KR900001910B1 - 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1h-1,2,4-트리아졸 및 그의 제조방법 - Google Patents

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롬 엔드 하스 캄파니
윌리암 이.람버트 3세
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Abstract

내용 없음.

Description

1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸 및 그의 제조방법
본 발명은 살충제, 살비제, 연체동물 박멸제 및/또는 식물생장 조절제로서 유용한 신규의 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
보다 높은 활성 및 우수한 선택성을 갖고, 환경에 미치는 바람직하지 않은 영향이 적으며, 생산비용이 저렴하면서도, 많은 공지의 살충제들에 대해 내성을 지닌 해충들에 대하여 효능을 나타내는 화합물을 개발하고자 하는 의도에서, 우수한 활성 및 보다 낮은 바람직스럽지 못한 독성을 함께 지니는 화합물에 대한 연구가 계속되고 있다.
이하에서 설명하듯이, 특정한 본 발명 화합물들은 농작물 및 원예작물에 있어서 매미목에 속하는 식물-파괴 해충을 억제하는데 특히 유용하다. 또한, 본 발명에 의한 특정 화합물들은 이하의 생물학적 평가 자료에 나타내듯이, 탁정벌레목, 나비목 및/또는 진드기에 속하는, 잎을 먹는 잎 해충들을 억제한다. 이하에서 보다 명백히 설명하는 바와같이, 특정한 본 발명 화합물들은 식물의 생장 조절용으로도 특히 유용하다. 또한 본 발명에 의한 특정 화합물들은 연체동물류의 억제용으로도 유용하다.
특정한 1,2,4-트리아졸류가 살충활성을 갖는다는 것은 이미 발표된 바 있다.
미합중국 특허 제3,308,131호에는 하기 일반식을 갖는 1,2,4-트리아졸류의 군이 발표되어 있다.
Figure kpo00001
식중, X는 산소 또는 황이고, R5및 R6는 탄소원자 14개 이하를 함유하는 지방족이거나 또는 카르바모일 질소원자와 함께 결합하여 헤테로고리를 형성할 수도 있으며, 및 R7및 R8은 함께 탄소원자 14개 이하를 함유하고, 지방족 불포화상태와 무관하며, 수소, 할로겐, 술포닐, 메르캅토, 시아노, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 니트로히드로카르빌, 히드록시카르빌옥시카르보닐히드로카르빌, 히드로카르빌술포닐, 히드로카르빌메르캅토, 니트로히드로카르빌메르캅토, 할로히드로카르빌메르캅토, 아미노히드로카르빌메르캅토 및 히드로카르빌옥시히드로카르빌로부터 선택된다. 상기 화합물들은 살충제, 직물의 염료 및 진통제로서 유용하다고 일컬어지고 있다.
미합중국 특허 제4,291,043호에는 살충활성을 갖는 1-N,N-디메틸카르바모일-3(5)-알킬-5(3)-알킬티오 알킬티오-1,2,4-트리아졸이 발표되어 있다. 상기 3(5) 치환체로는 i-프로필, s-부틸, t-부틸 또는 임의로 메틸-치환된 시클로프로필 및 하기 일반식을 갖는 기가 속한다.
-S-CH(R')-(CH2)n-S-R＂
(식중, R'는 H 또는 메틸이고, R＂는 저급(C1∼C4)알킬이며 및 n은 0 또는 1이다.)
미합중국 특허 제3,973,028호에는 살충활성을 갖는 1-디메틸카르바모일-3-측쇄알킬-1,2,4-트리아졸-5-일(N-치환)술폰아미드가 발표되어 있다.
미합중국 특허 제4,054,664호에는 살충활성을 갖는 1(2)-(N,N-2치환 카르바모일)-3,5-치환-1,2,4-트리아졸이 발표되어 있다. 상기 3(5) 치환체로는 이소프로필, s-부틸, t-부틸 및 S-R(R은 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 프로프-2-이닐, 부트-2에닐 또는 2-할로알킬)이 속한다. 미합중국 특허 제4,160,839호에는 살충활성을 갖는 1-N,N-디메틸카르바모일 -3,5-치환-1,2,4-트리아졸이 발표되어 있다. 상기 3-치환체로는 t-부틸, 프로필, 시클로프로필, 이소프로필 또는 1-메틸프로필이 속한다. 5-치환체로는 S-R이 속하며, R은 2-프로피닐, 알릴, 2-브로모알릴, 2-클로로알릴, 2-메틸 알릴, 1-메틸알릴 또는 2,3,3-트리클로로알릴이 속한다.
미합중국 특허 제4,220,790호에는 살충활성을 갖는 1-N,N-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸이 발표되어 있다.
유럽특허출원 0029407호에는 1-N,N-디메틸카르바모일-3(5)-알킬-5(3)-알콕시알킬티오-1,2,4-트리아졸이 발표되어 있으며, 상기 3(5)치환체로는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸 또는 메틸로 임의 치환된 시클로프로필이고, 및 5(3)-치환체는 S(CH2)nOR2로서 R2는 (C1∼C3)알킬이고, n은 1 또는 2이다.
본 발명은 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸에 관한 것으로서, 이들 화합물들은 기본적으로 그들의 새로운 5-위치 치환체들에 의해 구별된다.
본 발명에 의한 5-위치 산 및 에스테르 화합물들은 매미목 및 특히 진디과에 속하는 빨판(sucking)해충에 대하여 이들이 나타내는 탁월한 살충활성에 의해 구별지어진다.
상기 산 및 에스테르 화합물들은 진딧물에 대해 고도의 선택성을 나타내며, 매우 우수한 접촉 활성을 소유하고, 잎 및 뿌리흡수 둘다에 대한 식물-침투성을 갖으며 및, 엽면 증착상태로써 잎 및 뿌리 둘다로부터 흡수되어 수송됨으로써 매우 우수한 잔류활성을 나타낸다.
특정한 본 발명 화합물들, 일반적으로 5-위치 카르보닐, 아미도, 술포닐 및 술폰아미드 화합물들은 매미목에 속하는 해충들에 대하여 활성을 나타내는 것 이외에도, 딱정벌레목 및 진드기에 속하는 잎을 먹는 해충들에 대하여도 보다 광범위한 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 의한 특정한 화합물들은 그들의 식물생장 조절효능에 의해 구별되며, 또 다른 특정한 본 발명 화합물들은 연체 동물 박멸 활성에 의해 구별되기도 한다.
따라서, 본 발명 화합물들은 농작물 경작 및 관상용 식물재배, 특히 과일, 채소 및 곡류 농사에 있어서 식물-파괴 해충 및/또는 진드기의 억제용으로 특히 유용하다.
특정 화합물들은 식물 생육 조절제로서 유용하고, 또 다른 특정 화합물들은 연체동울 억제용으로 유용하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선택적인 살비활성을 갖는 신규 화합물, 상기 화합물을 함유하는 조성물 및 상기 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 살충 및 살비활성을 갖는 신규 화합물, 상기 화합물을 함유하는 조성물 및 상기 화합물의 제조방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상술한 신규 화합물들을 사용하여 해충 및 진드기를 억제하고, 식물의 생장을 조절하며 및/또는 연체동물을 억제하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 하기 일반식 (Ｉ)을 갖는 화합물들 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염들이 제공된다.
Figure kpo00002
식중, R1은 시아노; 니트로; OR; CO2R; OCOR; COR; 저급(C2∼C6)알케닐; 저급(C2∼C6)알키닐; 저급(C1∼C6)알킬; 또는 1∼3개의 동일하거나 다른 할로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 테트라플루오로에톡시, 트리플루오로티오메톡시, 테트라플루오로티오메톡시, CO2R, COR, OCOR, 저급(C1∼C4)알킬, 저급(C1∼C4)알콕시, 저급(C1∼C4)할로알킬 또는 저급(C2∼C6)알케닐로 치환된 또는 비치환된 페닐로부터 선택된 1∼4개의 동일하거나 다른 치환체들로 치환된 또는 비치환된 (C1∼C6)직쇄 알킬리덴(-(CH2)n-)기이고 ;
X는
Figure kpo00003
이며; R2는 수소; 할로, 시아노, 니트로, OR, CO2R, COR 또는 OCOR로 치환된 또는 비치환된 (C1∼C6)알킬; 페닐고리가 할로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 테트라플루오로에토시, 트리플루오로티오메톡시, 테트라플루오로티오메톡시, CO2R, COR, OCOR, 저급(C1∼C4)알킬, 저급(C1∼C4)알콕시, 저급(C1∼C4)할로알킬 또는 저급(C2∼C6)알케닐로부터 선택된 1∼3개의 동일하거나 다른 치환체를 갖는, 치환된 또는 비치환된 펜(C1∼C4)알킬; 또는 할로, 시아노, 니트로, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 테트라플루오로에톡시, 트리플루오로티오메톡시, 테트라플루오로티오에톡시 CO2R, COR, OCOR, 저급(C1∼C4)알킬, 저급(C1∼C4)알콕시, 저급(C1∼C4)할로일킬 또는 저급(C2∼C6)알케닐로부터 선택된 1∼3개의 동일하거나 다른 치환체로 치환된 또는 비치환된 페닐이고; R3는 수소; 또는 (C1∼C6)알킬이며; R2및 R3는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 모르폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성할 수도 있고; W는 이소프로필; sec-부틸; t-부틸; t-아밀; 또는 2-메틸티오-2-프로필이다.(식중, R는 수소; 저급(C1∼C6)알킬; 또는 1~3개의 동일하거나 다른 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 테트라플루오로에톡시, 트리플루오로티오메톡시, 테트라플루오로티오에톡시, 저급(C1∼C6)알킬, 저급(C1∼C4)알콕시, 저급(C1∼C4)할로알킬, 저급(C2∼C6)알케닐, 카르복시, 저급(C1∼C4)알콕시카르 보닐로 임의 치환된 페닐이다.
또한, 본 발명내에서는 본 발명 화합물들의 제조방법, 본 발명 화합물들을 함유하는 조성물 및 상기 화합물들 및 조성물들의 이용 방법들을 제공한다.
본 명세서 내에서 용어 ＂할로＂는 염소, 불소, 브롬 및 요오드를 나타낸다. 다른 치환체의 일부 또는 단독으로서의 용어 ＂알킬＂은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 네오펜틸 등과 같은 직쇄 또는 측쇄기를 총칭한다. 용어 ＂할로알킬＂은 브로모 메틸, 디플로로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로클로로메틸, 테트라플루오로에틸 등과 같이 기재한 수의 탄소원자 및 상기 탄소원자에 결합하고 있는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 할로원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. X가 SO2이고, R2가 수소일 경우, 토오토머 자리 옮김 반응이 예상된다는 것을 본 발명 분야에 숙련된 이들에게 공지된 사실이다.
이하에는 본 발명의 범위내에 속하는 대표적인 화합물들을 기재하며, 단 이들이게만 제한되지는 않는다 :
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(1-(N-(3-시아노-2,6-디클로로페닐)-카르복스아미도)-부트-3-이닐-티오)-1H-1,2,4-트리아졸.
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(1-모르폴리노카르보닐)-프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(1-(피롤리디노카르보닐)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(2-피페리디노카르보닐)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(3-카르보에톡시부틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(3-카르보에톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-(3-니트로벤질)-카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-(4-메틸벤질)-카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-벨질-카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-카르보메톡시메틸-N-페닐카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-에틸-N-페닐카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-메틸-N-페닐카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-펜에틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(N-페닐카르복스아미도 메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(모르폴리노카르보닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(피페리디노카르보닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(피롤리디노카르보닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-((2-클로로페닐)술포닐에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(1-카르보에톡시부틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(1-카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(1-카르복스아미도-1-프로피오닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(2-N,N-디메틸카르복스아미도)-1-(3-트리플루오로메톡시-4-클로로페닐)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(2-N,N-디에틸카르복스아미도-4-메톡시부틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(N,N-비스-(2-아세톡시프로필)-카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(N,N-비스-(2-메톡시에틸)-카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(N,N-디에틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(N,N-디메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(N-(2-카르보메톡시페닐)-술폰아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(N-(2-클로로에틸)-카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(N-메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(아세틸메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-i-프로필-5-(페닐술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-(N,N-디메틸카르복스아미도)-1-시아노에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-(N,N-디메틸카르복스아미도)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-(N-(2-니트로에틸)-카르복스아미도)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-(N-(3-케토부틸)-카르복스아미도에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-카르보에톡시-2-아세톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-카르보메톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-카르보메톡시펜틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-카르복스아미도에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-카르복스아미도펜틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(1-카르복시부트-3-에닐티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(2-((에틸티오)-카르보닐)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(2-(N,N-디메틸카르복스아미도)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(2-(N,N-디프로필카르복스아미도)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(2-카르보에톡시-2-페닐에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(2-카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(2-카르복스아미도부틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(2-카르복스아미도에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(3-카르보이소프로폭시-1-시오노프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(4-카르보메톡시부틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(4-카르보메톡시페닐아세틸메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(아세톡시메틸술포닐에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(비스-(카르보프로폭시)-페틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(카르보-(2-클로로에톡시)에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(카르보이소프로폭시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(카르보메톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(카르보프로폭시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(카르복시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(에틸술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-s-부틸-5-(메틸술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1,2-비스-(카르보-i-부톡시)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1,2-비스-(카르보에톡시)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1,2-비스-(카르보메톡시)-프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1-(N-에틸-N-메틸카르복스아미도)-1-(2-플루오로-4-니트로페닐)-메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1-카르보-(2-시아노에톡시)프로프-2-일티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1-카르보에톡시프로프-2-일-티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1-카르복시-3-니트로프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1-카르복시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(1-카르복시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 칼륨염
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(2-(N-에틸카르복스아미도)-1-(4-테트라플루오로티오에톡시페닐)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(2-카르보부톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(2-카르보메톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(2-카르복시부틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(2-카르복시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(5-카르보에톡시펜틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(6-카르보-t-부톡시헥실티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(N-에틸-N-메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(N-에틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(카르보-t-부톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(카르복시헥실티오)-1H-1,2,4-트리아졸디메틸암모늄염
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(카르복시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 나트륨염
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(카르복시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 테트라에틸암모늄염
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(포리밀메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1,2-비스-(카르보에톡시)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-(N,N-디메틸카르복스아미도)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-카르보에톡시프로프-2-일-티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-카르보메톡시-1-페닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-카르보메톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-카르복스아미도에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-카르복시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-((메틸티오)-카르보닐)-메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-(N,N-디메틸카르복스아미도)-에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르보메톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르복스아미도에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르복시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(3-카르보에톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N,N-디에틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N,N-디메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N,N-디메틸술폰아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-벤질카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-에틸-N-메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-에틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-메틸-N-페닐카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-AP틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-페닐카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(아세틸에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(아세틸메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(비스-(카르보에톡시)-메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르보-t-부톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르보이소프로폭시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르보메톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르보프로폭시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르복시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(카르복시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 나트륨염
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(포르밀메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(포르밀프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(메틸술로닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(모르폴리노카르보닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(페닐술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(피페리디노카르보닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(피롤리디노카르보닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(트리메틸아세틸에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸
본 발명 화합물들 중에서, 여러가지 다른 해충류 및 진드기가 존재할 경우 매미목, 특히 주로 진디과에 속하는 해충들을 선택적으로 억제하는데 유용한 화합물(이하에서는 ＂선택적 진딧물 살충제＂로 기재함)은 상술한 일반식 Ⅰ내에서 R1,W 및 R은 일반식 Ⅰ에 대하여 정의한 것과 같고 및, 구체적으로 X가 -CO2-이고; R2는 수소 또는 저급(C1∼C2)알킬; 인 일반식 Ⅰ화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염이다.
활성면에 있어서, 선택적인 진딧물 살충제로서 바람직한 화합물은 일반식 Ⅰ내에서 R1이 시아노, CO2R, 저급(C1∼C2)알킬 또는 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 또는 비치환된(C1∼C6)알킬리덴기이고; X가 -CO2-이며; R 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 저급(C1∼C6)알킬이고; 및 W는 t-부틸 또는 이소프로필인 화합물 및 농학적인 활성을 같는 그의 염이다.
선택적인 진딧물 살충제로서 가장 바람직한 본 발명 화합물은 일반식 Ⅰ내에서 R1이 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2CH2- 또는 -CH(CH3)-이고; X가 -CO2-이며; R2는 수소 또는 저급(C1∼C4)알킬이고; 및 W는 t-부틸인 화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염이다.
진딧물 살충활성을 나타내는 것 이외에도 광범위 살충제 및 살비제로서 유용한 본 발명 화합물들은 일반식 Ⅰ내에서 X가
Figure kpo00004
(식중, R, R1, R2, R3및 W는 일반식 Ⅰ에 대하여 정의한 것과 같다)인 화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염이다.
활성면에 있어서, 광범위 살충제 및 살비제로서 바람직한 일반식 Ⅰ화합물은 일반식 Ⅰ내에서 R1이 저급(C1∼C4)알킬로부터 선택된 1∼2개의 치환제로 치환된 또는 비치환된 (C1∼C4)알킬리덴기이고; X가
Figure kpo00005
이며; R2는 수소, 저급(C1∼C4)알킬, 페닐 또는 벤질이고; R3는 수소 또는 저급(C1∼C4)알킬이며; R2및 R3는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 모로폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성할 수도 있고; 및 W가 t-부틸인 화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염이다.
광범위 살충제 및 살비제로서 가장 바람직한 본 발명 화합물은 일반식 Ⅰ내에서 R1이 -CH2-; -CH2CH2-; 또는
Figure kpo00006
이고; X가
Figure kpo00007
; 또는
Figure kpo00008
이며; R2는 수소, 메틸, 에틸, t-부틸, 페닐 또는 벤질이고; R3가 수소, 메틸 또는 에틸이며; R2및 R3는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 모르폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성할 수도 있고; 및 W는 t-부틸인 화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염이다.
식물 생장 조절제로서 유용한 일반식 Ⅰ화합물은 일반식 Ⅰ내에서 R1이 -CH2-이고; X가 -CO2-이며; R2는 수소 또는 (C1∼C3)직쇄 알킬이고; 및 W가 t-부틸인 화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염; 바람직하기로는 R2가 에틸인 화합물이다.
연체 동물 박멸제로서 유용한 일반식 Ⅰ화합물은 일반식 Ⅰ내에서 R1이 -CH2- 또는 -CH(CH3)-이고; X가 -CO2-;
Figure kpo00009
; 또는 -SO2- 이며; R2는 수소, 메틸 또는 에틸이고; R3가 수소 또는 저급(C1∼C4)알킬이며; 및 W가 t-부틸, t-아밀; 또는 2-메틸티오-2-프로필인 화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염이다. 연체 동물 박멸제로서 가장 바람직한 화합물은 일반식 I내에서 R1이 -CH2-이고; X가 CO2- 또는
Figure kpo00010
이며, R2및 R3는 서로 독립적으로, 수소, 메틸 또는 에틸이고; 및 W는 t-부틸인 화합물 및 농학적인 활성을 갖는 그의 염이다.
상술한 일반식 Ⅰ의 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸은 산성 및 염기성 작용기들을 갖으므로, 적당한 염기 또는 산을 사용하여 새로운 염의 형태로 제조하여 살충제, 식물 생장 조절제 및/또는 연체 동물 박멸제의 활성을 나타내도록 이용할 수도 있다. 대표적인 염으로는 농학적인 활성을 갖는 금속염, 암모늄염 및 산부가염을 들수 있다.
금속염에 있어서 금속 양이온으로는 나트륨, 칼륨, 리튬 등과 같은 알카리 금속 양이온; 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬과 같은 알카리 토금속 양이온; 또는 아연, 망간, 제이구리, 제일구리, 제이철, 제일철, 티타늄, 알루미늄 등과 같은 중금속 양이온이 사용 가능하다. 암모늄염에 있어서 암모늄 양이온은 일반식 NR4R5R6R7을 갖으며, 상기 식중 R4, R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 히드록시기, (C1∼C4)알콕시기, (C1∼C20)알킬기, (C3∼C8)알케닐기, (C3∼C8)알키닐기, (C2∼C8)히드록시알킬기, (C2∼C8)알콕시알킬기, (C2∼C8)아미노알킬기, (C2∼C8)할로알킬기, 아미노기, (C1∼C4)알킬 또는 (C1∼C4)디알킬아미노기, 치환된 또는 비치환된 페닐기, 알킬 잔기내에 4개 이하의 탄소원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 페닐기이거나, 또는 R4, R5, R6또는 R7중 임의의 2개는 질소원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 상기 헤테로 고리는 또 다른 1개의 이형원자(예, 산소, 질소 또는 황)를 고리내에 임의로 가질 수 있으며, 포화 상태인 것이 바람직하고, 그의 예로는 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리디노, 피페라지노 증을 들 수 있으며, 또는 R4, R5, R6또는 R7중 임의의 3개는 질소원자와 함께 피라진 또는 피리딘과 같은 5- 또는 6-원 방향족 헤테로 고리를 형성할 수도 있다.
암모늄기가 치환된 페닐 또는 치환된 페닐알킬기인 경우 상기 치환체는 일반적으로 할로겐원자, (C1∼C8)알킬기, (C1∼C4)알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미노기, (C1∼C4)알킬티오기 등으로부터 선택된다. 상기 치환된 페닐기는 2개 이하의 상술한 치환체를 갖는 것이 바람직하다. 대표적인 암모늄 양이온으로는 암모늄, 디메틸암모늄, 2-에틸헥실암모늄, 비스(2-히드록시에틸)암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)암모늄, 디시클로헥실암모늄, t-옥틸암모늄, 2-히드록시에틸암모늄, 모리폴리늄, 피페리디늄, 2-펜에틸암모늄, 2-메틸벤질암모늄, n-헥실암모늄, 트리에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리(
Figure kpo00011
-부틸)-암모늄, 메톡시에틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 피리디늄, 디알킬암모늄, 피라졸륨, 프로파르길암모늄, 옥타데실암모늄, 4-디클로로페닐암모늄, 4-니트로벤질암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 2-히드록시에틸디메틸옥타데실암모늄, 2-히드록시에틸디에틸옥틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 헥실트리에틸암모늄, 4-메틸벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.
산부가염에 있어서, 음이온으로는 농학적인 활성을 갖는 음이온을 사용할 수 있으며, 그외 예로는 염산염, 브롬산염, 황산염, 질산염, 과염소산염, 아세트산염, 옥살산염, 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸 및 그의 전구체들은 반응물들에 대해 비활성을 나타내는 용매 또는 용매 혼합물 및 임의로 산 스캐빈저 존재하에 하기 일반식 Ⅱ를 갖는 화합물을 사용하여 3-치환-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸을 S-알킬화시켜 3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸을 수득함으로써 제조된다.
Figure kpo00012
(식중, R1, X 및 R2는 일반식 Ⅰ에 대하여 정의한 것과 같고, Z는 할로(염소, 브롬 또는 요오드), 메탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트, 또는 페닐 또는 파라톨루엔술포네이트와 같이 치환된 페닐술포네이트이다)
상기 반응에서 사용하기에 적당한 용매로는 메탄올, 에탄올, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 들 수 있다.
상기 반응에서 사용하는 산 스캐빈저로는 트리에틸아민 또는 디이소프로필에틸아민이 적당하며, 상기 산 스캐빈저는 알킬화 반응 도중에 첨가하거나 또는 필요하다면 3-치환-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸을 수소화나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 산 스캐빈저로 미리 예비-처리할 수도 있다.
특정한 5-치환체들의 반응 기능을 조절하기 위해 상술한 방법을 변형시킬 수도 있다. 상기 변형은 명백히 나타나며 상기 분야에 숙련된 이들에게 공지되어 있다.
이어서, 상술한 방법에 의해 수득된 3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸을 적당한 산 스캐빈저 및 임의로 알맞은 아실화 촉매 존재하에 하기 일반식 Ⅲ 화합물과 반응시킨다.
Figure kpo00013
(식중, Hal은 할로겐(염소, 브롬 또는 요오드)이다.)
상기 반응에 사용하는 산 스캐빈저로는 트리에틸아민 및 피리딘이 적당하며, 아실화 촉매로는 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있다.
상기 일반식 Ⅱ 화합물은 예를 들면 에틸브로모아세테이트와 같이 시판되고 있으며, 또는 본 발명 분야에 숙련된 이들에게 공지된 방법을 이용하여 시판 원료들로부터 제조할 수도 있다.
원료로 사용되는 3-치환-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸은 이하의 실시예 2, (a)단계에 기재하는 공지된 방법을 이용하여 공지된 전구체들로부터 제조할 수 있다.
본 발명 화합물의 제조 반응은 약 -70℃∼150℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 약 0℃∼100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
필요하다면 다소 높은 또는 낮은 압력을 이용할 수도 있으나, 대략 상압에서 본 발명 화합물의 제조 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
실질적으로 동몰량의 반응물들을 사용하는 것이 바람직하나. 필요하다면 보다 높거나 또는 낮은 양을 사용할 수도 있다. 특정한 치환체들의 반응 기능을 조절하기 위해 상술한 방법을 변형시킬 수도 있다. 상기 변형은 명백히 나타나며, 상기 분야에 숙련된 이들에게 공지되어 있다.
본 발명의 일반식 Ⅰ에 속하는 농학적인 활성을 갖는 염들은 할로겐화물, 수산화물 또는 알콕시드와 같은 금속 수산화물, 금속 수소화물 또는 아민 또는 암모늄염을 1 또는 그 이상의 카르복시기를 갖는 일반식 Ⅰ 화합물과 반응시킴으로써 또는 4차 암모늄염, 예를 들면 염산염, 브롬산염, 질산염 등을 적당한 용매내에서 일반식 Ⅰ화합물의 금속염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 수산화물을 시약으로 사용할 경우, 용매로는 물; 에테르류로서 글림, 디옥산, 테트라히드로푸란 등; 알코올류로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등이 유용하다. 금속 수산화물을 시약으로 사용할 경우에는, 용매로는 비-히드록시 용매, 예를 들면 에테르류로서 디옥산, 글림, 테트라히드로푸란, 디에틸에티르 등; 탄화수소류로서 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄등; 디메틸포름아미드 등이 유용하다. 시약으로 아민을 사용할 경우, 용매로는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 헥산 등과 같은 탄화수소류; 테트라히드로푸란; 글림; 디옥산 또는 물이 유용하다. 암모늄염을 시약으로 사용할 경우, 용매로는; 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올류; 글림; 테트라히드로푸란 등이 유용하다. 암모늄염이 수산화물 또는 알폭시드 이외의 것일 경우, 일반적으로 또 다른 염기, 예를 들면 칼륨 또는 나트륨 수산화물, 수소화물 또는 알콕시드를 사용한다. 특정한 용매에 대한 선택은 원료 및 생성되는 염의 상대적인 용해도를 고려하여 결정하며, 염을 수득하는데 있어서 특정한 시약의 용액보다는 슬러리를 사용한다. 일반적으로, 동량의 원료 시약들을 사용하고, 염-형성 반응은 약 0℃∼100℃, 바람직하기로는 대략 실온에서 수행한다.
본 발명의 산 부가염들은 물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 할로알칸류 등과 같은 적당한 용매 내에서 염기성 작용기를 갖는 본 발명 화합물을 염산, 브롬산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 또는 다른 알맞은 산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 용매에 대한 선택은 원료 및 생성되는 염의 상대적인 용해도를 고려하여 결정하며, 염을 수득하는데 있어서 특정 시약의 용액보다는 슬러리를 사용한다.
일반적으로 동몰량의 원료들을 사용하고, 염-형성 반응은 약 -10℃∼100℃ 바람직하기로는 약 실온에서 수행한다.
이항의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 단 어느 면으로든지 결코 본 발명을 제한하지는 않는다. 하기표 1에서 제조된 일부 본 발명의 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸을 나열한다. 이들 화합물들의 구조를 NMR로 확인하고, 일부는 IR 및/또는 원소분석으로 확인한다. 표 1에 이어서, 실시예 2, 4, 6, 7, 10, 20, 24, 25, 30, 32, 34, 35 및 40에서 보다 구체적인 화합물의 제법을 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00014
,
Figure kpo00015
,
Figure kpo00016
[실시예 2]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-카르보에톡시 메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
[방법 1]
(a) 3-t-부틸-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
기계교반기, 환류 응축기, 온도계 및 깔때기를 장치한 5l 4목 플라스크내에 5.5몰의 티오세미카릅아지드 500g, 1,4-디옥산 1000ml 및, 5.5몰의 수산화나트륨 220g을 물 920ml내에 용해시킨 용액을 넣는다.
상기 혼합물을 교반하고, 이어서 외부 배드를 사용하여 냉각시켜 25℃ 부근의 온도로 유지시키면서 5.1몰의 트리메틸아세틸 클로라이드 630ml를 30분에 걸쳐 가한다. 다시 30분동안 교반한 후, 여과하여 침전된 트리메틸 아세틸 티오 세미카릅아지드를 수거하여 그대로 다음 반응에 사용한다.
젖은 트리메틸 아세틸 티오 세미카릅아지드 전부를, 11.25몰의 수산화나트륨 450g을 물 1900ml내에 용해시킨 용액내에 현탁시키고, 상기 현탁액이 용액상태로 될 때까지 90℃로 가열한 후, 이어서 또 다시 1시간 동안 반응 혼합물을 가열한다. 냉각시킨후, 진힌 염산을 사용하여 혼합물을 산성으로 만들고, 밤새 방치한다.
생성된 결정체들을 여과하여 수거하고, 물 및 에틸 에테르로 세척하여 2.1몰의 3-t-부틸-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸 320g이 수득된다. 융점 205℃.
(b) 3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
1.0몰의 3-t-부틸-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸 157g을 에탄올 500ml내에 용해시킨 용액에 0.99몰의 브로모 아세테이트 110ml를 가한다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류 및 냉각시키고, 진공 중에서 농축시킨 후, 에테르 및 수성 수산화 암모늄 사이에서 분배한다. 유기층을 염수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 진공중에서 농축시켜 0.59몰의 3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸 143g이 수득된다. 융점 93℃.
(c) 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
0.411몰의 3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸 100g, 0.05몰의 4-디메틸 아미노피리딘 6g 및 피리딘 200ml에 0.50몰의 디메틸카르바모일 클로라이드 54g을 가한다. 생성된 용액을 8시간 동안 환류시킨 후, 밤새 냉각시킨다.
반응 혼합물을 진공중에서 농축시키고, 에테르와 묽은 염산 사이에서 분배한다.유기층을 물 및 염수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 진공중에서 농축시킨다. 증류하여 0.1 토르(Torr) 및 148∼160℃에서 비등하는 분획으로 0.35몰의 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1,2,4-트리아졸 100g이 수득된다. 융점 55℃.
[방법 2]
(a) 3-t-부틸-5-티오-1,2,4-트리아졸의 제법
5.5몰의 티오세미카릅아지드 500g과 테트라히드로 푸란(THF) 2l의 현탁액을 10℃로 냉각시키고, 상기 현탁액에 5.7몰의 트리메틸아세틸 클로라이드 694g 및 이어서 5.7몰의 트리에틸아민 583g을 30분에 걸쳐 가한다.
상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 1시간 동안 환류 가열한 후, 증류하여 THF 1600ml를 제거한다. 이어서 물 1.5l 및 11.5몰의 50% 수성 수산화나트륨 922g을 가하고, THF/트리에틸아민의 증류를 반응 온도가 80℃에 도달할때까지 계속한다. 반응 혼합물을 또 다시 3시간 동안 환류시키고, 이어서 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 1l로 세척하고 이어서 경사 분리한다.
이어서 얼음 4kg 및 진한 염산수 1l를 백색 고체 침전물 위에 가한다. 고체를 여과하여 헥산, 물 및 헥산으로 세척하고, 이어서 대기중에서 건조시켜 3-t-부틸-5-티오-1,2,4-1H-트리아졸 746g이 백색 고체로 수득된다. 융점 195∼198℃.
(b) 3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1,2,4-1H-트리아졸의 제법
5.44몰의 3-t-부틸-5-티오-1,2,4-1H-트리아졸 850g과 에틸 아세테이트 2l의 용액을 내부 온도 약 50℃로 유지하면서 상기 용액에 5.44몰의 에틸 브로모 아세티이트 908g을 가한다. 이어서 상기 혼합물에 5.44몰의 트리에틸아민 550g을 가하고 혼합물을 환류시킨다. 혼합물을 또 다시 4시간 동안 교반하고, 상기 시간동안 온도를 서서히 실온으로 환원시킨다. 혼합물을 물 4l로 세척하고, 수층을 분리하여 경사분리 하기 전에 에틸 에테르 1l로 다시 세척한다. 혼합된 유기층을 염수 2l로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 진공중에서 농축시킨다. 생성물을 뜨거운 헥산 1l로 재결정하여 3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1,2,4-1H-트리아졸 1060g이 수득된다. 융점 94∼95℃.
(c) 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1,2,4-1H-트리아졸의 제법
3.34몰의 3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1,2,4-1H-트리아졸 813g을 THF 2l내에 용해시킨 용액에 3.67몰의 디메틸 카르바모일 클로라이드 395g 및 0.4몰의 4-디메틸아미노피리딘 50g을 가한다. 상기 용액에 6.68몰의 트리에틸아민 675g을 천천히 가하고, 이어서 환류하여 발열반응을 수행한다. 또 다시 1.5시간동안 반응을 진행시키면서 온도를 서서히 실온으로 환원시킨다. 에틸 에테르 1l, 물 2l, 얼음 2kg을 가하고, 진한 염산수를 사용하여 혼합물을 산성으로 만든다. 수층을 분리하고, 경사분리 하기전에 에틸 에테르 1l로 다시 세척한다.
혼합된 수층을 염수 2l로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 진공중에서 농축시켜 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1,2,4-1H-트리아졸이 황갈색 고체로 수득된다.
[실시예 4]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(1-카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
실시예 2, 단계(b)에서의 에틸 브로모 아세테이트 대신에 에틸 2-브로모프로피오네이트를 사용하고, 실시예 2에 기재한 것과 실제적으로 동일한 방법을 수행하여 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(3-카르보에톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
[실시예 6]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(3-카르보에톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
실시예 2, 단계(b)에서의 에틸 브로모 아세테이트 대신에 에틸 4-브로모부티레이트를 사용하고, 실시예 2에 기재한 것과 실제적으로 동일한 방법을 수행하여 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(3-카르보에톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
[실시예 7]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르보메톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
실시예 2, 단계(b)에서의 에틸 브로모 아세테이트 대신에 메틸 3-브로모프로피오네이트를 사용하고, 실시예 2에 기재한 것과 실제적으로 동일한 방법을 수행하여 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르보메톡시에틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
[실시예 10]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르복시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르보에톡시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸(실시예 2 화합물) 1.2g을 THF 20ml내에 용해시킨 용액에 12M HCL 4ml을 가한다. 20℃에서 48시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 에테르와 물 사이에서 분배하고, 에테르 층을 묽은 NaOH로 추출한 다음, 생성된 수층을 산성으로 만들고 새로운 에테르로 추출한다. 생성된 에테르 층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 진공중에서 증발시켜 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르복시메틸티오-1H-1,2,4,-트리아졸이 오일로 수득된다.
[실시예 20]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
10밀리몰의 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르복시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸(실시예 10) 3g을 염화 메틸렌 15ml내에 용해시킨 용액에 15밀리몰의 트리에틸아민 2.2ml를 가한다. 상기 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 11밀리몰의 트리플루오로아세트산 무수물 1.6ml를 가한다. -30℃에서 30분동안 교반한 후, 32밀리몰의 모노메틸아민 1g을 가하고, 30분에 걸쳐 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 혼합물을 물로 2회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 진공중에서 농축시키고, 실리카겔 크로마토그래피(에틸 에테르)하여 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-메틸카르복스아미도메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
[실시예 24]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-메틸-N-페닐카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
모노메틸아민 대신에 N-메틸아닐린을 사용하고, 실시예 20과 실제적으로 동일한 방법을 수행하여 10밀리몰의 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르복시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸(실시예 10) 3g을 1-디멜틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-메틸-N-페닐카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸로 전환시킨다.
[실시예 25]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(메틸술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
a) 3-t-부틸-5-(메틸술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
39밀리몰의 3-t-부틸-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸 6.1g을 디메틸포름아미드(DMF) 25ml에 용해시킨다. 39밀리몰의 포타슘 t-부톡시드 4.36g을 가하고 5분동안 교반한다. 이어서 39밀리몰의 클로로메틸 메틸술폰 5g을 가하고, 생성된 혼합물을 4시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 진공중에서 DMF를 증발시키고, 잔류물을 에테르와 물 사이에서 분배한 후, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시켜 3-t-부틸-5-(메틸술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 2.7g이 오일로 수득된다.
b) 8.0밀리몰의 3-t-부틸-5-(메틸술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 2g, 8.8밀리몰의 디메틸카르바모일 클로라이드 0.8ml, 9.0밀리몰의 트리에틸아민 1.25ml 및 0.8밀리몰의 4-디메틸 아미노 피리딘 0.1g을 테트라히드로푸란 20ml내에 용해시키고 4시간 동안 환류시킨다. 용매를 제거한 후, 혼합물을 에테르와 물 사이에서 분배하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 진공중에서 농축시킨다. 실리카겔 크로마토그래피 후, 에테르로 연마하여 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(메틸술포닐메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 1.4g이 수득된다. 융점 109∼110℃.
[실시예 30]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-메틸-N-메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
모노메틸아민 대신에 메틸에틸아민을 사용하고, 실시예 20과 실제적으로 동일한 방법을 수행하여 17밀리몰의 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-카르복시메틸티오-1H-1,2,4-트리아졸(실시예10) 5g을 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(N-에틸-N-메틸카르복스아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸로 전환시킨다.
[실시예32]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르보메톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
13밀리몰의 3-t-부틸-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸 2g을 아세토니트릴 10ml내에 용해시킨다. 이어서 14밀리몰의 디이소프로필에틸아민 2.5ml 및 13밀리몰의 메틸 3-므로모-2-메틸프로피로네이트 2.3g을 가한다. 25℃에서 48시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시키고 생성물을 에테르와 물 사이에서 분배한다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 3-t-부틸-5-(2-카르보메톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
17밀리몰의 3-t-부틸-5-(2-카르보메톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸 4.4g을 실시예 25(b)에 기재한 것과 실제적으로 동일한 방법으로 반응시켜 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(2-카르보메톡시프로필티오)-1H-1,2,4-트리아졸 2.1g이 수득된다.
[실시예 34]
1-디메틸카르바모일-3-t-아밀-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
a) 106밀리몰의 티오세미카릅아지드 9.7g을 테트라 히드로푸란(THF) 50ml내에 현탁시키고, 이어서 얼음배드 내에서 10℃로 냉각시킨다. 111밀리몰의 2,2-디메틸부티릴 클로라이드 15g을 가하고, 동시에 117밀리몰의 50% 수성 NaOH 9.4g을 가한다. 내부온도를 30℃ 이하로 유지시킨다. 부가가 완결된 후, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 이어서 201밀리몰의 50% 수성 NaOH 16.1g 및 물 30ml를 가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨후, 진한 염산을 사용하여 혼합물을 산성으로 만들고, 에틸 아세이트로 추출한다. 혼합된 유기층을 염수로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증발시켜 3-t-아밀-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸 18g이 오일로 수득된다.
b) 52밀리몰의 3-t-아밀-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸 9.0g, 52밀리몰의 에틸 브로모 아세테이트 5.8ml 및 54밀리몰의 트리에틸아민 7.5ml를 에틸 아세테이트 50ml내에 용해시키고 이어서 5시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 물 및 염수로 세척하고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조시킨다. 농축 및 실리카겔 프로마토그래피(에테르/헥산)후, 3-t-아밀-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
c) 19밀리몰의 3-t-아밀-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸 5g을 실시예 25(b)에 기재한 것과 실제적으로 동일한 방법으로 반응시켜 1-디메틸카르바모일 -3-t-아밀-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
[실시예 35]
1-디메틸카르바모일-3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
a) 435밀리몰의 디이소프로필아민 60ml를 질소 기압하에서 테트라히드로푸란 500ml내에 용해시키고, -30℃로 냉각시킨다. 이어서 2.5M n-부틸 리튬을 헥산내에 용해시킨 용액(400밀리몰) 160ml를 가한다. 반응혼합물을 -70℃로 냉각시키고, 상기 용액에 400밀리몰의 메틸 이소부티레이트 46ml를 10분에 걸쳐 가한다.
30분 동안 교반한 후, 메틸디술피드 36ml를 가하고, 반응 혼합물을 40분에 걸쳐 0℃로 가온시킨다. 545밀리몰을 50% 수성 NaOH 35g 및 물 60ml를 가하고, 혼합물을 18시간 동안 교반한다. 헥산/THF를 증발시키고, 12M HCl을 사용하여 혼합물을 산성으로 만든 후, 방출되는 메틸 메르캅탄의 트랩에 주의하면서 에테르로 추출한다. 증류하여 10토르에서 비점이 100∼110℃인 2-메틸티오-2-메틸프로피온산 35g이 수득된다.
b) 2-메틸티오-2-메틸프로피온산 20g, 염화 티오닐 12ml 및 디메틸포름아미드 0.2g을 60℃에서 5시간 동안 가열하고, 이어서 증류하여 760토르에서 비점이 145∼165℃인 2-메틸티오-2-메틸프로피오닐 클로라이드가 수득된다.
c) 2-메틸티오-2-메틸프로피오닐 클로라이드를 실시예 34(a)에 기재한 것과 실제적으로 동일한 방법으로 반응시켜 3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
d) 3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸을 실시예 34(b)의 방법에 따라 실제적으로 반응시켜 3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
e) 3-(2-메틸티오-2-프로필)-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸을 실시예 34(c)의 방법에 따라 실제적으로 반응시켜 1-디메틸카르바모일-3-12-메틸티오-2-프로필)-5-(카르보에톡시메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 오일로 수득된다.
[실시예 40]
1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(디메틸술폰아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸의 제법
a) 1.0몰의 아황산나트륨 126g, 물 500ml 및 1.0몰의 디브로모메탄 186g을 강하게 교반하며 3일동안 환류시키고, 이어서 1층을 관찰한다. 농축시킨 후, 물로 재결정하여 융점이 285∼300℃인 브로모메탄 술폰산 나트륨염 186g이 수득된다.
b) 0.46몰의 브로모메탄술폰산 나트륨염 90g, 0.46몰의 오염화인 96g 및 옥시염화인 30ml를 0℃에서 혼합하고, 이어서 물 배드 내에서 03시간 동안 100℃로 가열한다. 냉각시킨 후, 혼합물을 얼음 300g에 붓는다. 또 다시 얼음을 가하여 내부 온도를 30℃이하로 유지시킨다. 15분 동안 교반한 후, 혼합물을 염화 메틸렌으로 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 농축시키고, 진공 중에서 증류하여 비점이 95∼105(1torr)인 브로모메탄술포닐 클로라이드 56g이 수득된다.
c) 0.1몰의 브로모메탄술포닌 클로라이드 20g을 0℃로 냉각시킨 에틸 에테르 100ml내에 용해시키고, 이어서 0.22몰의 디메틸아민 10g을 가한다. 15분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고 고체를 아세톤과 함께 교반하여 디메틸아민 염산염으로부터 생성물을 분리한다. 아세톤을 증발시켜 융점이 88∼90℃인 N,N-디메틸브로모메탄 술폰아미드 15g이 수득된다.
d) 3-t-부틸-5-티오-1H-1,2,4-트리아졸을 N,N-디메틸브로모메탄술폰아미드와 실시예 25(a)의 방법에 따라 실제적으로 반응시켜 3-t-부틸-5-(디메틸술폰아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 수득된다.
e) 3-t-부틸-5-(디메틸술폰아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸을 디메틸 카르바모일 클로라이드와 실시예 25(b)의 방법에 따라 실제적으로 반응시켜 융점이 83∼85℃인 1-디메틸카르바모일-3-t-부틸-5-(디메틸술폰아미도메틸티오)-1H-1,2,4-트리아졸이 수득된다.
상술한 실시예 2, 4, 6, 7, 10, 20, 24, 25, 30, 32, 34, 35 및 40에서 예시한 본 발명 화합물의 제조 방법과 실제적으로 동일한 방법으로 수행하여 일반식 Ⅰ의 화합물들이 제조된다. 놀랍게도, 많은 본 발명 화합물들이 극히 유사한 공지된 화합물들에 비해 보다 월등한 선택적인 진딧물 살충활성을 나타낸다. 이러한 화합물들이 선택성은 살포의 유연성(잎 또는 토양)뿐만 아니라 식물에 이로운 곤충 및 응애류에 대하여 실제적인 억제 작용을 나타내지 않으면서 식물을 방제하는 효과를 나타내므로, 상술한 본 발명 화합물들은 통합된 해충 관리 프로그램에 있어서 특히 유용하다. 따라서 본 발명 화합물은 획기적인 신규 발명의 가치를 갖는다.
이하의 생물학적 평가 자료로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 특정한 1-디메틸카르바모일-3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸은, 예를 들면 약 0.5ppm∼10ppm의 농도에서 복숭아혹 진딧물에 대한 활성을 나타낸다. 강력한 초기 진딧물 살충활성 및 탁월한 잔류 활성을 나타내므로, 본 발명 화합물들을 상술한 해충들을 억제하는데 있어서 보다 적은 양으로 살포하여 사용할 수 있다.
일반적으로, 농작물, 원예작물 및 산림의 해충 및 진드기를 억제하기 위해서는, 본 발명 화합물을 단위 헥타아르당 약 10g∼5000g의 활성 성분량에 해당되는 살포량으로 사용하고, 단위 헥타아르당 약 50g∼2500g의 활성 성분량을 살포하는 것이 바람직하다. 주어진 상황에서의 적절한 살포량은 통상적으로 이용되는 양을 선택할 수 있으며, 각종 요인들, 예를 들면 사용하는 화합물 성분, 해충 또는 진드기의 종류, 사용되는 제제해충 또는 진드기에 의한 농작물의 감염 상태 및 당시의 기후 조건들을 고려하여 알맞게 결정한다. 본 발명 명세서 및 특허청구의 범위내에서 사용하는 용어 ＂살충＂은 목적하는 해충의 서식 또는 번식을 억제하는 모든 효과를 나타낸다.
본 발명 명세서 및 특허청구의 범위 내에서 사용하는 용어 ＂살비＂는 목적하는 진드기의 서식 및 번식을 억제하는 모든 효과를 나타낸다. 상술한 ＂살충＂ 및 ＂살비＂의 의미는 완전한 살충 활성, 박멸, 성장저지, 억제, 감수 또는 이들 중 임의의 복합적인 활성을 내포하며, 또한 상술한 해충들을 억제하거나 또는 상술한 해충들로부터 식물, 경작지 또는 기타 서식 부위를 보호하는 모든 효과를 나타낸다. 본 발명 명세서 및 특허청구의 범위 내에서 사용하는 용어 ＂살충(pesticidal)＂은 살충, 살비 및/또는 연체동물 박멸의 효과를 의미한다. 본 발명 명세서 및 특허청구의 범위내에서 사용하는 용어 ＂억제＂는 살충 활성의 효과를 의미한다. ＂살충 유효량＂ 또는 ＂살비 유효량＂은 해충 또는 진드기 ＂억제＂효과를 나타내는데 충분한 활성 성분의 살포량을 의미한다.
본 발명 화합물들을, 실제적으로 살포하고자 하는 경우에는, 조성물 또는 제제의 형태로 사용할 수 있다. 조성물 및 제제의 제조에는 미국 화학회 발행 ＂살충제 연구(Pesticisdal Formulation Research)＂[(1969), Advances in Chemistry Series 86호, 바데 반 발켄 부르크 (Wade Van Valkenburg)편찬] 및 마르셀 데커사 발행 ＂살충제(Pesticide Formulations )＂[(1973), 바데 반 발켄부르크 편집]에 발표되어 있다.
상기 조성물 및 제제 내에는 1가지 활성 성분 또는 여러 가지 활성 성분들이 통상적인 비활성(즉, 식물 적합성 및/또는 살충 비활성)희석제 또는 확전제, 예를 들면 통상적인 조성물 또는 제제 내에 사용하기에 유용한 고체 담체 또는 액체 담체와 혼합되어 있다. 농학적인 활성을 갖는 담체란 활성 성분의 효능을 손상시키지 않으면서 활성 성분의 조성물 내 용해, 분산 또는 확산용으로 사용될 수 있으며, 또한 그 자체가 토양, 설비, 목적하는 식물 또는 농경환경에 커다란 해로운 영향을 미치지 않는 임의의 담체를 의미한다. 필요하다면, 통상적인 보조제, 예를 들면 표면 활성제, 안정화제, 거품 방지제 및 항-부유제를 또한 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 제제의 예로는 수용액, 분산액, 유제 및 오일 분산액(유상액), 페이스트, 분제, 수화분말, 유화농축물, 유동액, 입제, 유인제, 전화유상액, 에어로졸 조성물 및 훈증초를 들 수 있다.
수화분말, 페이스트, 유동 및 유화 농축물은 농축된 상태의 제제이므로, 사용전 또는 도중에 물로 희석하여야 한다.
유인제는 일반적으로 먹이 또는 기타 목적하는 해충을 유인할 수 있는 성분을 함유하는 제제로서, 최소한 1가지의 치사 또는 비-치사성 독성물질을 함유한다. 치사성 독성물질은 해충이 유인물을 먹도록 하여 해충을 죽이는 반면, 비-치사성 독성물질은 억제하기 위한 목적으로 해충의 행동 및 생리를 변화시킨다.
전화 유상액은 주로 대기중 살포용으로 사용되며, 비교적 소량의 제제를 사용하여 넓은 부위의 면적을 처리할 수 있다. 상기 전화 유상액은 활성 성분의 오일용액 또는 오일 분산액 내에 수분을 유화시킴으로써 분무 살포 전 또는 도중에 조차도 간단히 분무장치 내에서 제조할 수 있다.
조성물 및 제제는 공지된 방법을 이용하여, 예를 들면 통상적인 분산 가능한 액체 희석 담체 및/또는 분산가능한 고형 담체를 임의로 유화제 및/또는 분산제를 비롯하여 통상적인 표면 활성제와 같은 담체 용해 보조제와 함께 사용하여, 그리하여 예를 들면 물을 희석제로 사용할 경우 유기 용매를 보조 용매로 함께 첨가하여 활성 화합물을 확전시킴으로써 제조할 수도 있다. 상술한 목적을 위해 주로 이용되는 통상적인 담체 부형제의 예로는 상온 및 상압에서 기체 상태인 에어로졸 포사제로서, 예를 들면 디클로로디플루오로메탄 및 트리플루오로클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소류 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소; 비활성유기 용매를 비롯하여 비활성 분산 가능한 액체 희석 담체로서, 예를 들면 방향족 탄화수소류(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알킬 나프탈렌, 등), 할로겐화, 특히 염소화 방향족 탄화수소류(예, 클로로벤젠, 등), 시클로알칸류(예. 시클로헥산, 등), 파라핀류(예. 석유 또는 광유 분획), 염소화 지방족 탄화수소류(예. 염화메틸렌, 클로로에틸렌, 등), 식물성 오일(예. 대두유, 면실유, 옥수수유, 등), 알코올류(예. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜, 등) 뿐만 아니라 이들의 에테르류 및 에스테르류(예. 글리콜 모노메틸에테르, 등), 아민류(예. 에탄올아민, 등), 아미드류(예, 디메틸포름아미드, 등), 술폭시드류(예. 디메틸술폭시드, 등), 아세토니트릴, 케톤류(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 등), 및 /또는 물; 가루를 낸 천연 광물질을 비롯한 고형 담체로서, 예를 들면 카올린, 점토, 활석, 호분, 석영, 아타풀자이트, 몬트모릴로나이트 또는 규조토, 및 가루를 낸 합성 광물질로서, 예를 들면 고도로-분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트; 입자용 고체 담체로서, 예를 들면 방해석, 대리석, 경석, 세피오라이트 및 백운석과 같은 분쇄한 및 분류한 자연 암석, 뿐만 아니라 무기 및 유기 식료품의 합성입자 및 톱밥, 코코낫 껍질, 옥수수의 속대 및 담배 줄기와 같은 유기물의 입자를 들 수 있다.
통상적인 담체 부형제 보조제로서 주로 이용되는 것의 예로는 : 유화제로서, 예를 들면 양이온계 및/또는 비-이온계 및/또는 음이온계 유화제(예. 지방산의 폴리 에틸렌 산화물 에스테르, 지방산 알코올의 폴리에틸렌 산화물 에테르, 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알부민 가수분해물, 등, 및 특히 알킬 아릴폴리글리폴 에테르, 스테아린산 마그네슘, 올레인산나트륨, 등); 및/또는 분산제로서, 예를 들면 리그닌, 아황산 폐액, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 접착제 및, 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 입자 또는 격자 형태의 천연 또는 합성 중합체를 제제 내에 사용할 수도 있다.
필요하다면, 본 발명 화합물을 함유하는 조성물 및 제제내에 착색제, 예를 들면 수산화철, 산화티탄 및 감청과 같은 무기 안료 및, 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 활성 화합물들은 그 자체를 단독으로 또는 서로 다른 여러 가지 활성 화합물들의 혼합물 상태로 및 /또는 상술한 고체 및 /또는 액체 분산 가능한 담체부형제와의 혼합물 상태로 및/또는 기타 적합한 활성 성분들, 특히 식물 보호제로서의 다른 살비제, 살충제, 절지동물 박멸제, 살전충제, 살균제, 항생제, 쥐약, 제초제, 비료, 생장-조절제, 상승제, 등과의 혼합물 상태로, 또는 필요하다면 용액, 유상액, 현탁액, 분말, 페이스트 및 입제들과 같이 곧바로 사용할 수 있는 특정한 살포 제제 형태로 사용할 수 있다.
시판되고 있는 제제에 있어서, 이들은 일반적으로 담체 조성물의 혼합물들을 함유하며, 활성 화합물은 실질적으로 혼합물의 약 0,1∼99중량%, 바람직하기로는 약 1∼75중량%의 양으로 존재한다. 일반적으로, 활성화합물이 혼합물의 약 0.0001∼5중량%, 바람직하기로는 약 0.001∼3중량%의 양으로 존재하는 담체 조성물 혼합물이 즉각 살포 또는 밭 살포용으로 적합하다. 따라서 본 발명은 전체 조성물내에 통상적인 분산 가능한 담체, 예를 들면(1) 분산 가능한 비활성 미분쇄 담체 고체 및/또는 (2) 바람직하기로는 표면-활성 유효량의 담체 부형제 보조제(예. 유화제 및/또는 분산제와 같은 표면 활성제)를 비롯한 비활성 유기 용매 및/또는 물과 같은 분산 가능한 담체 액체와 조성물의 약 0.0001∼99중량%, 바람직하기로는 조성물의 약 0.001∼90중량% 및 보다 바람직하기로는 조성물의 약 0.01∼75중량%의 해당되는, 사용하고자 하는 목적에 적합하며 유효한 양의 활성 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
활성 화합물들은 통상적으로 사용되는 방법을 이용하여, 종래의 고-갈론 수력분무제, 저-갈론 분무제, 초-저-부피 분무제, 인공 분사 분무제, 공중 분무제 및 진애와 같은 분무제로 살포할 수 있다. 저-부피 살포가 요구되는 경우에 있어서는, 통상적으로 용액 상태의 화합물을 사용한다. 초-저-부피 살포할 경우에는 비행기를 사용하는 농작물 분무 기술을 이용하여 미세하게 분할된 형태의 분무장치(평균 입자 크기 약 50∼100미크론 이하)를 사용하여 활성 화합물을 함유하는 액체 조성물을 통상적으로 분무제(예. 안개)형태로 살포한다. 일반적으로 단위 헥타아르당 단지 2 또는 3l가 소요되며 및 때로는 단위 헥타아르당 약 15∼1000g의 양, 바람직하기로는 단위 헥타아르당 40∼600g의 양이면 충분하다. 초-저-부피 살포에 있어서, 상술한 액체 담체 부형제와 함께, 약 20∼95중량%의 활성 화합물을 함유하는 고도로 농축시킨 액체 조성물을 사용하는 것도 가능하다.
또한 , 본 발명은, 본 발명에 의한 활성 화합물 최소한 1가지를 단독으로 또는 상술한 담체 부형제와 함께(조성물 또는 제제) 상응하는 퇴치 또는 독성량(즉 살충 유효량 또는 살비 유효량)으로 해충 또는 진드기와 접촉시킴을 특징으로 하는 해충 및 진드기의 박멸, 퇴치 또는 억제 방법을 제공한다. 본 발명 명세서 및 특허청구의 범위내에서 사용하는 용어 ＂접촉＂은 본 발명의 활성 화합물을 단독으로 또는 조성물 또는 제제의 성분으로서 (a) 상술한 해충 또는 진드기에 직접 또는 (b) 이들의 서식지(즉, 예를 들면 생육 농작물 또는 농작물을 경작하고 있는 지역과 같이 보호하고자 하는 지역)에 살포하는 것을 의미한다. 인스턴트 제제 또는 조성물들을 통상적인 방법, 예를 들면 살포법, 분무법, 증기욕법, 산포법, 산분법, 관수법, 분출법, 살수법, 주입법, 훈증법, 건식 분의법, 농무 분의법, 습식 분의법, 슬러리 분의법, 피박 형성법 등을 이용하여 살포한다.
믈론, 담체 부형제와 혼합하여 사용하는 특정한 활성 화합물의 농도는 사용하는 설비유형, 살포방법, 처리하고자 하는 지역, 억제하고자 하는 해충의 종류 및 감염 정도에 따라 다르게 선택한다. 따라서, 개별적인 상황에 따라 상술한 농도 범위 이상 또는 이하로 이용할 수 있다.
입제는 예를 들면 활성 성분을 용매 내에 넣어 생성된 용액을, 임의로 결합제 존재하여 다공질 입자(예. 경석 및 아타클레이)또는 절단 담배줄기 등과 같은 과립형 담체 물질 내에 주입하여 제조한다.
또는, 입제(흔히 ＂펠릿＂이라 일컬음)는 활성 성분을 윤활제 및 결합제 존재하에 분말 상태의 광물질들과 함꼐 압축하고, 이어서 생성된 압축물을 목적하는 입자크기로 분상화 및 염색하여 제조할 수도 있다.
본제는 활성 성분을 비활성 고체 담체와 약 1∼50중량%농도로 혼합하여 간단히 수득할 수 있다. 적당한 고형 담체의 예로는 활석, 카올린, 파이프 점토, 규조토, 고희석, 석고, 호분, 벤토나이트, 아타풀자이트, 및 콜로이드질 SiO2또는 상술한 및 유사한 물질들의 혼합물을 들 수 있다. 또는, 예를 들면 가루를 낸 호도껍질과 같은 유기 담체물질을 사용할 수도 있다.
수화 분말 및 유동제는 약 10∼99중량부의 고체 비활성 담체, 예를 들면 상술한 담체들을 약 1∼80중량부의 활성 성분, 약 1∼5중량부의 분산제, 예를 들면, 상기 분산용으로 공지된 리그노 술포네이트 또는 알킬나프탈렌 술포네이트 및 바람직하기로는 또한 약 0.5∼5중량부의 수화제, 예를 들면 지방산 알코올 술페이트 또는 지방산 축합 생성물의 알킬 아릴 술포네이트와 혼합함으로써 제조된다.
유화 농축물로 제조하기 위해서는, 활성 화합물을, 바람직하기로는 물과 잘 섞이지 않는 알맞은 용매내에 용해시키거나 또는 잘 분포시킨 후 생성된 용액에 유화제를 가한다. 알맞은 용매의 예로는 크실렌, 톨루엔, 고-비점 방향족 석유 증류물, 예를 들면 솔벤트나프타, 증류타르 오일 및 상술한 액체들의 혼합물들을 들 수 있다. 적당한 유화제의 예로는 알킬 페녹시폴리글리콜 에테르, 지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 또는 지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르를 들 수 있다.
상기 유화 농축물 내의 활성 화합물의 농도는 좁은 범위 내로 제한되지 않으며, 약 2∼50중량%의 범위 내에서 선택할 수 있다. 유화 농축물 이외에, 기본적인 조성물로서 고도로 농축된 액체로는 물과 섞이지 않는, 예를 들면 아세톤과 같은 액체내에 활성 성분을 용해시킨 용액에 분산제 및, 경우에 따라, 수화제를 첨가한 액체가 적당하다. 상기 기본적인 조성물을 분무조작 직전 또는 도중에 물로 희석하여 활성성분의 분산수가 수득된다.
본 발명에 따른 에어로졸 제제는 통상적인 방법으로, 예를 들면 메탄 및 에탄의 염소 및 불소 유도체와 같이 포사제용으로 알맞은 휘발성 액체 존재하에 활성 성분 또는 그의 용액을 적당한 용매내에 배합함으로써 수득된다.
훈증초 또는 훈증분말, 즉 연소시 살충 연기를 방사할 수 있는 제제는 예를 들면 연료로서의 당분 또는 목재(바람직하기로는 가루 형태), 질산 암모늄 또는 염산 칼륨과 같은 연소-지속 성분, 및 또한 카올린, 벤토나이트 및/또는 콜로이드질 규산과 같은 연소-지연 성분을 함유하는 연소 가능한 혼합물내에 활성 성분을 배합함으로써 수득할 수 있다.
유인제는 음식물 또는 해충을 유인할 수 있는 다른 성분, 담체, 독성 물질들을 함유하며 또한 상기 유형의 제제 제조시 통상적으로 사용되는 다른 성분들, 예를 들면 세균 및 진균의 번식을 억제하는 방부제, 습기진 조건하에서의 붕괴를 억제하는 내수성 제제, 상술한 염료 및 색소 등을 임의로 함유할 수도 있다.
상술한 성분들 이외에도, 본 발명에 따른 제제들은 상술한 유형의 제제 제조시 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 또한 함유할 수도 있다.
예를 들면, 스테아린산 칼슘 또는 스테아린산 마그네슘과 같은 윤활제를 수화분말 또는 과립화 시키고자 하는 혼합물 내에 참가할 수 있다. 또한 ＂접착제＂, 예를 들면 폴리비닐알코올 셀룰로오스 유도체 또는, 카제인과 같은 다른 콜로이드질 성분을 첨가하여 보호하고자 하는 표면에 대한 살충제의 부착력을 향상시킬 수 있다.
보다 상세히 설명하기 위하여, 본 발명 화합물을 함유하는 조성물 및 제제의 대표적인 제법들을 이하의 실시예 A∼I에 기재하며, 단, 이들로 제한되지는 않는다. 식물 생장 조절제로서 이용하고자 제조하는 조성물 및 제제에 있어서, ＂독성물질＂은 활성 성분을 나타낸다는 것을 주의하여야 한다.
[실시예 A]
입제
Figure kpo00017
제법 : 독성물질 및 트리톤
Figure kpo00018
X-305를 염화메틸렌내에 용해시키고, 생성된 혼합물을 계속적으로 교반하며 아그소르브
Figure kpo00019
에 가하여 혼합한다. 이어서 염화메틸렌을 증발시킨다.
[실시예 B]
분제
Figure kpo00020
제법 : 독성물질을 과량의 아세톤내에 용해시키고, 생성된 혼합물을 활석에 주입한다. 이어서 아세톤을 증발시킨다.
[실시예 C]
수화 분말
Figure kpo00021
제법 : 임의로 휘발성 용매내에 용해시킨 독성 물질을 바덴 점토 및 하이실
Figure kpo00022
담체에 흡수시킨다. 이어서 듀포날
Figure kpo00023
및 리액스
Figure kpo00024
를 가하고, 완전히 건조된 상태의 혼합물을 균일해질 때까지 혼합한다. 이어서 생성된 조성물을 미립자 크기로 미분쇄한다.
[실시예 D]
유화 농축물
Figure kpo00025
제법 : 계속적인 교반하에, 균일한 투명 용액이 수득될때까지 모든 성분들을 함께 혼합한다.
[실시예 E]
에어로졸
Figure kpo00026
제법 : 상술한 성분들을 혼합하여 가압하에서, 방출분무 밸브가 장치된 적당한 용기내에 포장한다.
[실시예 F]
훈증초 또는 훈증 분말
Figure kpo00027
제법 : 독성물질, 목재 가루 및 전분을 함께 혼합하고, 이어서 소량의 물을 이용하여 전분을 활성화시켜 훈증초 형태로 주형한다.
[실시예 G]
유인제
Figure kpo00028
제법 : 옥수수 오일 및 옥수수 시럽을 밀기울에 가하여 알맞게 혼합한다. 독성물질 및 카톤
Figure kpo00029
을 과량의 아세톤과 미리 혼합하여, 상기 용액을 밀기울 혼합물에 첨가하고 계속적으로 혼합한다. 이어서 아세톤을 증발시킨다.
방법B
Figure kpo00030
[실시예 H]
펠릿
실시예 G의 방법 A에서와 동일한 성분들을 사용하고 : 적당한 다이 및 압축 기구를 이용하여 직경 1/4＂ 및 길이 3/8＂의 펠릿으로 제조한다.
[실시예 I]
유동제
Figure kpo00031
제법 : 독성물질을 하이실
Figure kpo00032
담체에 흡착시킨다. 이어서 듀포날
Figure kpo00033
및 리액스
Figure kpo00034
를 가하고, 균일해질 때까지 완전히 건조된 상태의 혼합물을 혼합한다. 이어서 조성물을 미립자 크기로 미분쇄한다. 생성된 분말을 물내에 현탁시키고, 켈잔
Figure kpo00035
을 가한다.
본 발명에 따른 조성물 및 제제들은 공지된 살충화합물을 또한 함유할 수 있으며, 그로 인해 제제의 활성 범위가 넓어지고 또한 상승 효과를 수득할 수 있다.
상술한 혼합 제제내에 사용하기에 알맞은 공지된 살충, 살균 및 살비 화합물들을 이하에 기재한다.
[살충제의 예]
염소화 탄화수소류, 예를 들면 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 및 헥사클로로에폭시옥타히드로디메타노나프탈렌; 카르바메이트류, 예를 들면 N-메틸-1-나프틸-카르바메이트; 디니트로페놀류, 예를 들면 2-메틸-4,6-디니트로페놀 및(2-(2-부틸)-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸아크릴레이트; 유기인 화합물, 예를 들면 디메틸-2-메톡시카르보닐-1-메틸비닐 포스페이트, O,O-디에틸-O-p-니트로페닐인 티오에이트; O,O-디메틸디티오포스포릴 아세트산의 N-모노메틸아미드; 디페닐술피드류, 예를 들면 p-클로로벤질 또는 p-클로로페닐술피드 및 2,4,4',5-테트라클로로디페닐술피드; 디페닐술포네이트류, 예를 들면 p-클로로페닐벤젠술포네이트; 메틸카르비놀류, 예를 들면 4,4-디클로로-1-트리클로로메틸벤즈히드롤; 퀴녹살린 화합물, 예를 들면 메틸퀴녹살린 디티오카르보네이트; 아미딘류, 예를 들면 N'-(4-클로로-O-톨릴)N,N-디메틸-포름아미딘; 피레트로이드류, 예를 들면 알레트린; 생물제제, 예를 들면 바실루스 투린지엔시스 제제 유기 주석 화합물, 예를 들면 트리시클로헥실틴 수산화물; 상승제, 예를 들면 피페로닐 부톡시드 :
[살균제의 예]
유기 수은 화합물, 예를 들면 페닐머큐리아세테이트 및 메틸머큐리시아노구아니드; 유기 주석 화합물, 예를 들면 트리페닐틴 수산화물 및 트리페닐틴 아세테이트; 알킬렌비스디티오카르바메이트, 예를 들면 아연-에틸렌비스티오카르바메이트 및 망간-에틸렌 비스티오카르바메이트; 및 또한 2,4-디니트로-6-(2-옥틸-페닐크로토네이트), 1-비스(디메틸아미노)포스포릴-3-페닐-5-아미노-1,2,4-트리아졸, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르보네이트, 1,4-디티오안트라퀴논-2,3-디카르보닐트릴, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-테트라히드로프탈이미드, N-디클로로플루오로에틸티오-N-페닐-N'-디메틸술포닐디아미드 및 테트라클로로이소프탈로니트릴.
[생물학적 활성]
본 발명 화합물들이 살충, 살비, 식물생장 조절 및/또는 연체동물 박멸활성, 특히 매미목에 속하는 곤충 및 특히 가장 효과적인 진디과에 속하는 곤충들에 대한 활성을 갖는 것으로 생물학적 평가결과 나타난다.
개별적인 해충에 대한 각각의 화합물의 활성 측정 및 일반적인 또는 선택적인 살충 효능을 수득하기 위해 필요한 살포량은 상기 분야에 숙련된 이들에게 공지되어 있다. 본 발명 화합물들, 특히 실시예 2의 화합물은 식물내에서 상향 및 하향 2가지 모두의 이동성을 갖는 것으로 나타난다. 이러한 이동성은 1-(N,N-디알킬카르바모일)-3(5)-치환-5(3)-치환-1,2,4-트리아졸의 일반적인 부류에 속하는 화합물들의 독특한 고유 특성으로 간주된다.
본 발명 화합물들의 잎 살충활성을 평가하기 위해, 이하의 기재하는 시험 방법들을 이용한다.
시료 화합물을 용매(아세톤 : 메탄올 : 1 : 1)내에 용해시키고, 물을 가하여 아세톤 : 메탄올 : 물(5 : 5 : 90)계를 수득하고, 이어서 표면활성제를 가하여 600ppm 농도의 시료용액을 제조한다. 표면활성제로는 알킬아릴폴리 에테르알코올(상품명 트리톤
Figure kpo00036
X-155로 시판됨)과 변형시킨 프탈성 글리세롤 알킬수지(상품명 트리톤
Figure kpo00037
B-1956으로 시판됨)의 1 : 1 혼합물을 시료용액 100갈론당 1온스의 당량으로 사용한다.
600ppm 농도의 시료용액을 물 및 표면활성제를 사용하여 연속적으로 희석시켜, 150, 38, 10, 2.5, 0.6, 0.15 및 0.038ppm 농도의 유사한 용액들을 제조한다.
이하에 기재하는 각종 해충들에 대하여 초기 활성을 평가한다 :
Figure kpo00038
무당벌레붙이 및 도둑나방에 대한 활성을 측정하기 위해, 페트리디쉬내에 축축한 여과지 조각들을 깔고 그 위에 각각의 아욱콩(파세오루스 리멘시스 변종. 우즈 프롤리픽)잎들을 올려 놓는다. 이어서, 회전식 탁자를 이용하여 상기 잎들에 시료용액을 분무살포한 후, 건조시킨다. 이어서 상기 디쉬내에 도둑나방 또는 무당벌레붙이의 제3기 영충 10마리를 감염시키고(넣고), 뚜껑을 덮는다.
각각의 시험 해충 및 분무농도에 있어서의 살충 백분율(이하에서는 ＂살충율＂로 기재함)을 처리후 47시간 경과시에 측정한다. 수득된 살충율을 로그 확률 모눈종이(3228호, 코덱스 북사, 노르우드, 메사추세츠)위에 도면으로 그린다. 50% 살충율(LC50)을 나타내는 것으로 평가된 농도를 도식화 한 살충율 자료내에서 가장 눈에 잘 띄는 선으로 표시한다. 시료 화합물의 효능이 완결되지 않았다거나 또는 죽어가는 곤충들이 다시 살아나는 약간의 기미가 나타난다고 생각될 때에는, 실험자의 자유재량에 따라, 처리하고 96시간 경과후에 2번째 관찰을 한다. 따라서 LC50값을 측정하여 상술한 바와 같이 나타낸다.
진딧물 및 진드기에 대한 활성을 시험하기 위해서는 페트리 디쉬내에 1/2의 높이까지 축축한 면 패드를 깐다. 상기 패드위의 한 곳에 아욱콩(파세오루스 리멘시스)잎 조각(약 0.75×0.75인치)을 올려 놓는다. 이어서, 약 50마리의 암컷 진드기 성체들을 상기 잎 조각위에 놓아준다. 면 패드의 또다른 부위 위에는 약 20마리의 미성숙 암컷 진딧물로 감염되어 있는 브로콜리(브라시카 올레라세아 이탈리카 변종, 디시코(DiCicco))잎을 올려놓는다. 이어서, 상술한 2가지 표적물을 함유하는 디쉬내에, 회전 탁상을 이용하여 시료용액을 분무살포한다. 개방된 상태로 디쉬를 24시간 동안 방치한 후, 각각의 시료 종류 및 분무농도에 있어서의 살충율을 측정한다. 도둑나방 및 무당벌레붙이에 대하여 기재한 것과 동일한 방법으로 LC50값을 유도한다.
상기 회전 탁자에는 고정된, 연속적으로 작동하는 분무노즐이 장치되어 있고, 상기 분무노즐 아래의 일정한 거리에서 일정한 속도로 표적물이 회전하게 된다. 표적물이 패트리 디쉬(무당벌레붙이, 도둑나방, 진드기 또는 진딧물용)일 경우, 노즐로부터의 거리는 15인치이다. 노즐은 회전축으로부터 8인치 거리에 위치한다. 각각의 받침대 위에 표적물은 20초 동안 1바퀴 회전하나, 상기 회전시간의 극히 짧은 순간에서만 분무살포가 수행된다. 표적물은 노즐의 아래를 1회만 통과한 후, 건조후드로 옮겨진다.
사용하는 노즐은 1/4 JCO 스프레잉 시스템(휘톤, 일리노이스) 대기 분무 노즐로서 2850호 플루이드 캡(fluid cap) 및 70호 에어 캡(air cap)이 장치되어 있다. 10 psig 대기압에서, 액체 사이펀 공급장치를 이용하여, 21°분무각도를 갖는 원형 분무형태로 0.5GPH(단위 시간당 갈론수)를 살포한다. 이때 분무 살포된 방울들이 합쳐져 균일한 얇은 막을 형성할때까지, 단 시험 미생물들을 떨어뜨리지는 않을 정도로 시료용액을 안개처럼 표적물위에 살포한다.
본 발명 화합물들의 침투활성은 이하에 기재하는 시험방법을 이용하여 평가한다.
시료용액은 잎 살충 평가에서 기재한 것과 동일한 방법으로 제조한다. 150ppm 농도의 시료용액 10ml를 표준 온실 토양 혼합물 200g과 혼합하여 토양내의 시료 화합물의 농도가 7.5ppm이 되도록 한다. 약 4주된 브로콜리(브라시카 올레라세아 이탈리카 변종. 디시코)또는 담배(니코티아나 타바쿰 변종. 그레이더(Greider))의 모에 단위 모당 약 50마리의 진딧물을 감염시키고, 상기 시료 화합물을 함유하는 처리 토양을 넣은 3-인치 포트내로 이식한 후 생육시킨다. 유사한 방법으로, 5ppm 농도의 시료용액 10ml를 토양 200g과 충분히 혼합하여 토양내의 시료 화합물의 농도가 0.25ppm이 되도록 하고; 20ppm 농도의 시료용액 10ml를 토양 200g과 충분히 혼합하여 토양내의 시료 화합물의 농도가 1ppm이 되도록 하고; 60ppm 농도의 시료용액 10ml를 토양 200g과 충분히 혼합하여 토양내의 시료 화합물의 농도가 3ppm이 되도록 하고; 80ppm 농도의 시료용액 10ml를 토양 200g과 충분히 혼합하여 토양내의 시료 화합물의 농도가 4ppm이 되도록 하고; 및 180ppm 농도의 시료용액 10ml를 토양 200g과 충분히 혼합하여 토양내의 시료 화합물의 농도가 9ppm이 되도록 한다. 이어서 0∼100의 등급-0은 활성이 전혀 나타나지 않은 상태이고 100은 완전히 100% 살충 효과를 나타낸 상태-으로 살충율을 측정한다.
모든 처리는 온실 조건하에 수행한다.
잎 살충 평가의 결과들을 이하의 표 2에 나타낸다. 표 2의 결과들로부터, 본 발명에 의한 5-위치 산 및 에스테르 화합물의 선택성이 명백히 입증된다. 이하의 표 3에는 본 발명의 실시예 2 화합물과 본 발명의 범위내에 속하지 않는 공지된 1,2,4-트리아졸을 비교하는 잎살충 활성 평가 결과들을 기재하며, 이하의 표 4에는 본 발명의 실시예 7 화합물과 본 발명의 범위내에 속하지 않는 공지된 1,2,4-트리아졸을 비교하는 잎 살충 활성 평가의 결과를 기재한다. 본 발명 화합물들의 침투성 살충활성의 평가 결과들은 이하의 표 5 및 6에, 비교를 위해 본 발명의 범위내에 속하지 않는 각종 공지된 1,2,4-트리아졸의 침투성 살충활성 결과들과 함께 나타낸다.
[표 2]
잎 살충활성 평가
Figure kpo00039
a 기재한 해충의 50%를 죽이는 ppm 농도(LC50).
b 48시간 경과후 결과와는 별도로, 96시간 경과후에 결과를 ()내에 기재함.
c 약간 다른 시험 방법을 이용하여 또 다른 LC50값 105가 측정됨.
d 약간 다른 시험 방법을 이용하여 72시간 경과후 20ppm 농도에서의 LC50값 및 114시간 경과후 13ppm 농도에서의 LC50값을 또한 측정한다.
[표 3]
잎 살충활성 비교평가
Figure kpo00040
[표 4]
잎 살충활성 비교평가
Figure kpo00041
[표 5]
Figure kpo00042
1 미합중국 특허 제4,054,664
2 미합중국 특허 제4,160,839
3 미합중국 특허 제4,291,043
4 미합중국 특허 제3,308,131
[표 6]
Figure kpo00043
1 미합중국 특허 제4,054,664
2 미합중국 특허 제4,160,839
3 미합중국 특허 제4,291,043
4 미합중국 특허 제3,308,131
상기 표 2, 3, 4, 5 및 6의 결과들은 진딧물 살충활성에 있어서 본 발명 화합물들이 공지된 트리아졸 유도체에 비해 예기치 않게도 보다 강력하다는 것을 입증한다.
특정한 본 발명 화합물들은 주목할 만한 식물 생장 조절제 효능을 갖는다는 것이 입증된다. 따라서 그의 효과로서 길이 생장의 억제, 잎의 색을 진하게함, 잎의 수, 크기 및 두께 증가, 이른 개화 및 포기 나누기가 관찰된다. 포기나누기(가지치기)는 초생엽 아래에서, 주 줄기와 잎줄기가 붙어 있는 곳에서 행한다. 상기 가지치기한 조직은 개화하고 이어서, 열매를 맺는다. 또한 대두작물에서는 뿌리 혹형성의 증가가 관찰된다. 따라서, 상술한 식물 생장 효능에 기인하여 수확량이 보다 증가되리라고 예상된다.
본 발명 화합물들의 식물 생장 조절 효능을 잎의 생장 조절면 및 침투성 면 둘다에 대하여 평가한다.
상술한 잎 살충활성 평가에서와 동일한 방법으로 1200ppm, 600ppm 및 300ppm 농도의 시료용액들을 준비한다. 또한, 단위 갈론당 4파운드의 활성성분을 함유하는 유화 농축물 제제를 이하에 기재하는 방법으로 제조하여 시험한다. 별다른 기재사항이 없는한, 모든 백분율은 중량%로 나타낸다.
Figure kpo00044
계속적인 교반하에 모든 성분들을 함께 혼합하여 균일한 용액을 수득한다. 수득된 제제를 물에 가하여 상술한 시료용액과 상응하는 독성물질의 농도로 조절한다.
6-인치 포트내에 심은 아욱콩(파세오루스 리멘시스 변종· 우즈 프롤리픽) 및 대두(글리신 맥스·변조 윌리암즈)의 모(약 2주생)에 20psig에서 데빌비스 분무기를 이용하여 시료용액이 흘러내릴 정도로 시료용액을 분무 살포한다. 이어서 건조시킨 후, 각각의 처리를 온실 조건하에서 실시한다. 상기 작물들에 필요량의 물을 관수한다.
침투성을 평가하기 위해서는, 식물의 잎 생장 조절 평가용으로 사용하는 것들과 동일한 식물 변종들을 사용한다. 2-주된 모들이 자라고 있는 6-인치 포트내의 토양을 시료용액 또는 600ppm에 해당되는 활성성분 농도를 갖는 제제로 흠뻑 젖게 한다. 상기 용액 또는 제제를 적절한 부피로 토양에 가하여 결과적으로 토양내의 농도가 30ppm(부피중량)이 되도록 한다.
잎 생장조절을 평가하기 위해서는, 시료 화합물을 살포하고 3일, 7일, 14일 및 21일 경과후, 및 이어서 추수(약 10주)할 때까지 관찰한다. 약 1주일 경과후, 식물 생장 조절효능을 먼저 측정한다.
침투성을 평가하기 위해서는, 시료 화합물을 살포하고 7일, 14일 및 21일 경과후 관찰한다. 약 3주 경과후에 식물 생장 조정효능을 먼저 측정한다.
식물의 잎 생장 조절 평가 결과를 이하의 표 7에 나타낸다. 이들 결과들은 21일째 날에 관찰한 결과로서, 표내에서 ＂+＂는 식물 생장조절 활성이 나타남을 및 ＂-＂는 활성을 나타내지 않았음을 뜻한다.
[표 7]
Figure kpo00045
식물 생장 조절제로서 사용하고자 할 경우, 본 발명 화합물들은 바람직하지 못하거나 또는 식물독성 반응을 일으키지 않으면서 목적하는 식물 반응을 유도하기에 충분한 임의의 양을 살포한다. 일반적으로, 단위 헥타아르당 활성성분 약 1~9kg에 해당되도록 살포하고, 바람직하기로는 단위 헥타아르당 약 3~6kg의 양으로 살포한다. 주어진 상황에서의 살포 적정량은 각종 요인들, 예를 들면 사용하고자 하는 성분, 식물의 종류, 사용하는 제제, 농작물의 상태 및 당시의 기후조건 등을 고려하여 임의로 결정할수 있다.
본 발명 화합물을 식물 생장 조절제로서 살포하고자 할 때 잎 살포 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 식물생장 조절제로서의 본 발명화합물들은, 단독으로 또는 혼합물 상태로 이용될 수 있다. 예를 들면 본 발명 화합물을 다른 식물 생장 조절제, 예를 들면 오옥신, 지베렐린, 에테폰과 같은 에틸렌-방출제, 피리다지논, 시토키닌, 말레인산 히드라지드, 숙신산 2,2-디메틸히드라지드, (2-클로로에틸)트리메틸암모늄 클로라이드, 트리요오도벤조산, 트리부틸-2,4-디클로로벤질포스포늄 클로라이드, 중합성 N-비닐-2-옥사졸리디논, 트리(디메틸 아미노에틸 )포스페이트 및 그의 염, N-디메틸아미노-1,2,3,6-테트라히드로프탈아미드산 및 그의 염 등과 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명 화합물들은 처리하고자 하는 식물에 직접 또는 생육 배지에 화합물만을 단독으로 또는, 통상적으로 시행되고 있는 바와 같이 농학적인 활성을 갖는 담체를 또한 함유하는 생장 조절 조성물 또는 제제의 성분으로 살포할 수 있다. 상기 ＂농학적인 활성을 갖는 담체＂란 화합물의 효능을 손상시키지 않고 또한 그 자체가 토양, 설비, 농작물 또는 농경 환경에 커다란 해로운 영향을 나타내지 않으면서, 화합물의 용해, 분산 또는 확산용으로 사용될 수 있는 임의의 물질을 의미한다. 본 발명 화합물들의 혼합물들은 상술한 제제들중 임의의 유형으로 사용할 수 있다. 즉, 본 발명 조성물들은 고체 또는 액체 제제 또는 용액의 형태를 갖을 수 있으며, 이러한 조성물 및 제제들은 상술한 바와 같다.
특정한 본 발명 화합물들은 연체동물 박멸활성을 나타낸다. 연체동물 살충활성을 평가하기 위해서는, 이하에 기재하는 시험방법을 이용한다.
갈색정원 달팽이, 헬릭스 아스페르사 성체를 축축한 인공 토양을 5cm 높이로 함유하는 사각 플라스틱 상자(32cm L×25cm W×15cm H)내에 넣는다. 각각의 용기내에 달팽이 10마리를 넣는다.
고무줄을 이용하여 알맞게 열리는 유리섬유 스크리닝을 용기의 뚜껑으로 사용하여 달팽이를 가둔다. 시료 화합물들은 밀기울을 기제로 하여 1%의 활성성분을 함유하는 유인제로 제조한다. 상기 유인제 15g을 각각의 용기내에 5곳, 즉 각각의 모서리 4곳 및 중앙 1곳에 똑같은 분량으로 토양 표면에 흐뜨려 놓는다.
달팽이들에게 5-일동안 시료 유인제를 제공한 후, 박멸율을 측정한다.
연체동물 박멸활성 평가 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00046
일반적으로, 농작물 및 원예작물에 서식하는 연체동물을 억제하기 위해서는, 본 발명 화합물을 단위 헥타아르당 활성성분이 약 2~9kg에 해당되는 양으로, 바람직하기로는 단위 헥타아르당 활성성분이 약 3~6kg에 해당되는 양으로 살포한다. 주어진 상황에서의 적정량은 각종 요인들, 예를 들면 사용하는 화합물 성분, 연체동물의 종류, 사용하는 제제, 농작물의 감염 상태 및 당시의 기후 조건등을 고려하여 알맞게 선택한다. 본 발명 명세서 및 특허청구의 범위 내에서 사용하는 용어 ＂연체동물 박멸＂은 목적하는 연체동물의 서식 및 번식을 억제하는 모든 효과를 의미한다. 상술한 효과는 구체적으로 완전 치사활성, 박멸, 성장저지, 억제, 감수 또는 상술한 것들의 병합 효과를 나타낸다. 또는 ＂연체동물 박멸 유효량＂은 연체동물들을 ＂억제＂하기에 충분한 활성 성분의 살포량을 의미한다.
본 발명 화합물들을 연체동물 박멸제로서 실제로 사용하고자 할 경우에는 상술한 살충 조성물 또는 제제의 형태로 사용할 수 있다. 그러나 연체동물을 억제하고자 할 경우, 본 발명 화합물들을 유인제로 제조하는 것이 바람직하다.
이상에서 기재한 본 발명의 상세한 설명 및 실시예들은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 기재 내용들로서 결코 본 발명을 제한하지 않으며, 또한 첨부한 특허청구의 범위에 나타낸 본 발명의 핵 및 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 각종 수정 및 변형이 가능하다는 것을 밝혀두는 바이다.

Claims (25)

  1. 하기 일반식 (I)을 갖는 화합물 또는 농학적인 활성을 갖는 그의 염.
    Figure kpo00047
    [식중 R1은 CO2R, 비치환 페닐 할로-치환페닐로부터 선택된 1~2개의 동일하거나 다른 치환체들로 치환된 또는 비치환된(C1~C4) 알킬리덴(-(CH2)n-)기이고; X는
    Figure kpo00048
    또는
    Figure kpo00049
    이며; R2는 수소, (C1~C4)알킬, 페닐 또는 벤질이고; R3는 수소; 또는 (C1~C4)알킬이며; 또는 R2및 R3는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 모르폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성할 수 있고; 및 W는 이소프로필; sec-부틸; t-부틸; t-아밀; 또는 2-메틸티오-2-프로필이다.
    (식중, R은 수소 또는 저급 (C1~C4)알킬이다.)]
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (I)내에서 R1이 (C1~C4)알킬리덴기이고, X는
    Figure kpo00050
    ; 또는
    Figure kpo00051
    이며; R2는 수소, 저급(C1~C4)알킬, 페닐 또는 벤질이고; R3는 수소 또는 저급(C1~C4)알킬이며; 또는 R2및 R3는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 모르폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성할 수도 있고; 및 W가 t-부틸인 화합물 또는 농학적인 활성을 갖는 그의 염.
  3. 제2항에 있어서, 일반식 (I)내에서 R1이 -CH2-; -CH2CH2-; 또는 |
    Figure kpo00052
    이고; X는
    Figure kpo00053
    ; 또는
    Figure kpo00054
    이며; R2는 수소, 메틸, 에틸, t-부틸, 페닐 또는 벤젤이고; R3는 수소, 메틸 또는 에틸이며; 또는 R2및 R3는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 모르폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성할 수 있고; 및 W가 t-부틸인 화합물 또는 농학적인 활성을 갖는 그의 염.
  4. 제3항에 있어서, 일반식 (I)내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00055
    이며; R2는 CH3이고; R3는 CH3이며; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00056
    이며; R2는 -CH2CH3이고; R3는 -CH2CH3이며; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  6. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00057
    이며; R2는 -CH3이고; R3는 수소이며; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  7. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는 -SO2-이며; R|2는 -CH3이고; W가 t-부틸인 화합물.
  8. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2CH2- 이고; X는
    Figure kpo00058
    이며; R2는 수소이고; R3도 수소이며; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  9. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2CH2- 이고; X는
    Figure kpo00059
    이며; R2는 CH3이고; R3는 CH3이며; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  10. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00060
    이며; R2는 CH2CH3이고; R3는 CH3이며; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  11. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00061
    이며; R2는 -CH2CH3이고; R3는 수소이며; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  12. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00062
    이며; R2는 t-부틸이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  13. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00063
    이며; R2는 수소이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  14. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00064
    이며; R2는 CH3이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  15. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00065
    이며; R2및 R3는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노 고리를 형성하고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  16. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00066
    이며; R2및 R3는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피페리디노 고리를 형성하고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  17. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는
    Figure kpo00067
    이며; R2및 R3는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 모르폴리노 고리를 형성하고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  18. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는 -CO2-이며; R|2는 CH3이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  19. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는 -CO2-이며; R|2는 -CH2CH3이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  20. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH(CH3)- 이고; X는 -CO2-이며; R2는 -CH2CH3이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  21. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2CH2- 이고; X는 -CO2-이며; R2는 CH3이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  22. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는 -CO2-이며; R|2는 -CH2CH2CH3이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  23. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는 -CO2-이며; R|2는 -CH(CH3)2이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  24. 제3항에 있어서, 일반식 (I) 내에서 R1이 -CH2- 이고; X는 -CO2-이며; R|2는 H이고; 및 W가 t-부틸인 화합물.
  25. 적당한 3-치환-5-치환-1H-1,2,4-트리아졸을 산 스캐빈저 및, 임의로 아실화 촉매 존재하에 하기 일반식 (II)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 하기 일반식(I)을 갖는 화합물 또는 농학적인 활성을 갖는 그의 염의 제조방법.
    Figure kpo00068
    [식중, R1은 CO2R, 비치환 페닐 또는 할로-치환 페닐로부터 선택된 1~2개의 동일하거나 다른 치환체들로 치환된 또는 비치환된(C1~C4)알킬리덴(-(CH2)n-)기이고; X는
    Figure kpo00069
    또는
    Figure kpo00070
    이며; R2는 수소(C1~C4)알킬, 페닐 또는 벤질이고; R3는 수소; 또는 (C1~C4)알킬이며; 또는 R2및 R3는, 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 피롤리디노, 모르폴리노 또는 피페리디노 고리를 형성할 수도 있고; W는 이소프로필; sec-부틸; t-부틸; t-아밀; 또는 2-메틸티오-2-프로필이며; 및 M은 할로겐 원자이다. (식중, R은 수소 또는 저급(C1~C4) 알킬이다.)]
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1293505C (en) * 1985-07-25 1991-12-24 Richard Martin Jacobson 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1h-1, 2,4-triazoles
US5599944A (en) * 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
DE3709574A1 (de) * 1987-03-24 1988-10-06 Bayer Ag Substituierte triazolinone
US5015652A (en) * 1988-04-04 1991-05-14 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
US4970224A (en) * 1988-04-15 1990-11-13 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazzoles
WO1991013879A1 (en) * 1990-03-06 1991-09-19 S.D.S. Biotech K.K. Triazole compound and insecticide
DK0647401T3 (da) * 1993-10-07 1999-05-25 Shell Int Research Pesticide fremgangsmåder og midler
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
MX2012003018A (es) 2009-09-29 2012-04-19 Basf Se Mezclas pesticidas.
WO2011039105A2 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Basf Se Pesticidal mixtures
AU2010326791A1 (en) * 2009-12-02 2012-07-05 Basf Se Pesticidal mixtures of triazamate with strobilurines

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308131A (en) * 1962-12-06 1967-03-07 Du Pont Tertiary carbamyl triazoles
CH573203A5 (ko) * 1973-03-19 1976-03-15 Ciba Geigy Ag
US3973028A (en) 1973-10-18 1976-08-03 Gulf Oil Corporation 1-Dimethylcarbamyl-3-branched alkyl-1,2,4-triazol-5-yl-(N-substituted) sulfonamides and use as insecticides
GB1510636A (en) 1974-07-08 1978-05-10 Boots Co Ltd Substituted 1,2,4-triazoles and insecticidal compositions and uses of them
US4160839A (en) 1976-03-01 1979-07-10 Gulf Oil Corporation Carbamyltriazole insecticides
US4220790A (en) 1977-10-17 1980-09-02 Gulf Oil Corporation 1-N,N-Dimethylcarbamyl-3-tert.butyl-5-methylthio-1,2,4-triazole
US4291043A (en) * 1978-09-06 1981-09-22 Ciba-Geigy Corporation 1-N,N-dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkylthioalkylthio-1,2,4-triazoles, a process for their manufacture, compositions which contain them and their use in pest control
EP0029407A3 (de) * 1979-08-21 1981-08-26 Ciba-Geigy Ag 1-N,N-Dimethylcarbamoyl-3(5)-alkyl-5(3)-alkoxyalkylthio-1,2,4-triazole, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese Verbindungen enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen sowie ihre Ausgangsprodukte und deren Herstellung
US4255435A (en) * 1980-01-04 1981-03-10 The Boots Company Limited Triazole compounds
CA1293505C (en) * 1985-07-25 1991-12-24 Richard Martin Jacobson 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1h-1, 2,4-triazoles
US4742072A (en) * 1985-07-25 1988-05-03 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-t-butyl-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
US5015652A (en) * 1988-04-04 1991-05-14 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
US5120745A (en) * 1988-04-15 1992-06-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazoles
US4970224A (en) * 1988-04-15 1990-11-13 Rohm And Haas Company 1-dimethylcarbamoyl-3-substituted-5-substituted-1H-1,2,4-triazzoles
US5208231A (en) * 1989-05-26 1993-05-04 S.D.S. Biotech K.K. Triazole compound and insecticide composition containing the same
US5155124A (en) * 1989-05-26 1992-10-13 S.D.S. Biotech K.K. Triazole compound and insecticide composition containing the same

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