DE3783111T2 - Fuenfgliedrige heterocyclische derivate von n'-substituierten n,n'-diacylhydrazinen. - Google Patents

Fuenfgliedrige heterocyclische derivate von n'-substituierten n,n'-diacylhydrazinen.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft fünfgliedrige heterocyclische Derivate von N'substituierten N,N'-Diacylhydrazinen, welche als Insektizide brauchbar sind, Mittel, die diese Verbindungen enthalten und Verfahren ihrer Verwendung. Die geoffenbarten Hydrazine sind neue Verbindungen.
  • Die Suche nach Verbindungen, die eine Kombination von ausgezeichneter insektizider Aktivität und niedriger unerwünschter Toxizität aufweisen, ist eine fortwährende wegen der Faktoren wie der Wunsch nach Verbindungen, die eine größere Aktivität, bessere Selektivität, niedrige unerwünschte Umweltbeeinflussung, niedrige Herstellungskosten und eine Wirksamkeit gegen Insekten aufweisen, die gegen viele bekannte Insektizide resistent sind.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zum Kontrollieren von pflanzenschädigenden Insekten im Ernteertrag von kultivierten Pflanzen, Zierpflanzen und in der Forstwirtschaft geeignet.
  • Gewisse Hydrazinderivate sind in der Literatur geoffenbart worden.
  • In 25 Aust. J. Chem., 523-529 (1972), sind einige N,N'-Dibenzoylhydrazinderivate geoffenbart, inklusive N'-i-Propyl-; N'-n-Propyl-, N'-(2-Methylpropyl)-; N'-(3-Methylbutyl)-; N'-Benzyl- und N'-Phenyl-N,N'-dibenzoylhydrazin, in welchen ein oder beide Stickstoffatome alkyliert oder phenyliert sind. In 61 Helv., Chim. Acta, 1477-1510 (1978) sind einige N,N'-Dibenzoylhydrazin- und -hydrazidderivate geoffenbart, inklusive N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(4-nitrobenzoyl)-hydrazin. In 44 J. A. C. S., 2556-2567 (1922), sind Isopropylhydrazin (CH&sub3;)&sub2;CH-NH-NH&sub2;, symmetrisches Diisopropylhydrazin, Dibenzoylisopropylhydrazin und bestimmte Derivate geoffenbart. In 44 J. A. C. S., 1557-1564 (1972), sind Isopropyl-, Menthyl- und Bornylsemicarbazide geoffenbart. In 48 J. A. C. S., 1030-1035 (1926) sind symmetrische di-Methylphenylmethylhydrazin und gewisse verwandete Verbindungen inklusive 1,2-bis-Methylphenylmethyl-4-phenylsemicarbazid geoffenbart. In 27 Bull. Chem. Soc. Japan, 624-627 (1954), sind gewisse Hydrazinderivate inklusive alpha, beta-Dibenzoylphenylhydrazin geoffenbart. In J. Chem. Soc. (C), 1531-1536 (1966) sind N,N'-Dibenzoylphenylhydrazin und N-Acetyl-N'-benzoyl-p-nitrophenylhydrazin geoffenbart. In 56B Chem. Berichte, 954-962 (1923) sind symmetrische di-Isopropylhydrazine, symmetrische Diisobutyl- und bestimmte Derivate inklusive N,N'-Diisobutyldibenzoylhydrazin geoffenbart. In 590 Annalen der Chemie, 1-36 (1954), sind bestimmte N,N'-Dibenzoylhydrazinderivate inklusive N'-Methyl- und N'-(2-Phenyl)-isopropyl-N,N'-dibenzoylhydrazin geoffenbart. In J. Chem. Soc., 4191-4198 (1952), sind N,N'-di-n-Propylhydrazin, N,N'-Dibenzoylhydrazin und bis-3,5-Dinitrobenzoyl geoffenbart. In 32 Zhur. Obs. Khim., 2806-2809 (1962), ist N'-2,4-Methyl-2,4-pentadiene-N,N'-dibenzoylhydrazin geoffenbart. In 17 Acta. Chim. Scand., 94-102 (1963), sind 2-Benzoylthiobenzhydrazid (C&sub6;H&sub5;-CS-NHNH-CO-C&sub6;H&sub5;) und bestimmte Hydrazon- und Hydrazinderivate inklusive 1,2-Dibenzoyl-benzylhydrazin geoffenbart. In 25 Zhur. Obs. Khim., 1719-1723 (1955) sind N,N'-bis-Cyclohexylhydrazin und N,N'-Dibenzoylcyclohexylhydrazin geoffenbart. In J. Chem. Soc., 4793-4800 (1964), sind bestimmte Dibenzoylhydrazinderivate geoffenbart, inklusive Tribenzoylhydrazin und N,N'-Dibenzoylcyclohexylhydrazin. In 36 J. Prakt. Chem., 197-201 (1967), sind bestimmte Dibenzoylhydrazinderivate inklusive N'-Ethyl-, N'-n-Propyl-, N'-Isobutyl-, N'-Neopentyl-, N'-n-heptyl- und N'-Cyclohexylmethyl-N,N'-Dibenzoylhydrazine geoffenbart. In 26 J. O. C., 4336-4340 (1961) ist N'-t-Butyl-N,N'-di-(t-butoxycarbonyl)hydrazid geoffenbart. In 41 J. O. C., 3763-3765 (1972), ist N'-t-Butyl-N-(phenylmethoxycarbonyl)-N'-(chlorcarbonyl)hydrazid geoffenbart. In 94 J. A. C. S., 7406-7416 (1972), ist N'-t-Butyl-N,N'-dimethoxycarbonylhydrazid geoffenbart. In 43 J. O. C., 808-815 (1978), sind N'-t-Butyl-N-ethoxycarbonyl-N'-phenylaminocarbonylhydrazid und N'-t-Butyl-N-ethoxycarbonyl-N'-methylaminocarbonylhydrazid geoffenbart. Keine der obigen Offenbarungen lehrt irgendeine biologische Aktivität im Hinblick auf diese geoffenbarten Verbindungen. In 39 j. Econ. ent., 416-417 (1946) sind bestimmte N-Phenyl-N'-acylhydrazine geoffenbart und auf ihrer Toxizität gegen die Larven des Fruchtschalenwicklers ausgewertet.
  • Die N'-substituierten N,N'-Diacylhydrazine der vorliegenden Erfindung unterschieden sich von bekannten Verbindungen in erster Linie durch ihren N'-Substituenten und durch ihre N,N'-Diacylsubstituenten. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden auch durch ihre ausgezeichnete insektizide Aktivität gegen Insekten der Ordnung Lepidoptera ohne wesentliche nachteilige Beeinflussung der nützlichen Insekten unterschieden.
  • Die Erfindung stellt insektizide Verbindungen zur Verfügung, welche substituierte Hydrazine der Formel:
  • sind, worin X und X' gleich oder verschieden voneinander O, S oder NR sind, R¹ ein unsubstituiertes, verzweigtes (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkyl oder ein geradkettiges, mit ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl substituiertes (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, und A und B ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl sind, wo die Substituenten ein bis fünf der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Alkoxyalkyl mit, unabhängig davon, 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkyl-Rest, Alkoxyalkoxy mit, unabhängig davon, 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkyl-Rest, einem -OCO&sub2;R-Rest, (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenylcarbonyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkadienyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkynyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, Carboxy, einem -ZCO&sub2;R'-Rest, einem -COR'-Rest, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)Alkylcarbonyl, Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl, Nitro(C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl, (C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl, einem -OCOR-Rest, einem -NRR'-Rest, Amino, substituiert mit Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy- oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio-Resten, einem -CONRR'-Rest, einem -OCONRR'-Rest, einem -NRCOR'-Rest, einem -NRCO&sub2;R'-Rest, einem -OCONRCOR'-Rest, Sulfhydryl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, einem -NRCSR'-Rest, einem -SCOR-Rest, sein können, ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino, Phenoxy, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino, substituiert ist; Benzoyl, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino substituiert ist; Phenoxycarbonyl, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, oder Amino substituiert ist; Phenylthio, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino substituiert ist, oder, wenn zwei benachbarte Positionen auf dem Phenylring mit Alkoxy-Resten substituiert sind, diese Reste verbunden sein können, um zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen 5- oder 6gliedrigen Dioxolano- oder Dioxano-heterocyclischen Ring auszubilden, oder ein unsubstituierter oder substituierter, aus Furyl, Thienyl, Triazolyl, Pyrrolyl, Isopyrrolyl, Pyrazolyl, Isoimidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl und Isooxazolyl ausgewählter fünfgliedriger Heterozyklus, wo die Substituenten ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl, einem -ZCO&sub2;R'-Rest, einem -CONRR'Rest, einem -NRR'-Rest, einem Amido-NRCOR'-Rest oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio sein können, oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub6;)Halogenalkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl oder -NRR' sein können, wo R und R' Waserstoff oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl sind, Z (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl ist, "Amino" NRR' bedeutet, wo einer von A oder B ein unsubstituierter oder substituierter fünfgliedriger Heterocyclus ist, wie oben definiert, oder landwirtschaftlich verträgliche Salze davon.
  • Die Erfindung stellt auch insektizide Mittel zur Verfügung, die eine insektizide Verbindund der Erfindung zusammen mit einem landwirtschaftlich verträglichen Verdünnungsmittel oder Träger enthalten, und ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, welches ihr Kontaktieren mit solch einer insektiziden Verbindung oder Mittel umfaßt.
  • Der Ausdruck "Halogen" sollte verstanden werden, daß er Chlor, Fluor, Brom und Jod enthält. Der Ausdruck "Alkyl" als solcher oder als Teil eines anderen Substituenten enthält, sofern nicht anders angegeben, enthält geradkettige oder verzweigtkettige Reste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Neopentyl und ähnliche, und wo angegeben, höhere Homologe und Isomere, wie n-Octyl, Isooctyl und ähnliche. Der Ausdruck "Halogenalkyl" als solcher oder als Teil eines anderen Substituenten ist eine Alkylgruppe mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Halogenatomen, die daran gebunden sind, wie Chlormethyl, 1- oder 2-Bromethyl, Trifluormethyl und ähnliche. Analog ist "Cyanoalkyl" als solches oder als Teil eines anderen Restes ein Alkyl-Rest mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren Cyanogruppen, die daran gebunden sind, "Halogenalkoxy" als solches oder als Teil eines anderen Restes ist ein Alkoxy-Rest mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Halogenatomen, die an sie gebunden sind, wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy und ähnliche. "Alkenyl" und "Alkynyl" als solche oder als Teil eines anderen Substituenten umfassen geradkettige und verzweigtkettige Reste mit der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen. "Alkadienyl" ist ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkenyl-Rest mit zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die konjugiert sein können, wie 1,3-Butadienyl, kumuliert, wie 1,2-Propadienyl, oder isoliert sein können, wie 1,4-Pentadienyl. Repräsentative Beispiele von fünfgliedrigen Heterocyclen sind z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 4-(1,2,3-Triazolyl), 3-(1,2,4-Triazolyl), 5-(1,2,4-Triazolyl), 2-Pyrrolyl, 2-Oxazolyl und ähnliche.
  • Typische Verbindungen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindungen sind beispielsweise, aber nicht darauf beschränkt:
  • N'-t-Butyl-N-(2-furoyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-furoyl)-N'-(4-chlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-furoyl)-N'-(2,4-dichlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-furoyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-furoyl)-N'-(benzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-furoyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-furoyl)-N'-(3,4-dichlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-methyl-3-furoyl)-N'-(benzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-furoyl)-N'-(2,4-dichlorbenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-furoyl)-N'-(4-chlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-furoyl)-N'-(2-methylbenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-chloro-2-furoyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin
  • N'-i-Propyl-N-(3-furoyl)-N'-(4-chlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(2-furoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(4-methylbenzoyl-N'-(2-furoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2,3-dimethylbenzoyl)-N'-(2-furoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(3-furoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(4-chlorobenzoyl)-N'-(3-furoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(benzoyl)-N'-(2-chloro-3-furoyl)hydrazin
  • N'-i-Propyl-N-(4-chlorobenzoyl)-N'-(2-methyl-3-furoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-thiophenecarbonyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-thiophenecarbonyl)-N'-(4-methylbenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-thiophenecarbonyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-thiophenecarbonyl)-N'-(4-chlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-bromo-2-thiophenecarbonyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydra-zin
  • N'-i-Propyl-N-(2-thiophenecarbonyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(2-thiophenecarbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(4-methylbenzoyl)-N'-(2-thiophenecarbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(4-methylbenzoyl)-N'-(2,5-dichloro-3-thiophenecarbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3,4-dichlorobenzoyl)-N'-(2-thiophenecarbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2,6-difluorobenzoyl)-N'-(2-thiophenecarbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-thiophenecarbonyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-thiophenecarbonyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-thiophenecarbonyl)-N'-(3,4-dichlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(3-thiophenecarbonyl)-N'-(4-chlorobenzoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(N-methyl-2-pyrrolecarbonyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(N-methyl-2-pyrrolecarbonyl)-N'-(4-chlorobenzoyl)hydraz-in
  • N'-t-Butyl-N-(N-methyl-2-pyrrolecarbonyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydraz-in
  • N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(N-methyl-2-pyrrolecarbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(1,2,3-triazole-4-carbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(4-methylbenzoyl)-N'-(1,2,3-triazole-4-carbonyl)hydrazi-n
  • Die insektiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung, welche eine sehr gute Aktivität zur Verwendung in den insektiziden Mitteln und Formulierungen der vorliegenden Erfindung besitzen, sind z. B. jene, in denen irgendeiner oder eine Kombination von zwei oder mehreren der Substituenten die folgenden Definitionen erfüllt:
  • X und X' sind O oder S, R¹ ist ein verzweigtes (C&sub3;-C&sub8;)Alkyl und/oder A und B sind ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; Alkoxyalkyl mit, voneinander unabhängig, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkyl-Rest, einem -COD, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder -NDD', oder Phenoxy, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder NDD' substituiert ist, oder unsubstituierter oder substituierter, fünfgliedriger Heterocyclus sind, ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Triazolyl, Pyrrolyl, wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, -NDD' oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl mit ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, Carboxy oder -NDD' sein können, wo D und D' Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl sind, wo einer von A oder B ein unsubstituierter oder substituierter, fünfgliedriger Heterocyclus ist, wie definiert.
  • Wegen ihrer insektiziden Aktivität sind bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in den insektiziden Mitteln und Formulierungen der vorliegenden Erfindung z. B. jene, in denen irgendeiner oder eine Kombination von zwei oder mehreren der Substituenten die folgenden Definitionen erfüllt:
  • X und X' sind O; R¹ ist ein verzweigtes (C&sub4;-C&sub7;)Alkyl; und A und B sind Phenyl oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl sein können oder ein unsubstituierter oder substituierter fünfgliedriger Heterocyclus, ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Oxazolyl wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy sein können, wo einer von A oder B ein unsubstituierter oder substituierter fünfgliedriger Heterozyklus ist, wie oben definiert.
  • Wegen ihrer insektiziden Aktivität sind besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in den insektiziden Mitteln und Formulierungen der vorliegenden Erfindung z. B. jene, in denen irgendeiner oder eine Kombination von zwei oder mehreren der Substituenten die folgenden Definitionen erfüllt: X und X' sind O, R¹ ist t-Butyl, Neopentyl(2,2-Dimethylpropyl) oder 1,2,2,-Trimethylpropyl, und A und B sind ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Chlor, Fluor, Brom, Jod, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluormethyl sein können; oder sind ein unsubstituiertes Furyl oder Thienyl oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Pyrrolyl, wo der Substituent (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl sein kann, wo A oder B ein unsubstituierter oder wie vorstehend angegebener substituierter, 5gliedriger Heterozyklus ist.
  • Jene N'-substituierten N,N'-Diacylhydrazine der Formel I, welche saure oder basische funktionelle Reste besitzen, können weiter umgesetzt werden, um neue Salze mit geeigneten Basen oder Säuren zu bilden. Auch diese Salze weisen eine pestizide Aktivität auf. Typische Salze sind die landwirtschaftlich verträglichen Metallsalze, Ammoniumsalze und Säureadditionssalze. Unter den Metallsalzen sind jene, in welchen das Metallkation ein Alkalimetallkation ist, wie Natrium, Kalium, Lithium oder ähnliche; ein Erdalkalimetallkation, wie Kalzium, Magnesium, Barium, Strontium oder ähnliche; oder ein Schwermetallkation, wie Zink Mangan, Kupfer(II), Kupfer(I), Eisen(III), Eisen(II), Titan, Aluminium oder ähnliche. Die Ammonimsalze sind z. B. jene, in welchen das Ammoniumkation die Formel NR&sup5;R&sup6;R&sup7;R&sup8; besitzt, in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig Wasserstoff, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkynyl, (C&sub2;-C&sub8;)Hydroxyalkyl, (C&sub2;-C&sub9;)Alkoxyalkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Aminoalkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Halogenalkyl, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alklyl- oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenylalkyl mit bis zu vier Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, oder irgendwelche zwei der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; oder R&sup8; zusammengenommen werden können, um mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterozyclischen Ring zu bilden, mit gegebenenfalls bis zu einem zusätzlichen Heteroatom (z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) im Ring, und vorzugsweise gesättigt, wie Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Piperazino, oder ähnliche, oder irgendwelche drei der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; oder R&sup8; zusammengenommen werden können, um mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ring zu bilden, wie Piperazol oder Pyridin. Wenn der R&sup5;-, R&sup6;-, R&sup7;- oder R&sup8;-Substituent in der Ammoniumgruppe ein substituiertes Phenyl oder ein substituiertes Phenylalkyl ist, werden die Substituenten auf dem Phenyl und dem Phenylalkyl im allgemeinen ausgewählt aus Halogen, (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Hydroxy, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio und ähnlichem. Solche substituierten Phenyl-Reste besitzen vorzugsweise bis zu zwei solcher Substituenten. Repräsentative Ammoniumkationen sind z. B. Ammonium, Dimethylammonium, 2-Ethylehexylammonium, bis(2-Hydroxyethyl)ammonium, tris(2-Hydroxylethyl)ammonium, Dicyclohexylammonium, t-Octylammonium, 2-Hydroxyethylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenethylammonium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylammonium, Triethylammonium, Trimethylammonium, tri(n-Butyl)ammonium, Methoxyethylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Dialkylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4-Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, 2-Hydroxy-ethyldimethyloctadecylammonium, 2-Hydroxyethyldiethyloctylammonium, Decyltrimethylammonium, Hexyltriethylammonium, 4-Methylbenzyltrimethylammonium und ähnliche. Unter den Säureadditionssalzen sind jene, in welchen das Anion ein landwirtschaftlich verträgliches Anion ist, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Acetat, Oxalat und ähnliche.
  • Die Verbindungen dieser Erfindung oder ihre Vorläufer können gemäß der folgenden Verfahren hergestellt werden Verfahren A Base Lösungsmittel
  • wo Het ein fünfgliedriger Heterocyclus ist, wie oben für die Formel I definiert, Ar Phenyl ist, wie oben für die Formel I definiert, R¹ wie oben für die Formel I definiert ist und W eine gute Abgangsgruppe ist, wie Halogen, zum Beispiel Chlor, ein Alkoxy, zum Beispiel Ethoxy, ein Methylsulfonat (-OSO&sub2;-CH&sub3;), oder ein Ester, zum Beispiel Acetat (-OC(O)CH&sub3;).
  • Im Verfahren A wird eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Base in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln umgesetzt, um das erwünschte Produkt der Formel I zu erhalten.
  • Beispiele der Verbindungen der Formel III, welche im obigen Verfahren A verwendet werden können, sind z. B. Benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 4-Methylbenzoylchlorid, 3,5-Dichlorbenzoylchlorid, 2-Brombenzoylchlorid, 3-Cyanobenzoylchlorid,Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Benzoeessigsäureanhydrid, Benzoemethansulfonsäureanhydrid und ähnliche. Die Verbindungen der Formel III sind im allgemeinen kommerziell erhältlich, oder können mittels bekannter Verfahren hergestellt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung im obigen Verfahren A sind z. B. Wasser; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und ähnliche; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und ähnliche, Glyme, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Pyridin; oder Halogenalkane, wie Methylenchlorid; oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Toluol, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus diesen Lösungsmitteln.
  • Beispiele von Basen zur Verwendung im obigen Verfahren A sind z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin; Pyridin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid; oder Kaliumhydroxid. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid oder Triethylamin.
  • Die Verbindungen der Formel II werden aus kommerziell erhältlichen Verbindungen durch Verfahren hergestellt, wie unten beschrieben, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt sind.
  • Das obige Verfahren A kann bei Temperaturen zwischen ungefähr -50ºC und ungefähr 150ºC ausgeführt werden. Vorzugsweise, wenn W ein Halogen-Rest ist, wird die Reaktion zwischen ungefähr 0ºC und ungefähr 30ºC ausgeführt. Wenn W Alkoxy ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr 100ºC und ungefähr 150ºC ausgeführt. Wenn W Methylsulfonat ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr -20ºC bis ungefähr 20ºC ausgeführt. Wenn W ein Ester ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr 0ºC und ungefähr 50ºC ausgeführt.
  • Die Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch Verfahren A wird vorzugsweise bei ungefähr atmosphärischem Druck ausgeführt, obgleich höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden können, falls erwünscht.
  • Im Verfahren A werden vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktanden verwendet, obgleich höhere oder niedrigere Mengen angewendet werden können, falls erwünscht.
  • Im allgemeinen wird ungefähr ein Äquivalent Base pro Äquivalent des Reaktanden der Formel III verwendet. Verfahren B Base Lösungsmittel
  • wo Ar Phenyl ist, wie oben für die Formel I definiert, R¹ wie oben für Formel I definiert ist, Het ein fünfgliedriger Heterocyclus ist, wie oben für Formel I definiert, und W eine gute Abgangsgruppe ist, wie Halogen, zum Beispiel Chlor; ein Alkoxy, zum Beispiel Ethoxy; Methylsulfonat (-OSO&sub2;CH&sub3;); oder ein Ester, zum Beispiel Acetat (-OC(O)CH&sub3;).
  • Im Verfahren B wird ein N'-substituiertes N-Benzylhydrazin der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V in Gegenwart einer Base in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder einem Gemisch der Lösungsmittel umgesetzt, um das erwünschte Produkt der Formel I zu erhalten.
  • Beispiele der Verbindungen der Formel IV, welche im obigen Verfahren B verwendet werden können, sind z. B. N'-Isopropyl-N-benzoylhydrazin, N'-sec-Butyl-N-benzoylhydrazin, N'-(1-Methyl)neopentyl-N-benzoylhydrazin, N'-Neopentyl-N-benzoylhydrazin, N'-Isobutyl-N-benzoylhydrazin, N'-(1,2,2-Trimethylpropyl)-N-benzoylhydrazin, N'-Diisopropylmethyl-N-benzoylhydrazin, N'-t-Butyl-N-benzoylhydrazin, N'-t-Butyl-N-(4-methylbenzoyl)hydrazin, N-t-Butyl-N-(4-chlorbenzoyl)hydrazin und ähnliche.
  • Die Verbindungen der Formel V sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder werden durch Verfahren, wie unten beschrieben, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt sind, aus im Handel erhältlichen Verbindungen hergestellt.
  • Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung im obigen Verfahren B sind z. B. Wasser; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und ähnliche; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und ähnliche; Glyme, Tetrahydrofuran; Acetonitril; Pyridin; oder Halogenalkane, wie Methylenchlorid; oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Toluol, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus diesen Lösungsmitteln.
  • Beispiele von Basen zur Verwendung im obigen Verfahren B sind z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin; Pyridin, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid; oder Kaliumhydroxid. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid oder Triethylamin.
  • Das obige Verfahren B kann bei Temperaturen zwischen ungefähr -50ºC und ungefähr 150ºC ausgeführt werden. Vorzugsweise, wenn W ein Halogenrest ist, wird die Reaktion zwischen ungefähr 0ºC und ungefähr 30ºC ausgeführt. Wenn W Alkoxy ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr 100ºC und ungefähr 150ºC ausgeführt. Wenn W Methylsulfonat ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr -20ºC bis ungefähr 20ºC ausgeführt. Wenn W ein Ester ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr 0ºC und ungefähr 50ºC ausgeführt.
  • Die Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch Verfahren B wird vorzugsweise bei ungefähr atmosphärischem Druck ausgeführt, obgleich höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden können, falls erwünscht.
  • Im Verfahren B werden vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktanden verwendet, obgleich höhere oder niedrigere Mengen angewendet werden können, falls erwünscht.
  • Im allgemeinen wird ungefähr ein Äquivalent Base pro Äquivalent des Reaktanden der Formel V verwendet. Verfahren C Base Lösungsmittel
  • wo Ar Phenyl ist, wie oben für die Formel I definiert, Het ein fünfgliedriger Heterocyclus ist, wie oben für Formel I definiert, R¹ wie oben für Formel I definiert ist und W eine gute Abgangsgruppe ist, wie Halogen, zum Beispiel Chlor; ein Alkoxy, zum Beispiel Ethoxy; Methylsulfonat (-OSO&sub2;CH&sub3;); oder ein Ester, zum Beispiel Acetat (-OC(O)CH&sub3;).
  • Im Verfahren C wird ein N'-substituiertes N-Benzoylhydrazin der Formel VII mit einer Verbindung der Formel V in Gegenwart einer Base in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder einem Gemisch der Lösungsmittel umgesetzt, um das erwünschte Produkt der Formel I zu erhalten.
  • Die Verbindungen der Formel V sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder werden durch Verfahren, wie unten beschrieben, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt sind, aus im Handel erhältlichen Verbindungen hergestellt.
  • Beispiele der Verbindungen der Formel VII, welche im obigen Verfahren C verwendet weden können, sind z. B. N'-t-Butyl-N'-benzoylhydrazin, N'-t-Butyl-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N'-(4-chlorbenzoyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N'-(2-fluorbenzoyl)hydrazin, N'-Isopropyl-N'-benzoylhydrazin, N'-Neopentyl-N'-(chlorbenzoyl)hydrazin und ähnliche.
  • Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung im obigen Verfahren C sind z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und ähnliche; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und ähnliche; Glyme, Tetrahydrofuran; Acetonitril; Pyridin; oder Halogenalkane, wie Methylenchlorid; oder Gemische aus diesen Lösungsmitteln. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Toluol, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus diesen Lösungsmitteln.
  • Beispiele von Basen, die zur Verwendung im obigen Verfahren C geeignet sind, sind z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin; Pyridin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid; oder Kaliumhydroxid. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid oder Triethylamin.
  • Das obige Verfahren C kann bei Temperaturen zwischen ungefähr -50ºC und ungefähr 150ºC ausgeführt werden. Vorzugsweise, wenn W ein Halogen-Rest ist, wird die Reaktion zwischen ungefähr 0ºC und ungefähr 30ºC ausgeführt. Wenn W Alkoxy ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr 100ºC und ungefähr 150ºC ausgeführt. Wenn W Methylsulfonat ist, wird die Reaktion vorzugsweise zwischen ungefähr -20ºC bis ungefähr 20ºC ausgeführt. Wenn W ein Ester ist, wird die Reaktion zwischen ungefähr 0ºC und ungefähr 50ºC ausgeführt.
  • Die Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung durch Verfahren C wird vorzugsweise bei ungefähr atmosphärischem Druck ausgeführt, obgleich höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden können, falls erwünscht.
  • Im Verfahren C werden vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktanden verwendet, obgleich höhere oder niedrigere Mengen angewendet werden können, falls erwünscht.
  • Im allgemeinen wird ungefähr ein Äquivalent Base pro Äquivalent des Reaktanden der Formel V verwendet.
  • Die Verbindungen der Formel II werden durch Verfahren hergestellt, die den Fachleuten im Stand der Technik gut bekannt sind. Beispielhaft wird ein geeignet substituiertes Hydrazin (wie t-Butylhydrazin) mit einem heterocyclischen Ester (z. B.) in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln (wie Ethanol) in der Hitze umgesetzt, um die Verbindungen der Formel II zu erhalten (z. B. N'-t-Butyl-N-Hydrazin); eine heterocyclische Carbonsäure (wie 2-) wird mit Methansulfonylchlorid in Gegenwart einer Base (wie Triethylamin) in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch der Lösungsmittel (wie Methylenchlorid) umgesetzt, um das entsprechende gemischte Anhydrid (z. B.) zu erhalten, welches dann mit einem geeignet substituierten Hydrazin (wie t-Butylhydrazin) in Gegenwart einer Base (wie Triethylamin) in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch der Lösungsmittel (wie Methylenchlorid) umgesetzt wird, um die Verbindungen der allgemeinen Formel II zu erhalten (wie N'-t-Butyl-N-hydrazin), ein geeignet substituiertes Hydrazin (wie t-Butylhydrazin) wird mit einem heterocyclischen Carbonsäurechlorid (z. B.) in Gegenwart einer Base (wie Natriumhydroxid) in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch der Lösungsmittel (wie Toluol) umgesetzt, um die Verbindungen der Formel II (wie N'-t-Butyl-N-hydrazin) zu erhalten.
  • Geeignet substituierte Hydrazine, wie t-Butylhydrazin, Isopropylhydrazin und ähnliche, sind kommerziell erhältlich oder können durch Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt sind.
  • Die Verbindungen der Formel IV werden aus kommerziell erhältlichen Materialien durch Verfahren hergestellt, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt sind. Ein geeignet substituiertes Hydrazin (wie t-Butylhydrazin) wird zum Beispiel mit einem Benzoylchlorid (wie Benzoylchlorid, 3-Methylbenzoylchlorid oder 4-Chlorbenzoylchlorid) in Gegenwart einer Base (wie wässeriges Natriumhydroxid) in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln (wie Toluol) umgesetzt, um die Verbindungen der Formel IV (wie N'-t-Butyl-N-Benzoylhydrazid, N'-t-Butyl-(3-methylbenzoyl)hydrazin oder N'-t-Butyl-(4-chlorbenzoyl)hydrazin) zu erhalten.
  • Die Verbindungen der Formel V sind als solche kommerziell erhältlich, oder können aus kommerziell erhältlichen Materialien mittels Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, wie oben beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel VII können kommerziell erhältlichen Reaktanden durch Verfahren hergestellt werden, die den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind. Ein geeignet substituiertes Hydrazin (wie t-Butylhydrazin) wird zum Beispiel mit einem Aldehyd oder Keton (wie Aceton) in Gegenwart einer Base (wie Triethylamin) umgesetzt, um ein Hydrazon zu erhalten, welches dann mit einem Benzoylchlorid in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln in Gegenwart einer Base (wie Natriumhydroxid) umgesetzt, um ein N'-substituiertes N'-Benzoylhydrazon zu erhalten, welches dann mit einer Säure (wie Chlorwasserstoffsäure) umgesetzt wird, um die Verbindung der Formel VII zu erhalten. Alternativ wird ein geeignet substituiertes Hydrazin (wie t-Butylhydrazin) mit di-tert-Butylcarbonat in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln (wie Toluol/Wasser) umgesetzt, um ein N'-t-Butyl-N-t-butoxycarbonylhydrazin zu erhalten, welches dann mit einem Benzoylchlorid in einem inerten oder im wesentlichen inerten Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln umgesetzt wird, um ein N'-t-Butyl-N'-benzoyl-N-t-butoxycarbonylhydrazin zu erhalten, welches dann mit einer Säure umgesetzt wird, um die erwünschte Verbindung der Formel VII zu erhalten.
  • Modifikationen der obigen Verfahren können notwendig sein, um den reaktiven Funktionalitäten von besonderen A- und/oder B-Substituenten zu entsprechen. Derartige Modifikationen würden offensichtlich und den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sein.
  • Es wird von den Fachleuten des Standes der Technik anerkannt, daß elektronenanziehende Kräfte mehr als ein Isomer der Verbindungen der Formel I verursachen können. Es kann ein Unterschied in den Eigenschaften, wie biologische Aktivität und physikalische Charakteristiken, unter derartigen Isomeren auftreten. Es wird angenommen, daß die Verfahren der Verbindungen der Formel I, die hier beschrieben werden, nicht ein Isomer gegenüber anderen bevorzugt ergeben. Die Abtrennung eines spezifischen Isomers kann durch Standardtechniken erzielt werden, die den Fachleuten des Standes der Technik gut bekannt sind, wie Silicagelchromatographie.
  • Die landwirtschaftlich verträglichen Salze der von der Formel I umfaßten Verbindungen der Erfindung können hergestellt werden, indem ein Metallhydroxid, ein Metallhydrid oder ein Amin oder Ammoniumsalz, wie ein Halogenid, Hydroxid oder Alkoxid mit einer Verbindung der Formel I mit einem oder mehreren Hydroxy- oder Carboxy-Resten umgesetzt werden, oder durch Umsetzen eines quaternären Ammoniumsalzes, wie Chlorid, Bromid, Nitrat oder ähnliches, mit einem Metallsalz der Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel. Wenn Metallhydroxide als Reagentien verwendet werden, sind brauchbare Lösungsmittel z. B. Wasser; Ether, wie Glyme und ähnliche; Dioxan; Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und ähnliche. Wenn Metallhydride als Reagentien verwendet werden, sind brauchbare Lösungsmittel z. B. nicht-hydroxylische Lösungsmittel, zum Beispiel Ether, wie Dioxan, Glyme, Diethylether und ähnliche; Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Heptan, Octan und ähnliche; Dimethylformamid und ähnliche. Wenn Amine als Reagentien verwendet werden, sind brauchbare Lösungsmittel z. B. Alkohole, wie Methanol oder Ethanol; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan und ähnliche; Tetrahydrofuran; Glyme; Dioxan oder Wasser. Wenn Ammoniumsalze als Reagentien verwendet werden, sind brauchbare Lösungsmittel z. B. Wasser; Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Glyme; Tetrahydrofuran; oder ähnliche. Wenn das Ammonimsalz anders ist als ein Hydroxid oder Alkoxid, wird im allgemeinen eine zusätzliche Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, -hydrid, oder -alkoxid verwendet. Die besondere Wahl des Lösungsmittels wird von den relativen Löslichkeiten der Ausgangsmaterialien und der erhaltenen Salze abhängen, und es können eher Aufschlämmungen als Lösungen von bestimmten Reagentien verwendet werden, um die Salze zu erhalten. Im allgemeinen werden äquivalente Mengen der Ausgangsreagentien verwendet, und die salzbildende Reaktion wird bei ungefähr 0ºC bis ungefähr 100ºC, vorzugsweise bei ungefähr Raumtemperatur, ausgeführt.
  • Die Säureadditionssalze der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzen der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Propion-, Benzoe- oder einer anderen geeigneten Säure mit einer Verbindung der Formel I, die einen basischen funktionellen Rest besitzt, in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Halogenalkane und ähnliche. Im einzelnen wird die Wahl des Lösungsmittels von den relativen Löslichkeiten der Ausgangsmaterialien und der erhaltenen Salze abhängen, und es können eher Aufschlemmungen als Lösungen von bestimmten Reagentien verwendet werden, um die Salze zu erhalten. Im allgemeinen werden äquivalente molare Mengen der Ausgangsmaterialien verwendet, und die salzbildende Reaktion wird bei ungefähr -10ºC bis ungefähr 100ºC, bevorzugt bei ungefähr Raumtemperatur, ausgeführt.
  • Die folgenden Beispiele werden diese Erfindung weiter darstellen, sie sind aber nicht dazu gedacht, die Erfindung auf irgendeine Weise zu beschränken. In Tabelle I werden sechsgliedrige heterocyclische Derivate einiger N'-substituierter N,N'-Dialkylhydrazine der vorliegenden Erfindung, die hergestellt worden sind, aufgelistet. Die Struktur dieser Verbindungen wurde durch NMR- und in einigen Fällen durch IR- und/oder durch Elementaranalyse bestätigt. Die spezifische darstellende Herstellung der Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 9, 15 und 24 wird nach der Tabelle I beschrieben. Tabelle I Beisp. Nr.
    • Beispiel 1 Herstellung von N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(2-furoyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N'-benzoylhydrazin (1 g) wurde in 20 ml Toluol gelöst. Wasser (5 ml) und 50%iges wässeriges Natriumhydroxid (1,25 g) wurden zugegeben, gefolgt von 2-Furoylchlorid (0,68 g). Nach Rühren während 7 Stunden bei Raumtemperatur wurden 0,3 g 2-Furoylchlorid und das Gemisch während weiterer 6 Stunden gerührt. Das feste Produkt, N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(2-furoyl)hydrazin, wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Fp. 155-175ºC.
    • Beispiel 2 Herstellung von N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(2-thiophencarbonyl)hydrazin
  • N'-t-Butyl-N'-benzoylhydrazin (1,0 g) wurde in 20 ml Toluol gelöst. 50%iges wässeriges Natriumhydroxid (1,25 g) wurden zugegeben, gefolgt von 2-Thiophencarbonylchlorid (0,76 g). Das Gemisch wurde während 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das feste Produkt, N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(2-thiophencarbonyl)hydrazin, wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Fp. > 200ºC.
    • Beispiel 3 Herstellung von N'-t-Butyl-N-(2-thiophencarbonyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-thiophencarbonyl)hydrazin (1 g) wurden in 10 ml Toluol gelöst und mit 50%igem wässerigem Natriumhydroxid (1,0 g) und Wasser (2 ml) behandelt, gefolgt von Benzoylchlorid (0,8 g). Nach Rühren während 14 Stunden bei Raumtemperatur wurde das feste Produkt, N'-t-Butyl-N-(2-thiophencarbonyl)-N'-benzoylhydrazin, durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Fp. > 190ºC.
    • Beispiel 4 Herstellung von N'-t-Butyl-N-(2-furoyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(2-furoyl)hydrazin (1,0 g) wurde in 10 ml Toluol und 2 ml Wasser gelöst. 50%iges wässeriges Natriumhydroxid (1,0 g) wurde zugegeben, gefolgt von Benzoylchlorid (0,8 g). Nach Rühren während 14 Stunden bei Raumtemperatur wurde das feste Produkt, N'-t-Butyl-N-(2-furoyl)-N'-benzoylhydrazin, durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Fp. 160-162ºC.
    • Beispiel 9 Herstellung von N'-t-Butyl-N-(4-methylbenzoyl)-N'-(2,5-dichlorthiophen-3-carbonyl)hy-drazin
  • N'-t-Butyl-N-4-methylbenzoylhydrazin (0,7 g) wurde in 35 ml Toluol gelöst. Wasser (5 ml) und 50%iges wässeriges Natriumhydroxid (0,8 g) wurden zugegeben, gefolgt von 2,5 Dichlorthiophen-3-carbonylchlorid (2,0 g). Nach Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur wurde Ether zugegeben, und die organische Schicht abgetrennt. Abdampfen ergab einen Feststoff, welcher mit 10% Ether-Hexan pulverisiert wurde, um N'-t-Butyl-N-(4-methylbenzoyl)-N'-(2,5-dichlorthiophen-3-carbonyl)hy-drazin zu erhalten. Fp. 163-165ºC.
    • Beispiel 15 Herstellung von N'-t-Butyl-N-(N-methyl-2-pyrrolcarbonyl)-N'-benzoylhydrazin
  • N'-t-Butyl-N-(N-methyl-2-carbonylpyrrol)hydrazin (0,8 g) wurden in 10 ml Toluol und 1 ml Wasser gelöst. 50%iges wässeriges Natriumhydroxid (10 Tropfen) wurden zugegeben, gefolgt von Benzoylchlorid (1,2 g). Nach 14stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Ether zugegeben, und das Produkt N'-t-Butyl-N- (N-methyl-2-pyrrolcarbonyl)-N'-benzoylhydrazin, wurde isoliert, gefolgt von Filtration und Waschen mit Ether. Fp. 182-185ºC.
    • Beispiel 24 Herstellung von N'-t-Butyl-N-(1,2,3-triazol-4-carbonyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin-
  • 1,2,3-Triazol-4-carbonsäure (1,0 g) und Triethylamin (0,9 g) wurden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Methansulfonylchlorid (1,0 g) wurde tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Reaktionsgemisch während 0,5 Stunden gerührt. N'-t-Butyl-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin (1,84 g) in 10 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurde tropfenweise zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 14 Stunden stehengelassen. Wässeriges Natriumbicarbonat wurde zugegeben. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu einem gelben Öl abgedampft. Die Chromatographie auf Silicagel unter Verwendung von Aceton als Elutionsmittel ergab N'-t-Butyl-N-(1,2,3-triazol-4-carbonyl)-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin.
  • Indem im wesentlichen den Prozeduren in den oben beschriebenen Verfahren gefolgt wurde, und wie durch die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 1, 2, 3, 4, 9, 15 und 24 beispielhaft dargestellt, wurden die Verbindungen der Formel I hergestellt.
  • Wie früher angemerkt, weisen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete insektizide Aktivität auf und sind gegen Insekten der Ordnung Lepidoptera selektiv.
  • Im allgemeinen können zur Kontrolle von Insekten in der Landwirtschaft, Gartenwirtschaft und im Forstbereich die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit einer Dosierung verwendet werden, die von ungefähr 10 Gramm bis ungefähr 10 Kilogramm der aktiven Substanz pro Hektar entspricht, und von ungefähr 100 Gramm bis ungefähr 5 Kilogramm pro Hektar der aktiven Substanz sind bevorzugt. Die genaue Menge der Dosierung kann für eine vorgegebene Situation routinemäßig bestimmt werden und hängt von einer Reihe von Faktoren ab, zum Beispiel von der verwendeten Substanz, der Art des Insektes, der verwendeten Formulierung, dem Zustand des mit dem Insekt befallenen Getreides und der vorherrschenden Wetterbedingungen. Der Ausdruck "Insektizid", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet wird, sollte als jedes Mittel angesehen werden, welches die Existenz oder das Wachstum der Zielinsekten nachteilig beeinflußt. Solche Mittel können eine vollständige Tötungswirkung, Auslöschung, Wachstumsbeschränkung, Hemmung, Verringerung in der Zahl oder in irgendeiner Kombination davon umfassen. Die Ausdrücke "kontrollieren" und "bekämpfen", wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet werden, sollten angesehen werden, daß sie "insektizid" und den Schutz der Pflanzen von Insektenschaden, enthalten. Durch "insektizid wirksame Menge" ist gemeint, daß die Dosierung der aktiven Substanz ausreichend ist, um eine "Kontrolle" über Insekten auszuüben.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können zu den praktischen Anwendungen in der Form von Mitteln oder Formulierungen ausgenutzt werden. Beispiele der Herstellung von Mitteln und Formulierungen können in der Veröffentlichung der American Chemical Society "Pesticidal Formulation Research", (1969), Advances in Chemistry Series Nr. 86, geschrieben von Wade Van Valkenburg; und der Marcel Dekker Inc. Publikation "Pesticide Formulations", (1973), herausgegeben von Wade Van Valkenburg gefunden werden. In diesen Mitteln und Formulierungen werden die aktive Substanz oder Substanzen mit herkömmlichen, inerten, landwirtschaftlich verträglichen (das heißt pflanzenkompatiblen und/oder pestizidisch inerten) Verdünnungsmitteln oder Streckungsmitteln, wie einem festen Trägermaterial oder einem flüssigen Trägermaterial, des Typus, der in herkömmlichen Mitteln oder Formulierungen brauchbar ist, gemischt. Mit landwirtschaftlich verträglichem Träger ist jede Substanz gemeint, welche verwendet werden kann, um den aktiven Bestandteil in dem Mittel zu lösen, dispergieren oder diffundieren, ohne die Wirksamkeit des aktiven Bestandteils zu beeinträchtigen und welches selbst keinen signifikanten schädlichen Defekt auf den Boden, die Ausrüstung, erwünschte Pflanzen oder das landwirtschaftliche Umfeld besitzt. Falls gewünscht, können auch herkömmliche Hilfsstoffe, wie grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren Antischaummittel und Antiabdriftmittel zugegeben werden.
  • Beispiele von Mitteln und Formulierungen gemäß der Erfindung sind wässerige Lösungen und Dispersionen, ölige Lösungen und Öldispersionen, Pasten, Staupulver, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, fließbare Mittel, Granulate, Köder, Invertemulsionen, Aerosolmittel und Rauchkerzen.
  • Benetzbare Pulver, Pasten, fließbare Mittel und emulgierbare Konzentrate sind konzentrierte Präparate, welche vor oder während der Verwendung mit Wasser verdünnt werden.
  • Köder sind Präparate, welche im allgemeinen eine Nahrung oder eine andere Substanz enthalten, welche den Zielschädling anziehen, welche mindestens ein tödliches oder nicht tödliches Gift enthalten. Tödliche Gifte töten den Schädling nach Aufnahme des Köders, während nicht tödliche Gifte das Verhalten, die Gewohnheiten der Nahrungsaufnahme und die Physiologie des Schädlings zum Zweck der Kontrolle ändern.
  • Die Invertemulsionen werden hauptsächlich für Luftanwendung verwendet, wo große Gebiete mit einer vergleichsweise kleinen Menge des Präparates behandelt werden. Die Invertemulsion kann im Sprühapparat kurz vor, oder sogar währrend der Sprühoperation durch Emulgieren von Wasser in einer Öllösung oder einer Öldispersion der aktiven Substanz hergestellt werden.
  • Die Mittel und Formulierungen werden auf eine bekannte Weise hergestellt, zum Beispiel durch Strecken der aktiven Verbindungen mit herkömmlichen dispergierbaren flüssigen Verdünnungsträgern und/oder dispergierbaren festen Trägern, gegebenenfalls mit der Verwendung von Trägervehikelunterstützung, z. B. herkömmliche grenzflächenaktive Mittel, z. B. emulgierende Mittel und/oder dispergierende Mittel, wodurch zum Beispiel in dem Fall, wo Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zugegeben werden können. Die folgenden können hauptsächlich zur Verwendung als herkömmliche Trägervehikel für diesen Zweck angesehen werden. Aerosoltreibmittel, welche bei normalen Temperaturen und Drücken gasförmig sind, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; inerte dispergierbare flüssige Verdünnungsträger, z. B. inerte organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthaline etc.), halogenierte, insbesondere chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoff (z. B. Chlorbenzole etc.), Cycloalkane (z. B. Cyclohexan etc. ), Paraffine (z. B. Erdöl- oder Mineralölfraktionen), chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Chlorethylene etc.), pflanzliche Öle (z. B. Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl, Kornöl etc.), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Glycol etc.), sowie Ether und Ester davon (z. B. Glycolmonomethylether etc.), Amine (z. B. Ethanolamin etc.), Amide (z. B. Dimethylformamid etc.), Sulfoxide (z. B. Dimethylsulfoxid etc.), Acetonitril, Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron etc.) und/oder Wasser, feste Träger, z. B. natürliche, gemahlene Mineralien, wie Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische gemahlene Mineralien, wie hochdispergierte Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silicate; feste Träger für Granulate sind z. B. zerkleinerte und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calzit, Marmor, Bimsstein, Sepiolith und Dolomit, sowie synthetische Granulate, anorganischer und organischer Mehle und Granulate von organischem Material, wie Sägestaub, Kokosnußschalen, Getreidehülsen und Tabakpflanzenstengel. Die folgenden können hauptsächlich zur Verwendung als herkömmliche Trägervehikelhilfsstoffe angesehen werden: emulgierende Mittel, wie kationische und/oder nicht-ionische und/oder anionische emulgierende Mittel (z. B. Polyethylenoxidester von Fettsäuren, Polyethylenoxidether von Fettalkoholen, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Albuminhydrolisate etc. und insbesondere Alkylarylpolyglycolether, Magnesiumstearat, Natriumoleat etc.); und/oder dispergierende Mittel, wie Lignin, Sulfitablaugen, Methylcellulose etc.
  • Klebstoffe, wie Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in der Form von Pulvern, Granulaten oder Latizes, wie Gummi-Arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, können in den Formulierungen verwendet werden.
  • Falls erwünscht ist es möglich, Färbemittel in den Mitteln und Formulierungen zu verwenden, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, wie anorganische Pigmente, zum Beispiel Eisenoxid, Titanoxid und Preußisch-Blau und organische Farbstoffe, wie Alizarinfarbstoffe, Azo-Farbstoffe und Methallphthalocyanin-Farbstoffe und Spurenelemente, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink.
  • Die aktiven Verbindungen der vorliegenden Erfindung können alleine angewendet werden, oder in der Form von Gemischen mit einer anderen und/oder mit solchen festen und/oder flüssigen dispergierbaren Trägervehikeln und/oder mit anderen bekannten kompatiblen aktiven Mitteln, insbesondere Pflanzenschutzmitteln, wie weiteren Insektiziden, Arthropotiziden, Nematiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Rodentiziden, Herbiziden, Düngemitteln, wachstumsregulierenden Mitteln, synergistischen Mitteln etc., falls erwünscht, oder in der Form von besonderen Dosispräparationen für spezifische Anwendung, die daraus gemacht sind, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulaten, welche so verwendungsfertig sind.
  • Was kommerziell vermarktete Präparationen betrifft, so umfassen diese im allgemeinen Trägermittelgemische, in welchen die aktive Verbindung in einer Menge im wesentlichen zwischen ungefähr 0,1 Gew.-% und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1 Gew.-% und 90 Gew.-%, und mehr bevorzugt zwischen ungefähr 1 Gew.-% und 75 Gew.-% des Gemisches vorhanden sind. Trägermittelgemische, die für direkte Anwendung oder Feldanwendung geeignet sind, umfassen im allgemeinen jene, in welchen die aktive Verbindung in einer Menge im wesentlichen zwischen ungefähr 0,0001% und 5%, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,001 Gew.-% und 3 Gew.-% des Gemisches verwendet wird. Die vorliegende Erfindung umfaßt auf diese Weise ganz allgemeine Formulierungen und Mittel, welche Gemische eines herkömmlichen dispergierbaren Verdünnungsmittels oder Trägers enthalten, wie (1) ein dispergierbarer inerter feinzerteilter Trägerfeststoff und/oder (2) eine dispergierbare Trägerflüssigkeit, wie ein inertes organisches Lösungsmittel und/oder Wasser, welche vorzugsweise eine grenzflächenaktiv wirksame Menge eines Trägervehikelhilfsstoffes enthält (z. B. ein grenzflächenaktives Mittel, wie ein emulgierendes Mittel und/oder ein dispergierendes Mittel), und eine Menge der aktiven Verbindung, im allgemeinen zwischen ungefähr 0,0001 Gew.-% und ungefähr 99 Gew.-% des Mittels, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,001 Gew.-% und ungefähr 90 Gew.-% der Zusammensetzung und mehr bevorzugt zwischen ungefähr 0,01 Gew.-% und ungefähr 75 Gew.-% des Mittels enthält, welche für den in Frage stehenden Zweck wirksam ist.
  • Die aktive Verbindung kann durch allgemein angewandte Verfahren als Sprays aufgetragen werden, wie herkömmliche hochgallonige hydraulische Sprays, niedergallonige Sprays, extrem kleinvolumige Sprays, Gebläsespray, Flugzeugbesprühung und Stäube. Falls kleinvolumige Anwendungen erwünscht sind, wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung verwendet. In ultrakleinvolumigen Anwendungen wird ein flüssiges Mittel, welches die aktive Verbindung enthält, gewöhnlich als ein Spray aufgetragen (z. B. Nebel) durch Mittel einer Atomisierausrüstung in einer feinzerteilten Form (durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 50 bis ungefähr 100 Micron oder weniger), wobei aus Flugzeugen das Getreide besprüht wird. Typischerweise werden nur einige wenige Liter pro Hektar benötigt, häufig sind Mengen bis ungefähr 15 bis 1000 g/Hektar, vorzugsweise ungefähr 40 bis 600 g/Hektar, ausreichend. Bei ultrakleinem Volumen ist es möglich, hochkonzentrierte flüssige Mittel mit den genannten flüssigen Trägervehikeln zu verwenden, die von ungefähr 20 bis ungefähr 95 Gew.-% der aktiven Verbindung enthalten.
  • Weiters werden als vorliegende Erfindung Verfahren zum Töten, Bekämpfen oder Kontrollieren von Insekten angesehen, welche das Kontaktieren der Insekten mit einer entsprechend bekämpfenden oder toxischen Menge (das heißt eine insektizid wirksame Menge) von mindestens einer aktiven Verbindung der Erfindung alleine oder zusammen mit einem Trägervehikel (Mittel oder Formulierung), wie oben angegeben, umfaßt. Der Ausdruck "Kontaktieren", wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen dieser Anmeldung verwendet wird, sollte angesehen werden, daß zumindest einem von (a) solchen Insekten und (b) ihren entsprechenden Habitaten (das ist der zu schützende Ort, zum Beispiel ein wachsendes Getreide oder ein Gebiet, wo ein Getreide gezogen werden soll) die aktive Verbindung dieser Erfindung alleine oder als ein Bestandteil eines Mittels oder einer Formulierung aufgetragen wird. Die Instant-Formulierungen oder -Mittel werden auf gewöhnliche Weise aufgetragen, zum Beispiel durch Sprühen, Atomisieren, Vaporisieren, Zerstreuen, Zerstäuben, Wässern, Spritzen, Sprinkeln, Ausgießen, Verrauchen, trockenes Finish, feuchtes Finish, Aufschlämmungsfinish und ähnlichem.
  • Es wird natürlich eingesehen, daß die Konzentration der einzelnen aktiven Verbindung, die im Gemisch mit dem Trägervehikel verwendet wird, von solchen Faktoren abhängt, wie dem Typus der verwendeten Ausrüstung, dem Verfahren der Anwendung, dem Gebiet, das behandelt werden soll, den Arten der Schädlinge, die kontrolliert werden sollen, und dem Grad des Befalls. In speziellen Fällen ist es daher möglich, über oder unter die vorher erwähnten Konzentrationsbereiche zu gehen.
  • Granulatpräparationen werden zum Beispiel hergestellt, indem die aktive Substanz in ein Lösungsmittel aufgenommen und die erhaltene Lösung verwendet wird, wie in Gegenwart eines Bindemittels der Fall sein kann, um ein granulares Trägermaterial zu imprägnieren, wie poröse Granulate (zum Beispiel Bimsstein und Atta-Ton oder zerkleinerte Tabakpflanzenstengel oder ähnliches.
  • Eine Granulatpräparation (häufig als "Pellet" bezeichnet) kann alternativ hergestellt werden, indem die aktive Substanz mit gepulverten Mineralien in Gegenwart von Schmiermitteln und Bindemitteln gepreßt und die Zusammensetzung in die erwünschte Korngröße zerkleinert und gesiebt wird.
  • Stäube sind erhältlich, indem die aktive Substanz mit einem inerten festen Trägermaterial in einer Konzentration von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% innig vermischt wird. Beispiele solcher geeigneter fester Trägermaterialien sind Talk, Kaolin, Porzellan, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kalk, Bentonit, Attapulgit, koloidales SiO&sub2; oder Gemische davon und ähnliche Substanzen. Alternativ können organische Trägermaterialien verwendet werden, wie zum Beispiel gemahlene Walnußschalen.
  • Benetzbare Pulver und fließbare Mittel werden hergestellt, indem von ungefähr 10 bis ungefähr 99 Gewichtsteilen eines festen inerten Trägers, wie zum Beispiel die vorher erwähnten Trägermaterialien, mit ungefähr 1 bis 80 Gewichtsteile der aktiven Substanz vermischt werden, welche gegebenenfalls in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst ist, wie Aceton, von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichtsteile eines dispergierenden Mittels, wie zum Beispiel die Lignosulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, die für diesen Zweck bekannt sind, und vorzugsweise auch von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gewichtsteile eines benetzenden Mittels, wie Fettalkoholsulfate oder Alkylarylsulfonate von Fettsäurekondensationsprodukten. Im Fall von fließbaren Mitteln ist auch ein flüssiger inerter Träger, wie Wasser, enthalten.
  • Um emulgierbare Konzentrate herzustellen, wird die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, welches vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbar ist, gelöst oder fein zerteilt, wobei ein Emulgator der erhaltenen Lösung zugegeben wird. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Xylol, Toluol, hochsiedende aromatische Erdöldestillate, zum Beispiel Lösungsnaphtha, destilliertes Teeöl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Beispiele von geeigneten Emulgatoren sind Alkylphenoxypolyglycolether, Polyoxyethylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyethylensorbitolester von Festtsäuren. Die Konzentration der aktiven Verbindung ist in diesen emulgierbaren Konzentraten nicht innerhalb enger Grenzen beschränkt und kann zwischen ungefähr 2 Gew.-% und ungefähr 50 Gew.-% variieren, abhängig von der Löslichkeit des Giftes. Ein geeignetes, flüssiges, hochkonzentriertes Primärmittel, das anders ist, als ein emulgierbares Konzentrat, ist eine Lösung der aktiven Substanz in einer Flüssigkeit, welche mit Wasser leicht mischbar ist, zum Beispiel Aceton, welcher Lösung ein Dispersionsmittel und, wie der Fall sein kann, ein benetzendes Mittel, zugegeben werden. Wenn ein solches primäres Mittel mit Wasser kurz vor oder während der Sprühoperation verdünnt wird, wird eine wässerige Dispersion der aktiven Substanz erhalten.
  • Eine Aerosolpräparation gemäß der Erfindung wird auf die übliche Weise erhalten, indem die aktive Substanz oder eine Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel in einer flüchtigen Flüssigkeit, die zur Verwendung als Treibmittel geeignet ist, zum Beispiel ein Gemisch von Chlor- und Fluorderivaten, von Methan und Ethan, aufgenommen wird.
  • Rauchkerzen oder Rauchpulver, das sind Präparationen, welche in der Lage sind, beim Brennen einen Pestizidrauch abzugeben, werden erhalten, indem die aktive Substanz oder in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, welches zum Beispiel einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in der gemahlenen Form, als einen Brennstoff, eine Substanz, um die Verbrennung als solche aufrechtzuerhalten, zum Beispiel Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat und darüber hinaus eine Substanz zum Verzögern der Verbrennung, zum Beispiel Kaolin, Bentonit und/oder koloidale Kieselsäure.
  • Eine Köderpräparation enthält eine Nahrung oder eine andere Substanz, die auf Schädlinge anziehend wirkt, einen Träger, den Giftstoff, und kann gegebenenfalls weitere Substanzen enthalten, welche üblicherweise in Präparationen dieser Art verwendet werden, wie ein Konservierungsmittel, um das bakterielle oder pilzliche Wachstum zu hemmen, ein wasserfest-machendes Mittel, um einen Zerfall unter nassen Bedingungen zu verhindern, und Farbstoffe oder Färbemittel, wie oben beschrieben.
  • Zusätzlich zu den vorhin erwähnten Bestandteilen können die Präparationen gemäß der Erfindung auch andere Substanzen enthalten, die üblicherweise in Präparationen dieser Art verwendet werden.
  • Ein Schmiermittel, wie Kalziumstearat oder Magnesiumstearat, kann zum Beispiel einem benetzbaren Pulver oder einem Gemisch, das granuliert werden soll, zugegeben werden. Darüber hinaus können zum Beispiel "Klebstoffe", wie Derivate der Polyvinylalkoholcellulose und andere kolloidale Materialien, wie Kasein, zugegeben werden, um das Haften dieses Pestizids auf der Oberfläche, die geschützt werden soll, zu verbessern.
  • Eine repräsentative Zubereitung von Mitteln und Formulierungen, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, sind unten als Beispiele A bis i illustrativ, aber nicht beschränkend, angeführt.
    • Beispiel A Granulat
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 0,25
  • Triton X-305 (Bindemittel) (Octylphenyl-30-ethylenoxidethanol) 0,25
  • Agsorb 24/48 (Verdünnungsmittel) (Montmorrillonit Ton) 99,50
  • Zubereitung: Das Gift und Triton X-305 werden in Methylenchlorid gelöst, und das Gemisch wird unter kontinuierlichem Mischen dem Agsorb zugegeben. Dann wird das Methylenchlorid verdampfen gelassen.
    • Beispiel B Staub
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 1,0
  • Talk 99,50
  • Zubereitung: Der Giftstoff wird in überschüssigem Aceton gelöst, und das Gemisch wird auf dem Talk imprägniert. Dann wird das Aceton verdampfen gelassen.
    • Beispiel C Benetzbares Pulver
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 31,3
  • Duponal WA Trocken (Benetzer) (Natriumlaurylsulfat) 2,0
  • Reax 45A (Dispersionsmittel) (Natriumligninsulfonat) 5,0
  • Barden-Ton (Verdünnungsmittel) 31,7
  • HiSil 233 (Verdünnungsmittel) (Natriumsilikat) 30,0
  • Zubereitung: Das Gift, gegebenenfalls in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst, wird auf den Barden-Ton und dem HiSil-Träger absorbiert. Das Duponal und Reax werden dann hinzugegeben, und das gesamte trockene Gemisch wird bis zur Homogenität vermischt. Dann wird das Mittel bis auf eine feine Partikelgröße mikronisiert.
    • Beispiel D Emulgierbares Konzentrat
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 15,0
  • Sponto 232T (Emulgator) (Anionisches und nichtionisches Gemisch der folgenden grenzflächenaktiven Stoffe. Calciumdodecylbenzolsulfonat und ethoxyliertes Alkylphenol) 6,0
  • Sponto 234T (Emulgator) (Anionisches und nichtionisches Gemisch der folgenden grenzflächenaktiven Stoffe. Calciumdodecylbenzolsulfonat und ethoxyliertes Alkylphenol) 4,0
  • Cyclohexanon (Lösungsmittel) 22,5
  • Tenneco 500-100 (Lösungsmittel) (Aromatisches Lösungsmittelgemisch, enthaltend hauptsächlich Xylol, Cumol und Ethylbenzol mit einem Siedepunktbereich von 290-345ºF) 52,5
  • Zubereitung: Alle Bestandteile werden unter kontinuierlichem Schütteln zusammengemischt, bis eine homogene klare Lösung erhalten wird.
    • Beispiel E Aerosol
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 0,5
  • Freon 12 99,5
  • Zubereitung: Die Komponenten werden gemischt und unter Druck in einen geeigneten Behälter gepackt, der mit einer Abgabespraydüse ausgestattet ist.
    • Beispiel F Rauchkerze oder Rauchpulver
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 1,0
  • Holzstaub 96,0
  • Stärke 3,0
  • Zubereitung: Der Giftstoff, der Holzstaub und die Stärke werden zusammen vermischt und dann in eine Kerze geformt, wobei eine kleine Menge Wasser verwendet wird, um die Stärke zu aktivieren.
    • Beispiel G Köder
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 1,00
  • Weizenkleie (Träger und Anlockungsmittel) 89,95
  • Kornsirup (Anlockungsmittel) 7,00
  • Kornöl (Anlockungsmittel) 2,00
  • Kathon 4200 (Konservierungsmittel) (2-n-Octyl-4-isothiazolin-3-on) 0,05
  • Zubereitung: Das Kornöl und der Kornsirup werden der Weizenkleie unter adäquatem Mischen zugegeben. Der Giftstoff und Kathon werden mit überschüssigem Aceton vorgemischt, und diese Lösung wird der Weizenkleiebasis unter kontinuierlichem Mischen zugegeben. Dann wird das Aceton verdampfen gelassen.
    • Verfahren B
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 0,06
  • Granulierter Zucker (Träger und Anlockungsmittel) 99,94
    • Beispiel H Pellet
  • Gleich wie Beispiel G, Verfahren A, mit diesem Zusatz: Das Ködermittel wird in Pellets mit einem Durchmesser von 0,635 cm (1/4'') und einer Länge von 0,95 cm (3/8'') geformt, wobei ein geeigneter Farbstoff und Preßapparat verwendet werden.
    • Beispiel I Fließbares Mittel
  • Bestandteil Gew.-%
  • Gift und Giftverunreinigungen 31,3
  • Duponal WA Trocken (Benetzer) (Natriumlaurylsulfat) 2,0
  • Reax 45A (Dispersionsmittel) (Natriumligninsulfonat) 5,0
  • HiSil 233 (Verdünnungsmittel) (Natriumsilikat) 30,0
  • Kelzan (Verdicker) (Xanthangummi) 0,5
  • Wasser 31,2
  • Zubereitung: Das Gift wird auf den HiSil-Träger absorbiert. Das Duponal und das Reax werden dann zugegeben und das gesamte trockene Gemisch wird bis zur Homogenität vermischt. Dann wird das Mittel zu einer feinen Partikelgröße mikronisiert. Das erhaltene Pulver wird in Wasser suspendiert und das Kelzan zugegeben.
  • Die Mittel und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch bekannte Pestizidverbindungen enthalten. Dies erstreckt das Spektrum der Aktivität der Präparationen und kann Anlaß zu Synergismus geben.
  • Die folgenden bekannten Insektizid-, Fungizid- und Acarizid-Verbindungen sind zur Verwendung in einer solchen kombinierten Präparation geeignet.
  • Insektizide wie: chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel 2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trichlorethan und Hexachlorepoxyoctahydrodimethannaphthalin; Carbamate, zum Beispiel N-Methyl-1-naphthylcarbamate; Dinitrophenole, zum Beispiel 2-Methyl-4,6-dinitrophenol und 2-(2-Butyl)-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat; organische Phosphorverbindungen, wie Dimethyl-2-methoxy-3-carbonyl-1-methylvinylphosphat, O,O-Diethyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat; N-Monomethylamid der O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure; Diphenylsulfide, zum Beispiel p-Chlorbenzyl oder p-Chlorphenylsulfid und 2,4,4',5-Tetrachlordiphenylsulfid; Diphenylsulfonate, zum Beispiel p-Chlorphenylbenzolsulfonat; Methylcarbinole, zum Beispiel 4,4-Dichlor-1-trichlormethylbenzhydrol; Qinoxalinverbindungen, wie Methylqinoxalindihiocarbonat; Amidine, wie N'-(4-Chlor-2-methylphenyl)-N,N-dimethylformamidin; Pyrethroide, wie Allethrin; biologische Stoffe, wie Bacillus turingiensis-Präparationen; organische Zinnverbindungen, wie Tricyclohexylzinnhydroxid, synergistische Mittel, wie Piperonylbutoxid.
  • Fungizide, wie:
  • organische Quecksilberverbindungen, zum Beispiel Phenylquecksilberacetat und Methylquecksilbercyanoguanid; organische Zinnverbindungen, zum Beispiel Triphenylhydroxid und Triphenylzinnacetat; Alkylenbisdithiocarbamate, zum Beispiel Ethylenbisthiozinkcarbamat und Ethylenbisdithiomangancarbamat; und 2,4-Dinitro-6-(2-Octyl-phenylcrotonat), 1-bis(Dimethylamino)phosphoryl-3-phenyl-5-amino-1,2,4-triazol, 6-Methylqinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 1,4-Dithioanthraquinon-2,3-dicarbonitril, N-Trichlormethylthiophthalimid, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N'-dimethylsulfonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril.
    • Biologische Aktivität
  • Es wurde durch biologische Auswertung gefunden, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine pestizide Aktivität besitzen und in der Lage sind, Larven- und Erwachsenen-Formen von Schädlingen, insbesondere von Insekten aus der Ordnung Lepidoptera, zu kontrollieren. Der Fachmann des Standes der Technik weiß, wie die Aktivität einer vorgegebenen Verbindung gegen ein vorgegebenes Insekt und die Dosis bestimmt wird, die erforderlich ist, allgemeine oder selektive insektizide Wirkungen zu erzielen. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung beeinflussen die normale Entwicklung von Insekten teilweise negativ, insbesondere von Insekten der Ordnung Lepidoptera, indem sie den Häutungsprozeß direkt und/oder indirekt beeinflussen.
  • Wie früher bemerkt, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet zum Kontrollieren pflanzenschädigender Insekten in Feldfrüchten kultivierter Pflanzen, wie, aber nicht beschränkt auf, Baumwolle, Gemüse, Korn und anderes Getreide und ähnliches; Forstwirtschaft, wie, aber nicht beschränkt auf, Birke, Fichte, Pinie, Föhre und ähnliche, und Zierpflanzen, Blumen und Bäume. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch insbesondere geeignet zum Kontrollieren von Insekten, die gelagerte Verbrauchsstoffe zerstören, wie Samen und ähnliche; Frucht-Feldfrüchte, wie, aber nicht beschränkt auf, Frucht- und/oder Zitrusbäume, Himbeersträucher und ähnliche und Grasdecken, wie, aber nicht beschränkt auf, Rasen, Grasnarben und ähnliches.
  • Beim Auswerten der Pestizidaktivität der Verbindungen dieser Erfindung wurden die folgenden Testverfahren angewendet.
  • Eine Testlösung, enthaltend 600 Teile pro Million (ppm), wurde hergestellt durch Auflösen der Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton: Methanol, 1 : 1), Zugeben von Wasser, um ein Aceton : Methanol : Wasser-System von 5 : 5 : 90 zu ergeben, und dann einem grenzflächenaktiven Mittel. Ein 1 : 1-Gemisch eines Alkylarylpolyetheralkohols (verkauft unter der Marke Triton X-155) und eines modifizierten Phthalglycerinalkylharzes (verkauft unter der Marke Triton B-1956) wurden zu dem Äquivalent von 1 Unze pro 100 gal - Testlösung als ein grenzflächenaktives Mittel verwendet.
  • Anfängliche Auswertungen wurden für einen oder mehrere der folgenden Schädlinge vorgenommen:
  • Symbol Allgemeiner Name Lateinischer Name
  • SAW Südlicher Armeewurm Spodoptera eridania
  • MBB Mexikanischer Bohnenkäfer Epilachna varivestis
  • BW Baumwollkapselkäfer Anthonomus grandis grandis
  • Für die Blattests mit dem Bohnenkäfer und dem Südlichen Armeewurm wurden einzelne Bohnenblätter (Phaseolus limensis var. Wood' Prolific) auf befeuchtete Stücke von Filtrierpapier in Petrischalen gegeben. Dann wurden die Blätter mit der Testlösung unter Verwendung eines rotierenden Drehtisches besprüht und trocknen gelassen. Die Schalen sind mit 10 Larven des Südlichen Armeewurms, die sich im dritten Instar befinden, befallen. Dann werden die Schalen bedeckt.
  • Für den Test mit dem Baumwollkapselkäfer werden 10 erwachsene Käfer in eine gläserne 0,24 l (0,5 Pint) Mason-Standflasche, enthaltend einen kleinen Apfelwürfel, gegeben. Die Kornwürmer werden in die Standflaschen mittels eines Maschennetzes aus Fiberglas eingeschlossen, welches mit einer Flanschkappe mit Schraubengewinde gesichert war. Die Standflaschen werden dann mit der Testlösung unter Verwendung des rotierenden Drehtisches besprüht, wobei der Spray durch das Maschennetz in die Standflasche gerichtet war.
  • Die Prozentsterblichkeit für die Auswertungen mit dem Bohnenkäfer und dem Armeewurm wurden 96 Stunden nach der Behandlung bestimmt. Die Sterblichkeit des Baumwollkapselkäfers wird 48 Stunden nach der Behandlung bestimmt. Die Auswertungen werden auf eine Skala von 0-100 Prozent bezogen, in welcher 0 keiner Aktivität und 100 der vollständigen Tötung entspricht.
  • Der rotierende Drehtisch besteht aus einer fixierten, kontinuierlich betriebenen Sprühdüse, unter welcher die Ziele mit einer fixierten Geschwindigkeit und einem fixierten Abstand rotiert werden. Falls das Ziel eine Petrischale ist (wie für den Armeewurm) beträgt der Abstand von der Düse 38,1 cm (15 Inch). Falls das Ziel eine Mason-Standflasche ist, ist der Abstand zwischen dem geschraubten Deckel und der Düse 15,14 cm (6 Inch) (25,4 cm (10 Inch) von der Basis der Standflasche zur Düse). Die Düse ist 20,32 cm (8 Inch) von der rotierenden Welle angeordnet. Die Ziele auf den einzelnen Blattformen bewegen sich um die Welle mit 1 Umdrehung pro 20 Sekunden, aber nur ein kurzer Abschnitt dieser Zeit tritt im Sprühweg auf. Die Ziele laufen nur einmal unter der Düse durch und werden dann zu den Trocknungshauben entfernt.
  • Die verwendete Düse ist eine 1/4 JCO-Spraying Systems (Wheaton, Illinois) Luftatomisierdüse, die mit einer Flüssigkappe mit der Nr. 2850 und mit einer Luftkappe der Nr. 70 ausgestattet ist. Bei einem angewendeten Luftdruck von 1,7 bar (10 psig) und mit einer Flüssigsiphonzuführung werden in einem Rundsprühmuster mit einem 21º Sprühwinkel 1,9 l/Stunde (0,5 Gallonen pro Stunde) geliefert. Die Ziele werden mit Sprühtröpfchen bis zu dem Punkt eingenebelt, daß die Tröpfchen koaleszieren, um einen gleichförmigen dünnen Film zu bilden, der die Testorganismen nicht ertränkt.
  • Alle Behandlungen werden bei 21,1-26,7ºC (75-80ºF) unter kontinuierlichem Fluoreszenzlicht in einem gut gelüfteten Raum aufrechterhalten.
  • Für (systemische) Erdbehandlungsversuche wird ein Teil der 600 ppm Testlösung auf 150 ppm verdünnt. Zehn (10) ml der 150 ppm-Testlösung wird in die Erde pipettiert (ungefähr 200 g der Standardgewächshauserde) in einem 7,6 cm (3 Inch)-Gefäß, welches einen Bohnensämling enthält. Dies führt zu einer Erdkonzentratioon von ungefähr 8 ppm. Die behandelten Pflanzen werden unter den vorhandenen Gewächshausbedingungen während einer Woche gehalten. Zwei Bohnenblätter werden entfernt und einzeln auf feuchtes Filtrierpapier in Petrischalen gegeben. Ein Blatt wird mit 10 Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers im dritten Instar besetzt. Das andere Blatt wird mit 10 Larven des Südlichen Armeewurms im dritten Instar besetzt. Dann werden die Schalen bedeckt und 3 Tage gehalten, zu welcher Zeit die Prozentkontrolle (Sterblichkeit) bestimmt wird. Eine zweite Beobachtung wird 6 Tage nach dem Besetzen der Schalen vorgenommen, falls der Experimentator die Wirkung für möglicherweise nicht vollständig hält oder es scheint, daß sterbende Insekten Hinweiszeichen auf einige Erholung zeigen. Wo notwendig, werden unbehandelte Bohnenblätter in die Schalen eingebracht, die für eine zweite Beobachtung gehalten werden, um ein Verhungern der Insekten auszuschließen.
  • Die Ergebnisse der anfänglichen Insektizidauswertungen sind in Tabelle II angegeben.
  • Die Blattsprüh-Ergebnisse mit dem Armeewurm und dem Bohnenkäfer sind 96-Stunden-Beobachtungen. Die Sprüh-Ergebnisse mit dem Baumwollkapselkäfer sind 48-Stunden-Beobachtungen. Die Erdbehandlungsergebnisse sind 72-Stunden-Beobachtungen. Nach dem Gutdünken des Experimentators wurden besondere Auswertungen während 144-Stunden-Beobachtungen vorgenommen. Falls es nach 144 Stunden eine Änderung in der Prozentkontrolle gab, ist es in Klammer gezeigt. Tabelle II Anfängliche Biologische Auswertungen Beispiel Nr. Blattanwendung Test-Spezies Erdanwendung Tabelle II (Forts.) Anfängliche Biologische Auswertungen Beispiel Nr. Blattanwendung Test-Spezies Erdanwendung
  • a-72-Stunden-Aussetzungsdaten. Zusätzliche 144-Stunden-Aussetzungswerte sind in der Klammer angegeben, wo sie erhalten wurden und verschieden sind.
  • n.t. = nicht getestet.
  • Wegen ihrer relativ geringen Aktivitäten bei niedrigen Anwendungsraten sind die weniger bevorzugten Verbindungen dieser Erfindung jene, in welchen: A4-Alkyl-substituiertes Phenyl ist und B2-Furyl ist, oder A 4-(3,5-Dimethyl)isoxazolyl oder A-(3,5-Dimethylthio)isothiazolyl ist; und die am wenigsten bevorzugten sind jene, in welchen: A3-Thienyl ist und B4-Chlor-substituiertes Phenyl ist, oder A4-Alkyl-substituiertes Phenyl ist und B4-(2-Phenyl)-1,2,4-triazolyl ist.
  • In seinen mechanischen Aspekten umfaßt daher ein Verfahren der Erfindung zum Verbessern des kommerziellen Wertes und/oder der Profitabilität von verkaufbaren Feldfrüchten aus Pflanzen, deren Wachstum durch Insekten beeinträchtigt ist oder beeinträchtigt werden kann, (1) Beschicken eines Behälters, einer Rauchvorrichtung oder mechanischen Verteilungsvorrichtung mit einem insektiziden Mittel der Erfindung, wie vorhin beschrieben, (2) Verwenden des Containers, der Rauchvorrichtung oder der mechanischen Verteilungsvorrichtung, um das insektizide Mittel in der Form von Granulaten, Staub, Rauch, Dampf oder einer ein grenzflächenaktives Mittel enthaltenden Präparation auf wachsende Pflanzen oder auf ein Wachstumsmedium aufzutragen, wo die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, oder auf die Insekten selbst, (3) Kontrollieren der Dosis des aktiven Bestandteils während dieses Auftragungsschrittes so, daß die Auftragungsgeschwindigkeit der aktiven Insektizidverbindung ausreichend ist, die Insekten zu bekämpfen, aber nicht ausreichend ist, um eine unakzeptable nachteilige Wirkung auf die wachsenden Feldfruchtpflanzen oder auf die im behandelten Gebiet zu ziehenden Feldfruchtpflanzen zu verursachen.
  • Die folgenden Worte sind Marken, welche in einigen oder allen der benannten Staaten registriert sein können: Triton, Agsorb, Duponal, Reax, Hisil, Sponto, Tenneco, Kathon und Kelzan.

Claims (11)

1. Insektizid-aktive Verbindung, nämlich ein substituiertes Dacylhydrazin der Formel:
worin
X und X' gleich oder verschieden voneinander O, S oder NR sind,
R¹ ein unsubstituiertes, verzweigtes (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkyl oder ein geradkettiges, mit ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkyl substituiertes (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, und
A und B ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein bis fünf der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Alkoxyalkyl mit, unabhängig davon, 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkyl-Rest, Alkoxyalkoxy mit, unabhängig davon, 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkyl-Rest, einem -OCO&sub2;R-Rest, (C&sub2;-C&sub6;)-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen (C&sub1;-C&sub4;)alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;) Alkylthio, (C&sub2;-C&sub6;)Alkenylcarbonyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkadienyl, (C&sub2;-C&sub6;)Alkynyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)- alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio, Carboxy, einem -ZCO&sub2;R'-Rest, einem -COR'-Rest, Halogen- (C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl, Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl, Nitro(C&sub1; C&sub6;)alkylcarbonyl, (C&sub1; C&sub6;)Alkoxycarbonyl, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl, einem -OCOR-Rest, einem -NRR'-Rest, Amino, substituiert mit Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy- oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio- Resten, einem -CONRR'-Rest, einem -OCONRR'- Rest, einem -NRCOR'-Rest, einem -NRCO&sub2; R'-Rest, einem -OCONRCOR'-Rest, Sulfhydryl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl- thio, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio, einem -NRCSR'-Rest, einem -SCOR-Rest, sein können,
ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino,
Phenoxy, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy,
(C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino, substituiert ist,
Benzoyl, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino substituiert ist,
Phenoxycarbonyl, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkanoyloxy, oder Amino substituiert ist,
Phenylthio, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder Amino substituiert ist, sind,
oder, wenn zwei benachbarte Positionen auf dem Phenylring mit Alkoxy-Resten substituiert sind, diese Reste verbunden sein können, um zusammen mit den C-Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Dioxolano- oder Dioxano-heterozyklischen Ring auszubilden, oder
ein unsubstituierter oder substituierter, aus Furyl, Thienyl, Triazolyl, Pyrrolyl, Isopyrrolyl, Pyrazolyl, Isoimidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl und Isooxazolyl ausgewählter 5-gliedriger Heterozyklus, wo die Substituenten ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)- Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl, einem -ZCO&sub2;R'-Rest einem -CONRR'- Rest, einem -NRR'-Rest, einem -NRCOR'-Rest oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio sein können, oder
ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl oder Amino(-NRR') sein können, sind
mit der Maßgabe, daß A oder B ein unsubstituierter oder wie vorstehend angegebener substituierter 5-gliedriger Heterozyklus ist, wo R und R' Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl sind, Z (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl ist, "Amino" NRR' bedeutet,
oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin
X und X' O oder S sind,
R¹ ein verzweigtes (C&sub3;-C&sub8;)Alkyl ist, und
A und B ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Alkoxyalkyl mit, unabhängig davon, 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkyl-Rest, einem -COD-Rest, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy sein können,
ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkanoyloxy oder -NDD' sein können,
Phenoxy, wo der Phenylring unsubstituiert oder mit ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy carbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy oder -NDD' substituiert ist,
ein unsubstituierter oder substituierter, aus Furyl, Thienyl, Triazolyl, Pyrrolyl und Oxazolyl ausgewählter 5-gliedriger Heterozyklus, wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy oder -NDD' sein können, oder
ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, Carboxy oder -NDD' sein können, sind,
wobei A oder B ein unsubstituierter oder wie vorstehend angegebener substituierter 5-gliedriger Heterozyklus ist, wo D und D' Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl sind.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin
X und X' O sind,
R¹ ein verzweigtes (C&sub4;-C&sub7;)Alkyl ist, und
A und B ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein bis drei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy sein können,
oder ein unsubstituierter oder substituierter aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Oxazolyl ausgewählter Heterozyklus, wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl sein können, sind,
wobei A oder B ein unsubstituierter oder wie vorstehend angegebener substituierter, 5-gliedriger Heterozyklus ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin
X und X' O sind,
R¹ t-Butyl, Neopentyl(2,2-dimethylpropyl) oder 1,2,2,-Trimethylpropyl ist, und
A und B ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wo die Substituenten ein oder zwei der gleichen oder verschiedenen von Chlor, Fluor, Brom, Jod, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluormethyl sein können, oder
ein unsubstituiertes Furyl oder Thienyl oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Pyrrolyl, wo der Substituent (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl sein kann, sind,
wobei A oder B ein unsubstituierter oder wie vorstehend angegebener substituierter, 5-gliedriger Heterozyklus ist.
5. Insektizide Verbindungen nach Anspruch 1, nämlich N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(2-thiophencarbonyl)hydrazin, N'-t-Butyl-N-(3-thiophencarbonyl)-N'-benzoylhydrazin und N'-t-Butyl-N-(3-furoyl)-N'-benzoylhydrazin.
6. Insektizides Mittel, umfassend einen landwirtschaftlich verträglichen Verdünnungsmittel-Träger und eine insektizide Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Mittel nach Anspruch 5, worin die vorliegende Verbindung 0,001 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis etwa 75 Gew.-% des Mittels beträgt.
8. Insektizides Mittel nach Anspruch 6 oder 7, enthaltend (a) ein Dispersionsmittel, wobei das Mittel in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt, (b) einen flüssigen landwirtschaftlich verträglichen Träger und ein Dispersionsmittel, wobei das Mittel in fließbarer Form oder (c) in Form von Staub vorliegt, (d) ein Bindemittel, wobei das Mittel in Form von Granulat vorliegt, (e) einen Lockstoff, wobei das Mittel in Form eines Köders vorliegt,
oder (f) ein Emulgiermittel, wobei das Mittel in Form eines emulgierbaren Konzentrats vorliegt.
9. Verfahren zur Kontrolle von Insekten, bei dem man die Insekten mit einer insektiziden Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gegebenenfalls in Form eines Mittels nach einem der Ansprüche 6 bis 8 in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Verbindung oder das Mittel wachsenden Pflanzen oder dem Wachstumsmedium, in dem Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer Rate von 10 g bis etwa 10 kg der wirksamen Verbindung pro Hektar, vorzugsweise 100 g bis 5 kg pro Hektar verabreicht wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Insekten der Ordnung Lepidoptera angehören.
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