia de un agente condensante, la cantidad de agente condensante utilizada en la reacción puede cambiar con las condiciones de reacción. Bajo las condiciones típicas, en la reacción se emplea normalmente una relación molar de 1 mol del agente condensante por cada 1 mol del citado al menos uno de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3).
Alternativamente, cuando se lleva a cabo la citada reacción en presencia del catalizador ácido, en la reacción se emplea una cantidad catalítica del catalizador ácido.
Después de la reacción, se pueden llevar a cabo procesos típicos de trabajado de la mezcla de reacción, tales como procesos de trabajado que incluyan el vertido de la mezcla de reacción en agua, extracción de la mezcla de reacción resultante con un disolvente orgánico y posterior concentración de la capa orgánica extraída de la misma. Además de los procedimientos de trabajado, se pueden llevar a cabo métodos de purificación tales como cromatografía, si se desea.
Método de producción 2
El método de producción 2 es un método en el que el compuesto alcohol representado por la fórmula 2 reacciona con un derivado reactivo de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3).
Como ejemplos de derivados reactivos de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3), se pueden mencionar haluros de ácido de los mismos y anhídridos de ácido de los mismos, y similares.
La citada reacción se realiza típicamente mezclando juntos en un disolvente en presencia de una base el compuesto alcohol representado por la fórmula (2) y el derivado reactivo de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3).
Como ejemplos de las bases utilizadas en la reacción se pueden mencionar bases orgánicas tales como trietilamina, piridina, N,N-dietilanilina, 4-dimetilaminopiridina, diisopropiletilamina y similares.
Los disolventes utilizados en la reacción no están limitados en particular siempre que sean inertes a la reacción. Como ejemplos de tales disolventes, hay que mencionar hidrocarburos tales como tolueno y hexano, éteres tales como éter dietílico y tetrahidrofurano; hidrocarburos halogenados tales como diciorometano y 1,2-dicloroetano, y similares y mezclas de ellos.
El tiempo de reacción está normalmente dentro del intervalo inmediatamente anterior a 72ºC.
La temperatura de reacción está normalmente dentro de un intervalo de -20ºC a 100ºC. Cuando se utiliza un disolvente, es preferible que la temperatura de reacción esté por debajo del punto de ebullición del disolvente utilizado, en particular cuando el punto de ebullición del disolvente utilizado en la reacción es inferior a 100ºC.
En la reacción se puede emplear una relación molar de 1 mol del compuesto alcohol representado por la fórmula (2) por cada 1 mol del derivado del ácido carboxílico representado por la fórmula (3). Sin embargo, la cantidad de compuesto alcohol utilizado en la reacción puede cambiar, dependiendo de las condiciones de reacción.
Al llevar a cabo la reacción en presencia de la base, la cantidad de base utilizada en la reacción puede cambiar con las condiciones de la reacción. En condiciones típicas, la reacción normalmente emplea una relación molar en la que se utiliza 1 mol de la base por 1 mol del citado al menos uno de los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3).
Después de la reacción, se pueden llevar a cabo procesos típicos de trabajado de la mezcla de reacción, tales como procesos que incluyen el vertido de la mezcla de reacción en agua, extracción de la mezcla de reacción resultante con un disolvente orgánico y concentración posterior de la capa orgánica extraída. Además de los procesos de trabajado, se pueden llevar a cabo métodos de purificación tales como cromatografía, si se desea.
El compuesto alcohol representado por la fórmula (2) se puede producir, por Ejemplo, por el método descrito en la solicitud de patente japonesa sin examinar 5.350.859.
Los compuestos ácido carboxílico representados por la fórmula (3) se pueden producir, por ejemplo, según los siguientes Esquema 1 y Esquema 2.
Esquema 1
El Esquema 1 se representa como sigue:
5
Método de producción del compuesto (B) según el Esquema 1
El compuesto (B) se puede producir sometiendo el compuesto (A) a oxidación con ozono.
La oxidación con ozono del compuesto (A) se puede llevar a cabo por adición del compuesto (A) a un disolvente (tal como metanol) e insuflando ozono en el disolvente, seguido de adición al disolvente de un agente reductor tal como sulfuro de dimetilo. La temperatura de reacción de la oxidación con ozono es típicamente de -100 a -50ºC mientras se insufla el ozono en el disolvente, y es de -100 a 50ºC después de añadir el agente reductor al disolvente.
El tiempo de reacción de dicha reacción es típicamente el inmediato a 72 horas.
\newpage
Después de la reacción, se puede concentrar la mezcla de reacción y someterla luego a cromatografía para purificar el compuesto (B).
Método de producción del Compuesto (C) por el Esquema 1
El compuesto (C) se puede producir por reacción del compuesto (B) con un compuesto fosforano que sea correspondiente al compuesto (B).
Esta reacción se lleva a cabo típicamente mezclando en un disolvente el compuesto (B) con el compuesto fosforano que se corresponde con el compuesto (B). Como ejemplos de disolvente, se pueden citar los éteres mencionados tales como tetrahidrofurano y éter dietílico; hidrocaburos tales como tolueno y similares.
La temperatura de la citada reacción es típicamente de -10 a 50ºC.
Una vez realizada la reacción, se pueden llevar a cabo procesos de trabajado típicos de la mezcla de reacción tales como extracción con disolvente orgánico, condensación, concentración y similares. Si se desea, el compuesto (C) se puede purificar por métodos de purificación tales como cromatografía.
El tiempo de reacción de la citada reacción es típicamente de hasta 72 horas.
El compuesto fosforano de la citada reacción se puede producir por reacción del correspondiente compuesto sal de fosfonio con una base. Como ejemplos de los correspondientes compuestos de sal de fosfonio que se pueden utilizar para producir el compuesto fosforano en el Esquema 1, se pueden mencionar bromuro de etiltrifenilfosfonio, bromuro de propiltrifenilfosfonio y similares. Como ejemplos de la base, se pueden citar metóxido de sodio, hidruro de sodio, t-butóxido de potasio y similares.
Método de producción del compuesto (D) por el esquema 1
El compuesto (D) se puede producir sometiendo el compuesto (C) a una reacción de hidrólisis. Dicha reacción de hidrólisis se lleva a cabo típicamente haciendo reaccionar el compuesto (C) con agua y una base tal como hidróxido de sodio. La temperatura de reacción de la citada reacción de hidrólisis es típicamente de 0 a 100ºC. Después de la reacción, se puede neutralizar la mezcla de reacción y extraerla con un disolvente orgánico. La capa orgánica extraída se puede condensar y concentrar para obtener compuesto (D). El tiempo de reacción de la citada reacción de hidrólisis es, típicamente, el inmediato a 72 horas.
Método de producción del compuesto (E) por el esquema 1
El compuesto (E) se puede producir por reacción del compuesto (D) con cloruro de tionilo. Dicha reacción se lleva a cabo típicamente mezclando juntos el compuesto (D) y cloruro de tionilo. La citada reacción se puede realizar en presencia de disolvente o sin disolvente.
La temperatura de la reacción es típicamente de 20 a 100ºC.
Además, en la reacción puede estar presente también una cantidad catalítica de un compuesto que contiene átomo de nitrógeno tal como piridina, N,N-dimetilaminopiridina, N,N-dimetilformamida y similares.
Después de la reacción, se concentra la mezcla de reacción.
El tiempo de reacción de dicha reacción es típicamente el inmediato a 72 horas.
Esquema 2
El Esquema 2 es un método de producción del compuesto (H) en el que la configuración relativa del substituyente en la posición 1 con respecto al substituyente en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración cis
El Esquema 2 se representa como sigue:
6
Método de producción del componente (G) según el esquema 2
El compuesto (G) se puede producir por reacción del compuesto (F) con un compuesto fosforano que se corresponda con el compuesto (F).
La citada reacción se lleva a cabo típicamente mezclando en un disolvente compuesto (F) con el citado compuesto fosforano correspondiente al compuesto (F).
Como ejemplos de disolvente se pueden mencionar éteres tales como éter dietílico; hidrocarburos tales como tolueno y similares.
La temperatura de reacción de dicha reacción es típicamente de -10 a 50ºC.
El tiempo de reacción de la citada reacción es típicamente el inmediato a 72 horas.
Después de la reacción, se pueden llevar a cabo procesos de trabajado típicos con la mezcla de reacción tales como extracción con disolvente orgánico, concentración y similares. Si se desea, se puede purificar el compuesto (C) por métodos de purificación tales como cromatografía.
El compuesto fosforano utilizado en la citada reacción se puede producir por reacción del correspondiente compuesto sal de fosfonio con una base. Entre los ejemplos de los correspondientes compuestos sal de fosfonio que se pueden utilizar para producir el compuesto fosforano del Esquema 2, se incluyen bromuro de etiltrifenilfosfonio, bromuro de propiltrifenilfosfonio y similares. Como bases que pueden utilizarse para producir el compuesto fosforano, hay que mencionar metóxido de sodio, hidruro de sodio, t-butóxido de potasio y similares.
Método de producción del compuesto (H) según el esquema 2
El compuesto (H) se puede producir de manera similar al "método de producción del compuesto (E) según el Esquema 1", que se ha descrito antes
Entre las plagas que pueden controlarse con el compuesto éster representado por la fórmula (1) se pueden mencionar plagas de Lepidópteros, plagas de Dípteros, plagas de Dictiópteros, plagas de Himenópteros, plagas de Sifonápteros, plagas de piojos (Anopluros), plagas de termitas (Isópteros), plagas de Hemípteros, plagas de escarabajos (Coleópteros), plagas de trípidos (Tisanópteros), plagas de Ortópteros, plagas de ácaros, etc.
Entre los ejemplos de plagas de Lepidópteros se incluyen Pirálidos tales como el insecto perforador del tallo de arroz (Chiklo supressalis), el insecto arrollador de la hoja de arroz (Cnaphalocrocis medinalis) y la polilla india de la harina (Plodia interpunctella); Noctuidos tales como el gusano gris del tabaco (Spodoptera litura), la oruga del arroz (Pseudaletia separata) y la oruga de la col (Mamestra brassicae); mariposas de azufre (Piéridos) tales como la oruga común de la col (Pieris rapae crucivora); Tortrícidos tales como Adoxophyes spp.; Carposínidos, Lionétidos; polillas del heno (Limántridos); Plusíneos, Agrotis spp, como la oruga del nabo (Agrotis sagetum) y oruga negra (Agrotis ípsilon); Hefcoverpa spp., Hefotis spp., polilla dorso de diamante (Plutella xylostella); pulga del arroz (Parnara guttata); polilla de la ropa (Tinea translucens); polilla de tejidos de punto (Tineola bisselliella); y similares.
Entre los ejemplos de Dípteros se incluyen Culex spp. tales como el mosquito común (Culex pipiens pallens) y Culex tritaeniorhynchus; Aedes spp, tales como el mosquito de la fiebre amarilla (Aedes aegypti) y Aedes albopictus; mosquillas (Quironómidos); moscas (Múscidos) tales como mosca doméstica (Musca domestica), falsa mosca doméstica (Muscina stabulans) y péqueña mosca doméstica (Fannia canicularis); moscardas (Califóridos); moscas de la carne (Sarcofágidos); gusano del maíz de siembra (Delia platura), Antómidos tales como el gusano de la cebolla (Delia antiqua); moscas de la fruta (Tefrítidos); moscas del vinagre (Drosofílidos); moscas polilla (Psicódidos); Fóridos; tábanos (Tabánidos); moscas negras (Simúlidos); moscas de los establos (Estomóxidos); moscas enanas picadoras (Ceratopogánidos); y similares.
Entre los ejemplos de plagas de Dictiópteros se incluyen cucaracha rubia (Blatella germanica); cucaracha negra (Periplaneta fuliginosa); cucaracha americana (Periplaneta americana); cucaracha marrón (Periplaneta brunnea); cucaracha oriental (Blatta orientalis); y similares.
Entre los ejemplos de plagas de Himenópteros se incluyen hormigas (Formícidos); avispas (Véspidos); avispas betílidas (Betílidos); moscas portasierra (Tentedrínidos) tales como la mosca portasierra de la col (Athalis rosae rufrcornís); y similares.
Entre los ejemplos de plagas de Sifonápteros se incluyen la pulga de perro (Ctenocephalides canis), pulga de gato (Ctenocephalides felis); pulga humana (Pulex irritans), y similares.
Entre los ejemplos de plagas de piojos (Anopluros) se incluyen los Pedicúlidos, ladillas (Pchirus pubis); Pediculus humanus, Pediculus corporis, y similares.
Entre los ejemplos de plagas de termitas (Isópteros) se incluyen Reticulitermes speratus, termita subtrerránea de Formosa (Coptotermes formosanus); y similares.
Entre los ejemplos de plagas de Hemípteros se incluyen Delfácidos (pulgones de las plantas) tales como pequeños pulgones marrones (Laodelphas striatus), pulgones marrones de las plantas (Nilaparvata lugens), pulgones del arroz de dorso blanco (Sogalella furcifere); pulgones de las hojas (Deltocefálidos) tales como pulgón de la hoja de arroz verde (Nephotettix cincticeps) y pulgón de la hoja de arroz verde (Nephotettix virescens); ápidos (Afídidos); Heterápteros (chinches de las plantas); moscas blancas (Aleiródidos); royas; chinches de encaje (Tíngidos); chinche de las plantas saltador (Psílidos), y similares.
Entre los ejemplos de las plagas de escarabajos (Coleópteros) se incluyen gorgojos de la raíz del maíz tales como el escarabajo negro (Attagenus unicolor japonicus), gorgojo del maíz occidental (Diabrotica virgifera) y gorgojo de la raíz de maíz del sur (Diabrotica undecimpunctata howardi); escarabajos (Escarábidos) tales como escarabajo de cobre (Anomala cuprea) y escarabajo de alubia de soja (Anomala rufocuprea); gorgojos (Curculiónidos) tales como el gorgojo de maíz (Sitophilus Zeamais), gorgojos de agua de arrozal Lissorhoptrus oryzophilus), escarabajo pelotero y gorgojo de alubia adzuki (Collosobruchus chinensis); gorgojos de la oscuridad (Tenebriónidos) tales como gorgojo amarillo de la harina (Tenebrio molitor) y gorgojo rojo de la harina (Tribolium castaneum); escarabajos de las hojas (Crisomélidos), tales como el escarabajo de la hoja de arroz (Oulema oryzae), escarabajo pulga rayado (Phyllotreta striolata) y escarabajo de la hoja de cucurbitáceas (Aulacophora femoralis); escarabajo reloj de la muerte (Anóbidos); Epilachna spp tales como mariquita de veintiocho puntos (Epilachna vingtioctopunctata); escarabajos de la putrefacción (Líctidos), falsos escarabajos de la putrefacción (Bostríquidos); escarabajos de cuernos largos (Cerambícidos); escarabajo errante (Paederus furcipes); y similares.
Entre los ejemplos de plagas de trípidos se incluyen Thrips palme; trípidos occidentales de las flores (Flankiniella occidentales); trípidos de las flores (Thrips hawaiensis) y similares.
Entre los ejemplos de plagas de Ortópteros se incluyen grillos topo (Grillotálpidos); pulgas del heno (Acrídidos) y similares.
Entre los ejemplos de las plagas de ácaros se incluyen Dermanísidos tales como los ácaros del polvo de hogares americanos (Dermatophagoides farinae) y Dermatophagoides pteronyssimus; ácaros (Acáridos) tales como el ácaro del moho (Tyrophagus putrescentiae) y ácaros marrones del grano de patas largas (Aleuroglyphus ovatus); Glicifágidos tales como Glycyphagus privatus, Glyciphagus domesticus, y ácaros de los comestibles (Glyciphagus destructor); Queilétidos tales como Chelacaropsis malaccensis y Cheiletus fortis; Tarsonémidos; Chortoglyphus spp.; Haplochthonius simplex; Tetraníquidos tales como ácaro araña de dos puntos (Tetranychus urticae), arañuela de Kanzawa (Tetranychus kanzawai), arañuela roja de los cítricos (Panonychus citri) y arañuela roja europea (Panonichus ulmi); garrapatas (Ixódidos) tales como Haemaphysalis longicornis, y similares.
Cuando se utilizan los compuestos éster representados por la fórmula (1) para el control de las plagas, se aplica normalmente un compuesto éster de la fórmula (1) a al menos un lugar seleccionado donde está la plaga o al hábitat de la plaga. En estos casos, se puede aplicar el propio compuesto éster o una composición pesticida que comprenda una cantidad eficaz como pesticida de al menos uno de los compuestos éster representados por la fórmula (1). Por Ejemplo, la composición pesticida se puede aplicar de manera que el compuesto éster representado por la fórmula (1) quede aplicado en una cantidad de 5000 mg a 1 m^{2} a 1 m^{3} del citado al menos un lugar.
Como ejemplos de formulaciones de los compuestos éster representados por la fórmula (1) hay que mencionar las formulaciones oleosas, concentrados emulsionables, polvos humectables, productos que pueden fluir tales como suspensiones acuosas y emulsiones acuosas, gránulos, polvos; aerosoles; formulaciones volátiles al calentar tales como arrollamientos contra mosquitos, alfombrillas contra mosquitos para calentadores eléctricos y líquidos para calentadores eléctricos; fumigantes tales como fumigantes combustibles, fumigantes químicos y fumigantes de placa cerámica porosa; formulaciones volátiles sin calentar, tales como formulaciones volátiles de resinas y formulaciones volátiles en papel; formulaciones de nebulización; formulaciones ULV; cebos de pesticida; y similares.
Las formulaciones típicamente contienen los compuestos éster representados por la fórmula (1) en una cantidad de 0,001 a 95% en peso. Sin embargo, la cantidad de compuestos éster representados por la fórmula (1) presentes en las formulaciones puede cambiar con el tipo de formulación.
Como métodos de formulación, por ejemplo, hay que mencionar los siguientes métodos generales.
(I)
métodos de formulación que suponen la mezcla del compuesto éster representado por la fórmula (1) con un vehículo sólido, un vehículo líquido, un vehículo gaseoso o un agente para cebo. En estos casos se puede utilizar opcionalmente un agente tensioactivo u otra substancia auxiliar de formulación.
(II)
métodos de formulación que suponen la impregnación de un compuesto éster representado por la fórmula (1) sobre un material base que comprende ingrediente no activo como pesticida.
(III)
un método de formulación que supone la mezcla de un compuesto éster representado por la fórmula (1) con el material base y moldeo de la mezcla resultante hasta la forma deseada.
Como ejemplos de vehículos sólidos utilizados en las formulaciones se pueden mencionar arcillas tales como arcilla caolín, tierra de diatomeas, óxido de silicio hidratado sintético, bentonita, arcilla Fubasami y arcilla ácida; talcos; materiales cerámicos; otros minerales inorgánicos tales como sericita, cuarzo, azufre, carbono activo, carbonato de calcio, sílice hidratada y montmorillonita; fertilizantes químicos tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea y cloruro de amonio; y similares.
Como ejemplos de vehículos líquidos utilizados en las formulaciones se pueden mencionar agua; alcoholes tales como metanol y etanol; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, metilnaftaleno y fenilxililetano; hidrocarburos alifáticos tales como hexano, ciclohexano, queroseno y gasóleo; ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo; nitrilos tales como acetonitrilo e isobutironitrilo; éteres tales como éter diisopropílico y dioxano; amidas de ácido tales como N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida; hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, tricloroetano, y tetracloruro de carbono; dimetil sulfóxido; aceites vegetales tales como aceite de soja y aceite de semilla de algodón, y similares.
Como ejemplos de vehículos gaseosos utilizados en las formulaciones pueden mencionarse gas freon, gas butano, LPG (gas de petróleo licuado), éter dimetílico, dióxido de carbono y similares.
Como ejemplos de agentes tensioactivos utilizados en las formulaciones se pueden mencionar sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, éteres alquilarílicos, éteres polioxietilenalquil arílicos, éteres de polietilen glicol, ésteres de alcohol polihidroxílico, derivados de alcoholes de azúcares y similares.
Como ejemplos de otras formulaciones auxiliares, se pueden mencionar adhesivos, agentes de diseminación, estabilizantes y similares. Ejemplos más específicos de otros auxiliares de formulación incluyen caseína, gelatina, polisacáridos tales como almidón, goma arábiga, derivados de celulosa, y ácido algínico, derivados de lignina, bentonita, azúcares y polímeros hidrosolubles sintéticos tales como poli alcohol vinílico y polivinilpirrolidona; ácido poliacrílico, BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), BHA (mezcla de 2-terc-butil-4-metoxifenol y 3-terc-butil-4-metoxifenol) y similares.
Cuando las formulaciones se hacen para arrollamientos contra mosquitos, se puede mezclar un compuesto éster representado por la fórmula (1) con el material base y un agente aglutinante y luego darle la forma deseada. Como material base se puede utilizar mezclas de polvos de plantas en su estado natural tales como mezclas de serrín y residuos de Pyretrum. Entre los ejemplos de agente aglutinante se incluyen polvos de Tabu, almidones, gluten y similares.
Cuando las formulaciones se hacen para alfombrillas contra mosquitos, se puede impregnar un material base con el compuesto éster representado en la fórmula (1), incluyéndose en los ejemplos de tales materiales base una placa que lleva en forma compacta borra de algodón, una placa que lleva en forma compacta una mezcla de fibrillas tales como de borra de algodón con pulpa, etc.
Como ejemplo de componentes cuando la formulación es para fumigantes combustibles, hay que mencionar agentes exotérmicos tales como nitrato, nitrato de zinc, sal de guanidina, clorato de potasio, nitrocelulosa, etilcelulosa y serrín; agentes estimulantes de la pirólisis tales como sal de metal alcalino, sal de metal alcalino-térreo, dicromato y cromato; fuentes de oxígeno tales como nitrato de potasio, auxiliares de la combustión tales como melanina y almidón de trigo, filtros con volumen tal como tierra de diatomeas; agentes aglutinantes tales como cola sintética, y similares.
Como ejemplos de componentes de formulaciones para fumigantes químicos se pueden mencionar los agentes exotérmicos mencionados tales como sulfuro de metal alcalino, polisulfuro, hidrogenosulfuro, sal hidratada y óxido de calcio; agentes catalíticos tales como substancia carbonácea, carburo de hierro y arcilla activada; agentes que forman espuma orgánicos, tales como azodicarbonamida, bencenosulfonil hidrazida, dinitropentilen tetramina, poliestireno y poliuretano; cargas tales como fibra natural y fibra sintética, y similares.
Como ejemplos de los componentes de formulaciones para volátiles sin calentamiento se pueden mencionar resinas termoplásticas, papel tal como papel de filtro y papel japonés y similares.
Como ejemplos de componentes cuando las formulaciones se hacen para cebos pesticidas, se pueden mencionar componentes de cebos tales como cereales molidos, aceite vegetal, azúcar y celulosa cristalina, antioxidantes tales como dibutilhidroxitolueno y ácido nordihidroguaiarético; conservantes tales como ácido dihidroacético, sustancias que eviten la ingestión por parte de niños o animales de compañía tales como pimienta roja en polvo; atrayentes tales como aroma de queso, aroma de cebolla y aceite de cacahuete, y similares.
Cuando las formulaciones se aplican al control de plagas, se pueden mencionar los siguientes métodos que pueden escogerse según la forma de la formulación y el lugar al que se aplica la formulación.
(A)
Métodos que suponen la aplicación directa de la formulación a la plaga o al hábitat de la plaga.
(B)
Métodos que suponen la dilución de la formulación con un disolvente tal como agua y la posterior aplicación de la formulación diluida a la plaga o al hábitat de la plaga.
(C)
Métodos que comprenden el calentamiento de la formulación en el hábitat de la plaga
Cuando se diluye la formulación para el control de la plaga, esta dilución de la formulación se hace de manera que los compuestos éster representados por la fórmula (1) estén presentes en ella en una concentración de 0,1 a 10.000 ppm. Entre los ejemplos de formulaciones que típicamente se diluyen para el control de plagas se incluyen los concentrados emulsionables, los polvos humectables, los productos que fluyen o las microcápsulas, y similares.
Cuando se calienta la formulación para controlar la plaga, la cantidad de aplicación y la concentración de aplicación del compuesto de la presente invención se pre-determina apropiadamente antes de la aplicación, según el tipo de formulación, tiempo de aplicación, lugar al que aplica, método de aplicación, tipo de plaga, condiciones de los daños, etc.
Si se desea, a las composiciones pesticidas de la presente invención se les puede añadir opcionalmente un desinfectante del suelo, un fungicida, un herbicida, un regulador del crecimiento de plantas, un repelente de plagas, un agente sinérgico, un fertilizante, un agente de mejora del suelo, otros agentes eficaces como pesticidas o similares.
Ejemplos de otros agentes eficaces como pesticidas que se pueden añadir a la composición pesticida son los compuestos organofosforados tales como fenitrotrion (O,O-dimetil O-(3-metil-4-nitrofenil fosforotioato), fention (O,O dimetil O-(3-metil-4-(metiltio)fenil fosforotioato), diazinon (O,O-dietil O-2-isopropil-6-metilpirimidin-4-il fosforotioato), cloropyrifos (O,O-dietil O-3,5,6-tricloro-2-piridil fosforotioato), acephato (O,S-dimetil acetilfosforamidotioato), metidation (S-2,3-dihidro-5-metoxi-2-oxo-1,3,4-tiadiazol-3-iimetil-O, O-dimetil fosforoditioato), disulfoton (O,O-dietil S-2-etiltioetil fosforoditioato), DDVP (2,2-diclorovinil dimetil fosfato), sulprofos (O-etil O-4-(metiltio)fenil-S-propil fosforoditioato), cyanophos (O-4-cianofenil-O,O-dimetil fosforotioato), dioxabenzofos (2-metoxi-4H-1,3,2-benzodioxafosfi ni n-2-sulfuro), dimetoato (O,O-dimetil-S-(N-metilcarbamoilmetil)ditiofosfato, phentoato (2-dimetoxi-fosfino-tioiitio-(fenil)-acetato de etilo), malathion ((dimetoxifosfino-tioiltio)-succinato de dietilo), triciorfon (2,2,2-tricloro-1-hidroxietilfosfonato de dimetilo), azinphos-metilo (S-3,4-dihidro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ilmetil O, O-dimetil fosforoditioato), monocrotophos ((E)-1-metil-2-(metilcarbamoil)vinil fosfato de dimetilo) y ethion (O,O,O',O'- tetraetil S,S'-metilen-bis(fosforoditioato);
compuestos carbamato tales como BPMC (metilcarbamato de 2-sec-butilfenilo), benfracarb (N-[2,3-dihidro-2,2-dimetilbenzofuran-7-iloxicarbonil-(metil)amino]-N-isopropil-1-alaninato de etilo), propoxur (N-metilcarbamato de 2-isopropoxifenilo), carbosulfan N-dibutilaminotio-N-metilcarbamato de 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzo[b]furanilo, carbaril (N-metilcarbamato de 1-naftilo),methomyl (S-metil N-[metilcarbamoil)oxi]tioacetimidato), etiofencarb (metilcarbamato de 2-(etiltiometil)fenilo), aldicarb (O-metilcarbamoiloxima de (2-metil-2-(metiltio)propionaldehido), oxamyl (N,N-dimetil-2-metilcarbamoil-oximino-2-(metiltio)acetamida), y fenothiocarb (S-4-fenoxibutil N,N-dimetiltiocarbamato);
compuestos piretroides tales como etofenprox (éter 2-(4-etoxifenil)-2-metilpropil 3-fenoxibencílico), fenvalerato ((RS)-2-(4-clorofenil)-3-metilbutirato de (RS)-\alpha-ciano-3-fenoxibencilo), esfenvalerato ((S)-2-(4-clorofenil)-3-metilbutirato de (S)-\alpha-ciano-3-fenoxibencilo), fenpropathrin (2,2,3,3-tetrametilciciopropano-carboxilato de (RS)\alpha-ciano-3-fenoxibencilo), cipermethrin ((1RS)-cis,trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de (RS)-\alpha-ciano-3-fenoxibencilo), permethrin ((1RS)-cis,trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de 3-fenoxibencilo), cyhalothrin ((Z)-1RS)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enilo)-2, 2-dimetilciclo-propano-carboxilato de (RS)- \alpha-ciano-3-fenoxibencilo), deltamethrin ((1R)-cis-3-(2,2-dibromovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de (S)\alpha-ciano-3-fenoxibencilo), cycloprothrin ((RS)-2,2-dicloro-1-(4-etoxifenil)-ciclopropano-carboxilato de (RS)\alpha-ciano-3-fenoxibencilo), fluvalinato (N-(2-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-tolil-D-valinato de \alpha-ciano-3-fenoxibencilo), bifenthrin ((Z)-(1RS)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enil)-2,2-dimetil-ciclopropanocarboxilato de 2-metilbifenil-3-ilmetilo), halofenprox (éter (2-(4-bromodifluorometoxifenil)-2-metil propil 3-fenoxibencílico), tralomethrin ((1R)-cis-3-(1,2,2,2-tetrabromoetil)-2,2-dimetilciclopropano-carboxilato de (S)-\alpha-ciano-3-fenoxibencilo), silafluofen ((4-etoxifenil)(3-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-propil)-dimetilsilano), d-phenothrin ((1R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)-ciclopropanocarboxilato de 3-fenoxi bencilo, cyphenothrin ((1R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil) ciclo-propanocarboxilato de (RS)- \alpha-ciano-3-fenoxibencilo), d-resmethrin ((1R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)-ciclopropanocarboxilato de 5-bencil-3-furilmetilo), acrinathrin ((1R,3Z)-cis-(2,2-dimetil-3-(3-oxo-(1,
1,1,3,3,3-hexa-fluoropropiloxi)propenil-ciclo propano-carboxilato de (S)\alpha-ciano-3-fenoxi-bencilo), cyfluthrin (3-(2,2-diclorovinil-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS)\alpha-ciano-4-fluoro-3-fenoxibencilo), tefluthrin ((1RS,3Z)-cis-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propenil)-2,2-dimetilciclo-propanocarboxilato de 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metilbencilo),
transfluthrin ((1R)-trans-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetilciclo-propanocarboxilato de (2,3,5,6-tetrafluorobencilo), tetramethrin ((1R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato de (3,4,5,6-tetrahidro-ftalimidometilo), allethrin ((1R,3RS;1RS,3SR)-2,2-dimetil-3-(2-metillprop-1-enil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-3-alil-2-metil-4-oxociciopent-2-enilo), d-furamethrin (1R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclopropano-carboxilato de 5-(2-propinil)furfurilo, prallethrin ((1R)-cis,trans-crisantemato de (S)-2-metil-4-oxo-3-(2-propil)ciclopent-2-enilo), empenthrin (1R)-cis,trans-2,2-dimetil-3-(2-metil-1-propenil)ciclopropanocarboxilato de (RS)-1-etinil-2-metil-2-pentenilo), y 2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de 5-(2-propinil)furfurilo);
derivados de nitroimidazolidina; derivados de N-cianoamidina tales como N-ciano-N'-metil-N'-(6-cloro-3-piridilmetil)acetamidina;
hidrocarburos clorados tales como endosulfan (3-óxido de 6,7,8,9,10,10-hexacloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahidro-6,9-metano-2,4,3-benzodioxatiepina), y -BHC (1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano) y dicofol (1,1-bis(clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol);
compuestos de benzoilfenilurea tales como clorfluazuron (1-(3,5-dicloro-4-(3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2-iloxi) fenil-3-(2,6-difluorobenzoil)urea), teflubenzuron(1-(3,5-dicloro-2,4-difluorofenil)-3-(2,6-difluorobenzoil)urea) y flufenoxuron (1-(4-(2-cloro-4-trifluorometilfenoxi)-2-fluorofeni 1)-3-(2,6-difluoro-benzoil)urea); metoxidiazona (5-.metoxi-3-(2-metoxifenil)-1,3,4-oxadiazol-2-(3H)-ona), bromopropilato (4,4'-dibromobencilato de isopropilo), tetradifon (4-clorofenil 2,4,5-triclorobencil sulfona); quinometionato (S,S-6-metilquinoxalin-2,3-ditiocarbonato); pyridaben (2-terc-butil-5-(4-terc-butilbenciltio)-4-cloropiridazin-3(2H)-ona); fenpyroximato ((E)-4-[1,3-dimetil-5-fenoxipirazol-4-il)metilenaminooximetil]benzoato de terc-butilo), diafenthiuron (N-(2.6-diisopropil-4-fenoxifenil)-N'-terc-butiltiourea); tebufenpyrad (N-(4-terc-butilbencil)- 4-cloro-3-etil-1-metil-1-5-pirazolcarboxamida);
complejo de polinactina (tetranactina, dinactina y trinactina); pyrimidifen (5-cloro-N-[2-(4-(2-etoxietil)-2,3-dimetilfenoxi)etil]-6-etilpirimidin-4-amina); milbemectina; abamectina; ivermectina; azadirachtina (AZAD); y similares.
Como ejemplos de repelentes de plagas hay que mencionar 3,4-caranodiol, N,N-dietil-m-toluamida, 2-(2-hidroxietil)-1-piperidincarboxilato de 1-metilpropilo, p-mentano-3,8-diol, aceites esenciales de plantas tales como aceite de hisopo y similares.
Como ejemplos de agentes sinérgicos hay que mencionar éter bis-(2,3,3,3)tetracloropropílico (S-421), N-(2-etilhexil)biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxamida (MGK-264), \alpha-[2-(2-butoxietoxi)etoxi]-4,5-metilendioxi-2-propiltolueno (butóxido de piperonilo) y similares.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describe de forma más específica con ejemplos de producción, ejemplos de formulación y ejemplos de ensayo, sin que quede limitada a ellos la presente invención.
Los ejemplos de producción de los compuestos éster representados por la fórmula (1) son los siguientes:
Ejemplo de Producción 1
Se disolvieron 2,1 g de piridina y 4,0 g del compuesto alcohol representado por la fórmula (2):
7
en 65 ml de tetrahidrofurano, se añadieron a lo anterior 4,1 g de cloruro de ácido (1R)-trans-2,2-dimetil-3-(1-propenil)-ciclopropanocarboxílico, producido según el Ejemplo de referencia 1 dado a continuación, mientras se enfriaba con hielo. Se agitó la mezcla de reacción resultante a temperatura ambiente durante 8 horas. A continuación se concentró la mezcla de reacción para dar un residuo. A este residuo se añadieron 150 ml de acetato de etilo. Después de verter la mezcla en 50 ml de agua con hielo, se dejó sedimentar la mezcla resultante para formar una capa acuosa y una capa orgánica. Se extrajo entonces la capa orgánica desde la mezcla. Se lavó la capa orgánica con salmuera saturada, se secó con sulfato de magnesio anhidro y se concentró para obtener un segundo residuo. El segundo residuo se sometió a cromatografía en columna de gel de sílice para obtener 4,72 g de (1R)-trans-2,2-dimetil-3-((Z)-1-propenil)ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propil)-imidazolidin-1-ilmetilo (Compuesto 1 de la presente invención) (rendimiento 65%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, patrón interno TMS, \delta valores (ppm): 1,14(s,3H), 1,28(s,3H), 1,44(d,1 H), 1,70(d,3H), 2,28(m,1 H), 2,36(t,1 H). 4,06(s,2H), 4,27(d,2H), 5,10(m,1H), 5,55(dd,2H), 5,60(m,1H)
Ejemplo de Producción 2
Se disolvieron 0,52 g de piridina y 1,0 g del compuesto alcohol representado por la fórmula (2) en 10 ml de tetrahidrofurano, se añadieron a lo anterior, mientras se enfriaba con hielo, 1,17 g de cloruro de ácido (1R)-trans-2,2-dimetil-3(1-butenil)-ciclopropano-carboxílico, que se obtuvo según el Ejemplo de referencia 2 dado a continuación. Se agitó la mezcla de reacción resultante a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se vertió la mezcla de reacción en 30 ml de agua con hielo y se extrajo la capa orgánica dos veces con 50 ml de acetato de etilo. Después se combinaron las capas orgánicas para formar una mezcla, se lavó la mezcla con salmuera saturada, se secó con sulfato de magnesio anhidro y se concentró a presión reducida para dar un residuo. El residuo se sometió a cromatografía en columna de gel de sílice para dar 1,23 g de (IR)-trans-2,2-dimetil-3-((Z)-butenil)ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propenil)imidazolidin-1-ilmetilo (Compuesto 2 de la presente invención) (rendimiento 65%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, patrón interno TSM, \delta valores (ppm): 0,97(t,3H), 1,12(s,3H), 1,27(s,3H), 1,44(d,1 H), 2,14(m, 2H + 1 H), 2,37(t,1 H), 4,05(s,2H), 4,27(d,2H), 5,03(m,1 H), 5,54(m,2H + 1 H).
Ejemplo de Producción 3
Se disolvieron 0,44 g de piridina y 0,84 g del compuesto alcohol representado por la fórmula (2) en 10 ml de tetrahidrofurano, se le añadieron 0,91 g de cloruro de ácido (1R)-cis-2,2-dimetil-3-(1-propenil)-ciclo-propanocarboxílico bajo enfriamiento con hielo. La mezcla de reacción resultante se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 8 horas. Después se vertió la mezcla de reacción en 30 ml de agua con hielo y la capa orgánica se extrajo dos veces con 40 ml de acetato de etilo. Se combinaron después las capas orgánicas para formar una mezcla, se lavó la mezcla con salmuera saturada, se secó con sulfato de magnesio anhidro y se concentró entonces a presión reducida para dar un residuo. El residuo se sometió a cromatografía de columna sobre gel de sílice para proporcionar 0,98 g de (IR)-cis-2,2-dimetil-3-((Z)1-propenil)-ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propynii)imidazolidin-1-ilmetilo (Compuesto 3 de la presente invención) (rendimiento 65%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}, patrón interno TSM, \delta valores (ppm): 1,20(s,3H), 1,25(s,3H), 1,70(ancho,3H + 1H), 2,05(t,1H), 2,42(t,1H), 4,05(s,2H)), 4,27(d,2H), 5,48(dd,2H), 5,65(m,2H), 5,03(m,1 H), 5,54(m,2H + 1 H).
Ejemplo de Referencia 1
A una mezcla que contenía 430 g de metanol y 265 g de piridina, se añadieron, bajo enfriamiento con hielo, 501,9 g de compuesto cloruro de ácido 3-(2-metil-1-propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxílico (en el que la relación molar del compuesto (IR)-trans: compuesto (IR)-cis: compuesto (1S)-trans compuesto (1S)-cis era 93,92,5:3,5:0,1) a lo largo de 2,5 horas mientras se agitaba la mezcla de reacción. A continuación, se continuó agitando la mezcla de reacción a lo largo de 4 horas. Después de concentrar la mezcla de reacción a presión reducida hasta aproximadamente la mitad de su volumen, se vertió gota a gota en 500 ml de ácido clorhídrico al 3,5%. Se extrajo la mezcla resultante 3 veces con 200 ml de éter metil-t-butílico y luego se concentró para dar un residuo. Se destiló el residuo resultante a presión reducida (84 a 89ºC/mmHg) para proporcionar 426 g de 3-(2-metil-1-propenil)-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de metilo.
Se disolvieron 150 gramos de 3-(2-metil-1-propenil-2,2-dimetilciclo-propanocarboxilato de metilo en 1000 ml de metanol. Se hizo pasar entonces ozono a través de la mezcla de reacción entre -50 y -60ºC. Después de confirmar con cromatografía de gases el consumo de 3-(2-metil-1-propenil-2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de metilo, se detuvo el insuflado de ozono y se añadieron gota a gota a la mezcla 170 g de sulfuro de dimetilo. Se dejó entonces la mezcla de reacción durante toda la noche para que se templara hasta temperatura ambiente. Se concentró la mezcla a presión reducida para proporcionar un residuo. Se añadieron 500 ml de éter metil-t-butílico y 1000 ml de ácido clorhídrico al 10% y se agitó en el residuo. Después de dejar sedimentar la mezcla a temperatura ambiente durante 2 horas, se extrajo de ella la capa acuosa. Se mezcló entonces la capa acuosa con 500 ml de éter metil-t-butílico y 1000 ml de ácido clorhídrico al 10%. Se extrajo entonces la capa orgánica, se lavó con 500 ml de solución acuosa saturada de hidrogenocarbonasto de sodio y se concentró a presión reducida para proporcionar un residuo. El residuo se destiló a presión reducida (84 a 103ºC/7mm de Hg) para dar 88,9 g de 3-formilciclopropano carboxilato de metil-2,2-
dimetilo.
Se suspendieron, utilizando un matraz de 4 bocas de 500 ml de capacidad y bajo atmósfera de nitrógeno, 20,3 g de metóxido de sodio en 138,8 g de tetrahidrofurano y se enfrió a 0ºC. A continuación, se añadieron 115,5 g de bromuro de etiltrifenilfosfonio a la suspensión a lo largo de 5 minutos. Después de agitar entre 0 y 5º durante 1 hora, se añadieron gota a gota 73,3 g de una solución de 2,2-dimetil-3-formilciclopropanocarboxilato de metilo en tolueno (en realidad 39,1 g de éster 2,2-dimetil-3-formilciclopropanocarboxilato de metilo) a lo largo de 5,5 horas entre 0 y 5ºC.
Después de agitar la mezcla de reacción resultante durante 1,5 horas entre 0 y 5ºC, se añadieron 42,0 g de ácido clorhídrico al 10% a lo anterior de manera que se calculó que la capa acuosa tenía un pH de 6,85.
La mezcla de reacción tenía entonces 198,9 g de agua añadida a la misma y se calentó a una temperatura de la solución de 74 a 82ºC, para destilar de ella 130 ml de tetrahidrofurano y tolueno.
Además, el residuo resultante tenía 192,8 g de agua añadida al mismo y se calentó a una temperatura de la solución de 84,6 a 102,1ºC (la temperatura del baño 109 a 131ºC) para una segunda destilación. Durante la segunda destilación, se añadieron gota a gota 391 g de agua a lo anterior a lo largo de 4,5 horas después de alcanzar una temperatura de la solución de 93ºC.
Después de dejar sedimentar el destilado, quedaron 411,7 g de capa acuosa y 73,4 g de capa orgánica. Se extrajo entonces la capa orgánica. Se determinó que la capa orgánica tenía 53,7% en peso del 2,2-dimetil-3-(1-propenil)ciclopropanocarboxilato de metilo (medido con el método de patrón interno utilizando cromatografía de gases).
Se concentraron entonces 72,3 g de la capa orgánica a presión reducida para obtener 38,7 g de 2,2-dimetil-3-(1-propenil)ciclopropanocarboxilato de metilo (rendimiento 91,9%). En el 2,2-dimetil-3-(1-propenil)-ciclopropanocarboxilato de metilo había una mezcla de isómeros en la que la relación molar de 2,2-dimetil-3-((E)1-propenil)ciclopropanocarboxilato de metilo a 2,2-dimetil-3-((Z)1-propenil)-ciclopropanocarboxilato de metilo era 1:9.
A continuación se disolvieron 491,1 g de 2,2-dimetil-3-(1-propenil)-ciclopropanocarboxilato de metilo en 307,5 g de tolueno y 98,4 g de metanol Mientras se mantenía la solución resultante a 60ºC, se introdujeron agitando 526,4 g de una solución de hidróxido de sodio al 40% en la solución a lo largo de 1,5 horas. Se agitó entonces la mezcla de reacción resultante durante 1 hora más a 60ºC.
Después de enfriar la mezcla de reacción a 30ºC, se le añadieron 394,8 g de agua. Al dejar sedimentar la mezcla de reacción ésta se separó en una capa orgánica y una capa acuosa. La capa acuosa tenía 1152 g de ácido clorhídrico al 20% añadido y se extrajo entonces cinco veces con 451 g de tolueno. Después de combinadas las capas orgánicas, se secó la mezcla resultante con sulfato de magnesio deshidratado y se concentró a presión reducida para proporcionar 464,7 g de ácido 2,2-dimetil-3-(1-propenil)-ciclopropanocarboxílico.
A una mezcla que contenía 464,7 g de ácido 2,2-dimetil-3-(1-propenil)ciclo-propanocarboxílico, 464,7 g de hexano y 0,17 g de piridina, se añadieron gota a gota 430,2 g de cloruro de tionilo a 50ºC a lo largo de 3 horas. La mezcla de reacción se agitó entonces durante 1 hora. Se concentró luego la mezcla de reacción a presión reducida para dar 472,3 g de cloruro de ácido (1R) trans-2,2-dimetil-3-(1-propenil)-ciclopropano-carboxílico.
Ejemplo de Referencia 2
Método de producción de cloruro de ácido (1R)trans-2,2-dimetil-3-(1-butenil)-ciclopropanocarboxílico
Se suspendieron, bajo atmósfera de nitrógeno, 109 g de bromuro de n-propiltrifenilfosfonio en 200 ml de tetrahidrofurano y se le añadieron 31,6 g de t-butóxido de potasio a lo largo de 5 minutos a 0ºC. Se agitó entonces la mezcla entre 0 y 5ºC durante 1 hora. Se añadió gota a gota a la mezcla, a 0-5ºC y a lo largo de 30 minutos, una solución de 40,0 g del 2,2-dimetil-3-formilciclopropanocarboxílato de metilo, producido como en el anterior Ejemplo de referencia 1, en 40 ml de tetrahidrofurano. La mezcla de reacción resultante se agitó entonces durante 3 horas entre 0 y 5ºC. A continuación se añadieron 24,6 g de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio y 40 ml de metanol a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción resultante se dejó enfriar entonces hasta temperatura ambiente, se vertieron luego en ella 150 ml de tolueno y 100 ml de agua con hielo para que se separase la mezcla de reacción en una capa acuosa y una capa orgánica. Una vez extraída la capa orgánica, se añadieron 100 ml de una solución de ácido clorhídrico al 20% a la capa acuosa. La capa acuosa resultante se extrajo entonces dos veces con 300 ml de tolueno. Una vez combinadas las capas orgánicas, se secó la mezcla resultante con sulfato de magnesio anhidro y se concentró a presión reducida para proporcionar 35 g de ácido 2,2-dimetil-3-(1-butenil)ciclopropano-carboxílico. En el ácido 2,2-dimetil-3-(1-butenil)ciclopropanocarboxílico aislado, la relación molar del isómero (Z) del mismo en el grupo 1-butenilo al isómero (E) del mismo en el grupo 1-butenilo era 8:1.
Se mezclaron juntos 50 g de ácido 2,2-dimetil-3-(1-butenil)ciclopropano-carboxílico, 350 ml de hexano y 0,6 g de N,N-dimetilformamida. Se añadieron a lo anterior, gota a gota a 50ºC, 39 g de cloruro de tionilo a lo largo de 30 minutos. A continuación se agitó la mezcla de reacción durante 1 hora a 50ºC. La mezcla de reacción se concentró entonces a presión reducida para proporcionar 48 g de cloruro de ácido 2,2-dimetil-(1-butenil)ciclopropano-carboxílico.
A continuación se dan Ejemplos de Formulación. Los Ejemplos de Formulación 1 a 16 son ejemplos de formulación de compuestos éster representados por la fórmula (1). En los Ejemplos de Formulación 1 a 16, "partes" significa partes en peso, estando basadas las partes en peso en el peso total de la formulación dada.
Ejemplo de Formulación 1
Se disolvieron 20 partes de los Compuestos de la presente invención 1 a 3, respectivamente, en 65 partes de xileno, se añadieron 15 partes de Sorpol 3005X (marca comercial de Toho Chemical Company) a cada solución. Las mezclas resultantes se agitaron para producir concentrados emulsionables.
Ejemplo de Formulación 2
Se añadieron 5 partes de Sorpol 3005X, respectivamente, a 40 partes de los Compuestos de la presente invención 1 a 3, se mezclaron a fondo las mezclas resultantes. A continuación se añadieron 32 partes de CARPLEX#80 (sílice hidratada sintética, marca comercial de Shionogi Pharmaceutical Company) y 23 partes de tierra de diatomeas de 300 mallas a cada una de las mezclas. Las mezclas resultantes se mezclaron entonces en una batidora para obtener polvos humectables.
Ejemplo de Formulación 3
Se mezclan 1,5 partes de los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, con 98,5 partes de AGSORBLVM-MS24148 (producto de montmorillonita sinterizado, un vehículo granular con un diámetro de gránulo de 24 a 48 mallas de OIL DRI Company). Después de producir los gránulos con una granuladora, se secan los gránulos al aire para dar gránulos al 1,5%.
Ejemplo de Formulación 4
Se mezclan 10 partes de los Compuestos 1 a 3, respectivamente, con mezclas que contienen 10 partes de fenilxililetano y 0,5 partes de Sumidur L-75 (tolilendiisocianato, producto de Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). A continuación se añaden 0,5 partes de cada mezcla, respectivamente, a 20 partes de solución acuosa al 10% de goma arábiga. Se agitan las mezclas en un homogeneizador para producir una emulsión en la que el diámetro medio de gota es de 20 \mum. Cada una de las emulsiones se continúa mezclando con dos partes de etilen glicol y se agita durante 24 horas a 60ºC para producir suspensiones espesas de microcápsulas.
Se preparan soluciones de espesantes por dispersión de 0,2 partes de goma de xantano y 1,0 partes de Beagum R (silicato alumínico magnésico; marca comercial de Sanyo Chemical Co., Ltd.) en 56,3 partes de agua intercambiada en iones.
Se mezclan 42,5 partes de cada una de suspensiones espesas de microcápsulas con 57,5 partes del agente espesante para obtener microcápsulas.
Ejemplo de Formulación 5
Después de mezclar, respectivamente, 10 partes de los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, con 10 partes de fenilxililetano, se añade cada una de las mezclas a 20 partes de una solución acuosa al 10% de polietilen glicol. Las mezclas se agitan en un homogeneizador para producir emulsiones en las que el diámetro medio de gota es de 3 \mum.
Las soluciones de espesante se preparan por dispersión de 0,2 partes de goma de xantano y 1,0 partes de Beagum R (silicato alumínico magnésico; marca comercial de Sanyo Chemical Co., Ltd.) en 56,3 partes de agua intercambiada en iones.
Se producen entonces substancias que pueden fluir por mezclado respectivo de 40 partes de emulsión con 60 partes de solución de espesante.
\newpage
Ejemplo de Formulación 6
Se mezclan 5 partes de los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, con 5 partes de CARPLEX#80 (sílice hidratada sintética, parca comercial de Shionogi Pharmaceutical Company), se añade 0,3 partes 1e PAP (mezcla de fosfatos de mono- y di-isopropilo) a 91,7 partes de cada una de las mezclas. La mezcla resultante se agita entonces en una batidora para producir polvo fino.
Ejemplo de Formulación 7
Se disolvió 1 parte de los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, en 10 partes de diclorometano. Cada una de las mezclas esultantes se mezcló con 89,9 partes de queroseno desodorizado para producir formulaciones aceitosas.
Ejemplo de Formulación 8
Se mezcla 1 parte de los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, con una mezcla que contiene 5 partes de diclorometano y 34 partes de queroseno desodorizado. Las mezclas resultantes se envasan en recipientes de aerosol. Una vez acopladas las válvulas a los recipientes de aerosol, se introducen 60 partes de un impulsor (gas de petróleo líquido) en cada uno de los recipientes de aerosol a través de la válvula acoplada al mismo para obtener aerosoles a base de aceite.
Ejemplo de Formulación 9
Se mezclan y disuelven 0,6 partes de los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, en mezclas que contienen 5 partes de xileno, 3,4 partes de queroseno desodorizado y 1 parte en peso de una emulsión [Atmos 300 (nombre comercial registrado, Atlas Chemical Corp.)]. Las mezclas resultantes junto con 50 partes de agua se envasan, respectivamente, en vasijas de aerosol. Después de acoplar las válvulas a los recipientes de aerosol, se introducen en cada uno 40 partes de un impulsor (gas de petróleo líquido) a través de las válvulas acopladas a los mismos para proporcionar aerosoles basados en agua.
Ejemplo de Formulación 10
Se produce un componente para arrollamientos contra mosquitos por mezclado uniforme de polvo Tabu, residuos de Pyretrum y serrín en una relación de 4:3:3 en peso. Después se mezclan uniformemente 0,3 g del los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, con 99,7 g del componente de arrollamiento para mosquitos, se añaden 100 ml de agua a cada una de las mezclas. Se obtienen entonces los arrollamientos contra mosquitos por suficiente amasado de las mezclas, y dando a las mezclas la forma de un arrollado que se seca después.
Ejemplo de Formulación 11
Se producen componentes para alfombrillas contra mosquitos haciendo compacta una mezcla que contiene borra de algodón y pulpa sobre placas de dimensiones 2,5 cm x 1,5 cm con un espesor de 0,3 cm. Se disuelven 0,8 g de cada Compuesto 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, y 0,4 g de butóxido de piperronilo en 10 ml de acetona. Se impregnan uniformemente los componentes de la alfombrilla contra mosquitos con 0,5 ml de cada una de las soluciones en acetona para obtener alfombrillas contra mosquitos para calentadores eléctricos.
Ejemplo de Formulación 12
Se disuelven 3 partes de los Compuestos 1 a 3 de la presente invención, respectivamente, en 97 partes de queroseno desodorizado y se pasan a recipientes de cloruro de vinilo. Se introduce entonces en cada uno de los recipientes de cloruro de vinilo una mecha resistente al calor para proporcionar líquidos a calentadores eléctricos. La mecha resistente al calor se produce por moldeado de un polvo inorgánico con un aglutinante y sinterizando el polvo inorgánico.
Ejemplo de Producción 13
Se disuelven 100 \mug de cada uno de los compuestos de la presente invención en una cantidad apropiada de acetona. Se impregnan placas de cerámica porosa de 4,0 cm x 4,0 cm y 1,2 de espesor con las soluciones de acetona resultantes para obtener fumigantes al calentar.
Ejemplo de Formulación 14
Se disuelven 100 \mum de cada uno de los compuestos de la presente invención en una cantidad apropiada de acetona. Las soluciones de acetona resultantes se extienden uniformemente sobre papeles de filtro que tienen las dimensiones de 3 cm x 3 cm y 0,3 cm de espesor para proporcionar fumigantes que se volatilizan a temperatura ambiente.
A continuación se describen ejemplos de ensayo para demostrar que al menos el Compuesto 1 de la presente invención es eficaz como ingrediente activo de una composición pesticida.
Ejemplo de Ensayo 1
Se obtuvo una formulación oleosa al 0,025% por disolución de 0,025 partes del Compuesto 1 de la presente invención en 10 partes de diciorometano y por mezclado de la mezcla resultante con 89,975 partes de queroseno desodorizado.
Se soltaron moscas domésticas adultas (5 machos y 5 hembras) en una cámara cúbica que tenía de 70 cm de longitud de lado. Se rociaron entonces 0,7 ml de la formulación oleosa al 0,025% en la cámara desde una ventana de la misma utilizando una pistola pulverizadora a una presión de 8,8 x 10^{4} Pa. Se contó periódicamente a lo largo de 10 minutos el número de moscas caídas. El tiempo que transcurría hasta conseguir abatir la mitad de las moscas ensayadas (KT50) se determinó a partir del número de moscas que habían caído muertas. El KT50 era de 2,3 minutos.
Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1
TABLA 1
Compuesto de ensayo Concentración de la KT50 (minutos)
formulación oleosa
Compuesto 1 de la
presente invención 0,025 2,3
Ejemplo de Ensayo 2
Se produjo una formulación oleosa al 0,1% por disolución de 0,1 parte del Compuesto 1 de la presente invención en 10 partes de diciorometano y mezclando la mezcla resultante con 89,9 partes de queroseno desodorizado.
Se colocaron en una copa de plástico 10 moscas domésticas adultas (5 machos y 5 hembras). Se cubrió la abertura de la copa de plástico con una malla de nylon para que quedaran confinadas las moscas allí. Se colocó la copa de plástico encima de una tela metálica colocada sobre una cámara metálica de 46 cm x 46 cm x 70 cm. Se roció 0,5 ml de la formulación oleosa al 0,01% desde aproximadamente 30 cm por encima del área superior de la copa de plástico, utilizando una pistola de pulverización a una presión de 8,8 x 10^{4} Pa. Se contó el número de moscas domésticas abatidas 10 segundos después. Se determinó la proporción del abatimiento a partir del número de moscas abatidas conseguido. La proporción del abatimiento fue del 95%.
Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2.
TABLA 2
Compuesto de ensayo Concentración de la Proporción de
formulación oleosa abatimiento (%)
Compuesto 1 de la
presente invención 0,1 95
Ejemplo de Ensayo 3
Se obtuvieron 3 formulaciones oleosas al 0,00625% con los siguientes compuestos pesticidas:
(a)
(1R)-trans-2,2-dimeti1-3-((Z)1-propenil)ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propinil)imidazolidin-1-ilmetilo
(b)
(1R)-cis-2,2-dimetil-3-((Z)1-propenil)ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propinil)imidazolidin-1-il-metilo
(c)
el compuesto representado por la fórmula (A) (una mezcla de isómeros cis y trans).
En el compuesto representado por la fórmula (A) la relación de isómeros trans a isómeros cis del mismo es de 8:2. Las formulaciones oleosas al 0,00625% se obtuvieron disolviendo, respectivamente, 0,00625 partes de los anteriores compuestos pesticidas en 10 partes de diclorometano y mezclando cada una de las mezclas resultantes con 89,99375 partes de queroseno desodorizado.
Se soltaron 10 mosquitos comunes adultos hembra en cada una de las cámaras cúbicas de longitud lateral de 70 cm. Se rociaron entonces respectivamente con 0,7 ml de la formulación oleosa al 0,00625% cada una de las cámaras desde ventanas laterales utilizando pistolas de pulverización a una presión de 8,8 x 10^{4} Pa. Se contó periódicamente el número de mosquitos comunes abatidos a lo largo de 10 minutos (KT50). Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 3.
TABLA 3
Compuestos de Configuración Concentración de KT50 (minutos)
Ensayo isomérica formulación oleosa
Compuesto a* 1R-trans-Z 0,00625 0,99
Compuesto b** 1R-cis-Z 0,00625 1,4
Compuesto c*** 1R-cis-trans 0,00625 2,9
* El compuesto a anterior se refiere a (1R)-trans-2,2-dimetil-3-((Z)1-propenil)
ciclopropanocarboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propinil)imidazolidin-1-ilmetilo
** El compuesto b anterior se refiere a (1R)-cis-2,2-dimetil-3-((Z)1-propenil)-
ciclopropano-carboxilato de 2,5-dioxo-3-(2-propinil)imidazolidin-1-ilmetilo
*** El compuesto c se refiere al compuesto representado por la fórmula (A)
(isómeros cis y trans).
Los resultados anteriores alcanzados en los Ejemplos 1 a 3 ponen en evidencia que los compuestos éster representados por la fórmula (1) proporcionan un excelente efecto pesticida cuando se utilizan contra plagas.

Claims (12)

1. Un compuesto éster representado por la fórmula (1):
8
donde R representa un grupo alquilo de C1 a C3.
2. El compuesto éster según la reivindicación 1, donde, en la fórmula (1), el substituyente en la posición 1 del anillo de ciclopropano está en configuración trans con respecto al substituyente de la posición 3 del anillo de ciclopropano.
3. El compuesto éster según la reivindicación 1, donde en la fórmula (1), substituyente en la posición 1 del anillo de ciclopropano está en configuración cis con respecto al substituyente de la posición 3 del anillo de ciclopropano.
4. El compuesto éster según la reivindicación 1, donde, en la fórmula (1), la configuración relativa del doble enlace C = C en la posición 3 de la fracción de anillo de ciclopropano es una configuración Z.
5. El compuesto éster según la reivindicación 1, donde, en la fórmula (1), R representa un grupo metilo o etilo.
6. El compuesto éster según la reivindicación 1, donde, en la fórmula (1), R representa un metilo.
7. El compuesto éster según la reivindicación 1, donde, en la fórmula (1), la configuración absoluta en la posición 1 del anillo de ciclopropano es una configuración R.
8. Una composición pesticida que comprende un vehículo y un compuesto éster representado por la fórmula (1):
9
donde R representa un grupo alquilo de C1 a C3.
9. Una composición pesticida de acuerdo con la reivindicación 8, que comprende un vehículo y un compuesto éster representado por la fórmula (1) en la que R representa un metilo
10. Un método de control de una plaga, que comprende la aplicación a al menos un lugar de la plaga seleccionado y a un hábitat de la plaga, una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto éster representado por la fórmula (1):
10
donde R representa un grupo alquilo de C1 a C3.
11. Un método de control de una plaga según la reivindicación 10 que comprende la aplicación a al menos un lugar de la plaga seleccionado y a un hábitat de la plaga, una cantidad eficaz como pesticida de un compuesto éster representado por la fórmula (1) en la que R representa un metilo.
12. Utilización del compuesto éster descrito en la reivindicación 1 para control de plagas.
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