CN105330519A - 一种1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，合成路线如下：
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种可用于合成吡丙醚的醚醇中间体的合成方法，其中所述的醚醇中间体为1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇。
背景技术
一种醚醇，具有下式(I)所示的结构式，其作为重要的农药中间体，可与2-氯吡啶反应制得农用杀虫剂吡丙醚。该醚醇的分子式：C15H16O3，其化学名称是为1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇，英文名称为1-(4-Phenoxyphenoxy)-2-propanol；CAS号是：57650-78-9。
现有技术中，上述醚醇的制备方法主要以对苯氧基苯酚与环氧丙烷为原料合成得到。然而，由于苯氧基苯酚与环氧丙烷反应位点的选择性差异，在醚醇产物中同时生成难以分离的异构体杂质，如结构式(Ⅱ)所示。这不仅影响产品1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的含量，并且导致对苯氧基苯酚的利用率很低，产品收率降低。在工业生产中急需研发出一种新的合成工艺方法，以改善1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，本发明旨在提供一种1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的新的合成方法，提高原料的利用率，并提高目标产品的收率和含量。
因此，本发明提供了一种1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，所述1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的结构式为：
其特征在于，所述合成方法的合成路线为：
并包括以下步骤：
以4-苯氧基苯酚为起始原料，将其加入反应容器并溶解于溶剂中，再加入一定量的缚酸剂，在25-120℃的反应温度下搅拌反应；然后滴加用溶剂稀释过的氯代异丙醇溶液，继续在25-120℃的反应温度下搅拌反应，直至反应完全；之后冷却反应液，析出产物，后处理，得所述1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇。
优选地，在上述合成方法中，投加的所述缚酸剂的摩尔量为所述4-苯氧基苯酚的摩尔量的10％-150％。
进一步优选地，在上述合成方法中，投加的所述缚酸剂的摩尔量为所述4-苯氧基苯酚的摩尔量的100％。
优选地，上述合成方法的反应温度为80℃。
优选地，上述合成方法中，所使用的溶剂选自以下任一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、甲酸、乙酸。进一步优选地，所述溶剂为乙醇。
优选地，上述合成方法中，所使用的溶剂选自以下任一种：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、氯仿。进一步优选地，所述溶剂为甲苯。
优选地，在上述合成方法中，所述缚酸剂选自以下任一种无机碱或以下任一种无机碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂。
进一步优选地，所述缚酸剂为氢氧化钾或氢氧化钾的水溶液。
优选地，在上述合成方法中，所述缚酸剂选自以下任一种有机碱或以下任一种有机碱的水溶液：三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、四丁基氢氧化铵、烷基锂、氨基锂。
进一步优选地，所述缚酸剂为吡啶或吡啶的水溶液。
本发明提供的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法克服了现有技术中的不足，该方法操作简便，反应条件温和，后处理简单；该反应选择性高，能够完全去除异构体杂质，因此无显著副产物杂质出现，所得产品收率高。该反应完成后，冷却析出产物，无需通过有机溶剂精制，即可获得含量为97％以上的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇中间体，其可被进一步用于合成吡丙醚，因此，具有良好的工业化生产前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
本发明提供了一种1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，所述1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的结构式为：
其特征在于，所述合成方法的合成路线为：
并包括以下步骤：
以4-苯氧基苯酚为起始原料，将其加入反应容器并溶解于溶剂中，再加入一定量的缚酸剂，在25-120℃的反应温度下搅拌反应；然后滴加用溶剂稀释过的氯代异丙醇溶液，继续在25-120℃的反应温度下搅拌反应，直至反应完全；之后冷却反应液，析出产物，后处理，得所述1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇。
在一个优选实施例中，投加的所述缚酸剂的摩尔量为所述4-苯氧基苯酚的摩尔量的10％-150％。
在一个进一步优选的实施例中，投加的所述缚酸剂的摩尔量为所述4-苯氧基苯酚的摩尔量的100％。
在一个优选实施例中，上述合成方法的反应温度为80℃。
在一个优选实施例中，所使用的溶剂选自以下任一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、甲酸、乙酸。在一个进一步优选的实施例中，所述溶剂为乙醇。
在一个优选实施例中，所使用的溶剂选自以下任一种：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、氯仿。在一个进一步优选的实施例中，所述溶剂为甲苯。
在一个优选实施例中，所述缚酸剂选自以下任一种无机碱或以下任一种无机碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂。
在一个进一步优选的实施例中，所述缚酸剂为氢氧化钾或氢氧化钾的水溶液。
在一个优选实施例中，所述缚酸剂选自以下任一种有机碱或以下任一种有机碱的水溶液：三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、四丁基氢氧化铵、烷基锂、氨基锂。
在一个进一步优选的实施例中，所述缚酸剂为吡啶或吡啶的水溶液。
下述1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将4-苯氧基苯酚(9.30g,1.0eq)在30mL乙醇中溶解后加入100mL三口瓶中，加入缚酸剂(1.25eq)，混合物加热到78℃回流10min，然后把氯代异丙醇(5.66g,1.2eq)用5mL乙醇稀释后慢慢滴加到反应液中，滴加时间30min。继续在78℃回流20h，点板观察原料无剩余，停止反应。冷却析出大量白色固体，抽滤，滤饼用无水甲醇淋洗后，烘干，得到产品1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇11.31g，平均收率88.95％，平均含量98.10％。其中，本实施例中使用的各种缚酸剂及其相应的收率如下表所示：
| 编号 | 缚酸剂 | 温度(℃) | 溶剂 | 收率 |
| 1 | 三乙胺 | 78 | 乙醇 | 55％ |
| 2 | NaOH | 78 | 乙醇 | 82％ |
| 3 | KOH | 78 | 乙醇 | 85％ |
| 4 | Na2CO3 | 78 | 乙醇 | 41％ |
| 5 | 20％aq.NaOH | 78 | 乙醇 | 91％ |
表1
实施例2
所述合成反应的具体步骤同实施例1，区别在于，采用20％的氢氧化钠水溶液作为该合成反应中的缚酸剂，并分别采用甲醇、甲苯、乙腈作为反应溶剂。其中，不同溶剂与不同反应温度对应的反应收率如下表所示：
| 编号 | 缚酸剂 | 温度(℃) | 溶剂 | 收率 |
| 1 | 20％aq.NaOH | 65 | 甲醇 | 78％ |
| 2 | 20％aq.NaOH | 85 | 甲苯 | 95％ |
| 3 | 20％aq.NaOH | 75 | 乙腈 | 92％ |
表2
实施例3
所述合成反应的具体步骤同实施例1，区别在于，采用20％的氢氧化钾水溶液作为该合成反应中的缚酸剂，并均采用甲苯作为反应溶剂。其中，不同反应温度对应的反应收率如下表所示：
| 编号 | 温度(℃) | 缚酸剂 | 溶剂 | 收率 |
| 1 | 50 | 20％aq.KOH | 甲苯 | 61％ |
| 2 | 70 | 20％aq.KOH | 甲苯 | 89％ |
| 3 | 90 | 20％aq.KOH | 甲苯 | 93％ |
| 4 | 110 | 20％aq.KOH | 甲苯 | 90％ |
表3
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (12)
1.一种1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，所述1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的结构式为：
其特征在于，所述合成方法的合成路线为：
并包括以下步骤：
以4-苯氧基苯酚为起始原料，将其加入反应容器并溶解于溶剂中，再加入一定量的缚酸剂，在25-120℃的反应温度下搅拌反应；然后滴加用溶剂稀释过的氯代异丙醇溶液，继续在25-120℃的反应温度下搅拌反应，直至反应完全；之后冷却反应液，析出产物，后处理，得所述1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇。
2.根据权利要求1所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，投加的所述缚酸剂的摩尔量为所述4-苯氧基苯酚的摩尔量的10％-150％。
3.根据权利要求2所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，投加的所述缚酸剂的摩尔量为所述4-苯氧基苯酚的摩尔量的100％。
4.根据权利要求1所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述反应温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自以下任一种：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、甲酸、乙酸。
6.根据权利要求5所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自以下任一种：N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳、甲苯、苯、正己烷、环己烷、四氢呋喃、氯仿。
8.根据权利要求7所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯。
9.根据权利要求1所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂选自以下任一种无机碱或以下任一种无机碱的水溶液：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂。
10.根据权利要求9所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为氢氧化钾或氢氧化钾的水溶液。
11.根据权利要求1所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂选自以下任一种有机碱或以下任一种有机碱的水溶液：三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、四丁基氢氧化铵、烷基锂、氨基锂。
12.根据权利要求11所述的1-(4-苯氧基苯基)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为吡啶或吡啶的水溶液。
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|---|---|---|---|---|
| CN112724075A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-04-30 | 上海科利生物医药有限公司 | 一种吡丙醚的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0246713B1 (en) * | 1983-04-25 | 1992-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Intermediates for the production of nitrogen-containing substituted heterocyclic compounds |
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