DK165979B - 1-dimethylcarbamoyl-3-substitueret-5-substitueret-1h-1,2,4-triazoler, praeparater indeholdende disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne og praeparaterne og en fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne - Google Patents

Description

DK 165979 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 1-dimethylcarbamoyl-3-substitueret-5-substitueret-lH-l,2,4-triazoler, der kan anvendes som insekticider, acaracider, molluskicider og/eller plantevækstregulerende midler, præparater indeholdende disse forbindelser og 5 anvendelse af forbindelserne og præparaterne samt en fremgangsmåde til fremstilling af de nye forbindelser.

P.g.a. faktorer såsom et ønske om forbindelser, der udviser højere aktivitet, bedre selektivitet, lav uønsket miljøpåvirkning, lave produktionsomkostninger og effektivitet over for insekter, som er 10 resistente over for mange kendte insekticider, ledes der til stadighed efter forbindelser, som kombinerer fremragende aktivitet med lav uønsket toxicitet.

Visse nærmere omtalte forbindelser ifølge opfindelsen er specielt egnede til bekæmpelse af plante-ødelæggende insekter af ordenen 15 Homoptera inden for land- og havebrug. Visse nærmere omtalte forbindelser ifølge opfindelsen bekæmper løvædende insekter af andre ordener såsom Coleoptera, Lepidoptera og/eller mider som vist ved de heri anførte biologiske data. Visse nærmere omtalte forbindelser ifølge opfindelsen er specielt egnede til anvendelse ved regulering 20 af plantevækst. Desuden er visse nærmere omtalte forbindelser ifølge opfindelsen specielt egnede til bekæmpelse af mollusker.

Det er blevet beskrevet, at visse 1,2,4-triazoler er i besiddelse af pesticid aktivitet.

US-patentskrift nr. 3.308.131 beskriver en gruppe 1,2,4-triazoler med 25 den almene formel X /R6

.é-N

RC=N\ » r7-c-n \r5 ^ °e Lc^ k8 i8

DK 165979 B

2 hvori X er oxygen eller svovl, R^ og R^ er alifatiske grupper indeholdende indtil 14 carbonatomer, og som kan være forbundet til dannelse af en heterocyklisk ring med carbamoylnitrogenatomet, og R^ og

Q

R , som tilsammen indeholder indtil 14 carbonatomer, er fri for 5 alifatisk umættethed og udvalgt blandt hydrogen, halogen, sulfonyl, mercapto, cyano, hydrogencarbyl, halogenhydrogencarbyl, nitrohydro-gencarbyl, hydroxycarbyloxycarbonylhydrogencarbyl, hydrogencarbylsul-fonyl, hydrogencarbylmercapto, nitrohydrogencarbylmercapto, halogen-hydrogencarbylmercapto, aminohydrogencarbylmercapto og hydrogencar-10 byloxyhydrogencarbyl. Disse forbindelser siges at være nyttige som insekticider, til farvning af tekstiler og som analgetiske midler.- US-patentskrift nr. 4.291.043 beskriver l-N,N-dimethylcarbamoyl-3(5)-' alkyl-5(3)-alkylthioalkylthio-l,2,4-triazoler med insekticid aktivi tet. 3(5)-substituenterne omfatter i-propyl, s-butyl, t-butyl eller 15 eventuelt methylsubstitueret cyclopropyl og en gruppe med formlen -S-CH(R')-(CH2)n-S-R" hvori R' er H eller methyl, R" er lavere (C^.4)alkyl, og n er 0 eller 1.

US-patentskrift nr. 3.973,028 beskriver l-dimethylcarbamoyl-3-forgre-20 net alkyl-l,2,4-triazol-5-yl-(N-substitueret)sulfonamider med insekticid aktivitet.

US-patentskrift nr. 4.054.664 beskriver 1(2)-(Ν,Ν-disubstitueret carbamoyl)-3,5-substitueret-1,2,4-triazoler med insekticid aktivitet.

3(5)-substituenterne omfatter isopropyl, s-butyl, t-butyl og S-R, 25 hvor R er methyl, ethyl, propyl, vinyl, prop-2-ynyl, but-2-enyl eller 2-halogenalky1.

US-patentskrift nr. 4.160.839 omhandler l-N,N-dimethylcarbamoyl-3,5-substitueret-1,2,4-triazoler med insekticid aktivitet. 3-substituen-terne omfatter t-butyl, propyl, cyclopropyl, isopropyl eller 1-me-30 thylpropyl. 5-substituenterne omfatter S-R, hvor R er 2-propynyl, allyl, 2-bromallyl, 2-chlorallyl, 2-methylallyl, 1-methylallyl eller 2,3,3-trichlorallyl.

DK 165979B

3 US-patentskrift nr. 4.220.790 omhandler l-N,N-dimethylcarbamoyl-3-tert-butyl-5-methylthio-l,2,4-triazol med insekticid aktivitet.

Europæisk patentansøgning nr. 0029407 omhandler l-N,N-dimethylcarba-moyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkoxyalkylthio-1,2,4-triazoler, hvor 3(5)-5 substituenten er isopropyl, s-butyl, t-butyl eller cyclopropyl, der eventuelt er substitueret med methyl, og 5(3)-substituenten er S(CH2)n0^i hvor er (Cj__3)alkyl, og n er 1 eller 2.

Den foreliggende opfindelse omhandler l-dimethylcarbamoyl-3-substitu-eret-5-substitueret-l-N-l,2,4-triazoler. Disse forbindelser udmærker 10 sig primært ved deres hidtil ukendte substituenter i 5-stillingen.

Forbindelserne ifølge opfindelsen, som er syre eller ester i 5-stillingen, udmærker sig ved deres fremragende insekticid aktivitet over for sugende insekter af ordenen Homoptera og især sådanne af familien Aphididae. Disse syre- og esterforbindelser udviser høj selektivitet 15 over for bladlus, er i besiddelse af en meget god kontaktvirkning og er plantesystemiske gennem både løv- og rodabsorption samt udviser meget gode residualegenskaber gennem både løv- og rodabsorption og -transport.

Visse forbindelser ifølge opfindelsen, almindeligvis forbindelser med 20 carbonyl, amido, sulfonyl og sulfonamid i 5-stillingen, udviser et bredere aktivitetsspektrum over for løvædende insekter såsom insekter af ordenen Coleoptera og mider, og udviser derudover aktivitet over for insekter af ordenen Homoptera.

Visse forbindelser ifølge opfindelsen udmærker sig også ved deres 25 plantevækstregulerende virkning. Desuden udmærker visse forbindelser ifølge opfindelsen sig ved deres molluskicid aktivitet.

Forbindelserne ifølge opfindelsen er derfor specielt egnede, til bekæmpelse af plante-ødelæggende insekter og/eller mider i afgrøder af kultur- og prydplanter, især i frugt-, grønsags- og kornafgrøder.

30 Visse forbindelser er egnede som plantevækstregulerende midler og visse forbindelser er egnede til bekæmpelse af mollusker.

DK 165979B

4

Det er derfor et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe hidtil ukendte forbindelser og præparater indeholdende disse, som er i besiddelse af selektiv aphicid aktivitet. Det er også et formål med opfindelsen at tilvejebringe hidtil ukendte forbindelser 5 og præparater indeholdende disse, som er i besiddelse af insekticid og acaricid aktivitet. Det er et yderligere formål med opfindelsen at tilvejebringe fremgangsmåder til bekæmpelse af insekter og mider, til plantevækstregulering og/eller bekæmpelse af mollusker under anvendelse af de hidtil ukendte forbindelser.

10 Forbindelserne ifølge opfindelsen er sådanne, som har formlen w-c=N. J /CH3 XN-C-N 1

N=C^ XCH

Il 2

S-R-X-R

hvori 15 kA er en (C^_g) ligekædet alkylengruppe, der eventuelt bærer 1 til 4 ens eller forskellige substituenter valgt blandt CO2R og (C^.g)alkyl, O O O O R3 O OR3

Il U </ U i II it I

X er -C-, -CO-, -CS-, -C-N-, -S- eller -S-N-,

O O

R.2 er hydrogen, (C^.g)alkyl, phen(C^_4)alkyl eller phenyl, 20 R^ er hydrogen eller (C^_¢)alkyl, eller R.2 og. sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, kan danne en pyrrolidin-, morpholin- eller piperidinring, W er isopropyl, s-butyl, t-butyl, t-amyl eller 2-methylthio-2-propyl, hvor R er (C^.g)alkyl,

DK 165979 B

5 samt agronomisk acceptable salte deraf.

Den foreliggende opfindelse tilvejebringer desuden præparater indeholdende forbindelser ifølge opfindelsen, og fremgangsmader til anvendelse af disse forbindelser og præparater.

5 Udtrykket "alkyl" alene eller som en del af en anden substituent skal forstås således, at det omfatter ligekædede eller forgrenede grupper såsom methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl og neopentyl. Det vil være åbenlyst for fagmanden, at der kan forventes en tautomer omlejring til S(0)0H, når X er SO2, og 10 er hydrogen.

Typiske forbindelser, som falder inden for opfindelsens rammer, omfatter: l-dimethylcarbamoyl-3-(2-methylthio-2-propyl)-5-(l-(morpholinocarbo-nyl)propylthio)-IH-1,2,4-triazol, 15 l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (1- (pyrrolidinocarbo-nyl)ethylthio)-IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3 - (2-methyl thio-2-propyl) - 5- (2- (piperidinocarbo-nyl)ethylthio)-IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (3-carboethoxybutyl-20 thio)-IH-1,2,4-triazol, 1 - dimethy lcarbamoyl - 3 - (2 -me thyl thio - 2 -propyl )-5-(3- carboethoxypro -pylthio)-IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (N-benzylcarboxamido-methylthio)-IH-1,2,4-triazol, 25 l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5-(N-carbomethoxy-me thyl-N-phenylcarboxamidome thyl thio) -1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (N-ethyl-N-phenylcarboxamidome thyl thio) -IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-me thyl thio-2-propyl) -5- (N-methyl-N-phenyl-30 carboxamidomethylthio)-lH-l,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (N-phenethylcarbox-amidomethylthio)-IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (N-phenylcarboxamidome thyl thio) - IH-1,2,4-triazol,

DK 165979 B

6 l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (carboethoxymethyl-thio) -lH-l,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (morpholinocarbonyl-methylthio)-IH-1,2,4-triazol, 5 l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (piperidinocarbonyl-methylthio)-IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- (2-methylthio-2-propyl) -5- (pyrrolidinocarbonyl-methylthio)-lH-l,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-i-propyl-5- (1-carboethoxybutylthio) -1H-1,2,4-10 triazol, 1 - dime thy lcarbamoyl - 3 - i - propyl -5-(1- carboe thoxye thyl thio ) -IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3 - i-propyl -5-(1- carboxamido-1 -propionylmethyl -thio)-1H-1,2,4-triazol, 15 l-dimethylcarbamoyl-3-i-propyl-5- (N, N - diethylcarboxami dorne thylthio ) - 1H-1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 - i -propyl - 5 - (N, N- dime thylcarboxami dorne thyl thio) -IH-1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 - i -propyl- 5 - (N -me thylcarboxamidome thyl thio) - 1H-20 1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 - i - propyl -5-( acetylme thyl thio) - IH-1,2,4triazol, l-dimethylcarbamoyl-3 - i-propyl- 5 - (carboe thoxyme thylthio) - IH-1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 - i - propyl -5-( carboxamidome thyl thio )-lH-l,2,4-25 triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-i-propyl-5- (pheny lsulf ony lme thyl thio) -IH-1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 - s -butyl - 5- (l-(N,N- dime thylcarboxamido ) ethyl -thio)-1H-1,2,4-triazol, 30 1 - dimethylcarbamoyl - 3 - s -butyl -5-(1- carbome thoxye thyl thio )-IH-1,2,4- triazol, 1 -dimethylcarbamoyl - 3 - s -butyl -5-(1- carbome thoxypentyl thio )-IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5- (1-carboxamidoe thyl thio) -1H-1,2,4-35 triazol, 1 - dimethylcarbamoyl- 3 - s -butyl -5-(1- carboxamidopentyl thio )-IH-1,2,4-triazol,

DK 165979B

7 l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5-(2-((ethylthio)carbonyl)ethylthio)-1H-1,2,4-triazol, 1 -dime thylcarbamoyl - 3 - s -butyl - 5- (2 -(N,N - dime thylcarboxamido) e thyl -thio)-1H-1,2,4-triazol, 5 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - s -butyl - 5- (2-(N,N- dipropylcarboxamido)ethyl- thio)-1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5 - (2-carboethoxyethylthio) -1H-1,2,4-triazol, 1 - dime thylcarbamoyl-3-s-butyl-5 - (2-carboxamidobutylthio) -1H-1,2,4-10 triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - s -butyl -5-(2- carboxamidoe thyl thio) - IH-1,2,4-triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - s -butyl - 5 - (4-carbomethoxybutyl thio) - IH-1,2,4-triazol, 15 l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5-(bis-(carbopropoxy)methylthio)-lH- 1.2.4- triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5- (carboethoxyethylthio) -1H-1,2,4-triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - s-butyl - 5 - (carboethoxyme thyl thio) - 1H1,2,4-20 triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5- (carboisopropoxymethyl) thio) -1H- 1.2.4- triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - s - butyl - 5 - (1 - carbomethoxymethyl thio )-IH-1,2,4-triazol, 25 l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5-(carbopropoxymethylthio)-lH-l,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5-(carboxymethylthio)-lH-l ,2,4-triazol, 1-dime thylcarbamoyl-3-s-butyl-5-(ethylsulfonylmethylthio) - IH-1,2,4-triazol, 30 l-dimethylcarbamoyl-3-s-butyl-5-(methylsulfonylmethylthio)-lH-l,2,4-triazol, 1-dime thylcarbamoyl-3-t-amyl-5-(1,2-bis - (carbo-i-butoxy)ethylthio-lH- 1.2.4- triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 -1 - amyl - 5- (1,2-bis- (carboe thoxy ) e thy lthio - 1H-35 1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5-(l,2-bis - (carbomethoxy)propylthio)-lH- 1.2.4- triazol,

DK 165979 B

8 l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5- (l-carboethoxyprop-2-ylthio) -1H-1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1 - amyl-5- (1 - carboxyethylthio )-lH-l,2,4 - triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1- amyl -5-(1- carboxyethylthio) - 1H-1,2,4 - triazol -5 kaliumsalt, l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5- (2-carbomethoxypropylthio) -1H-1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbomoyl - 3 -1 - amyl -5-(2- carbomethoxypropyl thio ) - IH-1,2,4-triazol, 10 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1- amyl -5-(2- carboxybutylthio ) - IH-1,2,4- triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1 - amy 1 -5-(2- carboxyethylthio )-lH-l,2,4 - triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1- amyl -5-(5- carboethoxypentyl thio) -IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5- (6-carbo-t-butoxyhexylthio) -1H-1,2,4-15 triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1 - amy 1 - 5 - (N - ethyl -N -methylcarboxamidome thyl -thio)-IH-1,2,4-triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1 - amyl - 5 - (N- e thylcarboxamidome thylthio ) - 1H- 1.2.4- triazol, 20 l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5- (carbo-t-butoxymethyl thio) -1H-1,2,4- triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1 - amy 1 - 5 - (carboe thoxyme thylthio ) -IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5- (carboethoxyhexylthio) -1H-1,2,4-tri-25 azoldimethylammoniumsalt, l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5 - (carboxyme thyl thio) -1H-1,2,4-triazol-natriumsalt, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1- amyl - 5 - ( carboxyme thy 1 thio ) - IH -1,2,4 - triazol -tetraethylammoniumsalt, 30 1 - dime thy lcarbamoy 1 - 3 -1 - amyl - 5 - ( fotmylme thyl thio)-lH-l,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (1,2-bis- (carboethoxy)ethylthio) -1H- 1.2.4- triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1 -butyl- 5 - (1 - (N, N- dimethylcarboxamido.).ethyl -thio)-IH-1,2,5-triazol, 35 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (1-carboethoxyethylthio) -1H-1,2,4- triazol, 1 - dimethylcarbamoyl - 3 -1 -butyl -5-(1- carboethoxyprop - 2 -y 1 - thio ) - 1H- 1.2.4- triazol,

DK 165979B

9 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(1-carbomethoxyethylthio)-1H-1,2,4-triazol, 1-dimethylcarbamoy1-3-t-buty1-5-(1-carboxamidoethylthio)-lH-l,2,4-triazol, 5 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5 - (1-carboxyethylthio)-1H-1,2,4-tri-azol, 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-((methylthio)carbonyl)methylthio)-lH-l,2,4-triazol, 1-dimethylcarbamoy1-3-t-buty1-5-(2-N,N-dimethylcarboxamido)ethyl-10 thio)-l,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-carboethocyethylthio)-1H-1,2,4-triazol, 1-dime thylcarbamoyl-3-1-buty1-5-(2-carbome thoxypropylthio)-IH-1,2,4-triazol, 15 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-carboxamidoethylthio)-1H-1,2,4- triazol, 1-dime thylcarbamoyl- 3-1-buty1-5-(2-carboxyethylthio)-IH-1,2,4- tri-azol, 1-dimethylcarbamoy1-3-t-buty1-5-(3-carboethoxypropylthio)-IH-1,2,4-20 triazol, 1-dimethylcarbamoy1-3-t-butyl-5-(3-N,N-diethylcarboxamidornethylthio)-lH-l,2,4-triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 -1 -buty 1 - 5 - (N, N- dime thylcarboxamidome thy lthio ) -lH-l,2,4-triazol, 25 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (Ν,Ν-dimethylsulfonamidomethylthio) - 1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (N-benzylcarboxamidomethylthio)-1H- 1.2.4- triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - t-buty 1 - 5 - (N - ethyl -N-me thylcarboxamidome thyl -30 thio)-lH-l,2,4-triazol, 1-dime thylcarbamoyl- 3-t-butyl-5- (N-ethylcarboxamidomethylthio) -1H- 1.2.4- triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - t-buty 1 - 5 - (N-me thyl -N-phenylcarboxaraidomethyl -thio)-lH-l,2,4-triazol, 35 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(N-methylcarboxamidomethylthio)-1H- 1.2.4- triazol, l-dimethylcarbamoyl-3 - t-butyl- 5 - (N-phenylcarboxamidomethylthio) - 1H- 1.2.4- triazol,

DK 165979 B

10 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (acetylethylthio) - 1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (acetylmethylthio) -1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (bis- (carboethoxy)methylthio)-IH- 1.2.4- triazol, 5 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (carbo-t-butoxymethylthio) -1H-1,2,4- triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (carboethoxyethylthio) -1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (carboethoxymethylthio) -1H-1,2,4-10 triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (carboisopropoxymethylthio) -1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (carbomethoxymethylthio) -1H-1,2,4-triazol, 15 1 - dimethy lcarbamoyl- 3 - t-butyl-5 - (carbopropoxymethylthio ) - IH-1,2,4- triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- t-butyl-5 - (carboxamidome thyl thio) -1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3- t-butyl-5 - (carboxymethyl thio) -1H-1,2,4-triazol, 20 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - t-butyl - 5 - ( carboxymethyl thio) - IH-1,2,4- triazol- natriumsalt, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (formylme thyl thio) -1H-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (formylpropylthio) - IH-1,2,4-triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (me thylsulf ony lme thyl thio) -1H-1,2,4-25 triazol, l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (morpholinocarbonylmethylthio) -IH- .

1.2.4- triazol, 1-dime thylcarbamoyl - 3 - t-butyl-5- (phenylsulfony lme thyl thio) -1H-1,2,4-triazol, 30 l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (piperidinocarbonylmethylthio) -1H- 1.2.4- triazol, 1 - dime thylcarbamoyl - 3 - t-butyl - 5 - (pyrrolidinocarbony lme thyl thio) -1H- 1.2.4- triazol, l-dimethylcarbamoyl-3 - t-butyl-5 - (trimethylacetylethylthio) - IH-1,2,4-35 triazol.

Forbindelser ifølge opfindelsen, som er nyttige til selektiv bekæmpelse af insekter af ordenen Homoptera og især af familien Aphididae,

DK 165979B

11 i nærværelse af andre uønskede insekter og mider (i det foreliggende indimellem kaldet "selektive aphicider"), er sådanne med formel (I), hvor rA, W og R har de ovenfor formel (I) anførte betydninger og den ene af eller både X og har følgende betydning: 5 X er -C02- R^ er hydrogen eller (Cj__g)alkyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

P.g.a. deres aktivitet foretrækkes som selektive aphicider forbindelser med formel (I), hvor 10 R^· er en (Cj__g)alkylengruppe, der eventuelt bærer én eller to sub- stituenter valgt blandt C02R og (C^.g)alkyl, X er -C02-, er hydrogen eller (C^_g)alkyl, R er (C^_g)alkyl, og W er t-butyl eller isopropyl, 15 samt agronomisk acceptable salte deraf.

Forbindelser ifølge opfindelsen, der er mest foretrukket som selektive aphicider, er sådanne med formel (I), hvor R1 er -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- eller -CH(CH3)-, X er -C02-, 20 R^ er hydrogen eller (Cj_.4)alkyl, og W er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

Forbindelser ifølge opfindelsen, der udover at udvise aphicid aktivitet er nyttige som mere bredspektrede insekticider og acaricider, er 25 sådanne med formel (I), hvori O O O R3 O OR3 11 11 11 1 11 II 1 X er -C-, -CS-, -C-N-, -S- eller -S-N-,

U I

O O

samt agronomisk acceptable salte deraf, hvor R, R^-, R^, R^ og W har samme betydning som i formel (I) ovenfor.

DK 165979 B

12 P.g.a. deres aktivitet foretrækkes som bredspektrede insekticider og acaracider sådanne forbindelser med formel (I), hvor rA er en (C4)alkylengruppe, der eventuelt bærer én eller to sub- stituenter i form af (C^.^alkyl, 5 0 0 R3 0

II II I II

X er -C-, -C-N- eller -S-

II

o R2 er hydrogen, (Cj__4)alkyl, phenyl eller benzyl, og R3 er hydrogen eller (C^.^alkyl, eller R2 og R3 sammen med nitrogenatomet, hvortil 10 de er bundet, danner en pyrrolidin-, morpholin- eller piperidinring, og W er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

Forbindelser ifølge opfindelsen, der er mest foretrukket som bred-15 spektrede insekticider og acaricider, er sådanne med formel (I), hvor CH3 R1 er -CH2-, -CH2CH2- eller -CH- 0 0 R3 0

il II I II

20 X er -C-, -C-N- eller -S- if 0 R2 er hydrogen, methyl, ethyl, t-butyl, phenyl eller benzyl, og R3 er hydrogen, methyl eller ethyl, eller R2 og R3 sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, danner en pyrrolidin-, morpholin- eller 25 piperidinring, og W er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

Forbindelser med formel (I), der er nyttige som plantevækstreguleringsmidler er sådanne, hvor 30 R1 er -CH2-, X er -C02-, R2 er hydrogen eller ligekædet (0^.3)alkyl, og W er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf, fortrinsvis, hvor R2 er 35 ethyl.

DK 165979 B

13

Forbindelser med formel (I), der er nyttige som molluskicider, er sådanne, hvor R1 er -CH2- eller -CH(CH3)-, 0 R3 I| 1 5 X er -CC>2-, -C-N- eller -SO2-, R^ er hydrogen, methyl eller ethyl, R3 er hydrogen eller lavere (C^.4)alkyl, og tf er t-butyl, t-amyl eller 2-methylthio-2-propyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

10 Forbindelser med formel (I), der er foretrukket som molluskicider, er sådanne, hvor R1 er -CH2-, 0 R3 ri 1 X er -C02- eller -C-N-, 15 R^ og R3 er ens eller forskellige og er hydrogen, methyl eller ethyl, °g tf er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

Da l-dimethylcarbamoyl-3-substitueret-5-substitueret-lH-l,2,4-triazo-20 lerne med formel (I) kan besidde sure eller basiske funktionelle grupper, kan de danne hidtil ukendte salte med passende baser eller syrer, der også udviser insekticid, plantevækstregulerende og/eller molluskicid aktivitet. Typiske salte er agronomisk acceptable metalsalte, ammoniumsalte og syreadditionssalte. Blandt metalsaltene er 25 sådanne, hvor metalkationen er en alkalime talkat ion såsom natrium, kalium eller lithium, en jordalkalimetalkation såsom calcium, magnesium, barium eller strontium, eller en tungmetalkation såsom zink, mangan, cupri, cupro, ferri, ferro, titanium eller aluminium. Blandt ammoniumsal·tene er sådanne, hvor ammoniumkationen har formlen 30 NR^R3R^7, hvori R^, R3, R^ og R^ er ens eller forskellige og er et hydrogenatom, en hydroxygruppe, en (Cj^.4)alkoxygruppe, en (C^_2o)al" kylgruppe, en (C3_g)alkenylgruppe, en (Cj.gJalkynylgruppe, en (C2_g)-hydroxyalkylgruppe, en (C2_g)alkoxyalkylgruppe, en (C2_g)aminoalkyl-gruppe, en (C2_g)halogenalkylgruppe, en aminogruppe, en (C^_4)alkyl-35 eller di(C^_4)alkylaminogruppe, en substitueret eller usubstitueret phenylgruppe, en substitueret eller usubstitueret phenylalkylgruppe

DK 165979B

14 med indtil fire carbonatomer i alkyIdelen, eller to af rA, R^, R^ eller R^ kan sammen med nitrogenatomet danne en heterocyklisk ring, der eventuelt har indtil et yderligere heteroatom (fx oxygen, nitrogen eller svovl) i ringen, og fortrinsvis et mættet såsom piperidino, 5 morpholino, pyrrolidino eller piperazino, eller tre af R^, R-*, R^ eller R^ kan sammen med nitrogenatomet danne en aromatisk heterocyklisk ring såsom pyrazin eller pyridin. Når ammoniumgruppen indeholder en substitueret phenyl- eller substitueret phenylalkylgruppe, udvælges substituenteme almindeligvis fra gruppen bestående af halogen-10 atomer, (C^.g)alkyl, (Cj^Jalkoxy, hydroxy, nitro, trif luorme thyl, cyano, amino og (Cj__4)alkylthio. Sådanne substituerede phenylgrupper har fortrinsvis indtil to sådanne substituenter. Repræsentative ammoniumkationer omfatter ammonium, dimethylammonium, 2-ethylhexyl-ammonium, bis(2-hydroxyethyl)ammonium, tris(2-hydroxyethyl)ammonium, 15 dicyclohexylammonium, t-octylammonium, 2-hydroxyethylammonium, mor-pholinium, piperidinium, 2-phenethylammonium, 2-methylbenzylammonium, n-hexylammonium, triethylammonium, trimethylammonium, tri-(n-butyl) -ammonium, methoxyethylammonium, diisopropylammonium, pyridinium, dialkylammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimethylhydrazinium, 20 octadecylammonium, 4-dichlorphenylåmmonium, 4-nitrobenzylammonium, benzyltrimethylammonium, 2-hydroxyethyldimethyloctadecylammonium, 2-hydroxyethyldiethyloctylammonium, decyltrimethylammonium, hexyltri-ethylammonium og 4-methylbenzyltrimethylammonium. Blandt syreadditionssaltene er sådanne, hvor anionen er en agronomisk acceptabel anion 25 såsom chlorid, bromid, sulfat, nitrat, perchlorat, acetat eller oxalat. 1 -dimethylcarbamoyl- 3 - subs ti tueret - 5 - subs ti tueret - IH-1,2,4- triazoler-ne ifølge opfindelsen eller deres prækursorer kan fremstilles ved S-alkylering af en passende 3-substitueret-5-thio-lH-l,2,4-trizolin i 30 nærværelse af et opløsningsmiddel, som er inert over for reaktanterne, og eventuelt et syreuddrivningsmiddel med en forbindelse med formlen Z-R^Z-R2 (II) hvor R*-, X og R2 har de ovenfor for formel (I) anførte betydninger, 35 og Z er en let fraspaltelig gruppe såsom halogen (chlor, brom eller

DK 165979B

15 iod), alkylsulfonater såsom methansulfonat eller phenyl, eller substituerede phenylsulfonater såsom paratoluensulfonat, til opnåelse af 3-substitueret-5-substitueret-lH-l,2,4-triazoler.

Til den ovenfor beskrevne proces egnede opløsningsmidler omfatter 5 methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dimethylformamid eller aceto-nitril.

Til den ovenfor beskrevne proces egnede syreuddrivningsmidler såsom triethylamin og/eller diisopropylethylamin kan tilsættes under alky-lering eller om ønsket kan 3-substitueret-5-thio-lH-l,2,4-triazolen 10 eventuelt forbehandles med et syreuddrivningsmiddel såsom natrium-hydrid, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid.

Modifikationer af den ovenfor beskrevne proces kan være nødvendige for at tilpasse den til bestemte 5-substituenters reaktive funktiona-litet. Sådanne modifikationer er åbenlyse og kendte for fagmanden.

15 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af forbindelser med formlen I omsættes en således opnået 3-substitueret-5-sub-stitueret-lH-l,2,4-triazol med en forbindelse med formlen 0

II

Hal-C-N(CH3)2 (III) 20 hvor Hal er halogen (chlor, brom eller iod), i nærværelse af et egnet syreuddrivningsmiddel og, eventuelt, en egnet acyleringskatalysator.

Til denne proces egnede syreuddrivningsmidler omfatter tertiære aminer såsom triethylamin og pyridin.

Egnede acyleringskatalysatorer omfatter 4-dimethylaminopyridin.

25 Forbindelserne med formel (II) er kommercielt tilgængelige, såsom ethylbromacetat, eller kan fremstilles ud fra kommercielt tilgængelige materialer ved hjælp af for fagmanden kendte fremgangsmåder.

DK 165979B

16

De som udgangsmateriale anvendte 3-.substitueret-5-thio-lH-l,2,4-triazoler kan fremstilles ud fra kendte prækursorer ved hjælp af kendte metoder, som vist nedenfor i eksempel 2, del (a).

Fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen udføres bekvemt ved 5 temperaturer mellem -70°C og 150°C. Fortrinsvis udføres omsætningerne mellem 0°C og 100°G.

Selv om højere eller lavere tryk kan anvendes, hvis det ønskes, udføres fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen fortrinsvis ved ca. atmosfærisk tryk.

10 Der anvendes fortrinsvis i det væsentlige ækvimolære reaktantmængder, selv om større eller mindre mængder kan anvendes, hvis det ønskes.

Modifikationer af den ovenfor beskrevne proces kan være nødvendige for at tilpasse den til bestemte substituenters reaktive funktionali-tet. Sådanne modifikationer er åbenlyse og kendte for fagmanden.

15 De af formel (I) omfattede agronomisk acceptable salte ifølge opfindelsen kan fremstilles ved omsætning af et metalhydroxid, et metalhydrid eller et amin- eller ammoniumsalt såsom et halogenid, hydroxid eller alkoxid med en forbindelse med formel (I), der omfatter en eller flere carboxygrupper, eller ved omsætning af et kvater-20 nært ammoniumsalt såsom chlorid, bromid eller nitrat, med et metalsalt af en forbindelse med formel (I) i et egnet opløsningsmiddel.

Når der anvendes metalhydroxider som reagenser, omfatter nyttige opløsningsmidler vand, ethere såsom glyme, dioxan og tetrahydrofuran, og alkoholer såsom methanol, ethanol og isopropanol. Når der anvendes 25 metalhydrider som reagenser, omfatter nyttige opløsningsmidler ikke-hydroxyliske opløsningsmidler, fx ethere såsom dioxan, glyme, tetra-hydrofuran og diethylether, carbonhydrider såsom toluen, xylen, hexan, pentan, heptan og octan, dimethylformamid, o.l. Når der anvendes aminer som reagenser, omfatter nyttige opløsningsmidler alkoholer 30 såsom methanol eller ethanol, carbonhydrider såsom toluen, xylen og hexan, te trahydro furan, glyme, dioxan eller vand. Når der anvendes ammoniumsalte som reagenser, omfatter nyttige opløsningsmidler vand, alkoholer såsom methanol eller ethanol, glyme, tetrahydrofuran eller

DK 165979B

17 lignende. Når ammoniumsaltet ikke er et hydroxid eller alkoxid, anvendes almindeligvis en yderligere base såsom kalium- eller natriumhydroxid, -hydrid eller -alkoxid. Valget af et opløsningsmiddel vil afhænge af udgangsmaterialernes og de resulterende saltes relative 5 opløselighed, og opslæmninger snarere end opløsninger af visse rea-» genser kan anvendes til opnåelse af saltene. Generelt anvendes ækvi valente mængder af udgangsreagenserne, og den saltdannende omsætning udføres ved en temperatur mellem ca. 0eC og ca. 100eC, fortrinsvis ved ca. stuetemperatur.

10 Syreadditionssaltene ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at omsætte saltsyre, brombrintesyre, svovlsyre, salpetersyre, phosphorsyre, eddikesyre, propionsyre, benzoesyre eller andre egnede syrer med en forbindelse ifølge opfindelsen, der omfatter en basisk funktionel gruppe, i et egnet opløsningsmiddel såsom vand, alkoholer, ethere, 15 estere, ketoner og halogenalkaner. Valget af opløsningsmiddel vil afhænge af udgangsmaterialernes og de resulterende saltes relative opløselighed, og opslæmninger snarere end opløsninger af visse reagenser kan anvendes til opnåelse af saltene. I almindelighed anvendes ækvivalente molære mængder af udgangsmaterialer, og saltdannende 20 omsætninger udføres ved en temperatur mellem -10°C og ca. 100eC, fortrinsvis ved stuetemperatur.

De følgende eksempler skal tjene til yderligere belysning af opfindelsen. I tabel I er anført nogle l-dimethylcarbamoyl-3-substitueret- 5-substitueret-IH-1,2,4-triazoler ifølge opfindelsen, som er blevet 25 fremstillet. Disse forbindelsers struktur blev bekræftet ved NMR og i nogle tilfælde ved IR og/eller grundstofanalyse. En specifik illustrativ fremstilling af forbindelserne fra eksemplerne 2, 4, 6, 7, 10, 20, 24, 25, 30, 32, 34, 35 og 40 er beskrevet efter tabel I.

Tabel I

DK 165979 B

18 W-ON 0 CH-

\ II X 3 N-C-N

N=C// 1 1 2 3

S-R-X-iT

Eks.

nr. W R1 X R2 Smp. °C

1 -C(CH3)3 -CH2- -C02- CH3 ' 78_79 2 -C(CH3)3 _ch2' -C02- -CH2CH3 55 3 -C(CH3)3 ‘CH2‘ ,"C02' -c(ch3)3 olie 4 -C(CH3)3 -CH(CH3)- -C02- -CH2CH3 olie 5 -C(CH3)3 -CH(CH3)- -c°2‘ CH3 olie 6 -C(CH3)3 -CH2CH2CH2- -C02- -CH2CH3 olie 7 -C(CH3)3 -CH2CH2- -C02- CH3 olie 8 -C(CH3)3 -CH2- "C02" -CH2CH2CH3 olie 9 -C(CH3)3 -CH2- -C02- -CH(CH3)2 olie 10 -C(CH3)3 -CH2- -C02- H 96-98 11 -C(CH3)3 -CH2CH2- -C02- -CH2CH3 olie 12 -C(CH3)3 -CH2" -C02- Na 178-180 13 -C(CH3)3 -C(CH3)2- -C02- -CH2CH3 50-51 14 -C(CH3)3 -C02- -CH2CH3 olie -ch(co2ch2ch3)ch2-

DK 165979 B

19

Tabel I (fortsat)

Eks.

nr. W R1 X R2 Smp. °C

15 -C(CH3)3 -CH(CH3)- -C02- H 85-91 * 16 -C(CH3)3 -CH2CH2- -C02- H olie ° CH3 17 -C(CH3)3 -CH2- -C-N- CH3 82-84

O H

il i 18 -C(CH3)3 "ch2' -C-N- H 165-166 O CH-CH- v II I 2 3 19 -C(CH3)3 -CH2- -C-N- -CH2CH3 olie

O H Η I

20 -C(CH3)3 -CHg- -C-N- CH3 87-88

O

H

21 -C(CH-)- -CH-- -S- C-H- 115-116 o o c II bo

O

O H li I

22 -C(CH3)3 -CH2- -C-N- CgH5 122-123 O H li i 23 -C(CH3)3 -CH2- -C-N- -CH2CgH5 olie O CH-n i 4 24 -C(CH3)3 -CH2- -C-N- -CgHg 119-120

O

II

25 -C(CH-)- -CH-- -S- CH- 109-110

3 0 ά II O

O

O H 11 I

26 -C(CH3)3 -CH2CH2- -C-N- H 131-132 O CH-li | 3 27 -C(CH3)3 -CH2CH2- -C-N- CHg olie

O H II I

28 -C(CH3)3 -CH(CH3)- -C-N- H 160-162 o ch3 29 -C(CH3)3 -CH(CH3)- -C-N- CH3 olie O CH- 1/ i 3 30 -C(CH3)3 -CHg- -C-N- CHgCHg olie O H i» l 31 -C(CH3)3 -CHg- -C-N- -CHgCHg 113-114

DK 165979 B

20

Tabel I (fortsat)

Eks.

nr. W R1 X R2 Smp.°C

~ — — “ —— 32 -C(CH3)3 -CH2CH(CH3)- -C02- -CH3 olie 33 -CH2C(CH3)3 -CH2- -C02- -CH2CH3 olie 34 -C(CH3)2CH2CH3 -CH2- -C02- -CHgCHg- olie 35 -C(CH3)2SCH3 -CH2- -C02- -CH2CH3- olie

O

36 -C(CH3)3 -CH2- -C- -C(CH3)3 102-103

O

37 -C(CH3)3 -CH2- -C- H olie

O

38 “C(CH3)3 -CH2- -c- CH3 olie 39 -CH(CH3)2 -CH2- -CO£ -CH2CH3 olie o ch3 40 -c(ch3)3 -ch2- -s-n- -ch3

O

o J- 41 -C(CH3)3 -CH2- -C- -N_ 132-133 42 -C(CH3)3 -CHg- -C- ~^\ ^ °*'e

O /—V

43 ~C(CH3)3 -CH2~ -C- _j3 olie

Eksempel 2 5 Fremstilling af 1 -dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carboethoxyme thyl -thio-lH-1,2,4-triazol £

Metode 1 a) Fremstilling af 3-t-butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol

Til en 5 1 4-halset kolbe forsynet med mekanisk omrører, tilbagesva-10 lingskondensator, termometer og tilsætnings tragt sattes 500 g (5,5

DK 165979B

21 mol) thiosemicarbazid, 1000 ml 1,4-dioxan og en opløsning af 220 g (5,5 mol) natriumhydroxid i 920 ml vand. Blandingen omrørtes og afkøledes med et eksternt bad til opretholdelse af temperaturen omkring 25eG, mens der tilsattes 630 ml (5,1 mol) trimethylacetylchlorid i 5 løbet af 30 minutter. Efter omrøring i yderligere 30 minutter opsam-t ledes det udfældede trimethylacetylthiosemicarbazid ved filtrering og anvendtes som det var i den efterfølgende omsætning.

Alt det fugtige trimethylacetylthiosemicarbazid suspenderedes i en opløsning af 450 g (11,25 mol) natriumhydroxid i 1900 ml vand og 10 suspensionen opvarmedes til 90eC, indtil alt var opløst, hvorefter reaktionsblandingen opvarmedes i yderligere 1 time. Efter afkøling gjordes blandingen sur med koncentreret saltsyre og henstilledes natten over. De resulterende krystaller opsamledes ved filtrering og vaskedes med vand og ethylether til opnåelse af 320 g (2,1 mol) 3-t-15 butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol, smp. 205°C.

b) Fremstilling af 3-t-butyl-5-carboethoxymethylthio-lH-l ,2,4-tri-azol

Til 157 g (1,0 mol) 3-t-butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol i 500 ml ethanol sattes 110 ml (0,99 mol) ethylbromacetat. Den resulterende blan-20 ding tilbagesvaledes i to timer, afkøledes, koncentreredes under vakuum og opdeltes mellem ether og vandigt ammoniumhydroxid. Det organiske lag vaskedes med saltvand, tørredes over magnesiumsulfat og koncentreredes under vakuum, hvilket gav 143 g (0,59 mol) 3-t-butyl- 5-carboethoxymethylthio-lH-l,2,4-triazol, smp. 93°C.

25 c) Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carboethoxymeth-ylthio-lH-1,2,4-triazol

Til 100 g (0,411 mol) 3-t-butyl-5-carboethoxymethylthio-lH-l,2,4-triazol, 6 g (0,05 mol) 4-dimethylaminopyridin og 200 ml pyridin sattes 54 g (0,50 mol) dimethylcarbamoylchlorid. Den resulterende 30 opløsning tilbagesvaledes i 8 timer og fik lov til at afkøle natten over. Reaktionsblandingen koncentreredes under vakuum og opdeltes mellem ether og fortyndet saltsyre. Det organiske lag vaskedes med vand, saltvand, tørredes over magnesiumsulfat og koncentreredes under

DK 165979 B

22 vakuum. Destillation gav en fraktion, der kogte ved 148-160°C ved 0,013 kPa, 100 g (0,35 mol) l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carbo-ethoxymethylthio-l,2,4-lH-triazol, smp. 55°C.

Metode 2 % 5 (a) Fremstilling af 3~t-butyl-5-thio-l,2A-lH-triazol

Til en suspension af 500 g (5,5 mol) thiosemicarbazid og 2 1 tetra-hydrofuran (THF), som var afkølet til 10°C, sattes i-løbet af 30 minutter 694 g (5,7 mol) triethylamin. Blandingen omrørtes ved stuetemperatur i 1 time, opvarmedes til tilbagesvaling i 1 time, hvor-10 efter 1600 ml THF fjernedes ved destillering. Dernæst tilsattes 1,5 1 vand og 922 g (11,5 mol) 50% vandigt natriumhydroxid, og destillation af THF/triethylamin fortsattes, indtil reaktions temperaturen nåede 80°C. Reaktionsblandingen tilbagesvaledes i yderligere 3 timer og afkøledes dernæst til stuetemperatur. Reaktionsblandingen vaskedes med 15 11 ethylacetat, der derefter bortkastedes. Dernæst tilsattes 4 kg is og 1 1 koncentreret vandig saltsyre, hvorpå der udfældedes et hvidt fast stof. Frafiltrering af det faste stof og vask med hexan, vand og hexan efterfulgt af lufttørring gav 746 g 3-t-butyl-5-thio-l,2,4-lH-triazol som et hvidt fast stof, smp. 195-198°C.

20 (b) Fremstilling af 3-t-butyl-5-carboethoxymethylthio-l,2,4-lH-tri- azol

Til en opløsning af 850 g (5,44 mol) 3-t-butyl-5-thio-l,2,4-lH-tri-azol og 2 1 ethylacetat sattes 908 g (5,44 mol) ethylbromacetat, idet den indre temperatur holdtes på ca. 50°C. Til denne blanding 25 sattes dernæst 550 g (5,44 mol) triethylamin, og blandingen tilbagesvaledes. Blandingen omrørtes i yderligere 4 timer, i løbet af hvilket tidsrum temperaturen langsomt nåede stuetemperatur. Blandingen ; vaskedes med 4 1 vand, og det vandige lag fraskiltes og tilbagevaske-des med 1 1 ethylether, før det bortkastedes. De kombinerede organi-30 ske lag vaskedes med 2 1 saltvand, tørredes over magnesiumsulfat og koncentreredes under vakuum. Produktet omkrystalliseredes fra 1 1 varm hexan til opnåelse af 1060 g 3-t-butyl-5-carboethoxymethylthio- 1,2,4-lH-triazol, smp. 94-95eC.

DK 165979B

23 (c) Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carboethoxyme-thylthio-1,2,4-IH-triazol

Til en opløsning af 813 g (3,34 mol) 3-t-butyl-5-carboethoxymethyl-k thio-1,2,4-IH-triazol i 2 1 THF sattes 395 g (3,67 mol) dimethyl- 5 carbamoylchlorid og 50 g (0,4 mol) 4-dimethylaminopyridin. Til denne opløsning sattes langsomt 675 g (6,68 mol) triethylamin, hvorefter reaktionsblandingen opvarmedes exotermt til tilbagesvaling. Reaktionsblandingen fik lov til at reagere i yderligere 1,5 time, hvorefter temperaturen langsomt vendte tilbage til stuetemperatur. 1 1 10 ethylether, 2 1 vand og 2 kg is tilsattes, og blandingen gjordes sur med koncentreret vandig saltsyre. Det vandige lag fraskiltes og til-bagevaskedes med 1 1 ethylether og bortkastedes derefter. De kombinerede organiske lag vaskedes med 2 1 saltvand, tørredes over magnesiumsulfat og koncentreredes under vakuum til opnåelse af 1016 g 15 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl -5-carboethoxymethylthio-1,2,4-IH-tri- azol som et gulbrunt fast stof.

Eksempel 4

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3 - t-butyl-5 - (1 - carboethoxyethyl-thio)-1H-1,2,4-triazol 20 Ved at erstatte ethylbromacetat fra eksempel 2, trin (b) med ethyl-2-brompropionat og i det væsentlige følge de i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåder, opnåedes l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(1-carbo-ethoxyethylthio)-lH-l,2,4-triazol som en olie.

Eksempel 6 25 Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(3-carboethoxy-pro-pylthio)-IH-1,2,4-triazol

Ved at erstatte ethylbromacetat fra eksempel 2, trin (b) med ethyl-4-brombutyrat og i det væsentlige følge de i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåder, opnåedes l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (3-carboethoxy-30 propylthio)-IH-1,2,4-triazol som en olie.

DK 165979 B

24

Eksempel 7

Fremstilling af l~dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(2-carbomethoxy- ethylthio)-IH-1,2,4-triazol ;

Ved at erstatte ethylbromacetat fra eksempel 2, trin (b) med 3-brom-5 propionat og i det væsentlige følge de i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåder, opnåedes l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (2-carbomethoxy-ethylthio)-lH-l,2,4-triazol som en olie.

Eksempel 10

Frems till ing af 1-dime thyl carbamoyl -3-t-butyl-5-carbome thyl thio-lH-10 1,2,4-triazol

Til 1,2 g l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carboethoxymethylthio-lH- 1,2,4-triazol (forbindelsen fra eksempel 2) i 20 ml THF sattes 4 ml 12 M HC1. Efter omrøring i 48 timer ved 20° C opdeltes reaktionsblandingen mellem ether og vand, etherlaget ekstraheredes med fortyndet 15 NaOH, og det resulterende vandige lag gjordes surt og ekstraheredes med frisk ether. Det resulterende etherlag tørredes over magnesiumsulfat, filtreredes og inddampedes under vakuum til opnåelse af 1-dimethylcarbamoyl - 3 - t-butyl- 5 - carboxymethylthio - IH-1,2,4-triazol som en olie.

20 Eksempel 20

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3 -t-butyl-5- (N-methylcarboxamido-methyl thio)-lH-l ,2,4- triazol

Til 3. g (10 mmol) l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carboxymethylthio-1H-1,2,4-triazol (eksempel 10) i 15 ml methylenchlorid sattes 2,2 ml 25 (15 mmol) triethylamin. Blandingen afkøledes til -30°C, og der til sattes 1,6 ml (11 mmol) trifluoreddikesyreanhydrid. Efter omrøring i 30 minutter ved -30eC tilsattes 1 g (32 mmol) monomethylamin, og blandingen opvarmedes til stuetemperatur i løbet af 30 minutter.

Blandingen vaskedes to gange med vand, tørredes over magnesiumsulfat,

DK 165979 B

25 koncentreredes under vakuum og kromatograferedes på silicagel (ethyl-ether) til opnåelse af 2,5 g l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(N-methylcarboxamidomethylthio)-IH-1,2,4-triazol, en olie.

Eksempel 24 t 5 Fremstilling af l-dimethylcarbaxnoyl-3-t-butyl-5-(N-methyl-N-phenyl-carboxamidomethylthio)- IH-1,2,4-triazol 3 g (10 mmol) l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carboxymethylthio-lH- 1.2.4- triazol (eksempel 10) omdannedes til l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(N-methyl-N-phenylcarboxamidomethylthio)-1H-1,2,4-triazol ved 10 i det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 20, idet mono-methylamin erstattedes med N-methylanilin. Smp. 119-120°C.

Eksempel 25

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(methylsulfonyl-methylthio)-1H-1,2 ,4-triazol 15 a) Fremstilling af 3-t-butyl-5-(methylsulfony lme thyl thio)-IH-1,2,4-triazol.

6,1 g (39 mmol) 3-t-butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol opløstes i 25 ml dimethylformamid (DMF). 4,36 g (39 mmol) kalium-t-butoxid tilsattes, og der omrørtes i 5 minutter. 5 g (39 mmol) chlormethylsulfon tilsat-20 tes, og den resulterende blanding tilbagesvaledes i 4 timer. Efter afkøling afdampedes DMF under vakuum, og remanensen opdeltes mellem ether og vand og tørredes over magnesiumsulfat. Afdampning af opløsningsmidlet gav 2,7 g 3-t-butyl-5-(methylsulfonylmethylthio)-lH- 1.2.4- triazol, en olie.

25 b) 3 g (8,0 mmol) 3-t-butyl-5-(methylsulfonylmethylthio)-lHrl,2,4-triazol, 0,8 ml (8,8 mmol) dimethylcarbamoylchlorid, 1,25 ml (9,0 mmol) triethylamin og 0,1 g (0,8 mmol) 4-dimethylaminopyridin opløstes i 20 ml tetrahydrofuran og tilbagesvaledes i 4 timer. Efter fjernelse af opløsningsmidlet opdeltes blandingen mellem ether og 30 vand, tørredes over magnesiumsulfat og koncentreredes under vakuum.

DK 165979B

26

Efter kromatografi på silicagel gav triturering med ether 1,4 g 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (raethylsulf ony lmethylthio) -1H-1,2,4-triazol, smp. 109-110°C.

Eksempel 30 5 Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (N-ethyl-N-methyl-carboxamidomethylthio)-1E-1,2,4-triazol 5 g (17 mmol) l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-carboxymethylthio-lH- 1,2,4-triazol (eksempel 10) omdannedes til l-dimethylcarbamoyl-3-fc-butyl-5- (N-ethyl-N-me thylcarboxamidome thyl thio) - IH-1,2,4triazol ved i 10 det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 20, idet mono- methylamin erstattedes med methylethylamin. Udbytte 2,5 g af en olie.

Eksempel 32

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5- (2-carbomethoxypro-pylthio)- IH-1,2A-triazol 15 2 g (13 mmol) 3-t-butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol opløstes i 10 ml acetonitril. 2,5 ml (14 mmol) diisopropylethylamin og 2,3 g (13 mmol) methyl-3-brom-2-methylpropionat tilsattes. Efter omrøring ved 25“C i 48 timer afdampedes opløsningsmidlet, og produktet opdel tes mellem ether og vand. Efter tørring af det organiske lag med magnesiumsulfat 20 afdampedes opløsningsmidlet, hvilket gav 3-t-butyl-5-(2-carbomethoxy-propylthio)-IH-1,2,4-triazol, en olie.

4,4 g (17 mmol) 3-t-butyl-5-(2-carbomethoxypropylthio)-lH-l,2,4-triazol omsattes ved i det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 25 (b) til opnåelse af 2,1 g l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-25 5-(2-carbomethoxypropylthio)-IH-1,2,4-triazol, en olie.

DK 165979B

27

Eksempel 34

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5- (carboethoxymethyl-thio)-1H-1,2,4-triazol • a) 9,7 g (106 mmol) thiosemicarbazid suspenderedes i 50 ml tetra- 5 hydrofuran (THF) og afkøledes i et isbad til 10°C. 15 g (111 mmol) 2,2-dimethylbutyrylchlorid tilsattes, mens der samtidig tilsattes 9,4 g (117 mmol) 50% vandig NaOH. Den indre temperatur holdtes under 30°C. Efter endt tilsætning omrørtes blandingen i 30-minutter. Dernæst tilsattes 16,1 g (201 mmol) 50% vandig NaOH og 30 ml vand, og 10 blandingen tilbagesvaledes i 3 timer. Efter afkøling surgjordes blandingen med koncentreret saltsyre og ekstraheredes med ethylace-tat. De kombinerede organiske lag vaskedes med saltvand og tørredes over magnesiumsulfat. Afdampning af opløsningsmidlet gav 18 g 3-t-amyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol, en olie.

15 b) 9,0 g (52 mmol) 3-t-amyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol, 5,8 ml (52 mmol) ethylbromacetat og 7,5 ml (54 mmol) triethylamin opløstes i 50 ml ethylacetat og tilbagesvaledes i 5 timer: Reaktionsblandingen vaskedes med vand og saltvand og tørredes dernæst over magnesiumsulfat.

Efter koncentration og kromatografi på silicagel (ether/ hexan) 20 opnåedes 3-t-amyl-5-(carboethoxymethylthio)-lH-l,2,4-triazol, en olie.

c) 5 g (19 mmol) 3-t-amyl-5-(carboethoxymethylthio)-lHl,2,4-triazol omsattes ved i det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 25 (b) til opnåelse af 3,5 g l-dimethylcarbamoyl-3-t-amyl-5-(carboeth-25 oxyme thyl thio)-IH-1,2,4-triazol, en olie.

Eksempel 35

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-(2-methylthio-2-propyl)-5-(carboethoxymethylthio) - 1Η· 1,2,4- triazol a) 60 ml (435 mmol) diisopropylamin opløstes i 500 ml tetrahydro-30 furan under en nitrogenatmosfære og afkøledes til -30eC. 160 ml (400 mmol) 2,5 M n-butyllithium i hexan tilsattes. Reaktionsblandingen

DK 165979 B

28 afkøledes til -70°C, og i løbet af 10 minutter sattes 46 ml (400 mmol) methylisobutyrat til denne opløsning. Efter omrøring i 30 minutter tilsattes 36 ml methyldisulfid, og reaktionsblandingen opvarmedes i løbet af 40 minutter til 0°C. 35 g (545 mmol) og 50% vandig 5 NaOH og 60 ml vand tilsattes, og blandingen omrørtes i 18 timer.

Hexan/THF afdampedes, og blandingen surgjordes dernæst med 12 M HCl og ekstråheredes med ether, idet der sørgedes for, at den frigjorte methylmercaptan blev opfanget. Destillation gav 35 g 2-methyl thio-2-methyl-propionsyre, kgp. 100-110°C ved 1,33 kPa.

10 b) 20 g 2-methylthio-2-methylpropionsyre, 12 ml thionylchlorid og 0,2 g dimethylformamid opvarmedes til 60®C i 5 timer og destilleredes derefter, hvilket gav 2-methylthio-2-methylpropionylchlorid, kgp.

145-165eC ved 101,3 kPa.

c) 2-methylthio-2-methylpropionylchlorid omsattes ved i det væsent-15 lige at følge fremgangsmåden fra eksempel 34 (a) til opnåelse af 3- (2-methylthio-2-propyl)-5-thio-lH-l,2,4-triazol, en olie.

d) 3-(2-methylthio-2-propyl)-5-thio-lH-l,2,4-triazol omsattes ved i det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 34 (b), til opnåelse af 3-(2-methylthio-2-propyl)-5-(carboethoxymethylthio)-1H- 20 1,2,4-triazol, en olie.

e) 3 - (2 -methyl thio- 2 -propyl) - 5 - (carboethoxymethylthio) - IH- 1,2,4-triazol omsattes ved i det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 34(c), til opnåelse af 1-dimethylcarbamoyl-3-(2-methylthio-2-propyl)-5-(carboethoxymethylthio)-1H-1,2,4-triazol, en olie.

25 Eksempel 40

Fremstilling af l-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-(dimethylsulfonamido-methylthio)-lH-l,2,4-triazol a) 126 g (1,0 mol) natriumsulfit, 500 ml vand og 186 g (1,0 mol) dibrommethan tilbagesvaledes under kraftig omrøring i 3 dage, hvor-30 efter der observeredes et lag. Koncentration og omkrystallisation fra vand gav 186 g brommethansulfonsyrenatriumsalt, smp. 285-300eC.

DK 165979 B

29 b) 90 g (0,46 mol) brommethansulfonsyrenatriumsalt, 96 g (0,46 mol) phosphorpentachlorid og 30 ml phosphoroxychlorid blandedes ved 0eC og opvarmedes dernæst i et vandbad til 100°C i 3 timer. Efter afkøling hældtes blandingen på 300 g is. Yderligere is tilsattes for at holde • 5 den indre temperatur under 30*0. Efter 15 minutters omrøring ekstra- heredes blandingen med methylenchlorid, og det organiske lag tørredes over magnesiumsulfat, koncentreredes og destilleredes under vakuum til opnåelse af 56 g brommethansulfonylchlorid, kgp. 95-105°C (0,13 kPa).

10 c) 20 g (0,1 mol) brommethansulfonylchlorid opløstes i 100 ml ethyl-ether, som var afkølet til 0°C, og der tilsattes 10 g (0,22 mol) dimethylamin. Efter omrøring i 15 minutter filtreredes reaktions-blandingen, og det faste stof omrørtes med acetone for at skille produktet fra dimethylaminhydrochlorid. Afdampning af acetonen gav 15 15 g Ν,Ν-dimethylbrommethansulfonamid, smp. 88-90eC.

d) 3-t-butyl-5-thio-lH-l,2,4-triazol omsattes med N,N-dimethylbrom-methansulfonamid ved i det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 25 (a), til opnåelse af 3-t-butyl-5-(dimethylsulfonamido-methylthio)-1H-1,2,4-triazol.

20 e) 3-t-butyl-5-(dimethylsulfonamidomethylthio)-1H-1,2,4-triazol omsattes med dimethylcarbamoylchlorid ved i det væsentlige at følge fremgangsmåden fra eksempel 25 (b), til opnåelse af 1-dimethylcarba-moyl-3 -1-butyl- 5 -(dimethylsulfonamidomethylthio)-IH-1,2,4-triazol, smp. 83-85°C.

25 Ved i det væsentlige at følge fremgangsmåderne til fremstilling af forbindelserne ifølge opfindelsen som beskrevet ovenfor og eksemplificeret i eksemplerne 2, 4, 6, 7, 10, 20, 24, 25, 30, 32, 34, 35 . og 40, fremstilles forbindelserne med formel (I).

> Overraskende udviser mange af forbindelserne ifølge opfindelsen en 30 bedre selektiv aphicid aktivitet end de nærmest beslægtede kendte forbindelser. Disse forbindelsers selektivitet over for bladlus gør det muligt at beskytte planter uden væsentlige skadelige konsekvenser

DK 165979 B

30 over for nyttige insekter, hvilket gør disse forbindelser specielt nyttige i forbindelse med integrerede skadesdyrsbekæmpelsesprogrammer. Derfor repræsenterer forbindelser ifølge opfindelsen en ægte forbedring af teknikkens standpunkt.

5 Som det fremgår af de biologiske data, udviser visse 1-dimethylcarba- moyl-3-substitueret-5-substitueret-lH-JL,2,4-triazoler ifølge opfin- * delsen fx aktivitet over for grønne ferskenbladlus ved en koncentration fra ca. 0,5 ppm til ca. 10 ppm. P.g.a. deres stærke initiale aphicide aktivitet og fremragende residuale aphicide-aktivitet kan 10 forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes i lavere doser ved bekæmpelse af disse skadedyr.

Generelt kan forbindelserne ifølge opfindelsen ved bekæmpelse af insekter og mider inden for land-, have- og skovbrug anvendes i en dosering, der svarer til fra ca. 10 g til ca. 5000 g aktiv substans 15 per hektar, og der foretrækkes fra ca. 50 g til ca. 2500 g per hektar aktiv substans. Den nøjagtige doseringsmængde for en given situation kan bestemmes rutinemæssigt og er afhængig af mange forskellige faktorer, fx den anvendte substans, arten af insekter eller mider, den anvendte formulering, tilstanden af den med insekter eller mider be-20 fængte afgrøde og de fremherskende vejrbetingelser. Udtrykkene "aca-ricid", "insekticid" og "molluskicid" som anvendt i den foreliggende ansøgnings beskrivelse og krav betegner ethvert middel, der modvirker tilstedeværelse eller vækst af de mider, insekter eller mollusker, det er rettet imod. Sådanne midler, der betegnes ved "insekticid", 25 "acaracid" og molluskicid", kan omfatte en fuldstændig dræbende virkning, udslettelse, væksthæmning, inhibering, antalsreduktion eller en hvilken som helst kombination deraf og kan omfatte alle midler, der modvirker sådanne skadedyr eller beskytter en plante, et afgrødeområde eller andre steder mod angreb af sådanne skadedyr. "Pesticid" 30 som anvendt i den foreliggende ansøgnings beskrivelse og krav skal f forstås som insekticid, acaricid og/eller molluskicid. Udtrykket "bekæmpe" eller "kontrollere" som anvendt i den foreliggende ansøg- i nings beskrivelse og krav skal forstås i betydningen pesticid. Ved "insekticidt", "acaricidt" eller "molluskicidt" "effektiv mængde" 35 menes den mængde aktiv substans, som er tilstrækkelig til at udøve insekt, mide eller mollusk "kontrol".

DK 165979 B

31

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan ved påføring i praksis anvendes i form af præparater eller formuleringer. Eksempler på fremstilling af præparater og formuleringer kan findes i The American Chemical Society publikationen "Pesticidal Formulation Research", (1969), ' 5 Advances in Chemistry Series No. 86, skrevet af Wade Van Valkenburg, samt i Marcel Dekker, Inc. publikationen "Pesticide Formulations", (1973), udgivet af Wade Van Valkenburg. I disse præparater og formuleringer blandes den eller de aktive substanser med konventionelle inerte (dvs. plante-kompatible og/eller pesticidt inerte) fortyn-10 dingsmidler eller strækkemidler såsom faste bærermaterialer eller flydende bærermaterialer af den type, der kan anvendes i konventio-, nelle præparater eller formuleringer. Med agronomisk acceptabel bærer menes enhver substans, som kan anvendes til at opløse, dispergere eller sprede den aktive ingrediens i præparatet uden at svække effek-15 tiviteten af den aktive ingrediens, og som i sig selv ikke har nogen skadelig virkning af betydning på jord, udstyr, ønskværdige planter eller det agronomiske miljø. Om ønsket kan der også tilsættes konventionelle hjælpestoffer såsom overfladeaktive midler, stabiliseringsmidler, antiskumdannelsesmidler og antiudflydningsmidler.

20 Eksempler på præparater og formuleringer ifølge opfindelsen er vandige opløsninger og dispersioner, olieagtige opløsninger og oliedispersioner, pastaer, puddere, befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater, letstremmende præparater, granulater, lokkemad, omvendte emulsioner, aerosolpræparater og røglys.

25 Befugtelige pulvere, pastaer, letstrømmende præparater og emulgerbare koncentrater er koncentrerede præparater, som fortyndes med vand før eller under brug.

Lokkemad er præparater, der almindeligvis omfatter en spiselig eller anden substans, som er attraktiv for de pågældende skadedyr, hvilke 30 præparater omfatter mindst et dødeligt eller ikke-dødeligt toxisk 1 middel. Dødelige toxiske midler dræber skadedyrene efter indtagelse af lokkemaden, hvorimod ikke-dødelige toxiske midler forandrer skadedyrenes adfærd og fysiologi i bekæmpelsesøjemed.

DK 165979B

32

De omvendte emulsioner anvendes hovedsagelig til luftpåføring, hvor store områder behandles med en forholdsvis lille mængde præparat. Den omvendte emulsion kan fremstilles i sprøj teapparatet kort før eller endda under sprøjteoperationen ved at emulgere vand i en olieopløs-5 ning eller en oliedispersion af den aktive substans.

Præparater og formuleringer fremstilles på kendt måde, fx ved at strække de aktive forbindelser med konventionelle disper gerbare, flydende, fortyndingsbærere og/eller dispergerbare faste bærere, eventuelt under anvendelse af bærervehikelhjælpemidler, fx-konventionelle 10 overfladeaktive midler inklusive emulgeringsmidler og/eller disperge-ringsmidler, hvorved der fx i det tilfælde, hvor vand anvendes som fortyndingsmiddel, kan tilsættes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. De følgende midler er hovedsagelig beregnet til anvendelse som konventionelle bærervehikler til dette formål: aero-15 soldrivmidler, som er gasformige ved normale temperaturer og tryk, såsom halogenerede carbonhydrider, fx dichlordifluormethan og tri-fluorchlormethan samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid; inerte, dispergerbare, flydende fortydningsmiddelbærere inklusive inerte organiske opløsningsmidler såsom aromatiske carbonhydrider (fx ben-20 zen, toluen, xylen, alkylnaphthalener, etc.), halogenerede, specielt chlorerede, aromatiske carbonhydrider (fx chlorbenzener, etc.), cycloalkaner (fx cyclohexan, etc.), paraffiner (fx jordolie- eller mineraloliefraktioner), chlorerede alifatiske carbonhydrider (fx methylenchlorid, chlorethylener, etc.), vegetabilske olier (fx soya-25 bønneolie, bomuldsfrøolie, majsolie, etc.), alkoholer (fx methanol, ethanol, propanol, butanol, glycol, etc.) samt ethere og estere deraf (fx glycolmonomethylether, etc.), aminer (fx ethanolamin, etc.), amider (fx dimethylformamid, etc.), sulfoxider (fx dimethylsulfoxid, etc.), acetonitril, ketoner (fx acetone, methylethyl keton, methyl-30 isobutyl keton, cyclohexanon, isophoron, etc.) og/eller vand; faste bærere inklusive formalede naturlige mineraler såsom kaoliner, ler-arter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og formalede syntetiske mineraler såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater; faste bærere for granulater omfatter 35 knuste og fraktionerede naturlige klippearter såsom kalcit, marmor, pimpsten, sepiolit og dolomit samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter, og granulater af organisk materiale såsom

DK 165979B

33 savsmuld, kokosskaller, majskolber og tobaksstængler. De følgende midler kommer hovedsagelig i betragtning til anvendelse som konventionelle bærervehikelhjælpemidler: emulgatorer såsom kationiske og/eller ikke-ioniske og/eller anioniske emulgatorer (fx polyethylen-5 oxidestere af fedtsyrer, polyethylenoxidethere af fedtalkoholer, alkylsulfater, alkylsulfonater, arylsulfonater, albuminhydrolysater, etc., og især alkylarylpolyglycolethere, magnesiumstearat, natrium-oleat, etc.) og/eller dispergeringsmidler såsom lignin, affaldssul-fitlud, methylcellulose, etc.

10 Klæbemidler såsom carboxymethylcellulose og naturlige og syntetiske polymerer i form af pulvere, granulater eller latexer såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat kan anvendes i formuleringerne.

Om ønsket er det muligt at anvende farvemidler i præparater og formu- 15 leringer, som indeholder forbindelser ifølge opfindelsen, såsom uorganiske pigmenter, fx jernoxid, titaniuraoxid og berlinerblåt, og organiske farvestoffer såsom alizarin-farvestoffer, azo-farvestoffer og metalphthalocyanin-farvestoffer, og mikronæringsstoffer såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, kobolt, molybdæn og zink.

20 De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan anvendes alene eller om ønsket i form af blandinger med hverandre og/eller med faste og/eller flydende, dispergerbare bærervehikler deraf og/eller med andre kendte kompatible aktive midler, især plantebeskyttelsesmidler såsom andre acaricider, insekticider, arthropodicider, nematodicider, fungicider, 25 baktericider, rodenticider, herbicider, gødningsstoffer, vækstregulerende midler, synergistiske midler, etc., eller i form af deraf fremstillede, specielle doseringspræparater til specifik påføring såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater, som således er brugsklare.

30 Hvad angår kommercielt markedsførte præparater, omfatter disse almindeligvis bærerpræparatblandinger, hvori den aktive forbindelse forefindes i en mængde, der i alt væsentligt udgør mellem ca. 0,1 og 99 vægtprocent, og fortrinsvis mellem ca. 1 og 75 vægtprocent af blandingen. Bærerpræparatblandinger, som er egnede til direkte påføring

DK 165979B

34 eller markpåføring, omfatter almindeligvis sådanne, hvori den aktive forbindelse forefindes i en mængde, der i alt væsentligt udgør mellem ca. 0,0001 og 5 vægtprocent, fortrinsvis mellem ca. 0,001 og 3 vægtprocent af blandingen. Således angår den foreliggende opfindelse ge-5 nerelle præparater, som omfatter blandinger af en konventionel, dis-pergerbar bærer såsom (1) et dispergerbart, inert, findelt bærerfaststof og/eller (2) en dispergerbar bærervæske såsom et inert organisk opløsningsmiddel og/eller vand, fortrinsvis omfattende en overfladeaktivt virksom mængde af et bærervehikelhjælpemiddel (fx et 10 overfladeaktivt middel såsom en emulgator og/eller et dispergerings-middel) og en mængde af den aktive forbindelse, som almindeligvis " udgør mellem ca. 0,0001 og ca. 99 vægtprocent af præparatet, fortrinsvis mellem ca. 0,001 og ca. 90 vægtprocent af præparatet, og mere foretrukket mellem ca. 0,01 og ca. 75 vægtprocent af præparatet, 15 som er effektiv til det pågældende formål.

De aktive forbindelser kan påføres som sprøjtemidler ved hjælp af alment anvendte metoder, såsom i form af konventionelle hydrauliske høj -volumen sprøjtemidler, lav-volumen sprøjtemidler, ultra-lavvolumen sprøjtemidler, luftforstøvede sprøjtemidler, luftsprøj te-20 midler og puddere. Hvis lav-volumen påføring er ønsket, anvendes sædvanligvis en opløsning af forbindelsen. Ved ultra-lav-volumen påføring anvendes sædvanligvis et flydende præparat, der indeholder den aktive forbindelse, som en spray (fx tåge) ved hjælp af et forstøvningsudstyr i findelt form (gennemsnitlig partikelstørrelse fra 25 ca. 50 til ca. 100 pm eller mindre) under anvendelse af teknikker til afgrødesprøjtning fra fly. Typisk kræves kun nogle få liter per hektar, og oftest er mængder indtil ca. 15 til 1000 g/hektar, fortrinsvis ca. 40 til 600 g/hektar, tilstrækkelige. Ved ultra-lav-volumen påføring er det muligt at anvende høj-koncentrerede flydende præpara-30 ter med de nævnte flydende bærervehikler, der indeholder fra ca. 20 til ca. 95 vægtprocent aktiv forbindelse.

Den foreliggende opfindelse angår desuden fremgangsmåder til drab, bekæmpelse eller kontrol af insekter og mider, som omfatter, at man bringer insekter eller mider i kontakt med en tilsvarende bekæmpende 35 eller toxisk mængde (dvs. en insekticidt effektiv mængde eller en acaricidt effektiv mængde) af mindst én aktiv forbindelse ifølge

DK 165979B

35 opfindelsen alene eller sammen med et bærervehikel (præparat eller formulering) som anført ovenfor. Udtrykket "bringe i kontakt" som anvendt i den foreliggende ansøgnings beskrivelse og krav betyder, at man tilfører mindst den ene af (a) sådanne skadedyr eller mider og 5 (b) deres tilsvarende levested (dvs. stedet, som skal beskyttes, fx en afgrøde i vækst eller et område, hvor en afgrøde skal dyrkes) den aktive forbindelse ifølge opfindelsen alene eller som bestanddel af et præparat eller en formulering. Formuleringerne eller præparaterne ifølge opfindelsen påføres på sædvanlig måde, fx ved sprøjtning, for-10 støvning, fordampning, spredning, pudring, vanding, sprøjtning i tynde stråler, overstænkning, overhældning, rygning, som tør dressing, fugtig dressing, våd dressing, opslæmningsdressing, overtrækning, o.l.

Det vil naturligvis være klart, at koncentrationen af den specielle 15 aktive forbindelse, der anvendes i blanding med bærervehiklet, vil være afhængig af sådanne faktorer som typen af det anvendte udstyr, påføringsmetoden, området, som skal behandles, arten af skadedyr, som skal bekæmpes, og graden af skadedyrsangrebet. I specielle tilfælde er det derfor muligt at over- eller underskride de førnævnte koncen-20 trationsområder.

Granulerede præparater fremstilles fx ved at optage den aktive substans i et opløsningsmiddel og anvende den resulterende opløsning, alt efter omstændighederne i nærværelse af et bindemiddel, til imprægnering af et granuleret bærermateriale såsom porøse granulater 25 (fx pimpsten og attaler) eller finskårne tobaksstængler eller lignende.

Et granulært præparat (oftest betegnet som en "pellet") kan alternativt fremstilles ved at presse den aktive substans sammen med pulveriserede mineraler i nærværelse af smøre- og bindemidler, og ved des-30 integrering og sigtning af kompositet til den ønskede komstørrelse.

Puddere kan opnås ved intim blanding af den aktive substans med et inert, fast bærermateriale i en koncentration fra ca. 1 til ca. 50 vægtprocent. Eksempler på egnede faste bærermaterialer er talkum, kaolin, pibeler, diatomejord, dolomit, gips, kridt, bentonit, atta-

DK 165979B

36 pulgit og kolloidal S1O2 eller blandinger af disse og lignende substanser. Alternativt kan der anvendes organiske bærermaterialer som fx formalede valnøddeskaller.

Befugtelige pulvere og letstrømmende præparater fremstilles ved at 5 blande fra ca. 10 til ca. 99 vægtdele af en fast, inert bærer som fx de førnævnte bærermaterialer med fra ca. 1 til ca. 80 vægtdele af den aktive substans, fra ca. 1 til ca. 5 vægtdele af et dispergeringsmid-del såsom de til dette formål kendte lignosulfonater eller alkylnaph-thalensulfonater, og fortrinsvis også fra ca. 0,5 til- ca. 5 vægtdele 10 af et befugtningsmiddel såsom fedtalkoholsulfater eller alkylarylsul-fonater af fedtsyrekondensationsprodukter.

Til fremstilling af emulgerbare koncentrater opløses eller findeles den aktive forbindelse i et egnet opløsningsmiddel, som fortrinsvis er dårlig blandbart med vand, idet der sættes en emulgator til den 15 resulterende opløsning. Eksempler på egnede opløsningsmidler er xylen, toluen, aromatiske jordoliedestillater med højt kogepunkt, fx opløsningsnaphtha, destilleret tjæreolie og blandinger af disse væsker. Eksempler på egnede emulgatorer er alky lphenoxypolyglyco le there, polyoxyethylensorbitanestere af fedtsyrer eller polyoxyethylensorbi-20 tolestere af fedtsyrer. Koncentrationen af den aktive forbindelse i disse emulgerbare koncentrater er ikke begrænset til snævre rammer og kan variere mellem ca. 2 og ca. 50 vægtprocent. Et egnet flydende, høj koncentreret, primært præparat, som ikke er et emulgerbart koncentrat, er en opløsning af den aktive· substans i en væske, som er let 25 blandbar med vand, fx acetone, til hvilken opløsning, der sættes et dispergeringsmiddel og alt efter omstændighederne et befugtningsmiddel. Når et sådant primært præparat fortyndes med vand kort før eller under sprøjteoperationen, opnås en vandig dispersion af den aktive substans.

30 Et aerosolpræparat ifølge opfindelsen opnås på sædvanlig måde ved at inkorporere den aktive substans eller en opløsning deraf i et egnet opløsningsmiddel i en flygtig væske, som er egnet til anvendelse som et drivmiddel, såsom fx en blanding af chlor- og fluorderivater af me than og ethan.

DK 165979B

37 Røglys eller røgpulvere, dvs. præparater, som, når de brænder, er i stand til at udsende en pesticid røg, opnås ved at optage den vandige substans i en brændbar blanding, som fx kan omfatte en sukker- eller træart, fortrinsvis i formalet form, som brændstof, en substans til 5 opretholdelse af forbrændingen som fx ammoniumnitrat eller kalium-chlorat, og desuden en substans til forsinkelse af forbrændingen, fx kaolin, bentonit og/eller kolloidal kiselsyre.

Et lokkeoadspræparat omfatter en spiselig eller anden substans, som er attraktiv for skadedyr, en bærer og det toxiske mi-ddel, og kan 10 eventuelt omfatte andre substanser, som sædvanligvis anvendes i præparater af denne art, såsom et konserveringsmiddel for at hæmme bakterie- og svampevækst, et imprægneringsmiddel for at forebygge desintegration under våde betingelser og farvestoffer eller farvemidler som beskrevet ovenfor.

15 Udover de førnævnte ingredienser kan præparaterne ifølge opfindelsen også indeholde andre substanser, som sædvanligvis anvendes i præparater af denne art.

Eksempelvis kan et smøremiddel såsom calciumstearat eller magnesium-stearat sættes til et befugteligt pulver eller til en blanding, som 20 skal granuleres. Desuden kan der fx tilsættes "klæbemidler" såsom polyvinylalkoholcellulosederivater eller andre kolloidale materialer såsom kasein til forbedring af pesticidets vedhæftning til overfladen, som skal beskyttes.

Repræsentative fremstillinger af præparater og formuleringer, som 25 omfatter forbindelserne ifølge opfindelsen, er anført nedenfor som eksemplerne A til I, som skal tjene til belysning, men ikke til begrænsning af opfindelsen. Det må forstås, at "toxisk middel", når der fremstilles præparater og formuleringer til brug som plantevækstregulatorer, betegner den aktive ingrediens.

Eksempel A

DK 165979 B

38

Granulat

Ingrediens Vægtprocent

Toxisk middel og toxiske urenheder 0,25 5 "Triton® X-305" (bindemiddel) 0,25 (octylphenyl-30-ethylenoxidethanol) "Agsorb 24/48" (fortyndingsmiddel) 99,50 (montmorillonitler)

Fremstilling: Det toxiske middel og "Triton® X-305" opløses i methy-10 lenchlorid, og blandingen sættes til "Agsorb" under fortsat blanding.

Methylenchloridet afdampes dernæst.

Eksempel B

Pudder

Ingrediens Vægtprocent 15 Toxisk middel og toxiske urenheder 1,0

Talkum 99,0

Fremstilling: Det toxiske middel opløses i et overskud af acetone, og blandingen imprægneres på talkum. Acetonen afdampes dernæst.

Eksempel C

20 Befugteligt pulver

Ingrediens Vægtprocent

Toxisk middel og toxiske urenheder 31,0 "Duponal WA Dry" (befugtningsmiddel) 2,0 (natriumlaurylsulfat) 25 "Reax® 45A" (dispergeringsmiddel) 5,0 (natriumligninsulfonat) "Barden"-ler (fortyndingsmiddel) 31,7 "HiSil 233" (fortyndingsmiddel) 30,0 (natriumsilica)

DK 165979 B

39

Fremstilling: Det toxiske middel, der eventuelt er opløst i et flygtigt opløsningsmiddel, absorberes på "Barden"-ler og "HiSil" tilsættes "Duponal" og "Reax®", og hele den tørre blanding blandes, indtil den er homogen. Præparatet pulveriseres dernæst til en fin partikel-5 størrelse.

Eksempel D

Emulgerbart koncentrat

Ingrediens Vægtprocent

Toxisk middel og toxiske urenheder 15,0 10 "Sponto 232T" (emulgator) (anionisk 6,0 og ikke-ionisk blanding af de følgende overfladeaktive midler: calciumdocecyl-benzensulfonat og ethoxyleret alkylphenol) "Sponto 234T" (emulgator) (anionisk og 4,0 15 ikke-ionisk blanding af de følgende overfladeaktive midler: calciumdodecyl-benzensulfonat og ethoxyleret alkylphenol)

Cyclohexanon (opløsningsmiddel) 22,5 "Teimeco® 500-100" (opløsningsmiddel) 52,5 20 (aromatisk opløsningsmiddelblanding, der hovedsagelig omfatter xylen, cumen og ethylenbenzen med et kogepunkt i området 290-345eF)

Fremstilling: Alle ingredienser blandes sammen, idet de holdes under 25 konstant bevægelse, indtil der opnås en homogen, klar opløsning.

Eksempel E

Aerosol

Ingrediens Vægtprocent

Toxisk middel og toxiske urenheder 0,5 30 "Freons 12" 99,5

Fremstilling: Komponenterne blandes og pakkes under tryk i en egnet beholder, som er forsynet med en sprøjteudløsningsventil.

Eksempel F

DK 165979 B

40

Baglys eller røgpulver

Ingrediens Vægtprocent

Toxisk middel og toxiske urenheder 1,0 5 Savsmuld 96,0

Stivelse 3,0

Fremstilling: Toxisk middel, savsmuld og stivelse blandes sammen og formes dernæst til et lys under anvendelse af en lille mængde vand for at aktivere stivelsen.

10 Eksempel G

Lokkemad

Metode A

Ingrediens Vægtprocent

Toxisk middel og toxiske urenheder 1,00 15 Hvedeklid (bærer og tiltrækningsmiddel) 89,95

Majssirup (tiltrækningsmiddel) 7,00

Hajsolie (tiltrækningsmiddel) 2,00 "Kathon® 4200" (konserveringsmiddel) 0,05 (2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on) 20 Fremstilling: Majsolie og majssirup sættes til hvedeklid under passende omrøring. Det toxiske middel og "Kathon®" forblandes med et overskud af acetone, og denne opløsning sættes til hvedeklidbasen under fortsat blanding. Dernæst afdampes acetonen.

Metode B

25 Ingrediens Vægtprocent

Toxisk middel og toxiske urenheder 0,06

Granuleret sukker (bærer og tiltrækningsmiddel) 99,94

Eksempel H

DK 165979B

41

Pellet

Som i eksempel G, metode A, med denne tilføjelse: Af lokkemadspræparatet formes pellets med en diameter på 6,4 mm og en længde på 5 9,5 mm under anvendelse af en egnet matrice og et egnet presseappa rat.

Eksempel I

Letstrømmende præparat

Ingrediens Vægtprocent 10 Toxisk middel og toxiske urenheder 31,3 "Duponal WA Dry" (befugtningsmiddel) 2,0 (natriumlaury1sulfat) "Reax® 45A" (dispergeringsmiddel) 5,0 (natriumligninsulfonat) 15 "HiSil 233" (fortyndingsmiddel) 30,0 (natriumsilica) "Kelzan®" (fortykningsmiddel) 0,5 (xanthangummi)

Vand 31,2 20 Fremstilling: Det toxiske middel absorberes på "HiSil"-bæreren.

Dernæst tilsættes "Duponal" og "Reax®", og hele den tørre blanding blandes, indtil den er homogen. Præparatet pulveriseres dernæst til en fin partikelstørrelse. Det resulterende pulver suspenderes i vand, og "Kelzan®" tilsættes.

25 Præparaterne og formuleringerne ifølge opfindelsen kan også omfatte kendte pesticide forbindelser. Dette forøger præparaternes aktivitetsspektrum og kan give anledning til synergisme. De følgende kendte insekticide, fungicide og acaricide forbindelser er egnede til anvendelse i et sådant kombineret præparat.

30 Insekticider såsom: chlorerede carbonhydrider, fx 2,2-bis(p-chlorphenyl)-l,l,l-trichlor-ethan og hexachlorepoxyoctahydrodimethannaphthalen,

DK 165979B

42 carbamater, fx N-methyl-1-naphthylcarbamat, dinitrophenoler, fx 2-methyl-4,6 - dinitrophenol og (2-(2-butyl)-4,6-dinitrophenol- 3,3 -dimethylacrylat, organiske phosphorforbindelser såsom dimethyl-2-methoxycarbonyl-l-5 methylvinylphosphat, 0,0-diethyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat, R-monomethylamid af 0,0-dimethyldithiophosphoryleddikesyre, diphenylsulfider, fx p-chlorbenzyl- eller p-chlorphenylsulfid og 2,4,4', 5 -tetrachlordiphenylsulfid, diphenylsulfonater, fx p-chlorphenylbenzensulfonat, 10 methylcarbinoler, fx 4,4-dichlor-1 - trichlormethylbenzhydrol, quinoxalinforbindelser såsom methylquinoxalindithiocarbonat, amidiner såsom N'- (4-chlor-O-tolyl)-N,R-dimethylformamidin, pyrethroider såsom allethrin, biologiske midler såsom Bacillus thuringiensis præparater, 15 organiske tinforbindelser såsom tricyclohexyltinhydroxid, synergis tiske midler såsom piperonylbutoxid.

Fungicider såsom: organiske kviksølvforbindelser, fx phenylkviksølvacetat og methyl-kviksølvcyanoguanid, 20 organiske tinforbindelser, fx triphenyltinhydroxid og triphenyltinacetat , alkylenbisdithiocarbamater, fx zinkethylenbisthiocarbamat og mangan-ethylenbisthiocarbamat, og desuden 2,4-dinitro-6- (2-octylphenylcortonat) , 1-bis(dimethylamino)phospho-25 ryl-3-phenyl-5-amino-1,2,4-triazol, 6-methylquinoxalin-2,3-dithiocar- bonat, 1,4-dithioantraquinon-2,3-dicarbonitril, N-trichlormethylthio-phthalidmid, N-trichlo methyl thio te trahydrophthalimid, N-(l,l,2-tetrachlore thyl thio) tetrahydrophthalimid, N - dichlorf luorme thy lthio -N-phenyl-N' - dime thylsulf ony Idiamid og tetrachlorisophthalnitril.

30 Biologisk aktivitet

Biologiske undersøgelser har vist, at forbindelserne ifølge opfindelsen udviser insekticid, acaricid, plantevækstregulatorisk og/eller molluskicid aktivitet, især over for insekter af ordenen Homoptera og ganske specielt over for insekter af familien Åphidae. Fagmanden vil 35 være i stand til at bestemme aktiviteten af en given forbindelse over

DK 165979B

43 for et givet skadedyr og den til opnåelse af en generel eller selektiv pesticid virkning nødvendige dosis. Forbindelserne ifølge opfindelsen, især forbindelsen fra eksempel 2, udviste både opad- og nedadgående mobilitet i planter. Denne mobilitet anses for at være ene-5 stående for forbindelser af den generelle klasse, der omfatter 1-(N,N-dialkylcarbamoyl)-3(5)-substitueret-5(3)-substitueret-l,2,4-triazoler.

Ved vurdering af den foliare insekticide aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen anvendtes følgende testprocedurer .- 10 En testopløsning indeholdende 600 dele per million (ppm) fremstilledes ved opløsning af testforbindelsen i et opløsningsmiddel (acetone :methanol, 1:1), tilsætning af vand til opnåelse af et acetone: methanol: vand -system på 5:5:90 og til sidst tilsætning af et overfladeaktivt middel. Der anvendtes en 1:1 blanding af en alkylaryl-15 polyetheralkohol (solgt under varemærket "Triton® X-155") og en modificeret phthalglycerolalkylharpiks (solgt under varemærket "Triton® B-1956"), i en mængde svarende til 75 gram per 1000 liter testopløsning, som overfladeaktivt middel.

Analoge opløsninger fremstilledes ved seriefortynding af de 600 ppm 20 testopløsning med vand og overfladeaktivt middel til opnåelse af koncentrationer på 150, 38, 10, 2,5, 0,6, 0,15 og 0,038 ppm. Ikke alle forbindelser testedes i hver af de ovenfor anførte koncentrationer.

Indledningsvis udførtes vurderinger på følgende skadedyr: 25 Symbol Almindeligt navn Latinsk navn SAW sydlandsk hærorm Spodoptera eridania MBB mexikansk bønnebille Epilachna varivestis GPA grøn ferskenbladlus Myzus persicae TSM to-plettet spindemide Tetranychus urticae 30 Ved bønnebille- og hærorm-testen anbringes enkelte bønneblade (Pha-seolus limensis, var. Woods' Prolific) på fugtige filterpapirstykker i Petri-skile. Bladene sprøjtes dernæst med testopløsningen under an-

DK 165979B

44 vendelse af en roterende drejeskive og får lov til at tørre. Skålene inficeres med 10 larver af sydlandsk hærorm eller mexikansk bønne-bille i tredje stadium. Dernæst tildækkes skålene.

Den procentvise dødelighed for hver testet art og sprøjtekoncentra-5 tion bestemmes 48 timer efter behandling. De opnåede dødeligheder indtegnes på logaritmisk sandsynlighedspapir (nr. 3228, Codex Book Co., Inc., Norwood, Massachusetts). Den skønnede koncentration, der forårsager en dødelighed på 50% (LC50), fås ud fra den linie, som ser ud til at passe bedst til de indtegnede dødelighedsdata. Der kan 10 foretages en anden observation 96 timer efter behandlingen, hvis testlederen skønner, at virkningen .af en testforbindelse ikke er fuldstændig, eller døende insekter ser ud til at vise tegn på at komme sig. LC^q-værdien bestemmes som ovenfor.

Ved mide- og bladlus-testen anbringes en pude af fugtig bomuld i en 15 Petri-skålhalvdel. Et sted på denne pude anbringes et stykke af et bønneblad (Phaseolus limensis) (ca. 1,91 x 1,91 cm). Ca. 50 voksne hun-mider børstes så over på dette bladstykke. På en anden del af bomuldspuden anbringes et inficeret broccoliblad (Brassica oleracea italica, var. DiCicco), der indeholder ca. 20 voksne og umodne blad-20 lus. Skålen, der nu indeholder begge sprøjteemner, sprøjtes så med testopløsningen under anvendelse af en roterende drejeskive. De åbne skåle henstår i 24 timer, hvorefter den procentvise dødelighed for hver testet art og sprøjtekoncentration bestemmes. LC50-værdier bestemmes som anført i forbindelse med sydlandsk hærorm og mexikansk 25 bønnebille.

Den roterende drejeskive består af en fast installeret sprøjtedyse i konstant funktion, hvorunder sprøjteemnerne roteres med fastlagt hastighed og afstand. Hvis sprøjteemnet er en Petriskål (som i tilfælde· af bønnebillerne, hærormene, miderne eller bladlusene), er 30 afstanden fra dysen 38,1 cm. Dysen befinder sig 20,3 cm fra..den roterende aksel. Sprøjteemnerne befinder sig på individuelle platforme og roterer omkring akselen med 1 omdrejning per 20 sekunder, men befinder sig kun i en kort del af denne tid i sprøjtebanen. Sprøjteemnerne passerer kun én gang under dysen og flyttes derefter til tørrehætter.

DK 165979B

45

Den anvendte dyse er en 6,4 mm luftforstøvningsdyse fra JCO Spraying Systems (Wheaton, Illinois), som er forsynet med en væskekappe nr.

2850 og en luftkappe nr. 70. Ved det anvendte lufttryk på 68,75 kPa og væsketilførsel gennem en sifon afgives 1,9 liter/time i et rundt 5 sprøjtemønster med en sprøjtevinkel på 21°. Sprøjteemnerne fugtes med sprøjtedråber til det punkt, hvor dråberne flyder sammen og danner en ensartet tynd film, der ikke er tilstrækkelig til at drukne testorganismerne .

Den systemiske aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen vurde-10 redes under anvendelse af følgende testprocedurer.

Testopløsninger fremstilles som anført ovenfor i forbindelse med vurderingen af foliar insekticid aktivitet. En 10 ml portion af 150 ppm testopløsning blandes grundigt med 200 g standard drivhusjordblanding, hvilket giver en koncentration på 7,5 ppm af testforbindel-15 sen i jorden. Ca. 4 uger gamle broccoli- (Brassica oleracea italica, var. DiCicco) eller tobak- (Nicotiåna tabacum, var. Greider) stiklinger inficeres med ca. 50 bladlus per stikling og transplanteres til 7,62 cm potter, som indeholder den behandlede jord, og får lov til at vokse. Tilsvarende giver 10 ml af en 5 ppm testopløsning grundigt 20 blandet med 200 g jord en koncentration på 0,25 ppm af testforbindelsen i jorden, 10 ml af en 20 ppm testopløsning grundigt blandet med 200 g jord giver en koncentration på 1 ppm af testforbindelsen i jorden, 10 ml af en 60 ppm testopløsning grundigt blandet med 200 g jord giver en koncentration på 3 ppm af testforbindelsen i jorden, 10 ml 25 af en 80 ppm testopløsning grundigt blandet med 200 g jord giver en koncentration på 4 ppm af testforbindelsen i jorden, og 10 ml af en 180 ppm testopløsning grundigt blandet med 200 g jord giver en koncentration på 9 ppm af testforbindelsen i jorden. Derefter bestemmes den procentvise dødelighed på en skala fra 0-100, hvor 0 betyder 30 ingen aktivitet, og 100 betyder 100% dødelighed.

Alle behandlinger gennemføres under eksisterende drivhusbetingelser.

Resultaterne af vurderingen af foliar insekticid aktivitet er anført i tabel II. Selektiviteten over for bladlus af forbindelserne ifølge opfindelsen, som er syre eller ester i 5-stillingen, fremgår af re-

DK 165979B

46 sultaterne i tabel II. Tabel III viser resultaterne af en foliar vurdering, der sammenligner en kendt 1,2,4-triazol, som ikke er omfattet af opfindelsen, med forbindelsen fra eksempel 2 ifølge opfindelsen. Tabel IV viser resultaterne af en foliar vurdering, der sam-5 menligner en kendt 1,2,4-triazol, som ikke er omfattet af opfindelsen, med forbindelsen fra eksempel 7 ifølge opfindelsen. Resultaterne af vurderingen af den systemiske insekticide aktivitet af forbindelserne ifølge opfindelsen er anført i tabellerne V og VI sammen med resultaterne for forskellige kendte 1,2,4-triazoler, som ikke er 10 omfattet af opfindelsen, til sammenligningsformål.

Tabel II

Vurdering af foliar insekticid aktivitet LC^Q-værdie^·

Eks. TSM GPA MBBb SAWb 15 nr.

1 >600 1,2 300 >600 2 >600 2,4 300 (260) 600 3 >600 19 2,5 (45) >600 20 4 >600 5 300 (192) >600 5 >600 5 178 (192) >600 6 >600 5 <150 ' >600 7 >600 1,2 300 (460) >600 8 >600 1,2 192 (300) >600 25 9 >600 5 75 >600 10 >600 1,2 >600 >600 11 >600 5 <150 >600 12 >600 5 >600 >600 13 >600 41 >600 >600 30 14 · >600 300 >600 >600 15 >600 >600c >600 >600 16 >600 19 400 (600) >600 17 44 2,3 <38d 350 (500) 18 >600 3,0 >0,6 (0,54) >600 35 19 278 5,0 22,0 (14) 150 (100) 20 500 1,92 3,3 (3,0) 300 (420)

DK 165979B

47 21 >600 70,0 >600 >600 22 >600 28,0 760 (390) >600 23 >600 11,0 76 >600 24 >600 9,0 125 (150) >600 5 25 >600 4,4 150 (192) >600 26 >600 6,8 10 (13) >600 27 33 9,4 13 600 28 >600 11 192 >600 29 295 4,9 76 (50) >600 10 30 180 0,52 20 (11) 300 (212) 31 >600 3,3 12 >600 32 >600 3,9 460 (260) >600 33 >600 70 >600 >600 34 >600 2,6 150 500 (300) 15 35 >600 2,6 150 >600 36 >600 4,0 62 (150) >600 37 >600 3,3 270 (300) >600 38 >600 2,25 >600 >600 39 >600 <2,5 150 300 20 40 >600 18 150 >600 41 >600 1,2 115 >600 42 >600 11 192 (162) >600 43 400 11 38 (50) 600 a Koncentration i dele per million (ppm), som dræber 50% af de an-25 farte insekter (LC5Q).

k Resultater efter 96 timer anført i parentes ( ), hvor observationer blev gennemført, og hvor de var forskellige fra resultaterne efter 48 timer.

c Yderligere vurdering gav en LC50 på 105.

30 ^ Yderligere vurdering gav en LCsø-værdi på 20 ppm efter 72 timer og 13 ppm efter 114 timer under anvendelse af lidt anderledes testmetoder.

DK 165979B

48

Tabel III

Sammenlignende foliarvurdering

Forbindelse eller eks. nr. Mængde % dødelighed efter (ppm) 24 timer

5 GPA

Eksempel 2 ifølge opfindelsen 2,5 50 10 100 38 100 10 l-N,N-dimethylcarbamoyl-3- 2,5 0 ethoxycarbonylmethylmercapto- 10 0 5-methyl-l,2,4-triazol 38 0 (US-patentskrift nr. 3.308.131)

Tabel IV

15 Sammenlignende vurdering af foliaraktivitet

Forbindelse eller eks. nr. Mængde % dødelighed efter (ppm) 24 timer

GPA

20 Eksempel 7 ifølge opfindelsen 600 100 38 100 2,5 100 l-N,N-dimethylcarbamoyl-3- 600 100 t-butyl-5-methoxyethylthio- 38 100 25 1,2,4-triazol (europæisk 2,5 13 patentansøgning nr. 0029407)

DK 165979B

49

Tabel V

Vurdering af systemisk insekticid aktivitet Grønne ferskenbladlus på broccoli (Sammenligning af forbindelser ifølge opfindelsen 5 med kendte forbindelser)

Eksempel nr. Mængde af aktiv % kontrol efter eller substituent ingrediens i jorden 9 uger i 5-stillingen (ppm) Broccoli 10 Eksempel 2 0,25 47 ifølge opfindelsen 1 100 4 100 7.5 100

Kendte forbindelser 15 Substituenter i 5- stillingen -SCH3 1 10 4 22 7.5 50 20 -SCH2CH-CH2 2 7,5 0 -SCH2SCH3 3 7,5 0 -SCH2CH2CH2CH2CH3 4 7,5 25 -SCH2CH2C6H5 4 7,5 44 ^ US-patentskrift nr. 4.054.664 25 2 US-patentskrift nr. 4.160.839 3 US-patentskrift nr. 4.291.043 4 US-patentskrift nr. 3.308.131

DK 165979B

50

Tabel VI

Systemiske biologiske vurderinger Grønne ferskenbladlus på tobaksplanter (Sammenligning af forbindelser ifølge opfindelsen 5 med kendte forbindelser)

Eksempel nr. Mængde af aktiv % kontrol efter eller substituent ingrediens i jorden 21 dage 1 5-stillingen (ppm) Tobaksplanter 10 1 1 73 3 78 9 100 2 1 93 3 100 15 9 100 4 1 93 3 90 9 100 5 1 44 20 3 59 9 95 6 1 11 3 54 9 66 25 7 1 52 3 59 9 78 8 1 90 3 88 30 9-93 9 1 37 3 57 9 88

Kendte forbindelser 35 -SCH3 1 1 15 3 57 9 93

DK 165979B

51 -sch2ch-ch2 2 i o 3 0

9 O

-SCH2SCH3 3 1 O

5 3 0 9 90

-SCH2CH2CH2CH2CH3 4 1 O

3 53 9 88

10 -SCH(CH2CH3)2 4 1 O

3 O

9 O

^ US-patentskrift nr. 4.054.664 2 US-patentskrift nr. 4.160.839 15 3 US-patenskrift nr. 4.291.043 4 US-patentskrift nr. 3.308.131

Resultaterne i tabellerne II, III, IV, V og VI viser, at forbindelserne ifølge opfindelsen overraskende udviser bedre aphicid aktivitet end kendte triazolderivater.

20 Visse forbindelser ifølge opfindelsen udviste en iagttagelig plante-vækstregulerende virkning. Den iagttagne virkning var hæmning af planters højdevækst, mørkere nuancer i løvets farve, forøgelse af bladenes antal, størrelse og tykkelse, tidligere blomstring og udvikling af sideskud. Udviklingen af sideskud (forgrening) optræder under 25 primbladene og på det punkt, hvor bladstænglerne er forbundet med hovedstænglen. Disse forgreninger blomstrer og bærer frugt. Der iagt-toges også en forøgelse af rodknolddannelsen på soyabønner. Det antages, at de iagttagne plantevækstregulerende virkninger vil give forøgede udbytter.

30 De plantevækstregulerende virkninger af visse forbindelser ifølge opfindelsen vurderedes både til foliart og systemisk.

Testopløsninger indeholdende 1200 ppm, 600 ppm og 300 ppm fremstilledes som anført ovenfor til vurdering af den foliare insekticide akti

DK 165979 B

52 vitet. En emulgerbar koncentratformulering indeholdende 4 Ibs aktiv ingrediens per gallon blev også testet og fremstilledes som følger.

Alle procentdele er vægtprocent, medmindre andet er anført.

Toxisk middel (90% aktiv ingrediens) 53,3 5 "Sponto 232T" (emulgator) 5,0 "Sponto 234T" (emulgator) 5,0 "Tenneco® T500-100" (opløsningsmiddel) 36,7 100,0 10 Alle ingredienser blandes sammen under konstant bevægelse, indtil der opnås en homogen opløsning. Formuleret materiale sættes til vand til opnåelse af koncentrationer af toxiske midler, som er ækvivalente med kocentrationen af de ovenfor beskrevne testopløsninger.

Limabønne- (Phaseolus limensis, var. Woods' Prolific) og soyabønne-15 (Glycine max., var. Williams) stiklinger (ca. to uger gamle) i 15,2 cm potter sprøjtedes til afdrypning med testopløsningerne under anvendelse af en DeVilbiss-forstøver ved 137,90 kPa. Når de var tørre, gennemførtes hver behandling under drivhusbetingelser. Planterne vandedes efter behov.

20 Til systemisk vurdering anvendtes de samme plantevarieteter som til vurdering af foliar plantevækstregulering. Jorden i de 15,2 cm potter, hvori der plantedes to uger gamle stiklinger, gennemvædedes med testopløsningen eller en ækvivalent mængde af formuleringen med en koncentration på 600 ppm aktiv ingrediens. Det volumen materiale, 25 som blev tilsat jorden, resulterede i en 30 ppm (vægt/volumen) koncentration i jorden. Hver behandling gennemførtes under drivhusbetingelser som anført ovenfor, og der vandedes efter behov.

Til foliar vurdering udførtes observationer 3 dage, 7 dage,.14 dage og 21 dage efter påføring og stilledes derefter i bero indtil høsten 30 (efter ca. 10 uger). De plantevækstregulerende virkninger observeredes for første gang efter ca. en uge.

DK 165979B

53

Til systemisk vurdering udførtes observationer 7 dage, 14 dage og 21 dage efter påføring. De plantevækstregulemede virkninger observeredes for første gang efter ca. 3 uger.

Resultaterne af vurderingen af den foliare plantevækstregulerende 5 aktivitet er anført i tabel VII nedenfor. Disse resultater er baseret på observationer efter 21 dage, idet "+" står for plantevækstregulerende aktivitet, og står for ingen aktivitet.

Tabel VII

Eksempel nr. Plantevækstregulerende aktivitet 10 _ 1 + 2 + 3 4 15 5 6 7 8 + 9 20 10 + 11 12 + 13 14 25 15 16 17 18 Når forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes som plantevækstregule-30 rende midler, kan de tilføres i en hvilken som helst mængde, som er tilstrækkelig til at frembringe den ønskede reaktion i planten uden at forårsage uønskede eller fytotoxiske reaktioner. Generelt kan der anvendes en dosering, som svarer til fra ca. 1 kg til ca. 9 kg aktiv substans per hektar, og fra ca. 3 kg til ca. 6 kg aktiv substans per

DK 165979 B

54 hektar foretrækkes. Den nøjagtige doseringsmængde i en bestemt situation kan bestemmes rutinemæssigt og er afhængig af mange forskellige faktorer, fx substansens anvendelse, plantens art, den anvendte formulering, afgrødens tilstand og de fremherskende vejrbetingelser.

5 En foretrukken metode til påføring af en forbindelse ifølge opfindelsen som et plantevækstregulerende middel er foliarpåføring. Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes som plantevækstregulerende midler enten individuelt eller i blanding. Eksempelvis kan de anvendes i kombination med andre plantevækstregulerende midler såsom 10 auxiner, gibberelliner, ethylen-afgivende midler såsom ethephon, pyridoner, pyridazinoner, cy tokininer, maleinsyrehydrazid, ravsyre-2,2-dimethylhydrazid, (2-chlorethyl) trimethylammoniumchlorid, triiod-benzosyre, tributyl-2,4-dichlorbenzylphosphoniumchlorid, polymere N-vinyl-2-oxazolidinoner, tri(dimethylaminoethyl)phosphat og salte 15 deraf samt N-dimethylamino-l,2,3,6-tetrahydrophthalamsyre og salte deraf, o.l.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan tilføres vækstmediet eller planterne, som skal behandles, enten alene eller, som det er almindeligt, som en komponent i et vækstregulerende præparat eller en 20 vækstregulerende formulering, der også omfatter en agronomisk acceptabel bærer. Med "agronomisk acceptabel bærer" menes enhver substans, som kan anvendes til opløsning, dispergering eller spredning af en forbindelse i præparatet uden at modvirke forbindelsens effektivitet, og som selv ikke har nogen skadelig virkning af betydning på jorden, 25 udstyret, afgrøderne eller det agronomiske miljø. Blandinger af forbindelserne ifølge opfindelsen kan også anvendes i en hvilken som helst af disse formuleringer. Præparaterne ifølge opfindelsen kan enten være faste eller flydende formuleringer eller opløsninger.

Disse præparater og formuleringer er beskrevet tidligere.

30 Visse forbindelser ifølge opfindelsen udviser molluskicid aktivitet.

Ved vurderingen af den molluskicide aktivitet anvendtes de følgende testprocedurer.

Udvoksede brune havesnegle, Helix apsersa, anbragtes i rektangulære plastbokse (32 cm i længden x 28 cm i bredden x 15 cm højden) inde

DK 165979 B

55 holdende 5 cm fugtig, kunstig jord. Der anbragtes ti snegle i hver beholder. Fiberglasafdækninger, holdt på plads med elastikker, anvendtes som beholderlåg for at holde sneglene indespærret.

Testforbindelser formuleredes i på hvedeklid baseret lokkemad med et 5 indhold af aktiv ingrediens på IX. 15 g løs lokkemad anbragtes på jordoverfladen i 5 lige store bunker, én i hvert hjørne og én i midten.

Sneglene havde adgang til testlokkemaden i 5 dage, og· dødeligheden inden for dette tidsrum registreredes.

10 Resultaterne af vurderingen af molluskicid aktivitet er anført i tabel VIII nedenfor.

Tabel VIII

Vurdering af molluskicid aktivitet

Eks. nr. Koncentration af Dødelighed efter 15 toxisk middel i fem dage lokkemad 2 1,0 100% 4 1,0 40% 20 10 1,0 0% 17 1,0 100% 18 1,0 100% 20 1,0 70% 25 1,0 60% 25 34 1,0 30% 35 1,0 50%

Generelt kan forbindelserne ifølge opfindelsen til bekæmpelse af mollusker inden for land- og havebrug anvendes i en dosering svarende til fra ca. 2 kg til ca. 9 kg aktiv substans per hektar, og fra ca.

30 3 kg til ca. 6 kg per hektar aktiv substans foretrækkes. Den nøjag tige doseringsmængde i en given situation kan bestemmes rutinemæssigt og er afhængig af mange forskellige faktorer, fx den anvendte sub

Claims (32)

1 Bl 03 10 (η) R1· er -CH2-, X er -C-N-, og R og RJ sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, danner en morpholinring, samt agronomisk acceptable salte deraf.

1 II (i) R1 er -CH2-, X er -C-, og R2 er t-butyl, eller 0 (j) R1 er -CH2-, X er -C-, og R2 er hydrogen, eller DK 165979 B 60 O 1. ii λ (k) R1 er -CH2-, X er -C-, og R^ er CH3, eller

0 R3 i li I o o - (l) R-1- er -CH2-, X er -G-N-, og R^ og RJ sammen med nitrogenatomet, 5 hvortil de er bundet, danner en pyrrolidinring, eller

0 R3 1. ii I o o (m) R·*- er -CH2-, X er -C-N-, og R og RJ sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, danner en piperidinring, eller

0 R3

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X er 0 II -C0-.

3 I \ Il / 3 CH, N-C-N 3 / \ N=C XCH I 1 2 3 S-R-X-R 5 hvori R*· er en (C^.g)alkylengruppe, der eventuelt bærer 1 til 4 ens eller forskellige substituenter valgt blandt CO2R og (C^.g)alkyl, er hydrogen, (C^.g)alkyl eller phenyl,

0 OR3 0 OR3 II II I II II I X er -CO-, -C-N-, -S- eller -S-N-, II II o o 10 hvor R er (C^.g)alkyl, R3 er hydrogen eller (Ci_g)alkyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R2 er hydrogen eller (C^.g)alkyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

4. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R^· er en (C g )alky lengruppe, der 10 eventuelt bærer 1 eller 2 substituenter valgt blandt CO2R og (C^.g)-alkyl, og W er t-butyl eller isopropyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

5 CH3 R1 er -CH2-, -CH2CH2- eller -CH-, O R er hydrogen, methyl, ethyl, t-butyl, phenyl eller benzyl, og R3 er hydrogen, methyl eller ethyl, eller O O R og RJ sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, danner en 10 pyrrolidin-, morpholin- eller piperidinring, samt agronomisk acceptable salte deraf.

5. Forbindelse ifølge krav 4, 15 kendetegnet ved, at R1 er -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- eller -CH(CH3)-, og W er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

6. Forbindelse ifølge krav 3, 20 kendetegnet ved, at W er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

7. Forbindelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at (a) r! er -CH2-, og R2 er CH3, eller 25 (b) R1 er -CH2-, og R2 er -CH2CH3-, eller (c) R1 er -CH(CH3)-, og R2 er -CH2CH3-, eller (d) R1 er -CH2CH2-, og R2 er -CH3-, eller (e) R*· er -CH2-, og R2 er -CH2CH2CH3-, eller (f) R* er -CH2-, og R2 er -CH(CH3)2)-, eller 30 (g) Ri er -CH2-, °S er H, samt agronomisk acceptable salte deraf. DK 165979 B 58

8. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den, har formlen CH3 CH--I:-C=NV Q /CH-

9. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R*- er en (C^_4)alkylengruppe, der eventuelt bærer 1 eller 2 substituenter i form af (¾.4)alkyl,

0. R3 0 1. ii I II X er -C-, -C?N- eller -S-, II 20 0 R^ er hydrogen, (¾.4)alkyl, phenyl eller benzyl, og R3 er hydrogen eller (0^.4)alkyl, eller R^ og R3 sammen med nitrogenatomet, hvortil de er bundet, danner en pyrrolidin-, morpholin- eller piperidinring, og DK 165979 B 59 W er t-butyl, samt agronomisk acceptable salte deraf.

10. R3 II I η , -CH2-, X er -C02- eller -C-N-, Rz og R·5 kan være ens eller forskellige substituenter i form af hydrogen, methyl eller ethyl, og W er t-butyl.

10. Forbindelse ifølqe krav 9, kendetegnet ved, at

11. Forbindelse ifølge krav 10, kendetegnet ved, at

0 R3 i I I 9 o 15 a) R1 er -CH2-, X er -C-N-, R2 er CH3, og R3 er CH3, eller

0 R3 1. ii I o o (b) R1 er -CH2-, X er -C-N-, R2 er -CH2CH3, og R3 er -CH2CH3, eller

0 R3 (c) R1- er -CH2-, X er -d-N-, R2 er CH3, og R3 er hydrogen, eller 20 (d) r! er -CH2-, X er -S02-, og R2 er CH3, eller

0 R3 1. ii I o o (e) R1 er -CH2CH2-, X er -C-N-, Rz er hydrogen, og R° er hydrogen, eller

0 R3 1. ii I o 3 25 (f) R1 er -CH2CH2-, X er -C-N-, R2 er -CH3, og R3 er CH3, eller

0 R3 (g) R1 er -CH2-, X er -ί-Ν-, R2 er -CH2CH3, og R3 er CH3, eller

0 R3 (h) er -CH2-, X er -C-N-, R2 er -CH2CH3, og R3 er hydrogen, eller 30 0

12. Pesticidt eller plantevækstregulerende præparat, kendetegnet ved, at det som aktiv ingrediens indeholder en 15 forbindelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, eller et agronomisk acceptabelt salt deraf, samt et agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel eller en agronomisk acceptabel bærer.

13. Insekticidt, især homopteracidt, præparat ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den aktive ingrediens omfatter en 20 forbindelse eller et salt ifølge et hvilket som helst af kravene 2-5 og 7.

14. Insekticidt præparat ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den aktive ingrediens omfatter en forbindelse eller et salt ifølge et hvilket som helst af kravene 1 25 (når X ikke er -CO2-), 9, 10 og 11.

15. Plantevækstregulerende præparat ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den aktive ingrediens omfatter en forbindelse eller et salt ifølge krav 8, hvori R^- er -CH2-,.X er -CO2-, R^ er hydrogen eller ligekædet (¾. 3) alkyl, og tf er t-butyl. DK 165979B 61

16. Molluskicidt præparat ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den aktive ingrediens omfatter en forbindelse eller et salt ifølge krav 1,

0 R3 i B I 9 5 hvori R1 er -CH2- eller -CH(CH3)-, X er -C02-, -C-N- eller -S02-, R* er hydrogen, methyl eller ethyl, R3 er hydrogen eller (Cj^.4)alkyl, og W er t-butyl, t-amyl eller 2-methylthio-2-propyl.

17. Præparat ifølge krav 16, kendetegnet ved, at R^· er

18. Præparat ifølge krav 13 eller 14, 15 kendetegnet ved, at det indeholder 0,001 til 99 vægtprocent af forbindelsen eller saltet.

19. Præparat ifølge krav 18, kendetegnet ved, at det indeholder 0,001 til 90 vægtprocent af forbindelsen eller saltet.

20. Præparat ifølge krav 19, kendetegnet ved, at det indeholder 0,01 til 75 vægtprocent af forbindelsen eller saltet.

21. Præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 12-20, kendetegnet ved, at (a) den agronomisk acceptable bærer er 25 flydende og eventuelt yderligere indeholder en emulgator, således at præparatet er i form af et emulgerbart koncentrat, eller (b) den agronomisk acceptable bærer er fast, og præparatet eventuelt (i) enten er i form af et befugteligt pulver eller yderligere indeholder en flydende, agronomisk acceptabel bærer og et dispergeringsmiddel og 30 er i form af et lets tremmende præparat, eller (ii) er i form af et pudder, eller (iii) yderligere indeholder et bindemiddel, idet præpa- DK 165979 B 62 ratet er i form af et granulat, eller (iv) yderligere indeholder et tiltrækningsmiddel, idet præparatet er i form af en lokkemad.

22. Fremgangsmåde til bekæmpelse af skadedyr eller regulering af plantevækst, 5 kendetegnet ved, at man tilfører skadedyrene eller et område eller sted, som skal befris for eller beskyttes mod skadedyrsangreb, eller en plante, hvis vækst skal reguleres, en effektiv mængde af en forbindelse eller et salt ifølge krav 1, eventuelt i et præparat ifølge krav 12.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 22 til bekæmpelse af insekter, især bladlus, kendetegnet ved, at der anvendes en forbindelse eller et salt ifølge et hvilket som helst af kravene 2-5 og 7.

24. Fremgangsmåde ifølge krav 22 til bekæmpelse af insekter, 15 kendetegnet ved, at der anvendes en forbindelse eller et salt ifølge et hvilket som helst af kravene 1 (når X ikke er -CO2-), 9, 10 og 11.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 22 til regulering af plantevækst, kendetegnet ved, at der anvendes en forbindelse eller et 20 salt som defineret i krav 15.

26. Fremgangsmåde ifølge krav 25, kendetegnet ved, at der anvendes en forbindelse eller et salt, hvor R er ethyl.

27. Fremgangsmåde ifølge krav 22 til bekæmpelse af mollusker, 25 kendetegnet ved, at der anvendes en forbindelse eller et salt som defineret i krav 16 eller 17.

28. Fremgangsmåde ifølge krav 23 eller 24, kendetegnet ved, at man tilfører forbindelsen eller saltet i en mængde på 10 til 5000, fortrinsvis 50 til 2500 g per hektar. DK 165979B 63

29. Fremgangsmåde ifølge krav 25 eller 26, kendetegnet ved, at man tilfører forbindelsen eller saltet i en mængde på 1 til 9 kg, fortrinsvis 3 til 6 kg per hektar.

30. Fremgangsmåde ifølge krav 22, 5 kendetegnet ved, at man tilfører forbindelsen eller saltet i en mængde på 2 til 9, fortrinsvis 3 til 6 kg per hektar.

31. Fremgangsmåde ifølge krav 27 eller 30, kendetegnet ved, at forbindelsen eller saltet er som defineret i krav 7(b) eller 11(a) eller at forbindelsen er 1-di-10 methylcarbamoyl- 3 - t-butyl- 5 - (carboxamidomethylthio) - IH-1,2,4- triazol.

32. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man omsætter en passende 3-substitue-ret-5-substitueret-lH-l,2,4-triazol med en forbindelse med formlen 0 II M-C-N(CH3)2 15 hvor M er et halogenatom, i nærværelse af et syreuddrivningsmiddel og eventuelt en acyleringskatalysator.