HU199246B - Insecticides, acaricides, antimollusks and regulating the growth of plants new derivatives of 1-/dimethilcarbamoil/-3-substituated-5-substituated-1h-1,2,4-triasole and process for production of these derivatives - Google Patents
Insecticides, acaricides, antimollusks and regulating the growth of plants new derivatives of 1-/dimethilcarbamoil/-3-substituated-5-substituated-1h-1,2,4-triasole and process for production of these derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU199246B HU199246B HU863077A HU307786A HU199246B HU 199246 B HU199246 B HU 199246B HU 863077 A HU863077 A HU 863077A HU 307786 A HU307786 A HU 307786A HU 199246 B HU199246 B HU 199246B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- triazole
- compound
- dimethylcarbamoyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
A találmány hatóanyagként új l-(dimetil-karbamoil)-3-helyettesitett-5-helyettesített-lH-1,2,4-triazol-származékokat tartalmazó inszekticid, akaricid, puhatestűek elleni és növényi nóvekedésszabályozó készítményekre, valamint az új triazol-származékok előállítására vonatkozik.
A kiváló hatékonyságú és ugyanakkor csekély toxicitású hatóanyagok vonatkozásában a kutatómunka az egész világon folyamatos, minthogy olyan tényezők játszanak lényeges szerepet, mint a megnövelt hatás, jobb szelektivitás, csekély nemkívánatos mellékhatás a környezetre, alacsony termelési költségek és számos ismert inszekticid hatóanyagra rezisztens rovarokkal szembeni hatékonyság.
Miként a későbbiekben részletesen ismertetni fogjuk, bizonyos találmány szerinti vegyületek különösen alkalmasak a Homoptera rendhez tartozó, növényzetben kárt okozó rovarfélék irtására a mezőgazdaságban és a kertgazdálkodásban. Ugyanakkor bizonyos találmány szerinti vegyületek más rendekbe, például a Coleoptera és Lepodoptera rendbe ée/vagy tetúfélékhez tartozó, lombozatfaló rovarok irtására alkalmasak. Megint más találmány szerinti vegyületek különösen jól alkalmazhatók növényi nóvekedésszabályozására. Bizonyos vegyületek különösen alkalmasak puhatestűek irtására.
Ismeretesek bizonyos peszticid hatású
1,2,4-triazol-ezármazékok.
igy például a 3 308 131 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismeretesek a (X) és (XI) általános képletű vegyületek - a képletben X jelentése oxigénvagy kénatom, Rs és Rs legfeljebb 14 szénatomot tartalmazó alifás csoportot jelent vagy együtt heterociklusos gyűrűt alkot azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, továbbá R7 és R* együtt legfeljebb 14 szénatomot tartalmaznak, alifás telitetlenségtól mentesek és hidrogén- vagy halogénatomot vagy szulfonil-, merkapto-, ciano-, hidrokarbil—, halogén-hidrokarbil-, nitro-hidrokarbil-, hidroxi-karbil-oxi-karbonil-hidrokarbil-, hidrokarbil-szulfonil-, hidrokarbil-merkapto-, nitro-hidrokarbil-merkapto-, halogén-hidrokarbil-merkapto-, amino-hidrokarbil-merkapto- vagy hidrokarbil-oxi-hidrokarbilcsoportot jelentenek. A leírás szerint ezek a vegyületek inszekticid hatásúak, textilfestőkként alkalmazhatók és fájdalomcsillapító hatásúak.
A 4 291 043 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból inszekticid hatású l-(N,N-dimetil-karbamoil)-3(5)-alkil-5(3)-(alkil-tio-alkil-tio)-l,2,4-triazolok ismeretesek. A 3(5)-helyzetű helyettesitó például izopropil-, szek-butil-, terc-butil-, adott esetben metilcsoporttal helyettesített ciklopropilvagy (XII) általános képletű csoport - ebben a képletben R’ jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, R jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és n értéke 0 vagy 1 - lehet.
A 3 973 028 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban inszekticid hatású l-(dimetil-karbamoil)-3-(elágazó láncú)alkil-l,2,4-trÍazol-5-il-(N-helyettesitett)-szulfonamid-származékokat ismertetnek.
A 4 054 664 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban inszekticid hatású l(2)-(N,N-diszubsztituált karbamoil)-3 (5 )-szubsztituált-1,2,4-tr iazol-származékokat ismertetnek. A 3(5)-helyzetű helyettesitő például izopropil-, szek-butil-, terc-butilvagy -S-R általános képletű csoport - az utóbbi képletben R jelentése metil-, etil-, propil-, vinil-, prop-2-inil-, but-2-enil- vagy
2-halogén-alkil-csoport - lehet.
A 4 160 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból inszekticid hatású l-(N,N-dimetil-karbamoil)-3,5-szubsztituált-l,2,4-triazolok váltak ismertté. A 3-helyzetű helyettesítő például terc-butil-, propil-, ciklopropil-, izopropil- vagy 1-metil-propil-csoport lehet. Az 5-helyzetű helyettesítő például -S-R általános képletű csoport lehet és az utóbbiban R jelentése 2-propinil-, allil—, 2-bróm-allil-, 2-klór-allil-, 2-metil-allil-,
1-metil-allil- vagy 2,3,3-triklór-allil-csoport.
A 4 220 790 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból az inszekticid .hatású l-(N,N-dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(metil-tio)-l,2,4-triazol vált ismertté.
A 0 029 407 számú európai közrebocsátás! iratból olyan l-(N,N-dimetil-karbamoil)-3(5)-alkil-5(3)-(alkoxi-alkil-tio)-l,2,4-triazolok váltak ismertté, amelyeknél a 3(5)-helyzetű helyettesítő izoproil-, szek-butil-, terc-butil- vagy adott esetben metilcsoporttal helyettesitett ciklopropilcsoport és az 5(3)— -helyzetű helyettesítő -S(CHz)nOR2 általánoe képletű csoport - az utóbbi képletben R2 jelentése 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoport és n értéke 1 vagy 2.
A találmány alapját új l-(dimetil-karbamoil)-3-helyettesitett-5-helyettesitett-lH-l,2,4-triazolok képezik, amelyeket az ismert vegyületektól elsősorban az 5-helyzetű új helyettesítők különböztetnek meg.
A találmány szerinti új vegyületek közül az 5-helyzetben savcsoportot hordozók és ezek észterei elsősorban a Homoptera rendbe tartozó szívó rovarok, különösen az Aphididae családba tartozó szívó rovarok elleni kiváló inszekticid hatásukkal tűnnek ki. Ezek a vegyületek nagy mértékben szelektíven hatnak a tetűfélékkel szemben, igen kiváló a kontakt hatásuk és a növényzetben szisztemikusan hatnak mind lombozat, mind gyökérzet útján való abszorbeálódással, végül kiváló reziduális tulajdonságokkal is bírnak az említett abszorbeálódás és transzport következtében.
Bizonyos találmány szerinti vegyületek, általában az 5-helyzetben karbonil-, amido-, szulfonil- és szulfonil-amido-csoportot hordo3
HU 199246 Β zó vegyületek szélesebb körben hatásosak lombozatfaló rovarokkal, például a Coleoptera és Acaridae rendbe tartozókkal szemben, a Homoptera rendbe tartozó rovarokkal szemben kifejtett hatásukon túlmenően.
Bizonyos találmány szerinti vegyületek növényi növekedést szabályozó hatásúak. Bizonyos találmány szerinti vegyületek továbbá puhatestűek irtására alkalmasak.
A találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények tehát különösen előnyösen használhatók haszonnövényekben és dísznövényekben, különösen gyümölcsféléknél, zöldségféléknél és gabonaféléknél a növényzetet pusztító rovarok és/vagy atkák irtására. Bizonyos találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények növényi növekedést szabályozó készítményekként, bizonyos találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítmények puhatestűek irtására használhatók.
A találmány tárgyát tehát elsősorban az említett készítmények, továbbá ezeknek a készítményeknek a hatóanyagait képező (I) általános képletű vegyületek előállítása képezi. Az (I) általános képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkiléncsoport /- (CHz)n-/, amely adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített,
X jelentése karbonil-, karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-6 szénatomos alkiléncsoporttal szubsztituált karboxamido-, szulfonil- vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált szulfonsav-amido-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom; fémion; 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; fenilcsoport; pirrolidino-, morfolinovagy piperidinocsoport; és
W jelentése izopropil-, szek-butil-, terc-butil-, terc-amil- vagy 2-(metil-tio)-2-propil-csoport.
Az .alkilcsoport' önmagában vagy egy másik helyettesítő részeként egyenes vagy elágazó láncú csoportokat, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, terc-butil—, izobutil- vagy neopentilcsoportot jelenthet. Szakember számára érthető, hogy ha X jelentése -SOz csoport és R2 jelentése hidrogénatom, akkor -S(O)OH csoporttá való tautomer átrendeződés várható.
Az (I) általános képletű vegyületekre példaképpen a kővetkező vegyületeket említhetjük.
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-[l-morfolino-karbonil)-propil-tio]-lH-1,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-[l-(pirrolidino-karbonil)-etil-tio]-lH-1,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-I2-(piperidino-karbonil)-etil-tio]-lH-1,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-[3-(etoxi-karbonil)-butil-tioJ-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-[3-(etoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(2-(metil-tio)-2-propil]-5-(N-benzil-karboxamido-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(N-metoxi-karbonil-metil-N-fenil-karboxamido- me til- tio)-1 Η-1,2,4-tr iazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(N-etil-N-fenil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propill-5-(N-fenetil-karboxamido-metil-tio)-1 Η-1,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil )-3-(2-( metil-tio )-2-propil]-5-(N-fenetil-karboxaraido-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(N-fenil-karboxamido-metil-tio)-lH-1,2,4-tr iazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(morfolino-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(piperidino-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(pirrolinido-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-izopropil-5-[l-(etoxi-karbonil)-butil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-izopropil-5-[l-(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-izopropil-5-(l-karboxamido-l-propionil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (dimetil-karbamoil)-3-izopropil-5- (N-metil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-izopropil-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (d imetil-kar bamoil )-2-izopropil- 5- (kar boxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(diraetil-karbamoil)-3-izopropil-5-(fenil-szulfonil-inetil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(diraetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-[l-(N,N-dimetil-karboxamido)-l-ciano-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-[l-(N,N-dimetil-karboxamido)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-[l- (metoxi-karbonil)-etil-tio]- 1H-1,2,4-triazol;
1-(dimetil-karbamoil)-3- (szek-butil)-5-[ 1-(metoxi-karbonil)-pentil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-(l-karboxamido-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-(l-karboxamido-pentil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
HU 199246 Β l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-[2-(N,N-dimetil-karboxaraido)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-[2-(N,N-dipropil-karboxamido)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-[2-etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l, 2,4-triazol;
1- (dimetil-karbamoil)-3- (szék- b u til )-5- (2-karboxamido-butil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (dimetil-karbamoil)-3- (szek-butil)-5-(2-karboxamido-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-[4-(metoxi-karbonil)-butil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-ídiraetib-karbamoiU-S-íszek-butiD-S-Ibisz-(propoxi-karbonil)-metil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(ezek-butil)-5-(etoxi-karbonil-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l, 2,4-triazol; l-(dimetil-karbaraoil)-3-(szek-butil)-5-(izopropoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l ,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-(metoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-(propoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbaraoil)-3-(szek-butil)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (dimetil-karbamoil)-3-( szek-butil)-5- (etil-szulfonil-metil-tio)- IH-1,2,4- triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(szek-butil)-5-(raetil-szulfonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-[l,2-bisz(izobutoxi-karbonU)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-[l,2-bisz-(etoxi-karboniD-etil-tio)-lH-l, 2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-[l,2-bisz(metoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbaraoÍl)-3-(terc-annl)-5-[l-(etoxi-karbonil)-prop-2-il-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-(l-karboxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-(l-karboxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol-káliumsó;
l-(dÍmetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-[2-(butoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-( te rc-amil)-5-[2-metoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2I4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-(2-karboxi-butil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-(2-karboxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-[5-(etoxi-karbonil)-pentil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-I6-(terc-butoxi-karbonil)-hexil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbonil)-3-(terc-amil)-5-(N-etil-N-raetil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-(N-etil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (dimetil-karbamoil)-3- (terc-amil)-5- (terc-butoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil )-3-( terc-amil)-5-(etoxi-karbonil- metil- tio)- IH-1,2,4-triazol;
- (d imetil- karbamoil )-3-( terc-amil)-5- (karboxi-hexil-tio)-lH-l,2,4-triazol-dimetil-ammóniumsó;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-(karboxi- metil-tio)- IH-1,2,4- triazol- nátriumsó;
1- (dimetil-karbamoil)-3- (terc-amil)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol-tetraetil-ammóniumsó;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-amil)-5-(formil- metil- tio)-1 Η-1,2,4-triazol;
- (d i me til-kar bamoil)-3-(te re-b u til )-5-[ 1,2-bisz(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[l-(N,N-dimetil-karboxamido)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[l-(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-U-(etoxi-karbonil)-prop-2-il-tio]-lH-l,2,4-triazol;
1- (dimetil-karbamoil)-3-( terc-butil)-5-[l- {metoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
1- (dimetil- karbamoil )-3-( te rc-b util)-5- (1-karboxaraido-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(l-karboxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (dime til-kar bamoil)-3- (terc-bu til)—5— £2— (N ,N-dimetil-karboxamido)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[2-(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[2-(metoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(2-karboxaraido-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(2-karboxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[3-(etoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N,N-die til-karboxamido- metil-tio)- IH-1,2,4- triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N,N-dimetil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N,N-dimetil-szulfonamido-metil-tio)-lH-l, 2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N-benzil-karboxamido-metil-tioJ-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N-etil-N-metil-karboxamido-metil-tio)-lH-l, 2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N-etil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N-metil-N-fenil-karboxaraido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-{ dimetil-karbamoil)-3- (terc-butÍl)-5- (N-metil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N-fenil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetil-karbamoil)-13-(terc-butil)-5-[biez (etoxi-karbonil)-metil-tio]-lH-l,2,4-triazol; l-(dímetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(terc-butoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
-4HU 199246 B l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butíl)-5-(etoxi-karbonil-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (dime til- karbamoil)-3- (terc-butil)- 5- (etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(diraetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(izopropoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(metoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(propoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(karboxamido-metil-tio)-1 Η-1,2,4-tr iazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol-nátriumsó;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(formil-raetil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(formil-propil-tio)-lH-l|2,4-triazol;
l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(metil-szulfonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol;
1- (dimetil-karbamoil)-3- (terc-bu til)-5- (morfolino-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol; l-(dimetíl-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(piperidino-karbonil-metil-tio)- 1H-1,2,4-triazol és 1- (dimetil-karbamoil)-3-{ terc-bu til)-5-(pirrolidino-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol.
A találmány szerinti készítmények közül azok, amelyek felhasználhatók a Homoptera rendbe és ezek közül is elsősorban az Aphididae családba tartozó rovarok szelektív irtására más nemkívánatos rovarok ée atkafélék jelenlétében, hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületeket (a továbbiakben ezeket a vegyületeket szelektív aphicidekként fogjuk említeni) tartalmazzák, amelyek képletében Rl, W és R jelentése a korábban megadott, és X és R2 közűi az egyik vagy mindkettő megfelel a következő definíciónak:
X jelentése karboxilcsoport; és
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport.
Szelektív aphicidként hatékonyságukra tekintettel különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében
R1 jelentése adott esetben egy 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített, 1-6 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport,
X jelentése karboxilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyűletek közül szelektív aphicidként a leginkább előnyösek azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében
R1 jelentése -CHz-, -CH2CH2-, -CH2-CH2CH2- vagy -CH(CH3)-cboport,
X jelentése karboxilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és
W jelentése terc-butil-csoport.
Az aphicid hatáson túlmenően szélesebb körben inszekticid és akaricid hatáeúak azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében a helyettesítők jelentése az előS szőr megadott.
E széles körű inszekticid és akaricid hatást kifejtő vegyűletek közül előnyösek azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében
R1 jelentése adott esetben egy 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített, 1-4 szénatomot tartalmazó alkilidéncsoport,
X jelentése karbonil-, adott esetben egyszeresen 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karboxamidovagy szulfonilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, fenil-, pirrolidino-, morfolino-, piperidinovagy benzilcsoport, és W jelentése terc-butil-csoport.
Ezek közül a vegyűletek közül a legin25 kább előnyösek azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében
R1 jelentése -CH2-, -CH2CH2- vagy
-C(CH3)-H- csoport,
X jelentése karbonil-, adott esetben egyszeresen metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált karboxamido- vagy szulfonilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy metil-, etil-, terc-butil-, fenil-, benzil-, pirrolidino-, morfolino- vagy piperidinocsoport, és
W jelentése terc-butil-csoport.
Növényi növekedést szabályozó készítmények hatóanyagaiként használhatók azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében
R1 jelentése -CH2- csoport,
X jelentése karboxilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkilcsoport, és
W jelentése terc-butil-csoport.
Ezek közül a vegyűletek közül különösen előnyösek azok, amelyek (I) általános képletében R2 jelentése etilcsoport.
Puhatestűek irtáeára alkalmas készítmények hatóanyagaiként használhatók azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyek képletében
R1 jelentése -CH2- vagy -CH(CH3)- ceoport,
X jelentése karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karboxamido60 vagy szulfonilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy metilvagy etilcsoport, ás
W jelentése terc-butil-, terc-arailvag y 2- (metil- tio)-2-propil-csoport,
HU 199246 Β illetve ezeknek & vegyületeknek a mezőgazdaságban alkalmazható sói.
Ezek közül a vegyületek közül előnyösek azok, amelyek (I) általános képletében
R1 jelentése -CHr- csoport,
X jelentése karboxil- vagy adott esetben egyszeresen metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált karboxamldocsoport.
A találmány szerinti fémsók közé tartoznak azok, amelyek fémkationként egy alkálifémkationt, például nátrium-, kálium- vagy litiumiont; földalkálifémkationt, például kalcium-, magnézium-, bárium- vagy stronciumiont; vagy nehézfémiont, például cink-, mangán-, réz(II)-, réz(I)-, vas(II)-, vas(III)-, titán- vagy aluminiumiont tartalmaznak.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy első lépésként valamely megfelelő 3-szubsztituált-5-tio-lH-l,2,4-triazolt S-alkilezünk a reaktánsokkal szemben közömbös oldószer és adott esetben eavmegkőtő anyag jelenlétében valamely (II) általános képletű vegyülettel a képletben X, R1 és R2 jelentése az (I) általános képletnél megadott, Z jelentése pedig aktív kilépőcsoport, például halogénatom (igy például klór-, bróm- vagy jódatom), alkil-szulfonil-csoport (például metil-szulfonil-csoport) vagy adott esetben helyettesített fenil-szulfonil-csoport (például p-toluolszulfonilcsoport).
Ennél a reagáltatásnál oldószerként célszerűen metanolt, etanolt, tetrahidrofuránt, dimetil-formamidot vagy acetonitrilt használhatunk.
A reagáltatásnál savmegkötő anyagként az alkilezéshez például trietil-amint és/vagy diizopropil-etil-amint használhatunk, vagy kivánt esetben a 3-szubsztituált-5-tio-lH-1,2,4-triazolt előzetesen kezelhetjük egy savmegkótó anyaggal, például nátrium-hidriddel, nátrium-hidroxiddal vagy kálium-hidroxiddal.
Módosításokat kell végrehajtanunk egyes esetekben, ha az adott 5-helyzetű helyettesitők reakcióképes funkciós csoportjait a reakcióhoz kell illeszteni. Az ilyen módosítások szakember számára nyilvánvalók.
Egy igy kapott 3-helyettesitett-5-helyettesitett-lH-l,2,4-tríazolt ezután valamely (III) általános képletű vegyülettel - a képletben Hal jelentése halogénatom, például klór-, bróm- vagy jódatom - reagáltatunk alkalmas savmegkótó anyag és adott esetben alkalmas acilezó katalizátor jelenlétében.
E célra savmegkötő anyagként tercier aminokat, igy például trietil-amint és piridint használhatunk többek között.
Az alkalmas acilező katalizátorok közé tartozik például a 4-(dimetil-amino)-piridin.
A (II) általános képletű vegyületek, például a bróm-ecetsav-etil-észter kereskedelmi forgalomban vannak vagy ilyen forgalomban lévő anyagokból szakember számára ismert módszerekkel előállithatók.
A kiindulási anyagként használt 3-helyettesített-5-tÍo-lH-l,2,4-trÍazolok ismert 5 prekurzorokból ismert módszerekkel, például a 2. példa a) lépésében ismertetett módon állíthatók eló.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítását végrehajthatjuk -70 °C és 150 °C 0 közötti hőmérsékleteken, előnyösen 0 °C és
100 °C közötti hőmérsékleteken.
Bár szükséges esetben használhatunk kisebb vagy nagyobb nyomást, előnyösen atmoszferikus nyomás körüli nyomáson hajtjuk végre a találmány szerinti eljárást.
Lényegében ekvimoláris mennyiségben használjuk előnyösen a kiindulási anyagokat, bár használhatunk kisebb vagy nagyobb mennyiségeket is.
Módosítások lehetnek szükségesek ennél az eljárásnál is az egyes ezubeztituensek reakcióképes funkciós csoportjainak a reakcióhoz való illesztése céljából, ezek a módosítások azonban a szakember számára jól ismer5 tek.
Az (I) általános képletű vegyületeknek a mezőgazdaságban alkalmazható sóit úgy állíthatjuk elő, hogy valamely, egy vagy több karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános 0 képletű vegyületet egy fém-hidroxiddal vagy fém-hidriddel reagáltatunk. Ha reagensként fém-hidroxidokat használunk, a hasznosítható oldószerek közé tartozik a viz; éterek, például a glikol-monomé til-é tér, dioxán vagy 5 tetrahidrofurán; alkoholok, például a metanol, etanol vagy izopropanol. Ha fém-hidrideket használunk reagensként, a használható oldószerek közé tartoznak a hid roxilcso portot nem tartalmazó oldószerek, például az éterek, 3 igy például a dioxán, glikol-monometil-éter, tetrahidrofurán és dietil-éter; szénhidrogének, például a toluol, xilol, hexán, pentán, heptán és oktán; valamint a dimetil-formamid. A konkrét esetben használt oldószer megvá5 lasztása a kiindulási anyagok és a képződő sók viszonylagos oldékonyeágától függ. Egyes esetekben bizonyoe reagenseknél oldatok helyett használhatunk szuszpenziókat a sók előállítása céljából. Általában a kiindulási ) anyagokat ekvimoláris mennyiségekben használjuk és a sóképzési reakciót 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleteken, előnyösen szobahőmérsékleten hajtjuk végre.
A következő példákkal kívánjuk a találi mányt megvilágítani. Az I. táblázatban (I) általános képletű vegyületeket sorolunk fel. Ezeknek a vegyületeknek a szerkezetét NMR-spektrumuk és egyes esetekben IR-spektrumuk és/vagy elemzési eredményeik alapján azonosítottuk.
-611
HU
1. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3- (terc-bu til)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
1. módszer
a) 3-(terc-Butil)-5-tio-lH-l,2,4-triazol előállítása
Mechanikai keveróvel, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott, 5 literes négynyakú edénybe bemérünk 500 g (5,5 mól) tioszemikarbazidot, 1000 ml
1,4-dioxánt és 220 g (5,5 mól) nátrium-hidroxid 920 ml vízzel készült oldalát. Az így kapott reakcióelegyet keverés közben külső fürdő segítségével lehűtjük 25 °C körüli hőmérsékletre, majd 30 perc leforgása alatt hozzáadunk 630 ml (5,1 mól) trimetil-acetil-kloridot. További 30 percen ét végzett keverést követően a kicsapódott trimetil-acetil-tioszemikarbazidot szűréssel elkülönítjük, majd további kezelés nélkül a következő reakcióban felhasználjuk.
A nedves trimetil-acetil-tioszeraikarbazid teljes mennyiségét 450 mg (11,25 mól) nátrium-hidroxid 1900 ml vízzel készült oldatában szuszpendáljuk, majd a szuszpenziót 90 ^C-on addig melegítjük, mig a szilárd anyag teljes mennyisége oldatba megy. Az igy kapott reakcióelegyet további 1 órán át melegítjük, majd lehűtjük, tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és egy éjszakán át állni hagyjuk. A képződött kristályokat szűréssel elkülönítjük, majd vízzel és dietil-éterrel mossuk. így 320 g (2,1 mól) mennyiségben a lépés 205 °C olvadáspontul cimadó vegyűletet kapjuk.
(b) 3-(te re-Butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
157 g (1,0 mól) 3-{terc-butil)-5-tio~lH-1,2,4-triazol 500 ml etanollal készült oldatához hozzáadunk 110 ml (0,99 mól) bróm-ecetsav-etil-észtert, majd az igy kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával két órán át forraljuk, lehűtjük, vákuumban bepároljuk és a maradékot dietil-éter és vizes ammónium-hidroxid-oldat között megosztjuk. A szerves fázist telített vizes nétrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. így 143 g (0,59 mól) mennyiségben a lépés 93 °C olvadáspontú cimadó vegyűletet kapjuk.
(c) l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(e toxi-karbonil-metil- tio)-lH-l,2,4-tríazol előállítása
100 g (0,411 mól) 3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol, 6 g (0,05 mól) 4-(dimetil-amino)-piridin és 200 ml >246 B piridin elegyéhez hozzáadunk 54 g (0,50 mól) dimetil-karbamoil-kloridot, majd az igy kapott oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 8 órán át forraljuk, és ezután egy éjszakán át lehűlni hagyjuk. Ezt követően a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot dietil-éter és hig sósavoldat között megosztjuk. A szerves fázist vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, 10 magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot desztillálásnak alávetve 0,1 torr nyomáson 148-160 °C forráspontú terméket kapunk 100 g (0,35 mól) mennyiségben, mely terméknek az olvadáspontja 55 °C.
2. módszer (a) 3-(terc-Butil)-5-tio-l,2,4-lH-triazol előállítása
500 g (5,5 mól) tioszemikarbazid és 2 liter tetrahidrofurán (a továbbiakban rövidit25 ve: THF) 10 °C-ra lehűtött szuszpenziójához 30 perc leforgása alatt hozzáadunk 694 g (5,7 mól) trietil-amint, majd az igy kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy órán át keverjük és ezután visszafolyató hűtó al30 kalmazásával egy órán át forraljuk. Ezt követően 1600 ml THF-t desztillálással eltávolítunk, majd a maradékhoz hozzáadunk, 1,5 liter vizet és 922 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (11,5 mól). Ezután a THF és a trietil-amin elegyének desztillálását addig folytatjuk, mig a reakcióelegy hőmérséklete 80 °C-ot ér el. Ekkor a reakcióelegyet további 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd szobahőmérsékletre le40 hűtjük. A reakcióelegyet ezután egy liter etil-acetáttal mossuk, majd az etil-acetátot elöntjük. A reakcióelegyhez 4 kg jeget és 1 liter tömény vizes sósavoldatot adunk, amikor fehér csapadék válik ki. A csapadékot kiszűrjük, majd hexánnal, vízzel és ismét hexánnal mossuk, végül pedig levegőn szárítjuk. így 746 g mennyiségben 195-198 °C olvadáspontú fehér csapadék formájában a lépés címadó vegyűletet kapjuk.
(b) 3-(terc-Butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-l,2,4-lH-triazol előállítása
850 g (5,44 mól) 3-(terc-butil)-5-tio-1,2,4-lH-triazol és 2 liter etil-acetát oldatához hozzáadunk 908 g (5,44 mól) bróm-ecetsav-etil-észtert úgy, hogy az adagolás során a belső hőmérsékletet 50 °C körül tartjuk. Az így kapott elegyhez ezután hozzáadunk 550 g (5,44 mól) trietil-amint, majd a kapott elegyet visszafolyató hűtó alkalmazásával forrásba hozzuk. A reakcióelegyet ezután további 4 órán át keverjük, mely idő alatt a hőmérséklet lassan szobahőmérsékletre csökken. Ezt követően a reakcióelegyet 4 liter
| 13 | HU 199246 | B | 14 | ||
| I. táblázat | |||||
| (I) általános képletű vegyületek | |||||
| A példa | W | R‘ | X (a képlet | R2 | o.p. |
| sorszáma | sorszáma) | (°c) | |||
| 1 | - C(CH3)3 | -CHz- | (V) | -CHZCH3 | 55 |
| 2 | -C(CH3)3 | -CHz- | (V) | -CHa | 78-79 |
| 3 | -C(CH3)3 | -CHz- | (V) | - C(CH3)3 | olaj |
| 4 | -C(CH3)3 | -CHtCHs)- | (V) | -CH2CH3 | olaj |
| 5 | -C(CH3)3 | -CH(CH3)- | (V) | -CHa | olaj |
| 6 | -C(CH3)3 | -CHzCHzCHz- | (V) | -CH2CH3 | olaj |
| 7 | - C(CHs)3 | -CHzCHz- | (V) | CH3 | olaj |
| 8 | -C(CH3)3 | -CHz- | (V) | -CHzCHzCHa | olaj |
| 9 | -C(CH3)3 | -CHz- | (V) | -CH(CH3)z | olaj |
| 10 | ~C(CH3)3 | -CHz- | (V) | H | 96-98 |
| 11 | -C(CH3)3 | -CHzCHz- | (V) | -CH2CH3 | Olaj |
| 12 | -C(CH3)3 | -CHz- | (V) | Na | 178-180 |
| 13 | -C(CHj)3 | -C(CHa)z- | (V) | -CH2CH3 | 50-51 |
| 14 | -C(CH3)3 | -CH(COzCH2CH3)CH2- | (V) | -CH2CH3 | olaj |
| 15 | -C(CH3)3 | -CH(CH3)- | (V) | H | 85-91 |
| 16 | -C(CH3)3 | -CHzCHz- | (V) | H | olaj |
| 17 | -C(CH3)3 | -CHz- | (ΧΠΙ) | CH3 | 82-84 |
| 18 | -C(CH3)3 | -CHz- | (XIV) | H | 165-166 |
| 19 | -C(CH3)3 | -CH2- | (XV) | -CHzCHa | olaj |
| 20 | -C(CH3)3 | -CHz- | (XIV) | CHs | 87-88 |
| 21 | -C(CH3)3 | -CHz- | (Vili) | CsHs | 115-116 |
| 22 | -C(CH3)3 | -CHz- | (XIV) | CeHs | 122-123 |
| 23 | -C(CH3)3 | -CHz- | (XIV) | -CH2C6HS | olaj |
| 24 | -C(CH3)3 | -CHz- | (XIII) | -CeHs | 119-120 |
| 25 | -C(CH3)3 | -CHz- | (VIII) | CHs | 109-110 |
| 26 | - C(CH3)3 | -CHzCHz- | (XIV) | H | 131-132 |
| 27 | -C(CH3)3 | -CHzCHz- | (XIII) | CHs | olaj |
| 28 | -C(CH3)3 | -CH(CH3)- | (XIV) | H | 160-162 |
| 29 | - C(CHs)3 | -CH(CH3)- | (XIII) | CHa | olaj |
| 30 | - C(CH3)3 | -CHz- | (xiii) | CH2CH3 | olaj |
| 31 | -C(CH3)3 | -CHz- | (XIV) | -CH2CH3 | 113-114 |
| 32 | -C(CH3)3 | -CHzCH(CH3)- | (V) | -CHa | olaj |
| 33 | -CHzC(CH3)3 | -CHz- | (V) | -CH2CH3 | olaj |
| 34 | -C(CH3)2CHzCH3 | -CHz- | (V) | -CH2CH3 | olaj |
| 35 | -C(CH3)zSCH3 | -CHz- | (V) | -CH2CH3 | olaj |
| 36 | - C(CH3>3 | -CHz- | (IV) | - C(CHa)3 | 102-103 |
| 37 | -C(CH3)3 | -CHz- | (IV) | H | olaj |
| 38 | -C(CH3)3 | -CHz- | (IV) | CH3 | olaj |
| 39 | -CH(CH3)2 | -CHz- | (V) | -CHzCHa | olaj |
| 40 | - C(CHs)3 | -CHz- | (IV) | (XVII) | 132-133 |
| 41 | -C(CH3)3 | -CHz- | (IV) | (XVIII) | olaj |
| 42 | -C(CH3)3 | -CHz- | (IV) | (XIX) | olaj |
vízzel mossuk) majd a vizes fázist elválasztjuk és 1 liter dietil-éterrel visszamossuk elöntése előtt. Az egyesített szerves extraktumokat 2 liter tömény vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 1 liter forró hexánból átkristályosltva 1060 g mennyiségben a lépés 94-95 °C olvadáspontú cimadó vegyületet kapjuk.
(c) l-(dimetü-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-l,2,4-lH-tríazol előállítása
813 g (3,34 ml) 3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-l,2,4-lH-triazol 2 liter THF-nal készült oldatához hozzáadunk 395 g (3,67 mól) dimetil-karbamoil-kloridot és 50 g (0,4 mól) 4-(dimetil-amino)-piridint. Az így kapott oldathoz ezután lassan hozzáadunk 655 g (6,68 mól) trietil-amint, amikor az exoterm reakció hatására a reakcióelegy forrásba kezd. A reakcióelegyet további 1,5 órán át reagálni hagyjuk, mely idő elteltével a hőmérséklet lassan szobahőmérsékletre csökken. Ezután a reakcióelegyhez 1 liter dietil-étert, 2 liter vizet és 2 kg jeget adunk, majd az igy kapott elegyet tömény vizes sósavoldattal megsavanyitjuk. A vizes fázist elválasztjuk, majd 1 liter dietil-éterrel visszamossuk elöntését megelőzően. Az egyesített szerves fázisokat 2 liter tömény vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk.
-815
HU 199246 Β így 1016 g mennyiségben sárgásbarna csapadék formájában a lápás és egyben a példa clmadó vegyületet kapjuk.
2. példa
- (Dimetil-karbamoil)-3- (terc-butil)-5-(metoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
Lényegében az 1. példa 2. módszere értelmében járunk el, de a (b) lépésben bróm-ecetsav-etil-észter helyett bróm-ecetsav-metil-észtert használunk. így fehér csapadék formájában köztitermékként a 110-112 °C olvadáspontú 3-(terc-butil)-5-(metoxi-karbonil-metil-tio)-l,2,4-lH-triazolt kapjuk. Ezt a köztiterméket azután a (c) lépésben ismertetett módon dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatjuk, amikor 78-79 °C olvadéspontú fehér csapadék alakjában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H) 3,2 (s, 6H), 3,8 (s, 3H) és 4,0 (s, 2H).
3. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3- (tere- b u til)-5- (terc-butoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
Az 1. példa 2. módszerében ismertetett módon járunk el, a (b) lépésben bróm-ecetsav-etil-észter helyett bróm-ecetsav-terc-butil-észtert használva. így köztitermékként 3-(terc-butil)-5-(terc-butoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt kapunk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 1,4 (s, 9H) és 3,9 (s, 2H).
Ezt a köztiterméket azután a (c) lépésben ismertetett módon dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatjuk, amikor olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 1,4 (s, 9H), 3,3 (β, 6H) és 4,0 (s, 2H).
4. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[l-(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol előállítása
Ha az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében említett bróm-ecetsav-etil-észter helyett 2-bróm-propionsav-etil-észtert használunk és lényegében az 1. példában ismertetett módon járunk el, akkor olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHZ, delta): 1,3 (t, 3H), 1,4 (s, 9H), 1,6 (d, 3H) es 4,1 (ra, 3H).
5. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[l-(aetoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol előállítása
Az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében ismertetett módon járunk el, bróm-ecetsav-etil-észter helyett 2-bróm-propionsav-metil-észtert használva, igy köztitermékként 3- (terc-bu til)-5-[ 1- (metoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazolt kapunk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,4 (s, 9H), 1,6 (d, 3H), 3,7 (s, 3H) és 4,1 (q, 2H).
Ezt . a kóztiterméket (c) lépésben ismertetett módon dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatjuk, amikor olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,4 (s, 9H), 1,6 (d, 3H), 3,2 (s, 6H),
3,7 (s, 3H) és 4,10 (q, 2H).
6. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[3-(etoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,.4-triazol előállítása
Ha az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében említett bróm-ecetsav-etil-észter helyett 4-bróm-vajsav-etil-észtert használunk és lényegében az 1. példában ismertetett módon járunk el, akkor a cim szerinti vegyületet kapjuk olaj formájában.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,2 (t, 3H), 1,4 (s, 9H), 2,1 (m, 2H),
2,5 (t, 2H), 3,2 (β, 6H), 3,3 (t, 2H) és 4,1 (q, 2H).
7. példa l-(Dimetil-karbonil)-3-(terc-butil)-5-[2-(metoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol előállítása
Ha az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében említett bróm-ecetsav-etil-észter helyett 3-bróm-propionsav-metil-észtert használunk és lényegében az 1. példában ismertetett módon járunk el, akkor a cím szerinti vegyületet kapjuk olaj formájában. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s,
9H), 2,8 (t, 2H), 3,2 (β, 6H),
3,3 (t, 2H) és 3,6 (s, 3H).
-917
HU 199246 Β
8. példa l-(Dime til-karbamoil)-3- (tere- b u til) - 5- (p ropoxi-karbonil-metil-tio)-lfí-l,2,4-triazol előállítása
Az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében ismertetett módon járunk el, bróm-ecetsav-etil-észter helyett bróm-ecetsav-n-propil-észtert használva. Így köztitermékként 85-87 °C olvadáspontú fehér csapadék alakjában 3-(terc-butil)-5-(propoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt kapunk. Ezt a köztiterméket azután a (c) lépésben ismertetett módon dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatjuk, amikor olaj alakjában a cim szerinti vegyűletet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 0,9 (t, 3H), 1,3 (s, 9H), 1,6 (m, 2H),
3,2 (s, 6H), 3,9 (t, 2H) és 4,0 (s, 2H).
9. példa
- (Dimetil-karbamoil)-3- (terc-butil)-5- (izopropoxi-karbonil-metil-tio)-lll-l,2,4-triazol előállítása
Az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében ismertetett módon járunk el, bróm-ecetBav-etil-észter helyett bróm-ecetsav-izopropil-észtert használva. így köztitermékként 100-102 °C olvadáspontú fehér csapadék alakjában 3-(terc-butil)-5-(izopropoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt kapunk. Ezt azután a (c) lépésben ismertetett módon dimetil-karbaraoil-kloriddal reagáltatjuk, amikor olaj formájában a cím szerinti vegyűletet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,2 (d, 6H), 1,3 (s, 6H), 3,2 (s, 6H), 4,0 (s, 2H) és 4,9 (m, 1H).
10. példa
- (Dimetil-karbamoil)-3- (terc-bu til)—5—(me til— -tio-karbonil)-lH-l,2,4-triazol előállítása
1,2 g l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol (az 1. példa szerinti vegyület) 20 ml THF-nal készült oldatához hozzáadunk 4 ml 12 mólos sósavoldatot, majd az igy kapott reakcióelegyet 20 °C-on 48 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet dietil-éter és viz között megosztjuk, majd az éteres fázist elválasztjuk) hig nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk és a kapott vizes fázist megsavanyítjuk, majd friss dietil-éterrel visszaextraháljuk. Az így kapott éteres fázist magnézium-szulfát fölött száritjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk, tgy a cim szerinti vegyűletet kapjuk 96-98 °C olvadáspontú csapadék alakjában.
11. példa l-(Dimetil-karbaaoil)-3-(terc-butJl)-5-f2-(etoxi-kar bonil)-e til- tio]- M-1,2,4- tr iszol előállítása
Az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében ismertetett módon járunk el, kiindulási anyagként bróm-ecetsav-etil-észter helyett 3-bróra-propionsav-etil-észtert használva. Így köztitermékként 3-(terc-butil)-5-(2-(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazolt kapunk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (t, 3H), 1,4 (s, 9H), 2,8 (t, 2H),
3,3 (t, 2H) és 4,2 (q, 2H).
Ezt a köziterméket azután a (c) lépésben ismertetett módon dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatjuk, amikor olaj formájában a cim szerinti vegyűletet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (t, 3H), 1,4 (s, 9H), 3,0 (t, 2H),
3,3 (s, 6H), 3,4 (t, 2H) és 4,2 (q, 2H).
14. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[ 1,2-bisz(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol előállítása
Az 1. példa 2. módszerének (b) lépésében ismertetett módon járunk el, bróm-ecetsav-etil-észter helyett 2-bróm-borostyánkósav-etil-észtert használva. így köztitermékként 3-(terc-butil)-5-[l,2-bisz(etoxi-karboníl)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazolt kapunk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (t,
6H), 1,4 (s, 9H), 3,0 (d, 2H),
4.1 (q, 4H) és 4,4 (t, 1H).
Ezt a köztiterméket a (c) lépésben ismertetett módon dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatjuk, amikor olaj formájában a cím szerinti vegyűletet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (t,
6H), 1,4 (s, 9H), 3,1 (d, 2H)
3.2 (s, 6H), 4,2 (q, 4H) és 4,9 (t, 1H).
15. példa l-(DimetH-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(l-karboxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
Lényegében a 10. példában ismertetett módon járunk el, kiindulási anyagként l-(dimetil-karbamoil)-3-( terc-butil,-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol helyett a 4. példából ismert l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[l-(etoxi-karbonil)-etil-tio)-lH-l,2,4-triazolt használva, igy a 85-91 °C olvadáspontú cim szerinti vegyűletet kapjuk.
-1019
HU 199246 Β
16. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3- (terc-bu til)-5- (2-karboxi-etil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
Lényegében a 10. példában ismertetett módon járunk el, az ott említett kiindulási anyag helyett a 11. példából ismert l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[2-(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazolt használva kiindulási anyagként, igy olaj formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet.
NMR-spektrum (CDCls, 60 MHz, delta): 1,4 (s, 9H), 2,9 (t, 2H), 3,1 (s, 6H),
3,3 (t, 2H) és 9,4 (széles s, ÍH).
17. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N,N-dimetil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett dimetil-amint használva. így 82-84 °C olvadáspontú fehér csapadék alakjában a cím szerinti vegyületet kapjuk.
18. példa
- (Dimetil-karbanaoiOS- (tere- b u til)-5-(karboxamido-metil-tio)-lff-l,2,4-triazol előlállitása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett ammóniát használva. igy 165-166 °C olvadáspontú fehér csapadék alakjában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
20. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(íf-nietil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
3,0 g (10 millimól) l-(dimetil-kabamoil)-3-(terc-butil)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol (a 10. példa szerinti vegyület) 15 ml metilén-kloriddal készült oldatához hozzáadunk 2,2 ml (15 millimól) trietil-amint, majd az igy kapott elegyet -30 °C-ra lehűtjük és hozzáadunk 1,6 ml (11 millimól) trifluor-ecetsavanhidridet. -30 °C-on 30 percen ét végzett keverést követően a reakcióelegyhez 1 g (32 millimól) monometil-araint adunk, majd az igy kapott reakcióelegyet 30 perc leforgása alatt szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk. Ezt kővetően a reakcióelegyet vizzel kétszer mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, vákuumban bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálöszerként dietil-étert használva. így 2,5 g mennyiségben a cim szerinti vegyületet kapjuk olaj formájában.
23. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N-benzi-karboxaniido-inetil-tio)-llí-l,2,4-triazol előállítása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett benzil-amint használva. így olaj formájában kapjuk a cim szerinti vegyületet.
NMR-spektrum (CDCls, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 3,2 (s, 6H), 3,8 (s, 2H),
4,4 (s, 2H), 7,2 (m> 5H) és 8,0 (széles te, ÍH).
19. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(N,N-dietil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előálllitása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett dietil-amint használva. igy olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCls, 60 MHz, delta): 1,2 (dt, 6H), 1,3 (s, 9H), 3,2 (s, 6H), 3,5 (dt, 4H) és 4,1 (s, 2H).
24. példa
- (Dimetil-kar bamoil)-3-( tere- b u til)-5-(N-metil-N-fenil-karboxamido-aietil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása g (10 millimól) l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt (a 10. példa ezerinti vegyület) a cim szerinti vegyületté alakítunk lényegében a 20. példában ismertetett módon eljárva, monometil-amin helyett N-metil-anilint használva. A cim szerinti vegyület olvadáspontja 119-120 °C.
-1121
HU 199246 Β
25. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(inetil-szulfonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása (a) 3-(terc-butil)-5-(aietil-szulfoail-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
6,1 g (39 millimól) 3-(terc-butil)-5-tio-lH-l,2,4-triazol 25 ml dimetil-formamiddal (a továbbiakban rövidítve: DMF) készült oldatához hozzáadunk 4,36 g (39 millimól) káliura-terc-butilátot, majd az igy kapott elegyet 5 percen át keverjük és ezután hozzáadunk 5 g (39 millimól) klór-metil-metil-szulfont. Az igy kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk, majd lehűtjük, a DMF-ot vákuumban elpárologtatjuk és a maradékot dietil-éter és viz között megosztjuk. Magnézium-szulfát fölött végzett szárítás és az oldószer elpárologtatása után
2,7 g mennyiségben a lépés cimadó vegyületét kapjuk olaj formájában.
(b) 2 g (8,0 millimól) 3-(terc-butIl)-5-(metil-szulfonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol,
0,8 ml (8,8 millimól) dimetil-karbamoil-klorid, 1,25 ml (9,0 millimól) trietil-amin és 0,1 g (0,8 millimól) 4-(dimetil-amino)-piridin 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát visszafolyató hűtó alkalmazásával 4 órán át forraljuk, majd az oldószert eltávolítjuk és a maradékot dietil-éter és viz között megosztjuk. Magnézium-szulfát fölött végzett szárítás ée vákuumban végzett bepárlás után a kapott maradékot szilikagélen kromatografáljuk, végül pedig dietil-éterrel eldörzsöljük. így 1,4 g mennyiségben a 109-110 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
27. példa l-(Dimetil-karbaaoil)-3-(terc-butil)-5-[2-(N,N-dimetil-karboxamido)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazol előállítása k 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett dimetil-amint, illetve l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(karboxi-metil-tÍo)-lH-l,2,4-triazol helyett 1-(dimetil-karbamoll)-3~(terc-butil)-5-[2-(etoxi-karbanoll)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazolt (a 11. példa szerinti vegyület) használunk, igy olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s,
9H), 2,8 (t, 2H), 2,9 (d, 6H),
3,2 (s, 6H) és 3,5 <t, 2H).
29. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3- (terc-b u til)-5~[j-(N,N-dimetil-karboxaniido)-etil-tio]-lH,l,2,4-triazol előállítása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, de monometil-amin helyett dimetil-amint, illetve l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol helyett a
4. példa szerinti l-(dimetil-karbamoil)-3-{terc-butil )-5-( l-(etoxi-karbonil)-etil-tio]-lH-l,2,4-triazolt használjuk. így olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 d(s, 9H), 1,6 (dd, 3H), 3,0 (s, 3H), 3,1 (s, 6H), 3,3 (s, 3H) és 5,0 (q, 1H).
30. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3- (terc-b u til)-5-(fi-etil-N-aetil-karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása g (17 millimól) l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butü)-5-(karboxi-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt (a 10. példa szerinti vegyület) a cim szerinti vegyületté alakítjuk lényegében a 20. példában ismertetett módon, monometil-amin helyett metil-etil-amint használva, igy
2,5 g mennyiségben olaj formájában kapjuk a cim szerinti vegyületet.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,2 (dt, 3H), 1,3 (a, 9H), 2,9 (s, 3H), 3,2 (a, 6H), 3,5 (dq, 2H) és 4,1 (d, 2H).
32. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-[2-(metoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,4-triazol előállítása g (13 millimól) 3-(terc-butil)-5-tio-lH-1,2,4-triazol 10 ml acetonitrillel készült oldatához hozzáadunk 2,5 ml (14 millimól) diizopropil-etil-amint és 2,3 g (13 millimól) 3-bróm-2-metil-propionsav-metil-észtert, majd az igy kapott reakcióelegyet 25 °C-on 48 órán keresztül keverjük. Ezt kővetően az oldószert elpárologtatjuk, majd a maradékot dietil-éter és viz között megosztjuk. A szerves fázis magnézium-szulfát fölött végzett szárítása és az oldószer elpárologtatása után olaj formájában 3-(terc-butil)-5-[(metoxi-karbonil)-propil-tio]-lH-l,2,4-triazolt kapunk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (d, 3H), 1,4 (s, 9H), 2,9 (s, 1H), 3,2 (dd, 1H), 3,4 (dd, 1H) és 3,7 (s, 3H).
Az előző bekezdésben kapott termékből 4,4 g-ot (17 millimól) a 25. példa (b) lépésé13
-1223
HU 199246 Β ben ismertetett módon továbbreagáltatva
2,1 g mennyiségben olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 1,3 (d, 3H), 3,0 (q, IH),
3,2 (s, 6H), 3,4 (m, 2H) és 3,7 (s, 3H).
33. példa l-(Ditnetil-karbamoil-3-(2,2-diinetil-etil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)L-lH-l,2,4-triazol előállítása
Lényegében a 31. példában ismertetett módon járunk el, az (a) lépésben 2,2-dimetil-butiril-klorid helyett 3,3-dimetil-butiril-kloridot használunk. így olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,1 (s, 9H), 1,3 (t, 3H), 3,1 (s, 6H),
3,3 (s, 2H), 4,0 (s, 2H) és 4,3 (q, 2H).
34. példa
- (Dimetil-karbamoil)-3- (terc-amil)-5- (e toxi-karbonil-metil-tio)-líl-l,2,4-triazol előállítása (a) 9,7 g (106 millimól) tioezemikarbazid 50 ml THF-nal készült szuszpenzióját jeges fürdőben 10 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 15 g (111 millimól) 2,2-dimetil-butiril-kloridot és ezzel egyidejűleg 9,4 g (117 millimól) 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az adagolás során a belső hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet 10 percen át keverjük, majd hozzáadunk 16,1 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (201 millimól) és 30 ml vizet. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hütő alkalmazásával 3 órán át forraljuk, majd lehűtjük, tömény sósavoldattal megsavanyitjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk, így 18 g mennyiségben olaj formájában 3-(terc-amil)-5-tio-lH-l,2,4-triazolt kapunk.
(b) 9,0 g (52 millimól) 3-(terc-amil)-5-tio-lH-l,2,4-triazol, 5,8 ml (52 millimól) bróm-ecetsav-etil-észter és 7,5 ml (54 millimól) trietil-amin 50 ml etil-acetáttal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, majd vizzel, ezután pedig telitett vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és magnézium-szulfát fölött végzett szárítást követően bepároljuk, majd szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként dietil-éter és hexán elegyét használva, igy olaj formájában 3-(terc-amil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazolt kapunk.
c) 5 g (19 millimól) 3-(terc-amil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt lényegében a 25. példa (b) lépésében ismertetett módon reagáltatva 3,5 g mennyiségben olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 0,8 (t,
3H), 1,2 (t, 3H), 1,2 (s, 6H),
1,7 (q, 2H), 3,2 (β, 6H), 3,9 (s, 2H) és 4,2 (q, 2H).
35. példa l-(dimetil-karbamoil)-3-[2-(inetil-tio)-2-propil]-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-tríazol előállítása (a) Nitrogénatmoszférában 60 ml (435 millimól) diizopropil-amin 500 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát -30 °C-ra lehűtjük, majd hozzáadunk 160 ml (400 millimól) 2,5 mólos hexános n-butil-litium-oldatot. Az igy kapott reakcióelegyet ezután -70 °C-ra lehűtjük, majd 10 perc leforgása alatt hozzáadunk 46 ml (400 millimól) metil-izobutirátot. 30 percen át tartó keverést kővetően a reakcióelegyhez 36 ml metil-diszulfidőt adunk, majd a reakcióelegyet 40 perc leforgása alatt 0 °C-ra felmelegedni hagyjuk. Ekkor 35 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot (545 millimól) és 60 ml vizet adagolunk, majd az igy kapott elegyet 18 órán át keverjük. Ezt kővetően a hexánt és a THF-t elpárologtatjuk, majd a maradékot 12 mólos sÓBavoldattal megsavanyitjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Eközben ügyelünk arra, hogy a felszabaduló metil-merkaptánt megkössük. Desztilláláskor 35 g mennyiségben 2-(metil-tio)-2-metil-propionsavat kapunk, amelynek forráspontja 100-110 °C 10 torr nyomáson.
(b) 20 g 2-(metil-tio)-2-metil-propionsav, 12 ml tionil-klorid és 0,2 g dimetil-formamid elegyét 60 °C-on tartjuk 5 órán át, majd desztillálásnak vetjük alá, amikor 2-(metil-tio)-2-metil-propionil-kloridot kapunk, amelynek forráspontja 145-165 °C 760 torr nyomáson.
(c) A 34. példa (a) lépésében ismertetett módon 2-(metil-tio)-2-metil-propionil-kloridot reakcióba viszünk, amikor olaj formájában 3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-tio-lH-l,2,4-triazolt kapunk.
(d) 3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-tio-lH-1,2,4-triazolt a 34. példa (b) lépésében ismertetett módon reakcióba viszünk, amikor olaj formájában 3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt kapunk.
(e) 3-[2-(metil-tio)-2-propil]-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt a 34. példa (c) lépésében- ismertetett módon reagáltatva olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 0,8 (t, 3H), 1,7 (s, 6H), 2,0 (β, 3H),
3,2 (s, 6H), 4,0 (s, 2H) és 4,2 (q, 2H).
-1325
HU 199246 Β
37. példa
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (e, 9H), 3,2 (s, 6H), 3,9 (s, 2H) és 9,6 (s, 1H).
38. példa
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 2,3 (s, 3H), 3,2 (a, 6H), és 4,0 (s, 2H).
39. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-izopropil-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
A 34. példában ismertetett módon Járunk el, az (a) lépésben 2,2-dimetil-butiril-klorid helyett 2-metil-propionil-kloridot használva. így olaj formájában a cím szerinti vegyületet
| kapjuk. NMR-spektrum | (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (d, 6H), 1,3 (t, 3H), 2,9 (m, 1H), 3,2 (β, 6H), 4,0 (s, 2H) és 4,2 (q, 2H). |
| 40. példa |
l-(Dinietil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-( dimetil-szulfonamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása (a) 126 g (1,0 mól) nátrium-szulfit,
500 ml viz és 186 g (1,0 mól) dibróm-metán keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával intenzív keverés közben 3 napon át forraljuk, amikorra egyetlen fázis képződik. Bepárlás és vízből végzett átkristályosítás után 186 g mennyiségben a 285-300 °C olvadáspontú b róra- metán-szulfonsav-nátriumsót kapjuk.
(b) 90 g (0,46 mól) bróm-metán-szulfonsav-nétriumsót, 96 g (0,46 mól) foszfor(V)-kloridot és 30 ml foszfor(III)-oxid-dikloridot 0 °C-on összekeverünk, majd vízfürdőn 3 óra leforgása alatt 100 °C-ra melegítünk. Lehűtése után az elegyet 300 g jégre öntjük, majd annyi jeget adunk még, hogy a belső hőmérséklet 30 °C alatt maradjon. 15 percen át tartó keverést követően a reakcióelegyet metilén-kloriddal extraháljuk, majd a szerves extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk és vákuumban desztilláljuk, így 56 g mennyiségben bróra-metan-szulfonil-kloridot kapunk, amelynek forráspontja 95-105 °C 1 torr nyomáson.
(c) 20 g (0,1 mól) bróm-metán-szulfonll-kloridot feloldunk 100 ml, 0 °C-ra lehűtött dietil-éterben, majd a kapott oldathoz 10 g (0,22 mól) dimetil-amint adunk. 15 percen át tartó keverést követően a reakcióelegyet szűrjük, majd a kiszúrt csapadékot acetonnal mossuk, hogy a terméket elválasszuk a dimetil-amin-hidrokloridtól. Az acetonos oldat bepárlásakor 15 g mennyiségben 88-90 °C olvadáspontú Ν,Ν-dimetil-bróra-metán-szulfonamidot kapunk.
(d) A 25. példa (a) lépésében ismertetett módon 3-{terc-butil)-5-tio-lH-l,2,4-trlazolt Ν,Ν-dimetil-bróm-metán-szulfonamiddal reagáltatunk, amikor 3-(terc-butil)-5-(diraetil-szulfonamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt kapunk.
(e) 3-(terc-butil)-5-(dimetil-szulfonamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt a 25. példa (b) lépésében ismertetett módon dimetil-karbamoil-kloriddal reagáltatva a 83-85 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk.
41. példa l-(Dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(l4-pirrolldino-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett pirrolidint használva. igy 132-133 °C olvadáspontú fehér csapadék alakjában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
42. példa
- (Dimetil-karbamoil)-3- (terc-bu til-5- (N- piperidino-karbonll-inetil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett piperidint használva. igy olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 1,7 (m, 6H), 3,2 (s, 6H),
3,6 (m, 4H) és 4,2 (s, 2H).
43. példa
1-(Diaetil-karbamoil)-3-( tere- b u tllJ-5- (N-aorfolino-karbonil-nietil-tio)-lH-l,2,4-triazol előállítása
A 20. példában ismertetett módon járunk el, monometil-amin helyett morfolint használva. így olaj formájában a cim szerinti vegyületet kapjuk.
NMR-spektrum (CDCb, 60 MHz, delta): 1,3 (s, 9H), 3,2 (s, 6H), 3,7 (m, 8H) és 4,2 (s, 2H).
Meglepő módon számos (I) általános képletű vegyületet tartalmazó készítménynek kedvezőbb az aphicid hatása, mint a szerkezetileg legközelebb álló iemert vegyületeket
-1427
HU 199246 Β tartalmazó készítményeké. Az ezeknek a találmány szerinti készítményeknek a szelektivitása a tetűfélékkel szemben lehetővé teszi az olyan növényvédelmi hasznosítást, amelynek során a hasznos rovarok lényegében nem károsodnak. így a találmány szerinti készítmények jó eredményekkel hasznosíthatók integrált kártevóleküzdési programokban. A találmány szerinti készítmények tehát lényegesen gazdagítják a technikát.
Miként a későbbiekben ismertetendő biológiai kísérleti részből egyértelműen kitűnik, néhány (I) általános képletű vegyületet tartalmazó készítmény például a hatóanyag-tartalomra vonatkoztatva 0,5-10 p.p.m. koncentrációban hatásos barackféléket károsító tetvekkel szemben. Figyelembe véve a hatóanyagok kiváló erős kezdeti aphicid aktivitását és kiváló reziduális aphicid aktivitását a találmány szerinti készítmények alacsony koncentrációkban felhasználhatók az említett rovarok irtására.
Általában a mezőgazdaságban, kertgazdálkodásban és az erdőgazdaságban kártevő rovarok és atkafélék irtására a találmány szerinti készítményeket olyan arányban használjuk fel, hogy a hatóanyagnak a hektáronkénti dózisa 10 g és 5000 g, előnyösen 50 g és 2500 g közötti legyen. Egy konkrét esetre vonatkozóan a ténylegesen használt hatóanyag-mennyiség meghatározása szakember számára rutinfeladat, és számos olyan tényezőtől függ, mint például az adott esetben használt hatóanyag milyensége, a rovar vagy atkaféle fajtája, a készítmény formája, a rovarral vagy atkafélével fertőzött haszonnövény állapota és az uralkodó időjárási körülmények. Az .akaricid*, .inszekticid* és .puhatestűeket irtó’ kifejezéseket a leírásban úgy használjuk, mint bármely olyan hatást, amely az irtani kivánt atkafélék, rovarfélék és puhatestűek létezését vagy fejlődését károsan befolyásolja. Ez egyes esetekben a teljes kipusztitást, megsemmisítést, növekedésgátlást vagy ezek bármiféle kombinációját jelenti, és magába foglalja mindazon intézkedéseket, amelyek károsan hatnak az említett kártevőkre vagy megvédik a növényt, a növény környezetét vagy bármely más helyet az említett kártevők támadásától. A leírásban a .pesz tieid* kifejezést gyűjtő értelemben használjuk az inszekticid, akaricid és/vagy puhatestűeket irtó hatás vonatkozásában.
A találmány szerinti készítmények formálását, illetve előállítását önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük. A szóba jöhető felhasználásra kész készítmények, illetve előállításuk vonatkozásában utalunk egyrészt az American Chemical Society által publikált .Pesticidal Formulation Research* című sorozat Wade Van Valkenburg által irt és 1969-ben publikált .Advances in Chemistry Series No. 86* cimű számára, másrészt a Wade Van Valkenburg szerkesztésében 1973-ban a Marcel Dekker Inc. kiadó által publi16 kált .Pesticide Formulations * könyvre. Ezekben a készítményekben a hatóanyag vagy hatóanyagok szokásos közömbös (azaz a növényzet által elviselhető és/vagy peszticid hatás szempontjából közömbös) hordozóvagy higitóanyagokkal, igy például szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal vannak összekeverve. A mezőgazdasági vegyszerek előállításához hordozóanyagként bármely olyan anyag használható, amely képes feloldani, diszpergálni vagy szétoszlatni a hatóanyagot a készítményben anélkül, hogy a hatóanyag hatékonyságát rontaná, és amelynek önmagában nincs ezignifikáns káros hatása a talajra, a kijuttató berendezésekre, a haszonnövényzetre vagy a mezőgazdasági környezetre. Kivánt esetben a készítmények tartalmazhatnak hagyományos segédanyagokat, így például felületaktív anyagokat, stabilizátorokat, habzásgátlókat és úlepedésgátlókat.
A találmány szerinti készítmények lehetnek például vizes oldatok és diszperziók, olajos oldatok és diszperziók, paszták, porozószerek, nedvesíthető porok, emulgeálható koncentrátumok, higfolyós készítmények, szemcsés készítmények, csalétkek, inverz emulziók, aeroszol formájú készítmények és füstölőszerek.
A nedvesíthető porok, paszták, higfolyós készítmények és az emulgeálható koncentrátumok olyan koncentrált készítmények, amelyeket felhasználás előtt vagy alatt vízzel hígítunk.
A csalétkek olyan készítmények, amelyek rendszerint az irtandó kártevő által kedvelt táplálékot vagy más anyagot tartalmaznak, legalább egy halálos vagy nemhalálos méreggel együtt. A halálos mérgek elpusztítják a kártevőt a csalétek elfogyasztása után, mig a nemhalálos mérgek megváltoztatják a kártevő viselkedését és fiziológiáját irtása céljából.
Az Inverz emulziókat főleg levegőből történő alkalmazásra használjuk, amikor nagy területeket kezelünk viszonylag kis mennyiségű készítménnyel. Az inverz emulziót a permetező berendezésben közvetlenül a permetezési műveletet megelőzően vagy akár a művelet közben állíthatjuk elő úgy, hogy a hatóanyag olajos oldatában vagy diszperziójában vizet emulgeálunk.
Miként említettük, ezeket a készítményeket ismert módon állíthatjuk eló, például úgy, hogy a hatóanyagot szokásos diszpergálható folyékony hígító- vagy hordozóanyaggal és/vagy diszpergálható szilárd hordozóanyaggal hígítjuk, adott esetben szokásos segédanyagok, például hagyományos felületaktív anyagok, beleértve az emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket, felhasználásával. Ha higitószerkánt vizet használunk, akkor szerves oldószereket is adagolhatunk ko-oldószerként. Hagyományos hordozószerként például a következő anyagokat használhatjuk: aeroszol hajtóanyagok (amelyek gáz halmazállapotúak normál hómér-1529
HU 199246 Β sékleteken és nyomásokon), igy halogénezett szénhidrogének, például diklór-dlfluor-metán ée trifluor-klór-metán, továbbá bután, propán, nitrogén és szén-dioxid; közömbös diszpergálható folyadékhalmazállapotú higítószerek, igy közömbös szervves oldószerek, például aromás szénhidrogének (igy például benzol, toluol, xilol vagy alkil-naftalinok), halogénezett, főleg klórozott aromás szénhidrogének (például klór-benzolok), cikloalkánok (például ciklohexán), paraffinok (például petróleum vagy ásványolaj-frakciók), klórozott alifás szénhidrogének (például metilén-klorid vagy klór-etilének), növényi olajok (például szójaolaj, gyapotmagolaj vagy kukoricaolaj), alkoholok (például metanol, etanol, propanol, butanol vagy glikol), valamint ezek éterei és észterei (például glikol-monometil-éter), aminok (például etanol-amin), amidok (például dimetil-formamid), szulfoxidok (például dimetil-szulfoxid), acetonitril, ketonok (például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, ciklohexanon vagy izoforon) és/vagy viz; szilárd hordozóanyagok, igy őrölt természetes ásványi anyagok, (például kaolinok, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld) és Őrölt szintetikus ásványok, (például nagydiszperzitású kovasav, aluminium-oxid és szilikátok); a szemcsés készítményekhez felhasználható szilárd hordozóanyagok, igy őrölt és osztályozott természetes közetek, (például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit és dolomit), valamint szervetlen és szerves eredetű, lisztszerű anyagokból készült szintetikus szemcsék és olyan szerves anyagok szemcséi, mint a fűrészpor, kókuszdióhéj, kukoricacsutka és a dohányszár. A következő anyagokat tekinthetjük elsősorban hagyományos segédanyagoknak: emulgeálószerek, igy kationos és/vagy nem-ionos és/vagy anionos emulgeálószerek (például zsírsavak poli(etilén-oxid)-észterei, zsiralkoholok poli(etilén-oxid)-éterei, alkil-szulfátok, alkil-szulfonátok, aril-szulfonétok vagy albumin-hidrolizátumok, és főlek alkil-aril-poli(glikol-éter)-ek, magnézium-sztearát vagy nátrium-oleát) és/vagy diszpergálószerek, például lignin, szulfitszennylúg vagy metil-cellulóz.
A készítményekben ragasztóanyagokat, például karboxi-metil-cellulózt és por, szemcse vagy látex formájában természetes és szintetikus polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t vagy poli(vinil-acetát)-ot használhatunk.
Kívánt esetben a készítményekhez színezékeket, így szervetlen pigmenteket, például vas(III)-oxidot, titán (IV)-oxidot vagy poroszkéket, illetve szerves színezékeket, például alizarin-, azo- vagy fém-ftalocianin-típusú színezékeket adhatunk. Kívánt esetben a készítményekhez nyomnyi mennyiségekben tápelemeket, például a vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és a cink sóit adhatjuk.
A találmány szerinti készítmények adott esetben tartalmazhatnak más, a találmány értelmében felhasznált hatóanyagokkal kompatibilis, ismert hatóanyagot, főleg növényvédő szert, például más akaricid, inszekticid, artropodicid, nematocid, fungicid, baktericid, rodenticid, herbicid vagy növényi növekedést szabályozó hatóanyagot, illetve műtrágyát vagy szinergistát, adott esetben egy megfeleld készítmény, például oldat, emulzió, szuszpenzió, por, paszta vagy szemcsés készítmény (azaz megfelelő felhasználásra kész készítmény, formájában.)
Ami a kereskedelemi forgalomba hozatalra szánt készítményeket illeti, ezekben a hatóanyag mennyisége 0,1 és 95 tömegX, előnyösen 1 és 75 tömegX közötti. A közvetlen felhasználásra vagy szántóföldi felhasználásra alkalmas készítményekben a hatóanyag mennyisége 0,0001-5, előnyösen 0,001-3 tömegX tartományba esik. Értelemszerűen a találmány oltalmi körébe tartozóknak tekintjük mindazon készítményeket, amelyek komponensként hagyományos diszpergálható hordozóanyagot, igy például (1) diszpergálható, közömbös, finoman eloszlatott szilárd hordozóanyagot és/vagy (2) diszpergálható folyékony hordozóanyagot, Így például közömbös szerves oldószer és/vagy vizet, előnyösen felületaktivan hatásos mennyiségben egy segédanyagot (például felületaktív anyagot, igy például emulgeálószert és/vagy diszpergálószert) és hatóanyagot tartalmaznak, az utóbbi mennyisége általában 0,0001 tömegX és 95 tömegX, előnyösen 0,001 tömegX és 90 tömegX, különösen előnyösen 0,01 tömegX és 75 tömegX közötti.
A találmány szerinti készítmények lehetnek szokásos módon alkalmazott permetek, így például hagyományos nagytérfogatú hidraulikus permetek, kistérfogatú permetek, ultra-kistérfogatú permetek, légbefüvásos permetek, levögöből kijuttatott permetek és porozószerek formájában. Ha kistérfogatú alkalmazás a kívánatos, rendszerint a hatóanyag oldatát használjuk. Ultra-kistérfogatú alkalmazásnál a hatóanyagot tartalmazó folyékony készítményt rendszerint permetként (például ködpermetként) juttatjuk ki porlasztóberendezés segítségével igen finomra porlasztott állapotban (átlagoe szemcseméret 50 mikrom és 100 mikrom közötti vagy még kevesebb), repülőgépes haszonnövény-kezelési módszerekkel. Jellegzetesen hektáronként csak néhány literre van szükség, és gyakran 15-1000 g/hektár, előnyösen 40-600 g/hektár kezelési arány kielégíthető. Az ultra-kistérfogatú alkalmazásnál lehetséges igen erősen koncentrált folyékony készítmények, azaz 20-95 tómegX hatóanyagot tartalmazó készítmények felhasználása.
A találmány szerinti készítmények kijuttatását - miként már említettük - önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük, igy például végezhetünk permetezést, porlasz17
-1631
HU 199246 Β tóst, elpárologtatóst, kiszórást, porozást, öntözést, permetezést, fecskendezést, árasztóst, füstölést, száraz magbevonást, nedves magbevonást, szuszpenziós magbevonást vagy rétegezést.
Szakember számára érthető, hogy a konkrét esetben a hordozóanyaggal és adott esetben a segédanyaggal együtt használt hatóanyag mennyisége olyan tényezőktől függhet, mint például a kijuttatásra szolgáló berendezés típusa, a kijuttatás módja, a kezelendő terület, az irtandó kártevők típusa és a fertőzés mértéke, fgy speciális esetekben a korábban említett koncentrációtartományok alatti és fölötti értékek is szóba jöhetnek.
Szemcsés készítményeket úgy állíthatunk például elő, hogy a hatóanyag oldatát adott esetben kötőanyaggal együtt - használjuk szemcsés hordozóanyag, például pórusos szemcsék (igy például horzsakő vagy attapulgit) vagy hasított dohányszár impregnálására.
Szemcsés készítményt (gyakran pelletnek is mondjuk) alternatív módon állíthatunk úgy, hogy a hatóanyagot porított ásványi anyagokkal sajtoljuk össze kenő- és kötőanyagok jelenlétében, majd a kívánt szemcseméret biztosítósa céljából apritóst és osztályozást végzünk.
Porozószereket úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagot bensőségesen összekeverjük közömbös szilárd hordozóanyaggal, a hatóanyag koncentrációját 1 tómegX és 50 tömegX közé beállítva. Az e célra alkalmazható szilárd hordozóanyagokra példaképpen megemlíthetjük a talkumot, kaolint, pipaanyagot, diatoroaföldet, dolomitot, gipszet, krétát, bentonitot, attapulgitot és a kolloid szillcium-dioxidot vagy ezeknek és hasonló anyagoknak a keverékét. Alternatív módon szerves eredetű hordozóanyagokat, például őrölt földimogyoróhéjat használhatunk.
A nedvesíthető porkészitményeket és a higfolyós készítményeket úgy állítjuk eló, hogy 10-99 tömegX mennyiségben vett közömbös szilárd hordozóanyagot, például a fentiekben már említett hordozóanyagok valamelyikét 1-80 tömegX mennyiségben vett hatóanyaggal, 1-5 tömegX mennyiségben vett diszpergálószerrel, például e célra ismert lignoszulfonátokkal vagy alkil-naftólin-szulfonátokkal és előnyösen 0,5-5 tömegX menynyiségben vett nedvesitöszerrel is, például zsiralkohol-szulfátokkal vagy zsírsavak és alkil-aril-szulfonátok alkotta kondenzációs termékekkel keverjük össze.
Emulgeálható koncentrátumok előállítása céljából a hatóanyagot feloldjuk vagy finoman eloszlatjuk egy alkalmas oldószerben, mely előnyösen rosszul elegyedik vizzel. Az igy kapott oldathoz ezután egy emulgeálószert adunk. Az alkalmazható oldószerekre példaképpen megemlíthetjük a xilolt, toluolt, magas forráspontú aromás kőolajpárlatokat, például a lakkbenzint vagy a desztillált kát18 rányolajat, illetve ezeknek a folyadékoknak az elegyeit. Az e célra alkalmazható emulgeálószerékre példaképpen említhetünk alkil-fenoxi-poli-(glikol-éter)-eket, zsírsavak poli(oxi-etilén)-szorbitón-észtereit vagy zsírsavak poli(oxi-etilén)-szorbit-észtereit. Ezekben az emulgeálható koncentrátumokban a hatóanyag koncentrációja viszonylag széles határok között változhat, igy 2 tömegX és 50 tömegX közötti lehet. Az emulgeálható koncentrá tűm tói eltérő, célszerűen alkalmazható folyékony nagy hatóanyag-tartalmú kompozíció a hatóanyagnak olyan oldószerrel készült oldata, amely készségesen elegyedik vízzel. Ilyen oldószerként például az acetont említhetjük. Az oldat tartalmaz még diszpergálószert és adott esetben nedvesitőszert. Ha egy ilyen kompozíciót közvetlenül felhasználás előtt vagy a permetezési művelet során vizzel hígltunk, akkor a hatóanyag vizes diszperzióját kapjuk.
Aeroszolos készítményt úgy állítunk eló a találmány értelmében, hogy szokásos módon a hatóanyagot vagy alkalmas oldószerrel készült oldatát hajtóanyagként használható illékony folyadékkal, például metán és etón klórozott és fluorozott származékai keverékével elegyítjük.
Füstölő gyertyákat vagy füstölgő porokat, azaz égésük közben peszticid hatású füst képzésére alkalmas készítményeket állíthatunk elő úgy, hogy a hatóanyagot olyan éghető keverékkel vesszük fel, amely például egy cukor- vagy fafélét - előnyösen őrölt formában - tartalmaz éghető anyagként, égést fenntartó anyagként például ammónium-nitráttal vagy kaliura-kloráttal és égést késleltető anyagként például kaolinnal, bentonittal és/vagy kolloid kovasavval kombinációban.
A csalétek típusú készítmények ennivalót vagy más, a kártevő által kedvelt anyagot, továbbá hordozóanyagot, hatóanyagot és adott esetben az ilyen típusú készítmények előállításában szokásosan használt más anyagokat, például a bakteriális és fungális növekedést gátló konzerválóanyagokat, nedves körülmények között a szétesést megakadályozó, vízállóságot biztositó anyagokat, valamint festékeket vagy színezékeket tartalmaznak.
A fentiekben felsorolt komponenseken túlmenően a találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak más, az ilyen típusú készítményekhez szokásosan használt anyagokat is.
így például a nedvesíthető porkészitményekhez vagy a granulálandó keverékekhez adhatunk csúsztatóanyagot, például kalciumsztearstot vagy magnézium-sztearátot. A peszticid hatóanyagnak a védendő felülethez való jobb tapadása céljából adagolhatunk például olyan tópadásfokozót, mint a polivinilalkohol-cellulóz-származékok vagy más kolloid anyagok, például a kazein.
A következőkben megadott A-AB példákban a különbözó készítmények összetételére adunk reprezentatív példákat.
-1733
HU 199246 Β
A. példa
Szemcsés készítmény
Komponens tömegX
1—(d imetil-kar bamoil)- 3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol (1. példa szerinti vegyület) 0,24 kísérő közömbös szennyeződés 0,01
Triton X-305 (kötőanyag;
mól etilén-oxidot tartalmazó oktil-fenil-etanol) 0,25
Agsorb 24/48 (hordozóanyag;
montmorillonit agyag) 99,50 hordozókkal abszorbeáltatjuk, majd beadagoljuk a Duponal és Reax adalékanyagokat, és az Így kapott, száraz keveréket homogénre keverjük. A kompozíciót ezután finom szemcseméretre aprítjuk.
A készítményt úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot és a Triton Χ-305-öt feloldjuk metilén-kloridban, majd a kapott oldatot folyamatos keverés közben az Agsorb-bal elegyítjük. Ezután a metilén-kloridot elpárologni hagyjuk.
B. példa
Porozóezer
Komponens tömegX l-( dimetil-karbamoil )-3-(terc-butil)-5- (e toxi- karbonil-me til—
-tio)-lH-l,2,4-triazol (1. példa szerinti vegyület) 0,95 kísérő közömbös szennyeződés 0,05 talkum 99,0
A hatóanyagot feloldjuk fölöslegben vett acetonban, majd a kapott oldattal a talkumot impregnáljuk. Ezután az acetont elpárologni hagyjuk.
D, példa
Emulgeálható koncentrátum (14%-os)
Komponens tömegX l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol (1. példa szerinti vegyület) 14,2 kísérő közömbös szennyeződés 0,8
Sponto 232T (emulgeálószer;
dodecil-benzol-szulfonsav mint anionos felületaktív anyag és etoxilált alkil-fenol mint nemionos felületaktív anyag elegye) 0,6
Sponto 234T (emulgeálószer;
dedecil-benzol-szulfonsav mint anionos felületaktív anyag és etoxilált alkil-fenil mint nemionos felületaktív anyag elegye) 4,0 ciklohexanon (oldószer) 22,5
Tenneco 500-100 (oldószer;
xilolt, kumolt és etil-benzolt tartalmazó, 143-174 °C forráspontú aromás oldószerelegy) 52,5 Az összes komponenst folyamatos keverés közben elegyítjük, mig homogén tiszta oldatot nem kapunk.
E, példa
Aeroszol
C, példa
Nedvesíthető porkészitmény
Komponens tömegX l-(dimetil-karbamoil)-350
-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol (1. példa
| szerinti vegyület) | 29,4 |
| kísérd közömbös szennyeződés | 1,6 |
| Duponal WA Dry (nedvesitőszer; | |
| nátriura-lauril-szulfát) | 2,0 |
| Reax 45A (diszpergálószer; | |
| nátrium-lignin-szulfonát | 5,0 |
| Barden-anyag (hordozó) | 31,7 |
| HiSil 233 (hordozó; | |
| kovasav-nátriumsó) | 30,0 |
| Az adott esetben illékony | oldószerben |
oldott hatóanyagot a Barden-anyag és HiSil
Komponens tömegX l-(dimetil-karbamoil)-3- (terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol (1. példa szerinti vegyület) 0,47 kísérő közömbös szennyeződés 0,03
Freon 12 99,5
A komponenseket összekeverjük és nyomás alatt alkalmas, megfelelő permetezószeleppel ellátott tartályba töltjük.
F, példa
Füstölő gyertya vagy füstölő por
Komponens tömegX l-(dimetil-karbamoil)-3- (te rc-b util)-5-(e toxi-karbonil-metil-tio)-lH19
-1835 HU 199246 Β 36
| -1,2,4-trlazol (1. példa szerinti vegyület) | 0,95 | I. példa | ||
| kiséró közömbös szennyeződés | 0,05 | Higfolyös készítmény | ||
| fúrészpor | 96,0 | |||
| keményítő | 3,0 | 5 | Komponens | tömegX |
| A hatóanyagot, a fűrészport | és a kémé- | l-(dimetil-karbamoil)-3- | ||
| nyitót összekeverjük, majd a keményítő akti- | -(terc-butil)-5-(etoxi- | |||
| válása céljából kis mennyiségű viz adagolása | -karbonil-metil-tio)-lH- | |||
| mellett gyertyaformába töltjük. | 10 | -1,2,4-triazol (1. példa szerinti vegyület) | 29,7 | |
| kiséró közömbös szennye- | ||||
| G. példa | ződés | 1,6 | ||
| Duponal WA Dry | 2,0 | |||
| Csalétek | Reax 45A | 5,0 | ||
| 15 | HiSil 233 | 30,0 | ||
| A. módszer | Kelzan (sűrítő; xantán- | |||
| gyanta) | 0,5 | |||
| Komponens | tömegX | viz | 31,2 | |
| l-(dimetil-karbamoil)-3- | A hatóanyagot a HiSil hordozóanyaggal | |||
| -(terc-butil)-5-(etoxi- | 20 | adszorbeáltatjuk, majd hozzáadjuk a Duponal | ||
| -karbonil-metil-tio)-lH- | és Reax adalékokat és az igy kapott száraz | |||
| -1,2,4-triazol (1. példa | keveréket keveréssel homogenizáljuk. Ezután | |||
| szerinti vegyület) | 0,95 | a keveréket finom szemcseméretre | aprítjuk, | |
| kiséró közömbös szennyeződés | 0,05 | majd a kapott port vízben szuszpendáljuk és | ||
| búzakorpa (hordozó és | 25 | a vizes szuszpenzióhoz hozzáadjuk | a Kelzan | |
| csalétek) | 89,95 | adalékanyagot. | ||
| kukoricaszirup (csalétek) | 7,00 | |||
| kukoricaolaj Kathon 4200 (konzerválószer; | 2,00 | J. példa | ||
| 2- (n-oktil )-4-Izotiazoli n- | 30 | |||
| -3-on) | 0,05 | Emulgeálható koncentrátum (57%-os) |
A kukoricaolajat éa a kukoricaszirupot
| megfelelő keverés közben hozzáadjuk a bú- | Komponens | tömegX | ||
| zakorpához. A hatóanyagot és a | Kathon-t fö- | (dimetil-karbamoiI)-3- | ||
| löslegben vett acetonnal előzetesen összeke- | 35 | -(terc-butil)-5-(etoxi- | ||
| verjük, majd ezt az oldatot folyamatos keve- | -karbonil-metil-tio)- | |||
| rés közben hozzáadjuk a búzakorpa alap- | -lH-l,2,4-triazol (1. | |||
| anyaghoz. Az acetont ezután | elpárologni | példa szerinti vegyület) | 57,0 | |
| hagyjuk. | kisérő közömbös szennye- | |||
| 40 | ződés | 3,0 | ||
| metil-izo-amil-keton | ||||
| B. módszer | (oldószer) | 25,0 | ||
| Sponto 232 T | 3,0 | |||
| Komponens | tömegX | Sponto 234 T | 2,0 | |
| 1- {dimetil-karbamoil)-3- | 45 | gamma-butirolakton | ||
| -(terc-butil)-5-(etoxi- | (diszpergálöszer) | 10,0 | ||
| -karbonil-metil-tio)- | A készítményt úgy állítjuk elő, | hogy az | ||
| -lH-l,2,4-triazol (1. példa | összes komponenst elegyítjük folyamatos ke- | |||
| szerinti vegyület) | 0,06 | verés közben mindaddig, mig tiszta, | homogén | |
| kiséró közömbös szennye- | 50 | oldatot nem kapunk. | ||
| ződés | > 0,01 | |||
| szemcsés cukor (hordozó és | K. példa | |||
| csalétek) | 99,94 |
H. példa
Pellet
A G. példa A. módszerénél ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a csalétek-kompozíciót 6,35 mm 9,52 mm-es pelletekké formáljuk megfelelő bélyeg és préselóberendezée segítségével.
| Emulgeálható koncentrátum (47%-oa) | |
| Komponens | tömegX |
| 1- (dimetil-karbamoil)- | |
| -3-(terc-butil)-5- | |
| -(etoxi-karbonil-metil- | |
| -tio)-lH-l,2,4-triazol | |
| (1. példa szerinti vegyület) | 47,5 |
| kisérő közömbös szennyeződés | 2,5 |
| ciklohexanon | 35,0 |
| Sponto 232 T | 3,0 |
| Sponto 234 T | 2,0 |
| gamma-butirolakton | 10,0 |
-1937
HU 199246 Β
A készítményt úgy állítjuk eló, hogy az összes komponenst elegyítjük folyamatos keverés közben mindaddig, mig tiszta, homogén oldatot nem kapunk.
A készítményt úgy állítjuk eló, hogy az összes komponenst elegyítjük folyamatos keverés közben mindaddig, mig tiszta, homogén oldatot nem kapunk.
L, példa
| Nedvesíthető porkészítmény | |
| Komponens l-(dimetil-karbaraoil)-3- -(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-1,2,4-triazol (1. példa | tömegX |
| szerinti vegyület | 25,0 |
| kiséró közömbös szennyeződés | 1,3 |
| HiSil 233 | 23,7 |
| Barden-agyag Polyfon H (diszpergálószer; | 37,1 |
| nátrium-lignin-szulfonát) | 15,0 |
| Duponal WA Dry | 5,0 |
A hatóanyagot abszorbeáltatjuk a HiSil hordozóanyaggal, majd beadagoljuk a Barden-agyagot, a Polyfon-t ée a Duponal-t, ezt követően pedig az így kapott keveréket homogenizáljuk. A kompozíciót ezután finom szemcseméretre aprítjuk. .
M. példa
Porozószer (90%-os)
O-AA. példák
Példa
P
Q
R
S
T
U
V W X
Y z
AA
Emulgeálható koncentrátumok (45-50%11 -osak)
A 2., 4-6., 8-9., 17., 20., 30., 34-35., 39. és 41. példák szerinti hatóanyagok felhasz15 nálásával a N. példában említett segédanyagokat használva a N. példában ismertetett módon 45-50 tömegX hatóanyag-tartalmú emulgeálható koncentrátumok állíthatók eló az alábbi konkrét hatóanyag-tartalommal.
Példa szerinti hatóanyag 1
8 9
20 30
39 41
Hatóanyag tömegX l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol (1. példa szerinti vegyület) 90,0 kisérő közömbös szennyeződés 4,7
HiSil 233 5,3
A hatóanyagot feloldjuk fölöslegben vett acetonban, majd a kapott oldattal a HiSil—t impregnáljuk. Ezután az acetont elpárologni hagyjuk.
N. példa
| Emulgeálható koncentrátum | (47X-os) |
| Komponens l-(dimetil-karbamoil)-3-(terc-butil)-5-(2-(etoxi-karbonil)—etil—tio]—1H—1,2,4— -triazol (7. példa | tömegX |
| szerinti vegyület) | 47,0 |
| kiséró közömbös szennyeződés | 3,0 |
| ciklohexanon | 35,0 |
| Sponto 232 T | 3,0 |
| Sponto 234 T | 2,0 |
| gamma-butirolakton | 10,0 |
| AB. példa | |
| Nedvesíthető porkészítmény | |
| Komponens l-(dimetil-karbamoil)- | tömegX |
| -3-(terc-butil)-5- (etoxi- kar bonil-metil-tio)-lH-l,2,4-triazol (10. példa szerinti vegyület) | 25,0 |
| kisérő közömbös szennyeződés | 1,3 |
| HiSil 233 | 23,7 |
| Barden-agyag Polyfon H (diszpergálószer; | 37,1 |
| nátrium-lignin-szulfonát) | 15,0 |
| Dupanol | 5,0 |
A hatóanyagot abszorbeáltatjuk a HiSil hordozóanyaggal, majd beadagoljuk a Barden-agyagot, a Polyfon-t és a Dupanol-t, ezt követően pedig az Így kapott keveréket homogenizáljuk. A kompozíciót ezután finom szemcseméretre aprítjuk.
Miként említettük, a találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak ismert peazticid hatóanyagokat is. Ilyen esetben a készítmények hatékonyságának spektruma szélesedik. Egy ilyen kombinált hatóanyagú készítményben például a következő ismert inszekticid, fungicid és akaricid hatóanyagokat használhatjuk.
-2039
HU 199246 Β
Inszekticid hatóanyagok, így klórozott szénhidrogének, például 2,2bisz(4-klór-fenil)-l,l,l-triklór-etán és hexaklór-epoxi-oktahidro-dimetán-naftalin;
karbamátok, például N-metil-l-naftil- kar barnát;
dinitro-fenolok, például 2-metil-4,6-dinitro-fenol ée 2-(2-butil)-4,6-dlnitro-fenot-3,3-dimetil-akrilát;
szerves foszforvegyületek, például dimetil-2-metoxi-karbonil-l-metil-vinil-foszfát, 0,0-dietil-0-(4-nitro-fenil-foszforoa tioát; 0,0-dimetil-ditio-foezforil-ecetsav-N- mo nome til-anid; difenil-szulfidok, például 4-klór-benzilvagy 4-klór-fenil-szulfid és 2,4,4’,5-tetra-klór-difenil-szulfid; difenil-szulfonátok, igy például 4-klórfenil-benzol-szulfonát;
metil-karbinolok, igy például 4,4-diklór-1-triklór-metil-benzhidrol;
kinoxalin vegyületek, igy például metil-kinoxalin-ditiokarbanát;
amidinek, igy például N’-(4-klór-0-tx>lil)-N,N-dimetil-formamid;
piretroidok, igy például allethrin;
biológiai hatóanyagok, például Bacillus thuringiensiet tartalmazó készítmények;
szerves ónvegyületek, például triciklohexil-ón-hidroxid;
hatásfokozók, például piperonil-butoxid; fungicid hatóanyagok; szerves higanyvegyületek, például fenil-higany(n)-acetát és metil-higany(II )-ciano- g uanid;
szerves ónvegyületek, például trifenil-ón-hidroxid és trifenil-ón-acetát; alkilén-bisz-ditiokarbamátok, így például cink-etilén-bisz-tiokarbamát és mangán-etilén-bisz-tiokarbamát; és továbbá
- 2,4-dinitro-6-(2-oktil-fenil-krotonát), 1-[bisz(dimetil-amino)-fo6zforil]-3-fenil-5-amino-l,2,4-triazol, 6 metil-kinoxalin-2,3-ditiokarbonát, 1,4-ditio-antrakinon-2,3-dikarbonitril, N-(triklór-metil-tio-ftálimid, N-( triklór-metil-tio)-tetrahldroftálimid, N-(l,l,2-tetraklór-etil-tio)-tetrahidroftálimid, n-(diklór-fluor-metil-tio)-N-fenil-N’-dimetil-szulfonil-diamid és tetraklór-izoftalonitril.
Miként említettük, a találmány szerinti készítmények inszekticid, akaricid, növényi növekedést szabályozó ée/vagy puhatestűeket irtó hatásúak, különösen a Homoptera rendbe tartozó rovarok, illetve elsősorban az Aphidae családba tartozó rovarok irtására alkalmasak. Szakember számára érthető, hogy egy adott vegyületet tartalmazó készítmények egy adott kártevővel szembeni általános vagy ezelektiv aktivitásának, illetve a szükséges dózisnak a meghatározása nem jelent gondot. A találmány szerint vegyületek, és különösen a 2. példa szerinti vegyület növényekben mind lefelé, mind felfelé irányuló mobilitást mutatnak. Ez a mobilitás véleményünk szerint egyedülálló az l-(N,N-dialkil-karbamoil)-3(5)-szubsztituélt-5(3)-szubsztituált-l,2,4-triazolok csoportja vonatkozásában.
A találmány szerinti készítmények lombozat! inszekticid hatásának kiértékelése céljából a következő kísérleti példákat mutatjuk be.
44-74. példák
600 p.p.m. koncentrációjú kísérleti oldatot készítünk ügy, hogy az 1. példa szerinti l-(dimetil-karbaraoil)-3-(terc-butil)-5-(etoxi-karbonil)-metil-tio-lH-l,2,4-triazolt · aceton és metanol 1 :1 térfogatarányü elegyében oldjuk, majd a kapott oldathoz vizet adunk olyan arányban, hogy aceton : metanol : víz = 5 : 5 ί 90 térfogatarányú rendszert kapjunk. A víz adagolása után felületaktív anyagként 0,082 g/liter arányban Triton X-155 márkanév alatt forgalomba kerülő alkil-aril-poliéter-alkohol éa Triton B-1956 márkanév alatt forgalomba kerülő módosított ftálsav-glicerin-alkil-gyanta 1 : 1 tömegarányú keverékét adagoljuk.
Analóg oldatokat készítünk úgy, hogy a 600 p.p.m.-es oldatból vízzel és felületaktív anyaggal sorozathigitást végzünk, 150, 38, 9,
2,3 0,6, 0,15 és 0,037 p.p.m. koncentrációjú oldatokat kapva. Nem mindegyik vegyületet vetjük alá kísérletnek a felsorolt koncentrációk mindegyikénél.
Az első kiértékeléseket a következő kártevőkkel hajtjuk végre:
Kódjel Latin név
SAW Spodoptera eridania
MBB Epilachna variveetis
GPA Myzus persicae
TSM Tetranychus urticae
A .SAW* és .MBB* kód jelű kísérletekhez Woods Prolific fajtájú bab (Phaseolue limensis) leveleit helyezzük Petri-csészékben megnedvesített szűrőpapír-darabokra. A leveleket ezután a kísérleti oldattal bepermetezzúk forgóasztalon, majd száradni hagyjuk. Az edényeket ezután megfertőzzük a Spodoptera eridania vagy Epilachna varivestis 10-10 harmadik lárvaállapotú lárvájával. Az edényeket ezután lefedjük.
Mindegyik kísérleti egyedre éa mindegyik permetkoncentrációra a százalékos mortalitást a kezelés után 48 órával határozzuk meg. A kapott mortalitási adatokat a Codex Book Co., Inc. (Norwood, Massachusetts állam, Amerikai Egyesült Államok) által 3228. szám alatt szállított, logaritmusos valószínűaégszámítási papírra pontok formájában felvisszük. A pontokból álló adathalmazhoz szemmel való becslés alapján legjobban illeszkedő vonalból megállapítjuk az 50 százalékos mortalitást biztosító koncentrációt (LC50). A kezelés után 96 órával a kísérletező döntése szerint újabb megfigyelés végez-2141
HU 199246 Β hető, ha feltételezhető, hogy a kísérleti vegyület hatása nem teljes vagy ha az elpusztítandó rovarok bizonyos gyógyulási jeleket mutatnak. Az LCso értéket az előbb említett módon határozzuk meg.
Az atkákkal és tetvekkel végzett kísérleteknél Petri-csésze egyik felébe megnedvesitett gyapotpernát helyezünk, majd a párna egyik részére bab (Phaseplus limensis) leveléből vágott, közel 19 mm · 19 mm nagyságú darabot helyezünk. Ezen a levéldarabon azután 50 kifejlett nőstény atkát engedünk szabadon. A gyapotpárna egy másik részére DiCicco fajtájú brokkoli (Brassica oleracea italica) levelét helyezzük, amelyen összesen 20 kifejlett és még nem teljesen kifejlett tetű található. A most már mindkét irtandó kártevőt tartalmazó edényt ezután a kísérleti oldattal forgóasztalon bepermetezzük. A nyitott edényeket 24 órán át állni hagyjuk, majd mindegyik kísérleti egyedre és mindegyik permetkoncentrációra meghatározzuk a százalékos mortalitást. Ezután a korábbiakban említett módon megállapítjuk az LCso értékeket.
A forgószél el van látva egy rögzített, folyamatosan működő permetezőfejjel, amely alatt a kezelendő tárgyak forognak meghatározott sebességgel és távolságban. Ha a kezelendő tárgy Petri-csésze, akkor a permetezőfejtől való távolság 375 mm. A permetezőfej a forgó tengelytől 200 mm-re van. A tengely körül a kezelendő tárgyak 20 másodpercenként végeznek egy fordulatot, ennek az időnek azonban csak a törtrészében vannak a permetezőfej működési sávjában. A tárgyak csak egyetlen egyszer haladnak el a permetezófej alatt, ezután szárítófülkékben helyezzük el ezeket.
Permetezőfejként 1/4 JCO Spraying Systems típusú (a gyártó cég székhelye Sheaton, Illinois állam, Amerikai Egyesült Államok), 2850 számú folyadékkamrával és 70 számú légkamrával felszerelt, levegővel porlasztó permetezőfejet használunk. 0,7 kg/cm2 légnyomással és 1,89 liter/óra adagolási sebességgel 21°-os permetszöggel kerek permetteret hozunk létre. A kezelendő tárgyak olyan mértékben kerülnek nedvesítésre a permetcseppek által, hogy a cseppecskék egyenletes vékony filmet képeznek, amely azonban nem elég ahhoz, hogy a kísérleti organizmusok megfulladjanak.
A találmány szerinti készítmények szisztemikus aktivitását a kővetkező kísérleti módszerekkel vizsgáljuk.
A lombozaton kifejtett inszekticid hatás vizsgálatára ismertetett módszernél említett módon kísérleti oldatokat készítünk. A 150 p.p.m. koncentrációjú kísérleti oldatból 5 10 ml-t alaposan összekeverünk 200 g szokásos üvegházi talajkeverékkel, igy biztosítva a hatóanyag 7,5 p.p.m.-es koncentrációját a talajban. Palántánként 50-50 tetvet használva közel négyhetes brokkoli (Brassica oleracea 0 italica, DiCicco fajta) vagy dohány (Nicotians tabacum, Greider fajta) palántákat megfertőzünk, majd a kezelt talajt tartalmazó, 75 mm-es cserepekbe átültetünk és növekedni hagyunk. Hasonló módon 5 p.p.m. koncentráció5 jú kísérleti oldatból 10 ml összekeverése 200 g talajjal a talajban 0,25 p.p.m.-es koncentrációt biztosit a kísérleti vegyületből; 20 p.p.m. koncentrációjú kísérleti oldatból 10 ml 200 g talajjal keverve 1 p.p.m.-es koncentrá0 ciót, 60 p.p.m. koncentrációjú kísérleti oldatból 10 ml 200 g talajjal keverve 3 p.p.m.-es koncentrációt; 80 p.p.m. koncentrációjú kísérleti oldatból 10 ml 200 g talajjal keverve 4 p.p.m.-es koncentrációt; és 180 p.p.m. kon5 centrációjú kísérleti oldatból 10 ml 200 g talajjal keverve 9 p.p.m.-es koncentrációt. A százalékos pusztítást ezután olyan, 0 ée 100 közötti skála alapján határozzuk meg, amelynél 0 azt jelenti, hogy nincs aktivitás és 100 azt jelenti, hogy teljes a pusztulás.
Mindegyik kezelést szokásos módon hajtjuk végre, illetve a kezelés után a palántákat szokásos üvegházi körülmények között tartjuk.
A lombozatkezelési inszekticid vizsgálatok eredményeit a II. táblázatban adjuk meg. E táblázat eredményeiből a tetvekkel szemben a találmány szerinti 5 helyzetben lévő savak és észtereik által kifejtett szelektív hatás egyértelműen látszik. A III. táblázatban lombozaton az 1. példa szerinti vegyületet tartalmazó készítménnyel és egy ismert, a találmány oltalmi körén kívül eső 1,2,4-triazol-származékkal végzett összehasonlító kisérle> tek eredményeit adjuk meg. A IV. táblázatban a 7. példa szerinti vegyületet tartalmazó készítménnyel végzett összehasonlító kisérlet adatai találhatók. Az V. és VI. táblázatban a találmány szerinti vegyületeket tartalmazó ) készítmények szisztemikus inszekticid vizsgálatára vonatkozó eredmények találhatók, összehasonlítás céljából különböző ismert, a találmány oltalmi kórén kivül esó 1,2,4-triazol-származékokkal kapott eredményekkel i összehasonlításban.
| 43 Hatástani példa sor- száma | HU 199246 B Π. táblázat Lombozati inszekticid hatás LCso értékek*’ A példa | 44 | |||
| vizsgálata | SAW | ||||
| sor- száma | TSM | GPA | MBB | ||
| 44 | 1 | >600 | 2,4 | 300 | 600 |
| 45 | 2 | >600 | 1,2 | 300 | >600 |
| 45 | 3 | >600 | 19 | 2,5 | >600 |
| 47 | 4 | >600 | 5 | 300 | >600 |
| 48 | 5 | >600 | 5 | 178 | >600 |
| 49 | 6 | >600 | 5 | >150 | >600 |
| 50 | 7 | >600 | 1,2 | 300 | >600 |
| 51 | 8 | >600 | 1.2 | 192 | >600 |
| 52 | 9 | >600 | 5 | 75 | >600 |
| 53 | 10 | >600 | 1,2 | >600 | >600 |
| 54 | 11 | >600 | 5 | <150 | >600 |
| 55 | 12 | >600 | 5 | >600 | >600 |
| 56 | 13 | >600 | 41 | >600 | >600 |
| 57 | 14 | >600 | 300 | >600 | >600 |
| 58 | 15 | >600 | >600°) | >600 | >600 |
| 59 | 16 | >600 | 19 | 400 | >600 |
| 60 | 17 | 44 | 2,3 | <38d> | 350 |
| 61 | 18 | >600 | 3,0 | >0,6 | >600 |
| 62 | 19 | 278 | 5,0 | 22,0 | 150 |
| 63 | 20 | 500 | 1,92 | 3,3 | 300 |
| 64 | 21 | >600 | 70,0 | >600 | >600 |
| 65 | 22 | >600 | 28,0 | 760 | >600 |
| 66 | 23 | >600 | 11,0 | 76 | >600 |
| 67 | 24 | >600 | 9,0 | 125 | >600 |
| 68 | 25 | >600 | 4,4 | 150 | >600 |
| 69 | 26 | >600 | 6,8 | 10 | >600 |
| 70 | 27 | 33 | 9,4 | 13 | 600 |
| 71 | 28 | >600 | 11 | 192 | >600 |
| 72 | 29 | 295 | 4,9 | 76 | >600 |
| 73 | 30 | 180 | 0,52 | 20 | 300 |
| 74 | 31 | >600 | 3,3 | 12 | >600 |
| 75 | 32 | >600 | 3,9 | 460 | >600 |
| 76 | 33 | >600 | 70 | >600 | >600 |
| 77 | 34 | >600 | 2,6 | 150 | 500 |
| 78 | 35 | >600 | 2,6 | 150 | >600 |
| 79 | 36 | >600 | 4,0 | 62 | >600' |
| 80 | 37 | >600 | 3,3 | 270 | >600 |
| 81 | 38 | >600 | 2,25 | >600 | >600 |
| 82 | 39 | >600 | >2,5 | 150 | 300 |
| 83 | 40 | >600 | 1,2 | 115 | >600 |
| 84 | 41 | >600 | 11 | 192 | >600 |
| 85 | 42 | 600 | 11 | 38 | .600 |
| a) az a p.p.m.-ben kifejezett koncentráció, amely elpusztítja az adott rovar 50%-át c) további kiértékelés 105-ös LCM értéket ad |
d) 72 óra elteltével 20 p.p.m.-es és 114 óra elteltével 13 p.p.m.-es LCso észlelhető kissé eltérő kísérleti módszerrel
-2345
HU 199246 Β
III. táblázat
Lombozat! összehasonlító vizsgálat
| Kísérleti vegyület | Felhasználási arány (p.p.m.) | %-os pusztulás 24 óra után GPA |
| 1. példa szerinti | 2,5 | 50 |
| 10 | 100 | |
| 38 | 100 | |
| l-(N,N-dimetil-karbamoil)- | 2,5 | 0 |
| -3-(etoxi-karbonil-metil- | 10 | 0 |
| -merkapto)-5-metil-l,2,4- | 38 | 0 |
| -triazol (3 308 131 számú | ||
| AEÁ-beli szabadalmi leirás) |
| IV. táblázat Lombozati összehasonlító vizsgálat | %-os pusztulás 24 óra után GPA | |
| Kísérleti vegyület | Felhasználási arány (p.p.m.) | |
| 7. példa szerinti | 600 | 100 |
| 38 | 100 | |
| 2,5 | 100 | |
| 1- (N,N- dimetil-karbamoil)- | 600 | 100 |
| -3- (terc-butil )-5-( metoxi- | 38 | 100 |
| -etil-tio)-l,2,4-triazol | 2,5 | 13 |
| (0 029 407 számú publikált | ||
| európai bejelentés) |
| V. táblázat Szisztemikus inszekticid hatás vizsgálata (GPA) brokkolin | ||
| Kísérleti vegyület | Hatóanyag koncentrációja a talajban (p.p.m.) | X-os irtás 9 hét után (brokkoli) |
| 1. példa szerinti | 0,25 | 47 |
| vegyület | 1 | 100 |
| 4 | 100 | |
| Ismert vegyületek | 7,5 | 100 |
| 6-helyzetú szubsztituens | ||
| -SCHa« | 1 | 0 |
| 4 | 22 | |
| 7,5 | 50 | |
| -SCHzCHsCHz2’ | 7,5 | 0 |
| -SCHzSCH?’ | 7,5 | 0 |
| -SCHzCHjCHiCHiCHs*) | 7,5 | 25 |
| -SCHaCHíCeHs4» | 7,5 | 44 |
1) 4 054 664 számú AEÁ-beli szabadalmi leírás
2) 4 160 839 számú AEÁ-beli szabadalmi leirás
3) 4 291 043 számú AEÁ-beli szabadalmi leirás
4) 3 308 131 számú AEÁ-beli szabadalmi leirás
-2448
HU 199246 Β
Szisztemikus inszekticid hatás vizsgálata (GPA) dohányon
| Kísérleti vegyület | Hatóanyag koncentrációja a talajban (p.p.m.) | X-os irtás 21 nap után (dohány) |
| 2. példa szerinti | 1 | 73 |
| 3 | 78 | |
| 9 | 100 | |
| 1. példa szerinti | 1 | 93 |
| 3 | 100 | |
| 9 | 100 | |
| 4. példa szerinti | 1 | 93 |
| 3 | 90 | |
| 9 | 100 | |
| 5. példa szerinti | 1 | 44 |
| 3 | 59 | |
| 9 | 95 | |
| 6. példa szerinti | 1 | 11 |
| 3 | 54 | |
| 9 | 66 | |
| 7. példa szerinti | 1 | 52 |
| 3 | 59 | |
| 9 | 78 | |
| 8. példa szerinti | 1 | 90 |
| 3 | 88 | |
| 9 | 93 | |
| 9. példa szerinti | 1 | 37 |
| 3 | 57 | |
| 9 | 88 |
| VI. táblázat | ||
| Kísérleti vegyület | Hatóanyag koncentrációja | X-os irtás |
| a talajban | 21 nap után | |
| (p.p.m.) | dohány | |
| Ismert vegyületek | ||
| 5-helyzetű szubsztituens | ||
| -SCH31’ | 1 | 15 |
| 3 | 57 | |
| 9 | 93 | |
| -SCH2SCH32’ | 1 | 0 |
| 3 | 0 | |
| 9 | 0 | |
| -SCH2SCH33) | 1 | 0 |
| 3 | 0 | |
| 9 | 90 | |
| -SCH2CHzCHzCHzCH34> | 1 | 0 |
| 3 | 53 | |
| 9 | 88 | |
| -SCH(CH2CH3)2<> | 1 | 0 |
| 3 | 0 | |
| 9 | 0 |
1) 4 054 664 számú AEÁ-beli szabadalmi leirás
2) 4 160 839 számú AEÁ-beli szabadalmi leirás
3) 4 291 043 ezámú AEÁ-beli szabadalmi leirás
4) 3 308 131 számú AEÁ-beli szabadalmi leírás
-2549
HU 199246 Β
A II-VI. táblázatok eredményei világosan mutatják, hogy a találmány szerinti készítmények meglepő módon jóval hatásosabbak aphicid hatásúak vonatkozásában, mint az ismert triazol-származékokat tartalmazó készítmények.
Néhány találmány szerinti vegyületet tartalmazó készítmény - miként említettük észlelhetően növényi növekedést szabályozó hatású. A megfigyelt hatások a növény magasságának csökkenése, a levelek színárnyalatának sötétedése, a levelek számának; méretének és vastagságának növekedése, korábbi virágzás és sarjadzás. A sarjadzás az elsődleges levelek alatt és azon a ponton következik be, ahol a fő szárhoz a levél szára kapcsolódik. Ez a sarjadzó szóvet virágzik és termést ad. A szójababnál a gyökérzet csomósodása is megfigyelhető. Feltételezzük, hogy a megfigyelt növényi növekedést szabályozó hatások megnövelt hozamokat fognak adni.
A növényi növekedést szabályozó hatást kiértékeltük mind a lombozaton, mind szisztemikusan.
A lombozati inszekticid vizsgálatoknál ismertetett módon 1200, 600 és 300 p.p.m. koncentrációjú kísérleti oldatokat készítünk. Ugyanakkor 480 g/liter hatóanyagot tartalmazó emulgeálható koncentrátum készítményt állítunk eló, majd vizsgálunk. A készítmény összetétele a következő:
hatóanyag (90%-os tisztaságú) 53,3 tömegX
Sponto 232T (emulgeálószer) 5,0 tömegX
Sponto 234T (emulgeálószer) 5,0 tömegX
Tenneco T500-100 (oldószer) 36,7 tömegX anyag térfogata annyi, hogy a talajra vonatkoztatva a hatóanyag kezelés utáni koncentrációja 30 p.p.m. A kezelt palántákat & korábbiakban ismertetett módon üvegházban tartjuk és szükség szerint öntözzük.
A lombozatkezelés eredményeinek kiértékelése céljából a kezelés után 3, 7, 14 és 21 nappal, illetve a betakarításig (mintegy 10 hét) végzünk megfigyelést. A növényi nóvekedésszabályozásával kapcsolatos hatások mintegy egy hét után figyelhetők meg először.
A szisztemikus kezelés eredményeinek kiértékelése céljából a kezelés után 7, 14 és 21 nappal végzünk megfigyelést. A növényi nóvekedésszabályozásával kapcsolatos hatások mintegy három hét után figyelhetők meg.
A lombozatkezelési kísérletek eredményeit a VII. táblázatban adjuk meg. Ezek az eredmények 24 nap után kapott eredmények, ahol .+ ’ jelzi az aktivitást, mig arra utal, hogy nincs aktivitás.
VII, táblázat
A példa Növényi növekedést sors zárna szabályozó hatás
100,0 tömegX
A komponenseket folyamatos keverés közben elegyítjük, mig homogén oldatot kapunk. Ebből azután annyit adunk vízhez, hogy az említett koncentrációkat a kísérleti oldatok vonatkozásában biztosítsuk.
150 mm-es edényekben közel kéthetes limabab (Phaseolue limensis, Woods Prolific fajta) és szójabab (Glycine max, Williams fajta) palántákat csuromnedvesre permetezünk a kísérleti oldatokkal DeVilbiss tipusú porlasztóberendezést használva 1,4 kg/cm2 nyomáson. Megszárltás után a kezelt palántákat üvegházban tartjuk. Szükség szerint a növényeket öntözzük.
A szisztemikus hatás értékelése céljából ugyanazokat a növényfajtákat használjuk, mint a lombozatkezeléses hatás vizsgálatánál. A talajt - amelyben a kéthetes palánták 150 mm-es edényekbe töltve növekednek átitatjuk a 600 p.p.m. koncentrációban hatóanyagot tartalmazó oldattal vagy emulgeálható koncentrátummal. A kezeléshez használt +
+ +
+ +
Ha a találmány szerinti készítményeket növényi növekedést szabályozóként használjuk, akkor a hatóanyagra vonatkoztatva bármely olyan mennyiségben használhatjuk a készítményeket, amely a kívánt növényi választ adja anélkül, hogy bármiféle nemkívánatos vagy fitotoxikus hatás jelentkezne. Általában a hatóanyagra vonatkoztatva hektáronként 1 kg és 9 kg, előnyösen 3 kg és 6 kg közötti dózis alkalmazása jöhet szóba. A dózis pontos mennyisége egy adott szituációban rutinszerűen meghatározható és számos tényezőtől, például az alkalmazott hatóanyag milyenségétől, a növény fajtájától, az alkalmazott készítmény típusától, a haszonnövény állapotától és az uralkodó időjárási viszonyoktól függ.
-2651 HU 199246 Β 52
Növényi növekedést szabályozó készítményként előnyösen a találmány szerinti készítményeket lombozatkezelésre használjuk. A találmány szerinti készítmények hatóanyagként adott esetben a találmány szerinti hatóanyaggal kombinációban ismert növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat, például auxinokat, gibberellineket, etilént leadó anyagokat (például ethephon-t), piridonokat, piridazinonokat, citokinineket, maleinsav-hidrazidot, borostyánkőeav-2,2-dimetil-hidrazidot, (2-klór-etil)-trimetil-ammónium-kloridot, trijód-benzoesavat, tributil-2,4-diklór-benzil-foszfónium-kloridot, polimer N-vinil-2-oxazolidinonokat, trisz(dimetil-amino-etil)-foszfátot és ennek sóit, illetve N-(dimetil-amino)-1,2,3,6-tetrahidro-ftálaminsavat és ennek sóit tartalmazhatják.
A növényi növekedést szabályozó találmány szerinti készítmények a hatóanyagot a mezőgazdaság által elfogadható hordozó- és segédanyagokkal kombinációban tartalmazzák. Az ilyen hordozóanyag képes oldani, diszpergálni vagy elegyíteni a hatóanyagot anélkül, hogy a hatóanyag hatékonyságát csökkentené és bármiféle lényeges káros hatáet fejtene ki a talajra, a kijuttatásra ezolgáló berendezésre, a haszonnövényre vagy a mezőgazdasági környezetre. Hasznosíthatunk értelemszerűen
VIII.
hatóanyag-keverékeket is a találmány szerinti vegyületek közül. A készítmények ezilárd vagy folyékony készítmények lehetnek, miként ezt a korábbiakban már részletesen is5 mertettük.
Bizonyos találmány szerinti vegyületeket tartalmazó készítményeknek puhatestűeket irtó hatásuk van. E hatás kiértékelésére a következő vizsgálati módszert alkalmazzuk.
Kifejlett barna kerticsigákat (Helix apsersa) helyezünk el 32 cm hosszú, 25 cm széles és 15 cm magas, rektanguláris műanyag dobozokban, amelyek 5 cm vastagságban megnedvesitett mesterséges talajt tartal5 maznak. Mindegyik dobozba 10-10 csigát helyezünk el. Gumiszalaggal rögzített üvegrost tetőt helyezünk a dobozokra, hogy a csigák ne tudjanak megszökni.
tömegX hatóanyag-tartalmat beállítva a kísérleti vegyületekből búzakorpa alapú csalétket készítünk. A csalétekből 15 g-ot juttatunk a talaj felületére öt azonos adagban, éspedig egy-egy adagot mindegyik sarokba és egyet középre.
A csigák ót napon át juthatnak hozzá a csalétekhez. Ezt követően megvizsgáljuk a mortalitást. A kapott eredményeket a VIII. táblázatban adjuk meg.
Puhatestűeket irtó hatÍ3
A vegyület sorszáma
Hatóanyag koncentrációja a csalétekben nap utáni mortalitás
20 25
A mezőgazdaságban és a kertgazdálkodósban a puhatestűek irtására a találmány szerinti készítményeket a hatóanyag-tartalomra vonatkoztatva hektáronként 2 kg és 9 kg, előnyösen 3 kg és 6 kg közötti dózisban használjuk. A konkrét esetben használandó dózis pontos mennyisége rutinszerűen 5$ meghatározható, és számos tényezőtől, például az adott hatóanyag típusától, a puhatestű fajtájától, a használt készítmény típusától, a fertőzött haszonnövény állapotától és az uralkodó időjárási viszonyoktól függ.
Bár puhatestűek elleni bármely korábban ismertetett típusú készítményt használhatunk, előnyös a csalétek forma használata.
Claims (18)
1. Inszekticid, akaricid, puhatestűek elleni és növényi növekedésszabályozó készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömegX mennyiségben valamely (I) általános képletű vegyűletet - a képletben
Rl jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkiléncsoport /-(CHí)n-/, amely adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített,
X jelentése karbonii-, karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karbox28
-2753
HU 199246 Β amido-, szulfonil- vagy adott esetben 1-6 Bzénatomos alkilcsoporttal szubsztituált szulfonsav-amido-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom; fémion; 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; fenil-(1-4 szénatomos)alkilceoport; fenilcsoport; pirrolidino-, morfolino- vagy piperidinocsoport; és
V jelentése izopropil-, ezek-butil-, terc-butil-, terc-amil- vagy 2-(metil-tio)-2-propil-csoporttartalmaz szerves vagy szervetlen, természetes vagy mesterséges eredetű, folyékony vagy szilárd közömbös hordozó- vagy hígítóanyaggal, előnyösen montmorillonittal, talkuramal, ciklohexánnal és adott esetben nemionos vagy ionos felületaktív anyaggal, előnyösen emulgeálószerrel vagy diszpergélószerrel együtt. (Elsőbbsége: 1986. 07. 24.)
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében X jelentése karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karboxamido-, szulfonil- vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált szulfonsav-amido-csoport, és a többi helyettesitő jelentése az 1. igénypontban megadott. (Elsőbbsége:
1986. 07. 02.)
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
R1 jelentése adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített, 1-6 szénatomos, egyenes láncú alkiléncsoport, és
R2 jelentése hidrogénatom, fenil-(l-4 szénatomosjalkil- vagy 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986. 07. 02.)
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
Rl jelentése adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített, 1-6 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, fenil-(l-4 Bzénatomoe)alkil- vagy 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, és
W jelentése terc-butil-, vagy izopropilcsoport.
(Elsőbbsége: 1986. 07. 02.)
5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében (i) R1 jelentése metiléncsoport és R2 jelentése metilcsoport, vagy (ii) Rl jelentése metiléncsoport és R2 jelentése etilcsoport, vagy (iii) R1 jelentése -CH(CHj)- és R2 jelentése etilcsoport, vagy (iv) Rl jelentése etiléncsoport és R2 jelentése metilcsoport, vagy (v) R1 jelentése metiléncsoport és R2 jelentése propilcsoport, vagy (vi) R1 jelentése metiléncsoport ée R2 jelentése izopropilcsoport, vagy (vii) R1 jelentése metiléncsoport és R2 jelentése hidrogénatom. (Elsőbbsége: 1986. 07. 02.)
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként valamely (I-a) általános képletű vegyületet - a képletben
R1 jelentése adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített, 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkiléncsoport,
X jelentése karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karboxamido-, szulfonil- vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált szulfonsav-amido-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom, fémion, 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, vagy fenilcsoport tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 07. 25.)
7. Az 1. igénypont szerinti készitmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
R1 jelentése adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített, 1-4 szénatomot tartalmazó alkiléncsoport,
X jelentése karbonil-, karboxamidovagy sz ulfonilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, fenil-, benzil-, pirrolidino-, morfolino- vagy piperidinocsoport,
W jelentése terc-butil-csoport. (Elsőbbsége: 1986. 07. 24.)
8. A 7. igénypont szerinti készitmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (1) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében
R1 jelentése metilén-, etilén- vagy -CH(CHa)- csoport, és
R2 jelentése hidrogénatom, vagy metil-, etil-, terc-butil-, fenil-, benzil-, pirrolidino-, morfolino- vagy piperidinocsoport.
(Elsőbbsége: 1986. 07. 24)
9. A 7. igénypont szerinti készitmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelynek képletében (i) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése metil-karboxamidocsoport és R2 jelentése metilcsoport, vagy
-2855
HU 199246 Β (ii) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése metil-karboxamido-csoport és R2 jelentése etilcsoport, vagy (iii) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karboxamidoceoport ée R2 jelentése metilcsoport, vagy (iv) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése szulfonilcsoport és R2 jelentése metilcsoport, vagy (v) R1 jelentése etiléncsoport, X jelentése karboxamidocsoport és R2 jelentése hidrogénatom, vagy (vi) Rl jelentése etiléncsoport, X jelentése metil-karboxamido-csoport és R2 jelentése metilcsoport, vagy (vii) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése metil-karboxamidocsoport és R2 jelentése etilcsoport, vagy (viii) Rl jelentése metiléncsoport, X jelentése karboxamidocsoport és R2 jelentése etilcsoport, vagy (ix) Rl jelentése metiléncsoport, X jelentése karbonilcsoport és R2 jelentése terc-butil-csoport, vagy (x) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karbonilcsoport és R2 jelentése hidrogénatom, vagy (xi) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karbouilctinix)i*t és R2 jelentése metilcsoport, vagy (xii) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karbonilcsoport és R2 jelentése pirrolidinocsoport, vagy (xiii) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karbonilcsoport és R2 jelentése piperidinocsoport, vagy (xiv) R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karbonilcsoport és R2 jelentése morfolinocsoport.
(Elsőbbsége: 1986. 07. 24.)
10. Az 1. igénypont szerinti készítmény inszekticid, főleg homopteracid készítmény formájában, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 2-5. igénypontok bármelyike szerinti vegyületet tartalmazza. (Elsőbbsége: 1986. 07. 24.)
11. Az 1. igénypont szerinti készítmény inszekticid kompozíció formájában, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az 1. (feltéve, hogy X jelentése karboxilcsoporttól eltérő),
7., 8. és 9. igénypontok bármelyike szerinti vegyületet tartalmazza. (Elsőbbsége: 1986. 07. 24.)
12. Az 1. igénypont szerinti készítmény főleg növényi növekedést szabályozó kompozíció formájában, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként a 6. igénypont szerinti vegyületek valamelyikét - az (I-a) általános képletben R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karboxilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkilcsoport - tartalmazza. (Elsőbbsége:
1985. 07. 25.)
13. Az 1. igénypont szerinti készítmény főleg puhatestűek irtására alkalmas kompozíció formájában, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletú vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R1 jelentése metilén- vagy -CHÍCHs)- csoport, X jelentése karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karboxamido- vagy szulfonilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, vagy metil- vagy etilcsoport, és W jelentése terc-butil-, tercamil vagy 2-(metil-tio)-2-propil-ceoport. (Elsőbbsége: 1986. 07. 02.)
14. A 13. igénypont ezerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletú vegyületet tartalmaz, amelynek képletében R1 jelentése metiléncsoport, X jelentése karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karboxamido- vagy szulfonilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy metilvagy etilcsoport és W jelentése terc-butil-csoport. (Elsőbbsége: 1985. 07. 25.)
15. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként l-(diraetil-karbamoil-3-(terc-butil)-5-(karboxamido-metil-tio)-lH-l,2,4-triazolt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 07. 25.)
16. Eljárás az (I) általános képletú vegyületek - a képletben
Rí jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó, egyenes láncú alkiléncsoport /-{CH2)n-/, amely adott esetben egyszeresen 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített,
X jelentése karbonil-, karboxil-, adott esetben egyszeresen 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált karboxamido-, szulfonil- vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált szulfonsav-amido-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom; fémion; 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport; fenil-(l-4 szénatomos alkilcsoport; fenilcsoport; pirrolidino-, morfolinovagy piperidinocsoport; és
W jelentése izopropil-, szek-butil-, terc-butil-, terc-amil- vagy 2-(metil-tio)-2-propil-csoport előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely 3- W- 5- tio-1 - {d ime til-karbamoil )- IH-1,2,4-tr iazolt - W jelentése a tárgyi körben megadott
- valamely (II) általános képletú vegyülettel
- a képletben R1, X és R2 jelentése a tárgyi
-2957
HU 199246 Β körben megadott, míg Z jelentése kilépő csoport, célszerűen halogénatom - reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986. 07. 24.)
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan triazol-származé- 5 kot és (II) általános képletű vegyületet használunk, amelyekben W, R1, X és R2 jelentése a 2-4. igénypontokban és Z jelentése
- 16. igénypontban megadott. (Elsőbbsége:
1986. 07. 02.) 10
18. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan triazol-származékot és (II) általános képletű vegyületet használunk, amelyekben W, R1, X és R2 jelentése a 6. igénypontban megadott és Z je- 15 lentése a 16. igénypontban megadott.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/759,016 US4742072A (en) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles |
| US87875986A | 1986-07-02 | 1986-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT44416A HUT44416A (en) | 1988-03-28 |
| HU199246B true HU199246B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=27116615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU863077A HU199246B (en) | 1985-07-25 | 1986-07-24 | Insecticides, acaricides, antimollusks and regulating the growth of plants new derivatives of 1-/dimethilcarbamoil/-3-substituated-5-substituated-1h-1,2,4-triasole and process for production of these derivatives |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5319092A (hu) |
| EP (1) | EP0213718B1 (hu) |
| JP (3) | JP2593302B2 (hu) |
| KR (1) | KR900001910B1 (hu) |
| CN (1) | CN1031239C (hu) |
| AR (1) | AR242378A1 (hu) |
| AU (1) | AU592101B2 (hu) |
| BR (1) | BR8603446A (hu) |
| CA (1) | CA1293505C (hu) |
| DE (1) | DE3679745D1 (hu) |
| DK (1) | DK165979C (hu) |
| EG (1) | EG18122A (hu) |
| ES (1) | ES2000933A6 (hu) |
| GR (1) | GR861884B (hu) |
| HU (1) | HU199246B (hu) |
| IE (1) | IE59166B1 (hu) |
| IL (1) | IL79414A (hu) |
| NL (1) | NL971040I2 (hu) |
| NZ (1) | NZ216911A (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1293505C (en) * | 1985-07-25 | 1991-12-24 | Richard Martin Jacobson | 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1h-1, 2,4-triazoles |
| DE3709574A1 (de) * | 1987-03-24 | 1988-10-06 | Bayer Ag | Substituierte triazolinone |
| US5599944A (en) * | 1987-03-24 | 1997-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur |
| US5015652A (en) * | 1988-04-04 | 1991-05-14 | Rohm And Haas Company | 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles |
| US4970224A (en) * | 1988-04-15 | 1990-11-13 | Rohm And Haas Company | 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazzoles |
| EP0471092B1 (en) * | 1990-03-06 | 1995-09-27 | S.D.S. Biotech K.K. | Triazole compound and insecticide |
| EP0647401B1 (en) * | 1993-10-07 | 1999-03-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Pesticidal methods and compositions |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| EP2482656A2 (en) | 2009-09-29 | 2012-08-08 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| EP2482665B1 (en) | 2009-09-29 | 2015-11-11 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| AU2010326791A1 (en) * | 2009-12-02 | 2012-07-05 | Basf Se | Pesticidal mixtures of triazamate with strobilurines |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308131A (en) * | 1962-12-06 | 1967-03-07 | Du Pont | Tertiary carbamyl triazoles |
| CH573203A5 (hu) * | 1973-03-19 | 1976-03-15 | Ciba Geigy Ag | |
| US3973028A (en) | 1973-10-18 | 1976-08-03 | Gulf Oil Corporation | 1-Dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(N-substituted) sulfonamides and use as insecticides |
| GB1510636A (en) | 1974-07-08 | 1978-05-10 | Boots Co Ltd | Substituted 1,2,4-triazoles and insecticidal compositions and uses of them |
| US4160839A (en) | 1976-03-01 | 1979-07-10 | Gulf Oil Corporation | Carbamyltriazole insecticides |
| US4220790A (en) | 1977-10-17 | 1980-09-02 | Gulf Oil Corporation | 1-N,N-Dimethylcarbamyl-3-tert.butyl-5-methylthio-1,2,4-triazole |
| US4291043A (en) * | 1978-09-06 | 1981-09-22 | Ciba-Geigy Corporation | 1-N,N-dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkylthioalkylthio-1,2,4-triazoles, a process for their manufacture, compositions which contain them and their use in pest control |
| EP0029407A3 (de) * | 1979-08-21 | 1981-08-26 | Ciba-Geigy Ag | 1-N,N-Dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkoxyalkylthio-1,2,4-triazole, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen sowie ihre Ausgangsprodukte und deren Herstellung |
| US4255435A (en) * | 1980-01-04 | 1981-03-10 | The Boots Company Limited | Triazole compounds |
| US4742072A (en) * | 1985-07-25 | 1988-05-03 | Rohm And Haas Company | 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles |
| CA1293505C (en) * | 1985-07-25 | 1991-12-24 | Richard Martin Jacobson | 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1h-1, 2,4-triazoles |
| US5015652A (en) * | 1988-04-04 | 1991-05-14 | Rohm And Haas Company | 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles |
| US4970224A (en) * | 1988-04-15 | 1990-11-13 | Rohm And Haas Company | 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazzoles |
| US5120745A (en) * | 1988-04-15 | 1992-06-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles |
| US5208231A (en) * | 1989-05-26 | 1993-05-04 | S.D.S. Biotech K.K. | Triazole compound and insecticide composition containing the same |
| US5155124A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-13 | S.D.S. Biotech K.K. | Triazole compound and insecticide composition containing the same |
-
1986
- 1986-07-11 CA CA000513577A patent/CA1293505C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-14 IE IE187986A patent/IE59166B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-14 DK DK334786A patent/DK165979C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-07-15 IL IL79414A patent/IL79414A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-07-16 AU AU60236/86A patent/AU592101B2/en not_active Expired
- 1986-07-18 GR GR861884A patent/GR861884B/el unknown
- 1986-07-21 NZ NZ216911A patent/NZ216911A/en unknown
- 1986-07-22 BR BR8603446A patent/BR8603446A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-07-23 ES ES8600528A patent/ES2000933A6/es not_active Expired
- 1986-07-24 EG EG45686A patent/EG18122A/xx active
- 1986-07-24 DE DE8686305699T patent/DE3679745D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-24 HU HU863077A patent/HU199246B/hu unknown
- 1986-07-24 AR AR86304631A patent/AR242378A1/es active
- 1986-07-24 EP EP86305699A patent/EP0213718B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-24 CN CN86105384A patent/CN1031239C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-25 JP JP61173979A patent/JP2593302B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-25 KR KR1019860006084A patent/KR900001910B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-10-22 US US07/601,496 patent/US5319092A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-05-10 US US08/240,362 patent/US5470984A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-20 JP JP7085996A patent/JP2525730B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-20 JP JP7085997A patent/JP2525731B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-10 NL NL971040C patent/NL971040I2/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4871753A (en) | 3-Phenyl-5-trifluoromethyl-1,2,4-oxadiazole compounds which are useful pesticides | |
| FI90975B (fi) | N-aryyli-3-aryyli-4,5-dihydro-1H-pyratsoli-1-karboksamidit, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niitä sisältävät insektisidiseokset | |
| US4379157A (en) | Sulphonyl compounds, method of preparing the new compounds, as well as aphicidal compositions on the basis of the new compounds | |
| HU199246B (en) | Insecticides, acaricides, antimollusks and regulating the growth of plants new derivatives of 1-/dimethilcarbamoil/-3-substituated-5-substituated-1h-1,2,4-triasole and process for production of these derivatives | |
| JP2618234B2 (ja) | 殺虫性ｎ′−置換−ｎ−アルキルカルボニル−ｎ′−アシルヒドラジン | |
| US4696938A (en) | Insecticidal 6-aryl-pyridine thiosemicarbazones | |
| EP0347216B1 (en) | Insecticidal n'-substituted-n-alkylcarbonyl-n'-acylhydrazines and n'-substituted -n-acyl-n'-alkylcarbonyl hydrazines | |
| AU595303B2 (en) | Six-membered n-heterocyclic derivatives of n'-substituted-n, n'-diacylhydrazines | |
| EP0455300B1 (en) | Barbituric acid derivatives having insecticidal activity | |
| US4742072A (en) | 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles | |
| US5354762A (en) | Six-membered heterocyclic derivatives of N'-substituted N,N'-diacylhydrazines | |
| EP0261755B1 (en) | Five-membered heterocyclic derivatives of n'-substituted-n,n'-diacylhydrazines | |
| JPH0421672B2 (hu) | ||
| JPH0248572A (ja) | 新規なチアゾール化合物及びその製造方法並びに該化合物を有効成分とする殺菌剤組成物 | |
| DK170374B1 (da) | 1-Carbamoyl-2-pyrazolinderivater, fremgangsmåde til fremstilling heraf, middel med herbicid og/eller plantevækstregulerende virkning indeholdende et sådant derivat, og fremgangsmåde til fremstilling af midlet, samt fremgangsmåde til bekæmpelse og/eller forebyggelse af uønsket plantevækst hermed | |
| KR0128285B1 (ko) | 피라졸 화합물, 그의 제조 및 용도 | |
| KR0122081B1 (ko) | 1-디메틸카바모일-3-치환된-5-치환된-1h-1,2,4-트리아졸 및 이를 포함하는 조성물 | |
| HU193707B (en) | Fungicide and bactericide compositions, and process for the preparation of iodoacetamide derivatives used as active ingredient | |
| JPH0586035A (ja) | 選択性のあるピラゾリン殺虫剤および殺菌剤 | |
| DE69321352T2 (de) | Herbizide Triazolinone | |
| NL8102874A (nl) | Nieuwe nitrothiofenen, werkwijze ter bereiding van de nieuwe verbindingen, alsmede fungicide en/of bactericide preparaten op basis van de nieuwe verbindingen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., N |