FR2821079A1

FR2821079A1 - Esters, compositions pesticides les contenant et procede de lutte contre les nuisibles les utilisant

Info

Publication number: FR2821079A1
Application number: FR0202133A
Authority: FR
Inventors: Tatsuya Mori; Tomonori Iwasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2002-08-23
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: BR0200497A; BRPI0200497B8; BR0200497B1; ES2196996A1; FR2821079B1; AR032724A1; CN1203063C; US20020169329A1; ITTO20020138A1; ES2196996B1; CN1371908A; ITTO20020138A0; US6562853B2

Abstract

L'invention concerne un ester de formule (1) : (CF DESSIN DANS BOPI) où R représente un groupe alkyle en C1 -C3 , une composition pesticide comprenant un support et un ester de formule (1) et un procédé de lutte contre les nuisibles qui comprend l'application aux nuisibles ou à l'habitat des nuisibles d'une quantité efficace du point de vue pesticide d'un ester de formule (1).

Description

La présente invention concerne des esters, des compositions pesticides qui contiennent ces esters et un procédé de lutte contre les nuisibles qui les utilisent.

Le brevet US n 4 176 189 décrit l'utilisation, comme ingrédient actif d'une composition acaricide, de certains composés de formule (A) :

Les esters selon la présente invention répondent à la formule (1) :

où R représente un groupe alkyle en C1-C3, et le procédé de lutte contre les nuisibles selon la présente invention comprend l'application d'une quantité efficace du point de vue pesticide d'un ester de formule (1) à des nuisibles ou à l'habitat des nuisibles.

Des esters de formule (1) sont des 2, 2-diméthyl-3- (alcényl) cyclopropanecarboxylates de 2, 5-dioxo-3- (2-propynyt)- imidazolidin-1-ylméthyle. Dans ces composés, le groupe alkyle en C1 à C3 représenté par R peut être un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle ou un groupe isopropyl.

Les esters de formule (1) comprennent des isomères optiques et des isomères géométriques, par exemple un isomère optique dû aux

deux atomes de carbone asymétriques présents dans le cycle cyclopropane (R, S), un isomère géométrique dû à la double liaison C-C (E, Z) et des isomères qui sont à la fois des isomères optiques et des isomères géométriques.

Par exemple, les isomères des esters de formule (1) comprennent les esters dans lesquels la configuration absolue en position 1 du cycle cyclopropane est une configuration R, les esters dans lesquels la configuration relative du substituant en position 1 du cycle cyclopropane par rapport au substituant en position 3 de ce même cycle est une configuration trans, les esters dans lesquels la configuration relative du substituant en position 1 du cycle cyclopropane par rapport au substituant en position 3 de ce même cycle est une configuration cis, les esters dans lesquels la configuration relative de la double liaison C=C en position 3 du cycle cyclopropane est une configuration Z, les esters dans lesquels la configuration absolue en position 1 du cycle cyclopropane est une configuration R et la configuration relative du substituant en position 1 du cycle cyclopropane par rapport au substituant en position 3 du même cycle est une configuration trans, les esters dans lesquels la configuration absolue en position 1 du cycle cyclopropane est une configuration R et la configuration relative du substituant en position 1 du cycle cyclopropane par rapport au substituant en position 3 de ce même cycle est une configuration cis, les esters dans lesquels la configuration absolue en position 1 du cycle cyclopropane est une configurations R, la configuration relative du substituant en position 1 du cycle cyclopropane par rapport au substituant en position 3 de ce même cycle est une configuration trans et la configuration relative de la double liaison C=C en position 3 du cycle cyclopropane est une configuration Z, et les esters dans lesquels la configuration absolue en position 1 du cycle cyclopropane est une configuration R, la configuration relative du substituant en position 1 du cycle cyclopropane par rapport au substituant en position 3 de ce même cycle est une configuration cis et la configuration relative de la double liaison C=C en position 3 du cycle cyclopropane est une configuration Z.

Pour la lutte contre les nuisibles, il est préférable d'utiliser des esters de formule (1) dont la configuration absolue en position 1 du cycle cyclopropane est une configuration R. On préfère aussi utiliser des esters dans lesquels R est un groupe méthyle ou éthyle.

Quand on utilise un mélange d'isomères des esters pour lutter contre des nuisibles, le mélange d'isomères peut contenir au moins 70 mol%, et de préférence au moins 80 mol%, d'esters dans lesquels la configuration relative de la double liaison C=C en position 3 du cycle cyclopropane est une configuration Z. On préfère également que le mélange d'esters contienne une grande proportion d'ester dans lequel la configuration absolue en position 1 du cycle cyclopropane est une configuration R.

Les esters de formule (1) peuvent être produits par exemple par les procédés de production suivants.

Procédé de production 1
Dans ce procédé de production, un alcool de formule (2) :

est mis à réagir avec au moins l'un des acides carboxyliques de formule (3) :

où R représente un groupe alkyle en C1-C3.

Il est possible de conduire la réaction en mélangeant l'alcool de formule (2) avec au moins un acide carboxylique de formule (3) en

présence d'un agent de condensation ou d'un catalyseur acide, et habituellement dans un solvant.

L'agent de condensation utilisé dans la réaction peut être par exemple le dicyclohexylcarbodiimide ou le chlorhydrate de 1-ethyl-3-(3- diméthylaminopropyl) carbodiimide. Le catalyseur acide utilisé dans la réaction peut être par exemple un acide inorganique comme l'acide sulfurique ou un acide organique comme l'acide paratoluènesulfonique ou l'acide méthanesulfonique.

Le solvant utilisé dans la réaction n'est pas limité particulièrement à condition qu'il soit inerte à l'égard de la réaction. II peut s'agir par exemple d'un hydrocarbure comme le toluène ou l'hexane, d'un éther comme le diethylether ou le tétrahydrofurane, d'un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane ou le 1, 2-dichlor- éthane ou d'un mélange de ceux-ci.

La réaction peut être instantanée ou se prolonger pendant une durée par exemple de 72 h.

La température de réaction est habituellement située dans un domaine de-20 C à 100 C. Quand on utilise un solvant, il est préférable que la température de réaction soit inférieure au point d'ébullition de ce solvant, en particulier quand ce point d'ébullition est inférieur à 100 C.

Dans la réaction, on peut employer 1 mol d'alcool de formule (2) par mole d'acide (s) carboxylique (s) de formule (3). Toutefois, il est à noter que l'on peut employer 0,5 à 1,5 mol d'alcool de formule (2) par mole d'acide (s) carboxylique (s) de formule (3).

Quand on conduit la réaction en présence d'un agent de condensation, la quantité d'agent de condensation que l'on utilise peut

varier en fonction des conditions de la réaction. Dans des conditions typiques, on emploie habituellement 1 mol d'agent de condensation par mole d'acide (s) carboxylique (s) de formule (3).

Quand on conduit la réaction en présence d'un catalyseur acide, on peut utiliser une quantité catalytique de ce catalyseur.

Après la réaction, on peut soumettre le mélange réactionnel à des traitements typiques, par exemple en versant le mélange réactionnel dans l'eau, en extrayant le mélange réactionnel résultant avec un solvant organique puis en concentrant la couche organique extraite. En outre,

on peut mettre en oeuvre des procédés de purification comme la chromatographie.

Procédé de production 2
Dans ce procédé de production, on fait réagir l'alcool de formule (2) avec un dérivé réactif des acides carboxyliques de formule (3), qui peut être par exemple un halogénure ou un anhydride.

Typiquement, on conduit cette réaction en mélangeant dans un solvant, en présence d'une base, l'alcool de formule (2) avec le dérivé réactif des acides carboxyliques de formule (3).

Comme base, on peut utiliser par exemple une base organique comme la triéthylamine, la pyridine, la N, N-diéthylaniline, la 4-diméthylaminopyridine ou la diisopropyléthylamine.

Le solvant que l'on peut utiliser n'est pas limité particulièrement à condition qu'il soit inerte à l'égard de la réaction. Ce peut être par exemple un hydrocarbure comme le toluène ou l'hexane, un éther comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, un hydrocarbure halogéné comme le dichlorométhane ou le 1, 2-dichloroéthane, ou un mélange de ces solvants.

La réaction peut être instantanée ou bien peut se prolonger pendant une durée de 72 h par exemple.

Habituellement, la température de réaction est située dans un domaine de-20 C à 100 C. Quand on utilise un solvant, il est préférable que la température de réaction soit inférieure au point d'ébullition de ce

solvant, en particulier quand le point d'ébullition du solvant utilisé est inférieur à 100 C.

Dans la réaction, on peut employer 1 mol d'alcool de formule (2) par mole de dérivé réactif des acides carboxyliques de formule (3).

Cependant, la quantité d'alcool utilisée dans la réaction peut varier en fonction des conditions de la réaction.

Quand on conduit cette réaction en présence d'une base, la quantité de base utilisée dans la réaction peut varier avec les conditions de la réaction. Dans des conditions typiques, on emploie habituellement 1 mol de base par mole de dérivé d'acide carboxylique de formule (3).

Après la réaction, il est possible de mettre en oeuvre des traitements typiques sur le mélange réactionnel, par exemple en versant

le mélange réactionnel dans l'eau, en extrayant le mélange réactionnel résultant avec un solvant organique puis en concentrant la couche organique ainsi extraite. En outre, on peut mettre en oeuvre des procédés de purification comme la chromatographie.

On peut produire l'alcool de formule (2), par exemple par le procédé décrit dans le brevet US nO 5 350 859.

On peut produire les acides carboxyliques de formule (3), par exemple, selon les schémas réactionnels 1 et 2 suivants.

Schéma 1

Selon le schéma 1 ci-dessus, on peut produire le composé (B) en soumettant le composé (A) à une ozonolyse, en introduisant le composé (A) dans un solvant comme le méthanol dans lequel on insuffle ensuite de l'ozone, après quoi on ajoute un agent réducteur comme le sulfure de diméthyle. Habituellement, on conduit l'ozonolyse à une

température de-100 à-50 C pendant l'insufflation d'ozone dans le solvant et à une température de-100 à 50 C après avoir ajouté le réducteur.

Typiquement, cette réaction peut être instantanée ou peut se dérouler pendant une durée de 72 h par exemple.

Après la réaction, on peut concentrer le mélange réactionnel et on peut le soumettre à une chromatographie pour purifier le composé (B).

On peut produire le composé (C) en faisant réagir le composé (B) avec un phosphorane correspondant au composé (B). Typiquement, on conduit cette réaction en mélangeant le composé (B) avec le phosphorane dans un solvant qui peut être par exemple un éther comme le tétrahydrofurane ou le dimethylether, ou un hydrocarbure comme le toluène.

La température de réaction est typiquement de-10 à 50 C.

Après la réaction, on peut soumettre le mélange réactionnel à des traitements typiques tels qu'une extraction par un solvant organique, une condensation et une concentration. Si on le souhaite, on peut purifier le composé (C) par chromatographie par exemple.

Typiquement, la réaction peut être instantanée ou peut se prolonger pendant une durée de 72 h par exemple.

On peut produire le phosphorane utilisé dans la réaction en faisant réagir un sel de phosphonium correspondant avec une base. Comme sel de phosphonium, on peut utiliser par exemple le bromure d'éthyltriphénylphosphonium ou le bromure de propyltriphénylphosphonium, et comme base on peut utiliser par exemple le méthylate de sodium, l'hydrure de sodium ou le t-butylate de potassium.

On peut produire le composé (D) en soumettant le composé (C) à une réaction d'hydrolyse que l'on conduit typiquement en faisant réagir le composé (C) en présence d'eau et d'une base comme l'hydroxyde de sodium, à une température qui peut aller de 0 à 1000C par exemple.

Après la réaction, on peut neutraliser le mélange réactionnel et l'extraire avec un solvant organique, et on peut condenser et concentrer la couche organique extraite pour obtenir le composé (D). Typiquement, cette réaction d'hydrolyse peut être instantanée ou peut se prolonger pendant une durée de 72 h par exemple.

On peut produire le composé (E) en faisant réagir le composé (D) avec le chlorure de thionyle, en mélangeant le composé (D) et le chlorure de thionyle, en présence ou en l'absence d'un solvant.

Typiquement, la température de réaction est de 20 à 100 C.

En outre, on peut introduire une quantité catalytique d'un

composé azoté comme la pyridine, la N, N-diméthylaminopyridine ou le N, N-diméthylformamide.

Après la réaction, on peut concentrer le mélange réactionnel. Cette réaction peut être instantanée ou peut se prolonger pendant une durée de 72 h par exemple.

Le schéma réactionnel 2 représente un procédé de production d'un composé (H) où la configuration relative du substituant en position 1 par rapport au substituant en position 3 du cycle cyclopropane est une configuration cis.

Schéma 2 :

On peut produire le composé (G) en faisant réagir le composé (F) avec un phosphorane correspondant au composé (F). On conduit typiquement cette réaction en mélangeant le composé (F) avec le phosphorane dans un solvant qui peut être par exemple un éther comme

le diéthyléther ou un hydrocarbure comme le toluène. Typiquement, la température de réaction est de-10 à 50 C et la réaction peut être instantanée ou peut se prolonger pendant une durée de 72 h par exemple.

Après la réaction, on peut soumettre le mélange réactionnel à des traitements typiques tels qu'une extraction par un solvant organique et une concentration, et, si on le souhaite, on peut purifier le composé (G) par chromatographie, par exemple.

On peut produire le phosphorane utilisé dans cette réaction en faisant réagir un sel de phosphonium correspondant avec une base. Comme sel de phosphonium, on peut utiliser par exemple le bromure d'éthyltriphénylphosphonium ou le bromure de propyltriphénylphosphonium, et comme base on peut utiliser par exemple le méthylate de sodium, l'hydrure de sodium ou le t-butylate de potassium.

On peut produire le composé (H) de manière analogue au composé (E) du schéma réactionnel 1.

Comme nuisibles contre lesquels il est possible de lutter avec les esters de formule (1), on peut mentionner les lépidoptères, les diptères, les dictyoptères, les hyménoptères, les siphonaptères, les anoploures (poux), les isoptères (termites), les hémiptères, les coléoptères, les thysanoptères (thrips), les orthoptères, les acariens.

Les lépidoptères comprennent par exemple les pyralidés comme

Chik/o suppressa/is, Cnapha/ocrocís medina/is et P/odia interpuncte//a ; les noctuidés comme Spodoptera litura, Pseudaletia separata et Mamestra brassicae, les piéridés comme Pieris rapae crucivora, les tortricidés comme Adoxophyes spp. ; les carposinidés ; les Iyonétiidés ; les Iymantriidés ; les plusiinés ; Agrotis spp. comme Agrotis segetum et Agrotis epsilon ; He/icoverpa spp. ; He/iotis spp. ; Plute/la xylostella, Parn7ra guttata, Tinea translucens, Tineola bisselliella.

Les diptères comprennent par exemple Culexspp. comme Culex pípiens pa/Jens et Cu/ex tritaeniorhynchus ; Aedes spp. comme Aedes aegypti et Aedes albopictus ; les chironomidés, les muscidés comme Musca domestica/Muscína stabu/ans et Fannia canicu/arís ; les calliphoridés, les sarcophagidés, Delia platura ; les anthomyiidés comme Delta antiqua, les tephritidés ; les drosophilidés ; les physchodidés ; les phoridés ; les tabanidés ; les simuliidés ; les stomoxyidés ; les cératopogonidés.

Les dictyoptères comprennent par exemple Blattella germanica, Periplaneta fuliginosa, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea ; Blatta orientalis.

Les hyménoptères comprennent par exemple les formicidés ; les vespidés ; les béthylidés ; les tenthrédinidés comme Athalis rosae ruficornis.

Les siphonaptères comprennent par exemple Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans.

Les anoploures (poux) comprennent par exemple les P é d i c u 1 i d é s, Pthirus pubis, Pediculus h uman us, Peoliculus corporis.

Les isoptères (termites) comprennent par exemple Les isoptères (termites) comprennent par exemple Reticulitermes speratus et Coptotermes formosanus.

Les hémiptères comprennent par exemple les delphacidés comme Laodelphax striatellus, Nilaparvata lupens et Sopatella furcifere ; les deltocéphalidés comme Nephotettix cincticeps et Nephotettix virescens ; les aphididés ; les hétéroptères ; les aleyrodidés ; les tingidés ; les psyllidés.

Les coléoptères comprennent par exemple Attagenus unicolor japonicus, Diabrotica virgifera et Diabrotica undecimpunctata howardi, les scarabeidés comme Anomala cuprea et Anomala rufocuprea ; les curculionidés comme Sitophilus zeamais, Lissorhoptrus oryzophilus, Collosobruchus chinensis ; les ténébrionidés comme Tenebrio molitor et Tribolium castaneum ; les chrysomélidés comme Oulema oryzae, Phyllotreta striolata et Aulacophora femoralis ; les anobiidés ; Epilachna spp. comme Epilachna vigintioctopunctata ; les Iyctidés ; les bostrychidés ; les cérambycidés ; Paederus fuscipes.

Les thysanoptères comprennent par exemple Thrips palmi, Flankiniella occidentalis, Thrips hawaiiensis.

Les orthoptères comprennent par exemple les gryllotalpidés et les acrididés.

Les acariens comprennent par exemple les dermanyssidés comme Dermatophagoides farinae et Dermatophagoides pteronyssinus ; les acaridés comme Tyrophagus putrescentiae et Aleuroglyphus ovatus ; les glycyphagidés comme Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus et Glycyphagus destructor ; les cheylétidés comme Chelacaropsis malaccensis et Cheyletus fortis ; les tarsonémidés ; Chortoglyphus spp. ;

Haplochthonius simplex ; les tétranychidés comme Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai, Panonychus citri et Panonychus ulmi ; les ixodidés comme Haemaphysalis longiconis.

Quand on utilise des esters de formule (1) pour lutter contre des nuisibles, on les applique habituellement aux nuisibles ou à l'habitat des nuisibles, et on peut les appliquer en l'état ou sous forme d'une composition pesticide comprenant une quantité efficace du point de vue pesticide d'au moins l'un des esters de formule (1). Par exemple, dans une telle composition pesticide, on peut appliquer les esters de formule (1) en une quantité de 1 à 5000 mg, à 1 m2 à 1 m3 dudit site.

Les compositions des esters de formule (1) peuvent être par exemple des compositions huileuses, des concentrés émulsifiables, des poudres mouillables, des compositions fluides comme des suspensions aqueuses et des émulsions aqueuses, des granulés, des poudres fines, des aérosols, des formulations volatiles par chauffage comme des serpentins anti-moustiques, des nattes anti-moustiques pour dispositifs chauffants électriques et des liquides pour dispositifs chauffants électriques, des fumigants tels que des fumigants combustibles, des fumigants chimiques et des fumigants sous forme de plaques céramiques poreuses, des compositions volatiles sans chauffage comme des compositions volatiles à base de résine et des compositions volatiles à base de papier, des compositions de brumisage, des compositions ULV (très petit volume) et des appâts pesticides.

Typiquement, les compositions contiennent les esters de

formule (1) en une quantité de 0, 001 à 95 % en masse. Cependant, la quantité d'ester de formule (1) peut varier avec le type de composition.

On peut formuler ces compositions au moyen des procédés de formulation suivants.

(I) Un procédé de formulation comprenant le mélange d'un ester de formule (1) avec un support solide, un support liquide, un support gazeux ou un appât. Dans ces cas, il est possible d'utiliser éventuellement un tensioactif ou d'autres auxiliaires de formulation.

(II) Un procédé de formulation comprenant l'imprégnation d'un matériau de base dépourvu d'ingrédient actif du point de vue pesticide avec un ester de formule (1).

(III) Un procédé de formulation comprenant le mélange d'un ester de formule (1) avec un matériau de base et le moulage du mélange résultant en une forme voulue.

Les supports solides qui peuvent être utilisés peuvent être par exemple des argiles comme le kaolin, la terre de diatomées, l'oxyde de silicium hydraté synthétique, la bentonite, l'argile de Fubasami et l'argile acide, le talc, les céramiques, d'autres substances minérales comme la

séricite, le quartz, le soufre, le charbon actif, le carbonate de calcium, la silice hydratée et la montmorillonite, les engrais chimiques comme le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'urée et le chlorure d'ammonium.

Les supports liquides que l'on peut utiliser peuvent être par exemple l'eau, les alcools comme le méthanol et l'éthanol, les cétones comme l'acétone et la méthyléthylcétone, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, t'éthytbenzène, le méthylnaphtalène et le phénylxylyléthaner les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, le cyclohexans, le kérosène et le gast,

les esters comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, les nitriles comme l'acétonitrile et l'isobutyronitrile, les éthers comme le diisopropyléther et le dioxane, les amides comme le N, N-diméthyl- formamide et le N, N-diméthylacétamide, les hydrocarbures halogénés comme le dichlorométhane, le trichloroéthane et le tétrachlorure de carbone, le diméthylsulfoxyde, les huiles végétales comme l'huile de soja et l'huile de coton.

Les supports gazeux que l'on peut utiliser peuvent être par exemple un Fréon, le butane, le gaz de pétrole liquéfié (GPL), le diméthyléther, le dioxyde de carbone.

Les tensioactifs que l'on peut utiliser peuvent être par exemple des alkylsulfates, des alkylsulfonates, des alkylarylsulfonates, des alkylaryléthers, des alkylaryléthers de polyoxyéthylène, des éthers de polyéthylèneglycol, des esters d'alcools polyfonctionnels, des alcools dérivés de sucres.

Comme auxiliaires de formulation, on peut citer par exemple les

additifs, les agents d'épandage et les stabilisants. Plus spécifiquement, on peut citer la caséine, la gélatine, des polysaccharides comme l'amidon, la gomme arabique, les dérivés cellulosiques et l'acide alginique,

les dérivés de la lignine, la bentonite, les sucres, et les polymères hydrosolubles synthétiques comme le poly (alcool vinylique) et la polyvinylpyrrolidone, le poly (acide acrylique), le BHT (2, 6-di-tert-butyl-4- méthylphénol), le BHA (mélange de 2-tert-butyl-4-méthoxyphénol et le 3-tert-butyl-4-méthoxyphénol).

Dans le cas de serpentins anti-moustiques, on peut mélanger un ester de formule (1) avec un matériau de base et un liant, après quoi on met le mélange obtenu sous la forme souhaitée. Comme matériau de base, on peut utiliser des mélanges de poudres végétales brutes telles que des mélanges de poudres de bois ou de marcs de pyrèthre. Comme liants, on peut utiliser de la poudre de Tabu, de l'amidon ou du gluten, par exemple.

Dans le cas de nattes anti-moustiques, on peut imprégner d'un ester de formule (1) un matériau de base tel qu'une plaque comportant des linters de coton compactés, une plaque comportant un mélange de fibres comme des linters de coton et de la pâte à papier.

Les composants que l'on peut utiliser dans le cas de fumigants combustibles peuvent être par exemple des agents exothermiques comme les nitrates, par exemple le nitrate de zinc, un sel de guanidine, le chlorate de potassium, la nitrocellulose, l'éthylcellulose et la poudre de bois, des agents stimulants pyrolytiques comme un sel de métal alcalin, un sel

de métal alcalino-terreux, un dichromate et un chromate, des sources d'oxygène comme le nitrate de potassium, des adjuvants de combustion comme la mélanine et l'amidon de blé, des charges comme la terre de diatomées et des liants comme la colle synthétique.

Comme composants utilisés dans la formulation de fumigants chimiques, on peut mentionner des agents exothermiques comme les sulfures, polysulfures, hydrogénosulfures de métal alcalin, les sels hydratés et l'oxyde de calcium, des agents catalytiques comme les substances carbonées, le carbure de fer et l'argile activée, des agents moussants organiques comme l'azodicarbonamide, le benzènesulfonyl- hydrazide, la dinitropentaméthylènetétramine, le polystyrène et le polyuréthane, les charges comme les fibres naturelles et les fibres synthétiques.

Comme exemples de composants utilisés dans la préparation de compositions volatiles sans chauffage, on peut mentionner les résines thermoplastiques, les papiers comme le papier filtre et le papier du Japon.

Comme exemples de composants utilisés dans la préparation d'appâts pesticides, on peut mentionner des composants d'appât comme les poudres de graines, les huiles végétales, les sucres et la cellulose cristalline, des antioxydants comme le dibutylhydroxytoluène et l'acide nordihydrogaïarétique, tes conservateurs comme l'acide dihydroacétique, les substances pour empêcher l'ingestion par les enfants ou les animaux familiers comme la poudre de poivre rouge, des agents attirants comme l'arôme de fromage, l'arôme d'oignon et l'huile d'arachide.

Quand on utilise les compositions pour lutter contre des nuisibles, on peut utiliser les procédés suivants, selon la forme de la composition et le site auquel elle est utilisée.

(A) Des procédés comprenant l'application directe de la composition aux nuisibles ou à l'habitat des nuisibles.

(B) Des procédés comprenant la dilution de la composition avec un solvant comme l'eau puis l'application de la composition diluée aux nuisibles ou à l'habitat des nuisibles.

(C) Des procédés comprenant le chauffage de la composition à l'endroit constituant l'habitat des nuisibles.

Quand on dilue la composition pour lutter contre les nuisibles, habituellement on la dilue de manière que les esters de formule (1) soient contenus en une concentration de 0,1 à 10 000 ppm. Les compositions qui sont typiquement diluées comprennent les concentrés émulsifiables, les poudres mouillables, les compositions fluides et les microcapsules.

Quand on chauffe la composition pour lutter contre les nuisibles, habituellement on prédétermine de manière appropriée avant l'application la quantité et la concentration de composés à appliquer,

en fonction du type de composition, de la période d'application, du site d'application, du procédé d'application, du type des nuisibles et de l'étendue des dégâts.

Si on le souhaite, on peut ajouter aux compositions pesticides de la présente invention un désinfectant pour le sol, un fongicide, un herbicide, un régulateur de la croissance des plantes, un répulsif pour

les nuisibles, un agent de synergie, un engrais, un agent d'amélioration du sol, et d'autres agents efficaces du point de vue pesticide.

Les autres agents efficaces du point de vue pesticide que l'on peut ajouter aux compositions pesticides de l'invention comprennent par exemple les composés organophosphorés suivants : fénitrothion (phosphorothioate de O, O-diméthyle et de O-(3-méthyl-4-nitrophényle)), fenthion (phosphorothioate de O, O-diméthyle et de 0- (3-méthyl-4-

méthylthio) phényle), diazinon (phosphorothioate de O, O-diéthyle et de 0- 2-isopropyl-6-méthylpyrimidin-4-yle), chlorpyrifos (phosphorothioate de O, O-diéthyle et de 0-3, 5, 6-trichloro-2-pyridyle), acéphate (acétylphosphoramidothioate de O, S-diméthyle), méthidathion (phosphorothioate de S-2, 3-dihydro-5-méthoxy-2-oxo-1, 3, 4-thiadiazol-3- ylméthyle et de O, O-diméthyle), disulfoton (phosphorodithioate de 0,0diéthyle et de S-2-éthylthioéthyle), DDVP (phosphate de 2, 2-dichlorovinyle et de diméthyle), sulprofos (phosphorodithioate de O-éthyle, 0-4- (méthylthio) phényle et S-propyle), cyanophos (phosphorothioate de 0-4cyanophényle et de O, O-diméthyle), dioxabenzofos (2-méthoxy-4H-1, 3,2- benzodioxaphosphinine-2-sulfure), diméthoate (dithiophosphate de 0,0diméthyle et de S-(N-méthylcarbamoylméthyle), phenthoate

(2-diméthoxyphosphinothioylthio (phényl) acétate d'éthyle), malathion diméthoxyphosphinothioylthio) succinate de diéthyle), trichlorfon (2,2, 2- trichloro-1-hydroxyéthylphosphonate de diméthyle), azinphos-méthyle (phosphorodithioate de S-3,4-dihydro-4-oxo-1, 2, 3-benzotriazin-3- ylméthyle et de O, O-diméthyle), monocrotophos (phosphate de diméthyle et de (E)-1-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)vinyle) et éthion (S, S'-méthylènebis (phosphorodithioate) de O, O, O', O'$tétraéthyle) ; les carbamates suivants : BPMC (méthylcarbamate de 2-secbutylphényle), benfracarb (N-[2, 3-dihydro-2, 2-diméthylbenzofuran-7- yloxycarbonyl (méthyl) aminothio]-N-isopropyl-ss-alaninate d'éthyle), propoxur (N-méthylcarbamate de 2-isopropoxyphényle), carbosulfan (Ndibutylaminothio-N-méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2, 2-diméthyl-7- benzo [b]furanyle, carbaryle (N-méthylcarbamate de 1-naphtyl), méthomyle (N-[(méthylcarbamoyl)oxy]thioacétimidate de S-méthyle), éthiofencarb (méthylcarbamate de 2-(éthylthiométhyl)phényle), aldicarb (2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde-O-méthylcarbamoyloxime), oxamyle (N, N-diméthyl-2-méthylcarbamoyloxyimino-2-(méthylthio)-

acétamide) et fénothiocarb (N, N-diméthylthiocarbamate de S-4phénoxybutyle) ; les composés pyréthroïdes suivants : étofenprox (2- (4- éthoxyphényl)-2-méthylpropyl-3-phénoxybenzyléther), fenvalérate ( (RS)- 2- (4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate de (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyle), esfenvalérate ( (S)-2- (4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate de (S)-a-cyano-3phénoxybenzyle), fenpropathrine (2, 2, 3, 3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de (RS) -a-cyano-3-phénoxybenzyle), cyperméthrine ((lRS)cis, trans-3- (2, 2-dichlorovinyl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyle), perméthrine (lRS)-cis, trans-3- (2, 2dichtoroviny !)-2, 2-diméthy ! cyc) opropanecarboxytate de 3-phénoxybenzyle), cyhalothrine (Z)- (lRS)-cis-3- (2-chloro-3, 3, 3-trif ! uoroprop-l-ényt)-2, 2diméthylcyclopropanecarboxylate de (RS)-K-cyano-3-phénoxybenzyte, deltaméthrine ( (lR)-cis-3- (2, 2-dibromovinyl)-2, 2diméthylcyclopropanecarboxylate de (S) -a-cyano-3-phénoxybenzyle), cycloprothrine ( (RS)-2, 2-dichloro-l- (4-éthoxyphényl) cyclopropanecarboxylate de (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyle), fluvalinate (N- (2-chloroa, a, a-trifluoro-p-tolyl)-D-valinate de a-cyano- 3-phénoxybenzyle), bifenthrine ( (Z)- (lRS)-cis-3- (2-chloro-3, 3, 3-trifluoroprop-1-ényl)-2, 2diméthylcyclopropanecarboxylate de 2-méthylbiphényl-3-ylméthyle), halofenprox (2- (4-bromodifluorométhoxyphényl)-2-méthylpropyl-3phénoxybenzyléther), tralométhrine ( (1R) -cis- 3- (1, 2, 2, 2-tétrabromoéthyl)- 2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzy ! e), silafluofen ( (4-éthoxyphényl) (3- (4-fluoro-3-phénoxyphényl) propyl)diméthylsilane), d-phénothrine ( (lR)-cis, trans-2, 2-diméthyl-3- (2-méthyl-1propényl) cyclopropanecarboxylate de 3-phénoxybenzyle), cyphénothrine ( (lR)-cis, trans-2, 2-diméthyl-3- (2-méthyl-1-propényl) cyclopropanecarboxylate de (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyle), d-resméthrine ( (lR)-cis, trans- 2, 2-diméthyl-3- (2-méthyl-1-propényl) cyclopropanecarboxylate de 5benzyl-3-fu ryl méthyle), acrinathrine ( (lR, 3Z)-cis- (2, 2-diméthyl-3- (3-oxo-3- (1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropyloxy) propényl) cyclopropanecarboxylate de (S) -a-cyano- 3-phénoxybenzyle, cyfluthrine (3- (2, 2-dichlorovinyl) - 2, 2diméthylcyclopropanecarboxylate de (RS)-a-cyano-4-fluoro-3phénoxybenzyle), téfluthrine ( (lRS, 3Z)-cis-3- (2-chloro-3, 3, 3-trifluor-1propény !)-2, 2-diméthy ! cyc) opropanecarboxy ! ate de 2, 3, 5, 6-tétraf ! uoro-4méthylbenzyle), transfluthrine ( (lR)-trans-3- (2, 2-dichlorovinyl)-2, 2-

diméthylcyclopropanecarboxylate de 2, 3, 5, 6-tétrafluorobenzyle), tétraméthrine (lRS)-cis, trans-2, 2-diméthyl-3- (2-méthyl-l-propényl) cyclo- propanecarboxylate de 3,4, 5, 6-tétrahydrophtalimidométhyle, alléthrine ( (lR, 3RS ; lRS, 3SR)-2,2-diméthyl-3-(2-méthylprop-1-ényl)cyclopropane-

carboxylate de (RS)-3-a)) y !-2-méthyt-4-oxocyc) opent-2-ény ! e), d- furaméthrine ( (1R)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-1-propényl)cyclopropanecarboxylate de 5-(2-propynyl)furfuryle), pralléthrine ((1R)cis, trans-chrysanthémate de (S)-2-méthyl-4-oxo-3-(2-propyl)cyclopent-2- ényle), empenthrine ((1R)-cis, trans-2, 2-diméthyl-3- (2-méthyl-l-propényl)- cyclopropanecarboxylate de (RS)-l-éthynyl-2-méthyl-2-pentényle) et

2, 2, 3, 3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate de 5- (2-propynyl) furfuryle ; les dérivés de nitroimidazolidine ; les dérivés de Ncyanoamidine comme la N-cyano-N'-méthyl-N'- (6-chloro-3-pyridylméthyl)acétamidine ; les hydrocarbures chlorés comme l'endosulfan (6, 7, 8, 9, 10, 10-hexachloro-1, 5, 5a, 6, 9, 9a-hexahydro-6, 9-méthano-2, 4, 3benzodioxathiépine- 3-oxyde), y-BHC (1, 2, 3, 4, 5, 6-hexachlorocyclohexane) et dicofol (1, 1-bis-(chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol ; les composés de benzoylphénylurée comme chlorfluazuron (1-(3,5-dichloro-4-(3-chloro-5-

trifluorométhyl-pyridin-2-yloxy) phényl)-3- (2, 6-difluorobenzoyl) urée), téflubenzuron (l- (3, 5-dich ! oro-2, 4-dif) uorophény !)-3- (2, 6-diftuorobenzyt)- urée) et flufenoxuron (1- (4- (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy) -2- fluorophényl)-3-(2,6-difluorobenzoyl) urée) ; métoxadiazone (5-méthoxy-3- (2-méthoxyphényt)-l, 3, 4-oxadiazol-2-(3H)-one) ; bromopropylate (4,4'dibromobenzilate d'isopropyle) ; tétradifon (4-chlorophényl-2, 4, 5trichlorophénylsulfone) ; chinométhionate (S, S-6-méthylquinoxaline-2, 3- diyldithiocarbonate) ; pyridaben (2-tert-butyl-5- (4-tert-butylbenzylthio)-4- chloropyridazin-3- (2H)-one) ; fenpyroximate ((E)-4-[(1,3-diméthyl-5-

phénoxypyrazol-4-yl) méthylèneaminooxyméthyl] benzoate de tert-butyle) ; diafenthiuron (N- (2, 6-diisopropyl-4-phénoxyphényl)-N'-tert-butylthiourée) ; tébufenpyrad (N- (4-tert-butylbenzyl)-4-chloro-3-éthyl-l-méthyl-5pyrazolecarboxamide) ; complexe de polynactines (tétranactine, dinactine et trinactine) ; pyrimidifen (5-ch ! oro-N- [2- (4- (2-éthoxyéthy !)-2, 3diméthylphénoxy) éthyl]-6-éthylpyrimidin-4-amine) ; milbemectine ; abamectine ; ivermectine ; azadirachtine (AZAD).

Comme exemples de répulsifs pour les nuisibles, on peut mentionner le 3, 4-caranediol, le N, N-diéthyl-m-toluamide, le 2- (2-

hydroxyéthyl)-l-pipéridinecarboxylate de 1-méthylpropyle, le p-menthane- 3, 8-diol, les huiles essentielles végétales comme l'essence d'hysope.

Comme exemples d'agents de synergie, on peut mentionner le bis- (2, 3, 3, 3-tétrachloropropyl) éther (S-421), le N- (2-éthylhexyl) bicyclo- [2. 2. 1] hept-5-ène-2, 3-dicarboxamide (MGK-264) et t'a- [2- (2- butoxyéthoxy) éthoxy]-4, 5-méthylènedioxy-2-propyltoluène (butylate de pipéronyle).

La présente invention va être illustrée de manière plus précise au moyen des exemples de production, des exemples de formulation et des exemples de test non limitatifs suivants.

Exemple de production 1
Après avoir dissous 2, 1 g de pyridine et 4,0 g d'alcool de formule (2) :

dans 65 ml de tétrahydrofurane, on a ajouté en refroidissant dans la glace 4, 1 g de chlorure d'acide (lR)-trans-2, 2-diméthyl-3- (l-propényl) cyclo- propanecarboxylique, que l'on avait produit selon l'exemple de référence 1 ci-dessous. On a agité le mélange réactionnel résultant à la température ambiante pendant 8 h puis on l'a concentré pour obtenir un résidu auquel on a ajouté 150 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir versé le mélange résultant dans 50 ml d'eau glacée, on l'a laissé décanter pour former une couche aqueuse et une couche organique que l'on a extraite, lavée avec de la saumure saturée, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et concentrée pour obtenir un second résidu que l'on a soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice pour obtenir 4,72 g de

(1 R)-trans-2, 2-diméthyl-3- ( (Z) 1-propényl) cyclopropanecarboxylate de 2, 5-dioxo-3- (2-propynyl) imidazolidin-1-ylméthyle (composé 1 selon la présente invention) (rendement 65 %).

RMN de'H (CDC13, étalon interne TMS), 0 (ppm) : 1, 14 (s, 3H), 1, 28 (s, 3H), 1, 44 (d, 1H), 1, 70 (d, 3H), 2, 28 (m, 1H), 2, 36 (t, 1H), 4, 06 (s, 2H), 4,27 (d, 2H), 5,10 (m, 1H), 5,55 (dd, 2H), 5,60 (m, 1H).

Exemple de production 2
Après avoir dissous 0,52 g de pyridine et 1,0 g d'alcool de formule (2) dans 10 ml de tétrahydrofurane, on a ajouté en refroidissant dans la glace 1,17 g de chlorure d'acide (lR)-trans-2, 2-diméthyl-3- (l- butényl) cyclopropanecarboxylique que l'on avait produit selon l'exemple de référence 2 ci-dessous. On a agité le mélange réactionnel résultant à la température ambiante pendant 8 h puis on l'a versé dans 30 ml d'eau glacée et on a extrait deux fois la couche organique avec 50 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir combiné les couches organiques pour former un mélange, on a lavé ce mélange avec de la saumure saturée, on a séché avec du sulfate de magnésium anhydre et on a concentré sous pression réduite pour obtenir un résidu que l'on a soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice pour obtenir 1,23 g de (lR)-trans-2, 2diméthyl-3-((Z)1-butényl)cyclopropanecarboxylate de 2, 5-dioxo-3- (2- propynyl) imidazotidin-l-ytméthyte (composé 2 selon la présente invention) (rendement 65 %).

RMN de H (CDCI3, étalon interne TMS), 0 (ppm) : 0, 97 (t, 3H), 1, 12 (s, 3H), 1, 27 (s, 3H), 1, 44 (d, 1H), 2, 14 (m, 2H+lH), 2, 37 (t, 1H), 4,05 (s, 2H), 4,27 (d, 2H), 5,03 (m, 1H), 5,54 (m, 2H+1H).

Exemple de production 3
Après avoir dissous 0,44 g de pyridine et 0,84 g d'alcool de

formule (2) dans 10 ml de tétrahydrofurane, on a ajouté en refroidissant dans la glace 0, 91 g de chlorure d'acide (lR)-cis-2, 2-diméthyl-3- (lpropényl) cyclopropanecarboxylique. On a agité le mélange réactionnel résultant à la température ambiante pendant 8 h puis on l'a versé dans 30 ml d'eau glacée et on a extrait deux fois la couche organique avec 40 ml d'acétate d'éthyle. Après avoir combiné les couches organiques pour former un mélange, on a lavé ce mélange avec de la saumure saturée, on a séché sur sulfate de magnésium anhydre puis on a concentré sous pression réduite pour obtenir un résidu que l'on a soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice pour obtenir 0,98 g de

(1 R)-cis-2, 2-diméthyl-3- ( (Z) 1-propényl) cyclopropanecarboxylate de 2, 5-dioxo-3- (2-propynyl) imidazolidin-1-ylméthyle (composé 3 selon la présente invention) (rendement 64 %).

RMN de'H (CDC13, etalon interne TMS), (ppm) : 1, 20 (s, 3H), 1,25 (s, 3H), 1,70 (brd, 3H+lH), 2,05 (t, 1H), 2,42 (t, 1H), 4,05 (s, 2H), 4,27 (d, 2H), 5,48 (dd, 2H), 5,65 (m, 2H).

Exemple de référence 1

A un mélange contenant 430 g de méthanol et 265 g de pyridine, on a ajouté en refroidissant dans la glace 501, 9 g de chlorure d'acide 3- (2-méthyl-l-propényl)-2, 2-diméthylcyclopropanecarboxylique (où le rapport molaire composé (lR)-trans : composé (lR)-cis : composé (lS)-trans : composé (lS) -cis était 93, 9 : 2, 5 : 3, 5 : 0, 1) en 2, 5 h tout en agitant le mélange réactionnel. Puis on a agité encore le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 4 h et, après avoir concentré le mélange réactionnel sous pression réduite à la moitié de son volume environ, on l'a introduit goutte à goutte dans 500 ml d'acide chlorhydrique à 3,5 %. On a extrait trois fois le mélange résultant avec 200 ml de méthyl-t-butyléther puis on l'a concentré pour obtenir un résidu que l'on a distillé sous pression réduite (84 à 89 C/9, 33 x 102 Pa (7 mmHg)) pour obtenir 426 g de 3-(2-méthyl-1-propényl)-2, 2diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle.

On a dissous 150 g de 3- (2-méthyl-1-propényl) -2, 2diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle dans 1000 ml de méthanol puis on a insufflé de l'ozone dans le mélange réactionnel à une

température de-50 à-60 C. Après avoir confirmé par chromatographie en phase gazeuse la consommation du 3- (2-méthyl-1-propényl) -2, 2diméthylcyclopropanecarboxylate de méthyle, on a interrompu l'insufflation d'ozone et on a introduit goutte à goutte 170 g de sulfure de diméthyle dans le mélange. On a laissé le mélange réactionnel au repos pendant une nuit pour qu'il chauffe jusqu'à la température ambiante, puis on l'a concentré sous pression réduite pour former un résidu auquel on a ajouté sous agitation 500 ml de méthyl-t-butyléther et 1000 ml d'acide chlorhydrique à 10 %. Après avoir laissé le mélange décanter à la température ambiante pendant 2 h, on a extrait la couche aqueuse que l'on a mélangée avec 500 ml de méthyl-t-butyléther et 1000 ml d'acide

chlorhydrique à 10 %. On a extrait la couche organique, on l'a lavée avec 500 ml d'hydrogénocarbonate de sodium aqueux saturé et on a concentré sous pression réduite pour obtenir un résidu que l'on a distillé sous pression réduite (84 à 103 C/9, 33 x 102 Pa (7 mmHg)) pour obtenir 88,9 g de 2, 2-diméthyl-3-formylcyclopropanecarboxylate de méthyle.

Sous une atmosphère d'azote, dans un ballon à quatre cols de 500 ml, on a mis en suspension 20,3 g de méthylate de sodium dans 138,8 g de tétrahydrofurane et on a refroidi à 0 C. Ensuite, on a ajouté à la suspension en 5 min 111,5 g de bromure d'éthyltriphénylphosphonium.

Après avoir agité à une température de 0 à 5 C pendant 1 h, on a introduit goutte à goutte en 5,5 h à une température de 0 à 5 C 73,3 g d'une solution dans le toluène de 2, 2-diméthyl-3- formylcyclopropanecarboxylate de méthyle (c'est-à-dire 39, 1 g de 2,2- diméthyl-3-formylcyclopropanecarboxylate de méthyle).

Après avoir agité le mélange réactionnel résultant pendant 1,5 h à une température de 0 à 5 C, on a ajouté 42,0 g d'acide chlorhydrique à 10 % pour amener la couche aqueuse à un pH de 6,85.

Puis on a ajouté au mélange réactionnel 198,9 g d'eau et on a chauffé à une température de la solution de 74 à 82 C pour distiller 130 ml de tétrahydrofurane et de toluène.

Ensuite, on a ajouté au résidu résultant 192,8 g d'eau et on a chauffé à une température de la solution de 84,6 à 102, 10C (température du bain 109 à 131 C) pour une seconde distillation au cours de laquelle on a introduit goutte à goutte 391 g d'eau en 4,5 h après avoir atteint une température de la solution de 93 C.

Après décantation du distillat, celui-ci contenait 411,7 g de couche aqueuse et 73,4 g de couche organique. On a extrait la couche organique et on a déterminé par le procédé à l'étalon interne en chromatographie en phase gazeuse qu'elle contenait 53,7 % en masse de 2, 2-diméthyl- 3- (1-propényl) cyclopropanecarboxylate de méthyle.

On a ensuite concentré 72,3 g de couche organique sous pression réduite pour obtenir 38,7 g de 2, 2-diméthyl-3- (1- propényl) cyclopropanecarboxylate de méthyle (rendement 91,9 %). Le 2, 2-diméthyl-3- (1-propényl) cyclopropanecarboxylate de méthyle isolé contenait un mélange d'isomères dans lequel le rapport molaire du 2, 2-diméthyl-3- ( (E)-l-propényl) cyclopropanecarboxylate de méthyle au

2, 2-diméthyl-3- ( (Z)-l-propényl) cyclopropanecarboxylate de méthyle était 1 : 9.

Puis on a dissous 491, 1 g de 2, 2-diméthyl-3- (1-propényl) - cyclopropanecarboxylate de méthyle dans 307,5 g de toluène et 98,4 g de méthanol. Tout en maintenant la solution résultante à 600C, on a introduit dans la solution en 1,5 h, sous agitation, 526, 4 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40 %. On a agité le mélange réactionnel résultant pendant 1 h à 60 C. Après avoir refroidi le mélange réactionnel à 300C, on a ajouté 374, 8 g d'eau et, après avoir laissé le mélange réactionnel décanter, on l'a séparé en une couche organique et une couche aqueuse. On a ajouté à la couche aqueuse 1152 g d'acide chlorhydrique à 20 % et on l'a extraite 5 fois avec 451 g de toluène. Après avoir combiné les couches organiques obtenues, on a séché le mélange résultant sur sulfate de magnésium anhydre et on l'a concentré sous pression réduite pour obtenir 464,7 g d'acide 2, 2-diméthyl-3- (1- propényl) cyclopropanecarboxylique.

A un mélange contenant 464,7 g d'acide 2, 2-diméthyl-3- (l- propényl) cyclopropanecarboxylique, 464,7 g d'hexane et 0,17 g de pyridine, on a ajouté goutte à goutte 430,2 g de chlorure de thionyle à 50 C en 3 h puis on a agité le mélange réactionnel pendant 1 h encore, après quoi on l'a concentré sous pression réduite pour obtenir 472,3 g de chlorure d'acide (lR) -trans-2, 2-diméthyl-3- (1-propényl) cyclopropane- carboxylique.

Exemple de référence 2

Procédé de production du chlorure d'acide (lR)-trans-2, 2-diméthyl-3- (lbutényl) cyclopropanecarboxylique
Dans une atmosphère d'azote, on a mis en suspension 109 g de bromure de n-propyltriphénylphosphonium dans 200 ml de tétrahydrofurane et on a ajouté en 5 min à 0 C 31,6 g de t-butylate de potassium. Puis on a agité le mélange à une température de 0 à 5 C pendant 1 h et on a ajouté goutte à goutte au mélange en 30 min à une température de 0 à 5 C une solution dans laquelle 40, 0 g de 2, 2-diméthyl-3formylcyclopropanecarboxylate de méthyle, produit dans l'exemple de référence 1 ci-dessus, étaient dissous dans 40 ml de tétrahydrofurane. On a agité le mélange réactionnel résultant pendant 3 h à une

température de 0 à 5 C puis on lui a ajouté 24, 6 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % et 40 ml de méthanol. On a agité le mélange réactionnel résultant pendant 3 h à 600C et, après l'avoir mis à refroidir à la température ambiante, on a ajouté 150 ml de toluène et 100 ml d'eau glacée pour séparer le mélange réactionnel en une couche aqueuse et une couche organique. Après avoir extrait la couche aqueuse, on lui a ajouté 100 ml de solution d'acide chlorhydrique à 20 %. Puis on a extrait deux fois la couche aqueuse résultante avec 300 ml de toluène et, après avoir combiné les couches organiques résultantes, on a séché le mélange sur sulfate de magnésium anhydre et on a concentré sous pression réduite pour obtenir 35 g d'acide 2, 2-diméthyl-3- (1- butényl) cyclopropanecarboxylique dans lequel le rapport molaire de

l'isomère (Z) au niveau du groupe 1-butényle à l'isomère (E) était 8 : 1.

On a mélangé 50 g d'acide 2, 2-diméthyl-3- (1-butényl) cyclopropanecarboxylique, 350 ml d'hexane et 0, 6 g de N, Ndiméthylformamide. A 500C, on a introduit goutte à goutte 39 g de chlorure de thionyle en 30 min. Puis, on a agité le mélange réactionnel pendant 1 h à 500C et on l'a concentré sous pression réduite pour obtenir 48 g de chlorure d'acide 2, 2-diméthyl-3- (l-butényl) cyclopropane- carboxylique.

Dans les exemples de formulation 1 à 14 donnés ci-dessous, qui concernent la formulation d'esters selon la formule (1), le terme"parties" désigne des parties en masse par rapport à la masse totale de la formulation.

Exemple de formulation 1
Après avoir dissous 20 parties des composés 1 à 3 selon la présente invention, respectivement, dans 65 parties de xylène, on a ajouté 15 parties d'émulsifiant Sorpol 3005X (marque déposée de Toho Chemical Company) à chacune des solutions ainsi obtenues. Puis on a agité le mélange résultant pour produire des concentrés émulsifiables.

Exemple de formulation 2
Après avoir ajouté 5 parties de Sorpol 3005X, respectivement, à 40 parties des composés 1 à 3 selon la présente invention, on a mélangé soigneusement le mélange résultant puis on a ajouté à chacun des mélanges 32 parties de CARPLEX nO 80 (silice hydratée synthétique, marquée déposée de Shionogi Pharmaceutical Company) et 23 parties de terre de diatomées de 50 um (300 mesh). Puis on a mélangé les mélanges résultants dans un mélangeur à jus pour obtenir des poudres mouillables.

Exemple de formulation 3
On a mélangé 1, 5 partie des composés 1 à 3 selon la présente invention, respectivement, avec 98,5 parties de AGSORBLVM-MS24/48 (OIL DRI Company) (support granulaire à base de montmorillonit calcinée ayant un diamètre de grains de 300 à 710 um (48 à 24 mesh).

Après avoir produit des granulés au moyen d'un granulateur, on a séché les granulés à l'air pour obtenir des granulés à 1, 5 %.

Exemple de formulation 4
On a mélangé respectivement 10 parties des composés 1 à 3 avec des mélanges contenant 10 parties de phénylxylyléthane et 0,5 partie de Sumidur L-75 (toluylènediisocyanate produit par Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd). Puis, on a ajouté respectivement 0,5 partie de chacun des mélanges à 20 parties d'une solution aqueuse à 10 % de gomme arabique. On a ensuite mélangé les mélanges avec un homogénéisateur pour produire une émulsion ayant des gouttelettes d'un

diamètre moyen de 20 um. On a mélange encore chacune des émulsions ainsi obtenues avec deux parties d'éthylèneglycol et on a agité pendant 24 h à 60 C pour produire des suspensions de microcapsules.

On a préparé des solutions épaississantes en dispersant 0,2 partie de gomme de xanthane et 1,0 partie de Beagum R (silicate d'aluminium et de magnésium, marque déposée de Sanyo Chemical Co., Ltd. ) dans 56,3 parties d'eau désionisée. Enfin, on a mélangé 42,5 parties de chacune des suspensions de microcapsules avec 57,5 parties de solution épaississante pour produire des microcapsules.

Exemple de formulation 5 Après avoir mélangé respectivement 10 parties des composés 1 à 3 selon la présente invention avec 10 parties de phénylxylyléthane, on a ajouté chacun des mélanges obtenus à 20 parties d'une solution aqueuse de polyéthylèneglycol à 10 %. On a mélangé les mélanges avec un homogénéisateur pour produire des émulsions de gouttelettes ayant un

diamètre moyen de 3 um. On a préparé des solutions épaississantes en dispersant 0,2 partie de gomme de xanthane et 1,0 partie de Beagum R dans 56,3 parties d'eau désionisée. Enfin, on a produit des compositions fluides en mélangeant respectivement 40 parties d'émulsion avec 60 parties de solution épaississante.

Exemple de formulation 6
Après avoir mélangé respectivement 5 parties des composés 1 à 3 selon la présente invention avec 5 parties de CARPLEX nu 80, on a ajouté à chacun des mélanges 0,3 partie de PAP (mélange de phosphate de monoisopropyle et de phosphate de diisopropyl) et 91,7 parties de talc (50 um (300 mesh)). On a mélangé chacun des mélanges résultants dans un mélangeur à jus pour produire une poudre.

Exemple de formulation 7
On a dissous respectivement une partie des composés 1 à 3 selon la présente invention dans 10 parties de dichlorométhane puis on a mélangé chacun des mélanges résultants avec 89,9 parties de kérosène désodorisé pour produire des formulations huileuses.

Exemple de formulation 8
On a mélangé respectivement une partie des composés 1 à 3 selon la présente invention avec un mélange contenant 5 parties de dichlorométhane et 34 parties de kérosène désodorisé et on a introduit les mélanges résultants dans des récipients à aérosol que l'on a muni de valves. Puis on a introduit dans chaque récipient, par l'intermédiaire de la valve, 60 parties de propulseur (gaz de pétrole liquéfié) pour obtenir des aérosols à base d'huile.

Exemple de formulation 9
On a mélangé et dissous 0, 6 partie des composés 1 à 3 selon la présente invention respectivement dans des mélanges contenant 5 parties de xylène, 3,4 parties de kérosène désodorisé et une partie en masse d'émulsifiant Atmos 300 (marqué déposée de Atlas Chemical Corp. ).

Ensuite, on a introduit les mélanges résultants et 50 parties d'eau dans des récipients à aérosol auxquels on a fixé des valves. Puis on a introduit 40 parties de propulseur (gaz de pétrole liquéfié) dans chacun des récipients à aérosol, par l'intermédiaire des valves, pour produire des aérosols à base aqueuse.

Exemple de formulation 10
On a produit un composant pour serpentin antimoustique en mélangeant uniformément de la poudre de Tabu, du marc de pyrèthre et de la sciure de bois dans le rapport massique 4 : 3 : 3. Après avoir mélangé uniformément 0,3 g des composés 1 à 3 selon la présente invention, respectivement, avec 99,7 g du composant ci-dessus, on a ajouté 100 ml d'eau à chacun des mélanges. Puis on a produit des serpentins antimoustiques en malaxant suffisamment les mélanges, en mettant les mélanges sous forme de serpentins et en séchant les serpentins ainsi formés.

Exemple de formulation 11
On a produit des composants pour natte antimoustique en compactant un mélange de fibres contenant des linters de coton et de la pâte à papier en plaques de dimensions 2,5 cm x 1,5 cm et de 0,3 cm d'épaisseur. On a dissous dans l'acétone 0,8 g de chacun des composés 1 à 3 selon la présente invention et 0,4 g de butylat de pipéronyle pour obtenir 10 ml de solution. Puis on a imprégné les composants pour natte antimoustique avec 0,5 ml de chacune des solutions dans l'acétone pour former des nattes antimoustique pour dispositif chauffant électrique.

Exemple de formulation 12
On a dissous 3 parties des composés 1 à 3 selon la présente invention, respectivement, dans 97 parties de kérosène désodorisé et on les a placés dans des récipients en poly (chlorure de vinyl). On a ensuite

fixé une mèche résistant à la chaleur à chacun des récipients pour produire des liquides pour dispositif chauffant électrique. On a produit la mèche résistant à la chaleur en combinant une poudre inorganique avec un liant et en frittant le mélange.

Exemple de formulation 13
On a dissous 100 ug de chacun des composés selon la présente invention dans une quantité d'acétone appropriée. Puis, avec les solutions dans l'acétone résultantes, on a imprégné des plaques céramiques poreuses de dimensions 4,0 cm x 4,0 cm et de 1,2 cm d'épaisseur pour obtenir des fumigants par chauffage.

Exemple de formulation 14

On a dissous 100 ug de chacun des composés selon la présente invention dans une quantité d'acétone appropriée. Puis on a étalé uniformément les solutions résultantes sur des papiers filtres de dimensions 2 cm x 2 cm et de 0,3 cm d'épaisseur pour obtenir des formulations qui s'évaporent à la température ambiante.

Les exemples de test ci-dessous sont présentés pour montrer que le composé 1 selon la présente invention est efficace comme ingrédient actif d'une composition pesticide.

Exemple de test 1
On a produit une formulation huileuse à 0,025 % en dissolvant 0,025 partie de composé 1 selon la présente invention dans 10 parties de dichlorométhane et en mélangeant le mélange résultant avec 89,975 parties de kérosène désodorisé.

On a lâché des mouches domestiques adultes (5 mates et 5 femelles) dans une enceinte cubique de 70 cm de côté. Puis on a pulvérisé dans l'enceinte, par une fenêtre latérale, 0,7 ml de formulation huileuse à 0,025 % au moyen d'un pulvérisateur réglé à une pression de 8, 8 x 104 Pa. On a compté périodiquement en 10 min le nombre de mouches domestiques étourdies. On a déterminé la durée nécessaire pour étourdir la moitié des mouches domestiques testées (TE50) d'après le nombre de mouches étourdies, et on a trouvé que TE50 était égal à 2,3 min.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 cidessous.

Tableau 1

<tb>
<tb> Composé <SEP> (minutes)
<tb> huileuse
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> selon <SEP> la <SEP> 0,025 <SEP> 2,3
<tb> présente <SEP> invention
<tb>
Exemple de test 2
On a produit une formulation huileuse à 0,1 % en dissolvant 0,1 partie de composé 1 selon la présente invention dans 10 parties de dichlorométhane et en mélangeant le mélange résultant avec 89,9 parties

de kérosène désodorisé.

On a placé 10 mouches domestiques adultes (5 males et 5 femelles) dans une coupe en plastique de 650 ml. On a recouvert l'ouverture de la coupe en plastique d'une toile en nylon pour confiner les mouches domestiques dans la coupe en plastique. Puis on a placé la coupe sur une toile métallique placée dans une enceinte métallique de dimensions 46 cm x 46 cm x 70 cm. On a ensuite pulvérisé 0,5 ml de la formulation huileuse à 0,01 % à 30 cm au-dessus de la coupe au moyen d'un pulvérisateur réglé à une pression de 8, 8x104 Pa. On a compté le nombre de mouches étourdies 10 s après. On a déterminé le taux d'étourdissement d'après le nombre de mouches étourdies et on a constaté que le taux d'étourdissement était égal à 95 %.

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 cidessous.

Tableau 2

<tb>
<tb> Composé <SEP> testé <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Taux
<tb> formulation <SEP> huileuse <SEP> d'étourdissement <SEP> (%)
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> selon <SEP> la <SEP> 0,1 <SEP> 95
<tb> présente <SEP> invention
<tb>

Exemple de test 3
On a préparé trois formulations huileuses à 0,00625 % en utilisant les composés pesticides suivants :

(a) (lR)-trans-2, 2-diméthyl-3- ( (Z)-1-propényl) cyclopropanecarboxylate de 2, 5-dioxo-3- (2-propynyl) imidazolidin-l-ylméthyle, (b) (lR)-cis-2, 2-diméthyl-3- ( (Z)-l-propényl) cyclopropanecarboxylate de 2, 5-dioxo-3- (2-propynyl) imidazolidin-l-ylméthyle, et (c) le composé de formule (A), qui est un mélange d'isomères cis et trans dans le rapport massique 8 : 2. On a produit les formulations huileuses à 0,00625 % en dissolvant respectivement 0,00625 partie des composés pesticides ci-dessus dans 10 parties de dichlorométhane et en mélangeant chacun des mélanges résultants avec 89,99375 parties de kérosène désodorisé.

On a lâché 10 moustiques femelles adultes dans des enceintes cubiques de 70 cm de côté. Puis on a pulvérisé dans chacune des enceintes, par une fenêtre latérale, 0,7 ml des formulations huileuses à 0,00625 % au moyen de pulvérisateurs réglés à une pression de 8, 8 x 104 Pa. On a compté périodiquement en 10 min le nombre de moustiques étourdis. On a déterminé les durées nécessaires pour étourdir la moitié des moustiques (TE50) d'après le nombre de moustiques étourdis. Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

<tb>
<tb> Composés <SEP> Configuration <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> TE50 <SEP> (minutes)
<tb> testés <SEP> isomérique <SEP> formulation <SEP> huileuse
<tb> Composé <SEP> a <SEP> 1R-trans-Z <SEP> 0,00625 <SEP> 0,99
<tb> Composé <SEP> b <SEP> 1R-cis-Z <SEP> 0, <SEP> 00625 <SEP> 1, <SEP> 4
<tb> Composé <SEP> c <SEP> 1R- <SEP> (cis, <SEP> trans) <SEP> 0, <SEP> 00625 <SEP> 2, <SEP> 9
<tb>

Les résultats ci-dessus, que l'on a obtenus dans les exemples de test 1 à 3, montrent que les esters de formule (1) présentent un excellent effet pesticide quand ils sont appliqués à des nuisibles.

Claims

REVENDICATIONS

1. Ester caractérisé en ce qu'il répond à la formule (1) :

où R représente un groupe alkyle en C1-C3.

2. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (1), le substituant en position 1 du cycle cyclopropane est en configuration trans par rapport au substituant en position 3 du cycle cyclopropane.

3. Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (1), le substituant en position 1 du cycle cyclopropane est en configuration cis par rapport au substituant en position 3 du cycle cyclopropane.

4. Ester selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la formule (1), la configuration relative de la double-liaison C=C à la position 3 du cycle cyclopropane est une configuration Z.

5. Ester selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la formule (1), R représente un groupe méthyle ou éthyle.

6. Ester selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la formule (1), la configuration absolue à la position 1 du cycle cyclopropane est une configuration R.

7. Composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle comprend un support et un ester selon l'une quelconque des revendications précédentes.

8. Procédé de lutte contre les nuisibles, caractérisé en ce qu'il comprend l'application aux nuisibles ou à l'habitat des nuisibles d'une

quantité efficace du point de vue pesticide d'un ester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.

9. Utilisation de l'ester selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la lutte contre les nuisibles.