DE68908789T2 - Insectizide N'-substituierte-N-alkylcarbonyl-N'-acylhydrazine und N'-substituierte-N-acyl-N'-alkylcarbonyl hydrazine. - Google Patents

Insectizide N'-substituierte-N-alkylcarbonyl-N'-acylhydrazine und N'-substituierte-N-acyl-N'-alkylcarbonyl hydrazine.

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DE68908789T2 DE89306052T DE68908789T DE68908789T2 DE 68908789 T2 DE68908789 T2 DE 68908789T2 DE 89306052 T DE89306052 T DE 89306052T DE 68908789 T DE68908789 T DE 68908789T DE 68908789 T2 DE68908789 T2 DE 68908789T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft neue N'-substituierte N-Alkylcarbonyl-N'-acylhydrazine oder N'-substituierte N-Acyl-N'-alkylcarbonylhydrazine, die wertvoll als Insektizide sind, Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten und Verfahren zu deren Anwendung.
  • Die Suche nach Verbindungen, die eine Kombination von ausgezeichneter insektizider Aktivität und geringer unerwünschter Toxizität zeigen, dauert an wegen solcher Faktoren, wie dem Wunsch nach Verbindungen, die größere Aktivität, bessere Selektivität, geringe unerwünschte Einflüsse auf die Umwelt, geringe Produktionskosten und Wirksamkeit gegen Insekten zeigen, die gegen viele bekannte Insektizide resistent sind.
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar zur Kontrolle von pflanzenzerstörenden Insekten in Anpflanzungen von Kulturpflanzen, Schmuckpflanzen und Forstpflanzen.
  • Gewisse Hydrazin- und/oder Hydrazidderivate wurden in der Literatur gezeigt.
  • U.S. Patent Nr. 3,481,972 zeigt 2-(beta-Hydroxyethyl)-2- methylsäurehydrazin-Verbindungen der Formel ZC(O)NHN(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;OH worin Z Furyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Styryl, Dihydrostyryl oder substituiertes Phenyl bedeutet.
  • Von den Verbindungen wird angegeben, daß sie brauchbar als Schädlingsbekämpfungsmittel zur Kontrolle solcher Organismen, wie Insekten, Arachniden, Nematoden, Fungi, Pflanzen und helminthischen Organismen sind.
  • Das U.S. Patent Nr. 4,564,611 zeigt (Di)thiophosphor- und -phosphonsäurederivate der Formel
  • worin R (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl; R&sub1; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, (C&sub1;- C&sub4;)Alkylmercapto, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino bedeuten; R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub5;-C&sub6;)Cycloalkyl, Benzyl oder Furylmethyl bedeuten; R&sub4; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub3;)Alkoxymethyl, (C&sub1;-C&sub3;)Alkylmercaptomethyl oder Phenyl bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, die Aktivität gegen saugende und beißende Insekten, Acariden und Nematoden haben und gute fungicide Wirksamkeit zeigen. Es ist keine Aktivität bezüglich des Insektenwachstums gezeigt. Weiter ist nicht gezeigt, daß R&sub2; einen tertiären Kohlenstoff umfaßt.
  • In 88 J.A.C.S, 4677-4681 (1966) ist N'-tert.-Butyl-N'-methylcarbonyl-N-benzoylhydrazin gezeigt. Es ist keine biologische Aktivität gezeigt.
  • In 25 Aust. J. Chem., 523-529 (1972) sind mehrere N,N'-Dibenzoylhydrazinderivate gezeigt, in denen eines oder beide Stickstoffatome alkyliert oder phenyliert sind. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen gezeigt.
  • In 61 Helv. Chim. Acta, 1477-1510 (1978) sind mehrere N,N'-Dibenzoylhydrazin- und -hydrazidderivate gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 44 J.A.C.S., 2556-2567 (1922) sind Isopropylhydrazin, (CH&sub3;)&sub2;CH-NH-NH&sub2; symmetrisches Diisopropylhydrazin, Dibenzoylisopropylhydrazin und gewisse Derivate gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 44 J.A.C.S., 1557-1564 (1972) sind Isopropyl-, Menthyl- und Bornylsemicarbazide gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 48 J.A.C.S., 1030-1035 (1926) sind symmetrisches Di-methylphenylmethylhydrazin und gewisse verwandte Verbindungen, einschließlich von 1,2-Bis-methylphenylmethyl-4-phenylsemicarbazid gezeigt. Keinge biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 27 Bull. Chem. Soc. Japan, 624-627 (1954) sind gewisse Hydrazinderivate einschließlich alpha, beta-Dibenzoylphenylhydrazin gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In J. Chem. Soc. (C), 1531-1536 (1966) sind N-N'-Dibenzoylphenylhydrazin und N-Acetyl-N'-benzoyl-p-nitro-phenylhydrazin gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 56B Chem. Berichte, 954-962 (1923) sind symmetrische Di-isopropylhydrazine, symmetrische Diisobutyl- und gewisse Derivate einschließlich N-N'-Diisobutyldibenzoylhydrazin gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 590 Annalen der Chemie, 1-36 (1954) sind gewisse N,N'- Dibenzoylhydrazinderivate gezeigt, einschließlich von N'- Methyl- und N'-(2-Phenyl)-isopropyl-N,N'-dibenzoylhydrazin. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen gezeigt.
  • In J. Chem. Soc., 4191-4198 (1952) sind N,N'-Di-n-propylhydrazin und die Bis-3,5-dinitrobenzoylderivate gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 32 Zhur. Obs. Khim., 2806-2809 (1962) ist N'-2,4-Methyl-2,4-pentadien-N,N'-dibenzoylhydrazin gezeigt. Keine biologische Aktivität ist angegeben.
  • In 17 Acta. Chim. Scan., 95-102 (1963) sind 2-Benzoylthiobenzhydrazid (C&sub6;H&sub5;-CS-NHNH-CO-C&sub6;H&sub5;) und gewisse Hydrazon- und Hydrazinderivate gezeigt, einschließlich von 1,2- Dibenzoyl-benzylhydrazin. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 25 Zhur. Obs. Khim, 1719-1723 (1955) sind N,N'-Bis-cyclohexylhydrazin und N,N'-Dibenzoylcyclohexylhydrazin gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In J. Chem. Soc., 4793-4800 (1964) sind gewisse Dibenzoylhydrazinderivate gezeigt einschließlich von Tribenzoylhydrazin und N,N'-Dibenzoylcyclohexylhydrazin. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 36 J. Prakt. Chem., 197-201 (1967) sind gewisse Dibenzoylhydrazinderivate einschließlich von N'-Ethyl-; N'-n- propyl-; N'-Isobutyl-; N-Neopentyl-; N'-n-Heptyl-; und N'- Cyclohexylmethyl-N,N'-dibenzoylhydraz in gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 26 J.O.C., 4336-4340 (1961) ist N'-tert.-Butyl-N,N'-di- (tert.-butoxycarbonyl)-hydrazid gezeigt. Keine biologische Aktivität ist angegeben.
  • In 41 J.O.C., 3763-3765 (1976) ist N'-tert.-Butyl-N- (phenylmethoxycarbonyl)-N'-(chlorcarbonyl)-hydrazid gezeigt. Keine biologische Aktivität ist angegeben.
  • In 94 J.A.C.S., 7406-7416 (1972) ist N'-tert.-Butyl-N,N'- dimethoxycarbonylhydrazid gezeigt. Keine biologische Aktivität ist angegeben.
  • In 43 J.O.C., 808-815 (1978) sind N'-tert.-Butyl-N-ethoxycarbonyl-N'-phenylaminocarbonyl-hydrazid und N'-tert.-Butyl-N-ethoxycarbonyl-N'-methylaminocarbonylhydrazid gezeigt. Keine biologische Aktivität ist für diese Verbindungen angegeben.
  • In 26 J.A.C., 4336-4340 (1961) ist N'-tert.-Butyl-N,N'-di- (tert.-butoxycarbonyl)-hydrazid gezeigt. Keine biologische Aktivität ist angegeben.
  • In 41 J.O.C., 3763-3765 (1976) ist N'-tert.-Butyl-N- (phenylmethoxycarbonyl)-N'-(chlorcarbonyl)-hydrazid gezeigt. Keine biologische Aktivität ist angegeben.
  • In 94 J.A.C.S., 7406-7416 (1972) ist N'-tert.-Butyl-N,N'- dimethoxycarbonylhydrazid gezeigt. Keine biologische Aktivität ist angegeben.
  • In 39 J. Econ. Ent., 416-417 (1946) sind gewisse N-Phenyl- N'-acylhydrazine gezeigt und bezüglich ihrer Toxizität gegen Apfelwicklerlarven bewertet.
  • Die N'-substituierten N-Alkylcarbonyl-N'-acylhydrazine der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von bekannten Verbindungen vor allem durch ihre N- und N'-Substituenten.
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeichnen sich auch durch ihre ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen Insekten der Ordnungen Lepidoptera und Coleoptera aus.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden insektizide Zusammensetzungen und Methoden zur Verwendung solcher Zusammensetzungen bereitgestellt, wobei die Zusammensetzungen einen landwirtschaftlich annehmbaren Träger und eine Insektizid wirksame Menge einer Verbindung der folgenden Formel umfassen:
  • worin X und X' gleich oder verschieden sind und O, S oder NR bedeuten;
  • R&sub1; eine unsubstituierte (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)verzweigte Alkylgruppe oder eine (C&sub1;-C&sub4;)geradkettige Alkylgruppe ist, die mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen (C&sub3;-C&sub6;) Cycloalkylresten substituiert ist; und
  • einer der Reste A und B unsubstituiertes Naphthyl oder substituiertes Naphthyl ist, wobei die Substituenten eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Halogen; Cyano; Nitro; Hydroxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl; Carboxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; Amino; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)-alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben, oder
  • unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten eine bis fünf gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Halogen; Nitro; Cyano; Hydroxy; (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl; (C&sub1;- C&sub6;)Halogenalkyl; Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy; Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy;
  • (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben;
  • (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; Carboxyoxy (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyloxy(C&sub2;-C&sub6;) alkenyl;
  • gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio-;
  • Carboxy; Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl;
  • (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl (C&sub1;-C&sub6;)alkyl, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; -COR;
  • Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl; Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl; Nitro(C&sub1;- C&sub6;)alkylcarbonyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl;
  • Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl; Alkanoyloxy;
  • Amino; (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino;
  • Di(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; Amino oder
  • (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino, wo das N der Amino- oder (C&sub1;- C&sub6;)Alkylaminogruppe mit einer Hydroxy-, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy- oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthiogruppe substituiert ist; Phenylamino; Diphenylamino;
  • -CONRR', -OCONRR', -NRCOR'-, -NRCO&sub2;R, -N(COR)COR';
  • -OCONRCOR'; Sulfhydryl; Halogenthio;
  • (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio; Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio;
  • (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfinyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonyl;
  • Phenylsulfonyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonyloxy;
  • Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylsulfonyloxy; -SO&sub2;NRR';
  • -NRSOR'; -NRSO&sub2;R'; -CSR; -CS&sub2;R; -NRCSR'; -SCOR;
  • unsubstituiertes Phenyl; Phenyl, das mit einer bis drei der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben;
  • Phenoxy, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder mit einer bis drei der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist:
  • Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; oder
  • Phenylthio, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder mit einer bis drei der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist:
  • Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben;
  • oder wenn zwei benachbarte Stellungen im Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, können diese Gruppen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-Heterozyklusringes verbunden sein und
  • der andere der Reste A und B ist unsubstituiertes Adamantyl oder substituiertes Adamantyl, das mit einer bis vier der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist; Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;) alkyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, Carboxy, (C&sub1;- C&sub4;)Alkanoyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;- C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino;
  • wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl sind, und
  • landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
  • Weiterhin werden gemäß der Erfindung insektizide Verbindungen der Formel I, wie oben beschrieben und definiert, bereitgestellt, vorausgesetzt, daß dann, wenn R&sub1; (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkyl ist, die Alkylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom einschließt.
  • Weiterhin werden gemäß der Erfindung insektizide Verbindungen der Formel I, wie oben beschrieben und definiert, bereitgestellt, vorausgesetzt, daß dann, wenn R¹ (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkyl ist, die Alkylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom einschließt.
  • Weiter werden gemäß der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Anwendung dieser Verbindungen und Zusammensetzungen bereitgestellt.
  • Der Ausdruck "Halogen" soll hier Chlor, Fluor, Brom und Iod einschließen. Der Ausdruck "Alkyl" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten umfaßt, wenn nichts an-Teil eines anderen Substituenten umfaßt, wenn nichts anderes angegeben ist, geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Neopentyl und dergleichen und wo dies angegeben ist, höhere Homologe und Isomere, wie n- Octyl, Isooctyl und dergleichen. Der Ausdruck " Halogenalkyl" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten ist eine Alkylgruppe der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen mit einem oder mehreren Halogenatomen, die daran gebunden sind, wie Chlormethyl, 1- oder 2-Bromethyl, Trifluormethyl und dergleichen. In analoger Weise ist "Cyanoalkyl" selbst oder als Teil einer anderen Gruppe eine Alkylgruppe der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Cyanogruppen daran gebunden enthält; "Halogenalkoxy" selbst oder als Teil einer anderen Gruppe ist eine Alkoxygruppe der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die eines oder mehrere Halogenatome daran gebunden enthält, wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy und dergleichen. "Alkenyl" und "Alkinyl" selbst oder als Teil eines anderen Substituenten umfaßt geradkettige und verzweigtkettige Gruppen der angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen. "Alkadienyl" ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, die zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, die konjugiert sein können, wie 1,3-Butadienyl, kumuliert, wie 1,2-Propadienyl oder isoliert, wie 1,4-Pentadienyl.
  • Wegen ihrer guten insektiziden Aktivität umfassen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in den insektiziden Zusammensetzungen und Formulierungen diejenigen, wo unabhängig
  • X und X' O oder S sind,
  • R¹ unsubstituiertes verzweigtes (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkyl oder ein geradkettiges (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, das mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen (C&sub3;- C&sub4;)Cycloalkylgruppen substituiert ist.
  • A Adamantyl ist und
  • B unsubstituiertes Naphthyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl ist, worin die Substituenten eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Halogen; Nitro; Cyano;
  • (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl;; Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl;
  • Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;) alkyl, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; -COZ; Carboxy;
  • (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; Amino; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino; Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; (C&sub1;- C&sub4;-Alkylthio; -CSZ; -CS&sub2;Z; -SCOZ; unsubstituiertes Phenyl; substituiertes Phenyl mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen der folgenden Gruppen:
  • Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; oder Phenoxy, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen der folgenden Gruppen substituiert ist:
  • Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben; oder wenn zwei benachbarte Stellungen im Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, diese Gruppen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-Heterozyklusringes verbunden sein können,
  • Z Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, und
  • landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
  • Insektizide Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit sehr guter Aktivität zur Verwendung in den insektiziden Zusammensetzungen und Formulierungen der vorliegenden Erfindung umfassen diejenigen, wo unabhängig
  • X und X' O oder S sind;
  • R¹ verzweigtes (C&sub3;-C&sub8;)Alkyl ist,
  • A Adamantyl ist, und
  • B unsubstituiertes Naphthyl oder unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen hat:
  • Halogen; Nitro; Cyano; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl;
  • Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl;
  • (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; -COZ; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl;
  • (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl mit einer oder zwei der folgenden gleichen oder verschiedenen Gruppen:
  • Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, die unabhängig voneinander die angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe haben, und
  • landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
  • Wegen ihrer außergewöhnlichen insektiziden Wirksamkeit umfassen besonders bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung in den insektiziden Zusammensetzungen und Formulierungen der vorliegenden Erfindung diejenigen, wo unabhängig
  • X und X' O sind;
  • R¹ t-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1,2,2-Trimethylpropyl ist,
  • A Adamantyl ist, und
  • B unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, worin die Substituenten eine oder zwei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Chlor, Fluor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluormethyl, und
  • landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
  • Diejenigen Hydrazine der Formel I, die saure oder basische funktionelle Gruppen enthalten, können weiter mit geeigneten Basen oder Säuren zur Bildung von neuen Salzen umgesetzt werden. Diese Salze zeigen ebenfalls insektizide Wirksamkeit. Typische Salze sind die landwirtschaftlich annehmbaren Metallsalze, Ammoniumsalze und Säureadditionssalze. Zu den Metallsalzen gehören diejenigen, in denen das Metallkation ein Alkalikation ist, wie Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen; ein Erdalkalikation, wie Calcium, Magnesium, Barium, Strontium oder dergleichen; oder ein Schwermetallkation, wie Zink, Mangan, Kupfer(II), Kupfer(I), Eisen(III), Eisen(II), Titan, Aluminium oder dergleichen. Zu den Ammoniumsalzen gehören diejenigen, bei denen das Ammoniumkation die folgende Formel NR&sup5;R&sup6;R&sup7;R&sup8; hat, worin jeder der Reste R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, (C&sub1;- C&sub2;&sub0;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkinyl, (C&sub2;-C&sub8;)Hydroxyalkyl, (C&sub2;-C&sub8;)Alkoxyalkyl, (C&sub2;-C&sub6;)Aminoalkyl, (C&sub2;- C&sub6;)Halogenalkyl, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl- oder (C&sub1;-C&sub4;)Dialkylamino, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenylalkyl mit bis zu vier Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder irgendwelche zwei der Reste R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; können zusammengenommen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, der gegebenenfalls bis zu ein zusätzliches Heteroatom (z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel) im Ring hat und vorzugsweise gesättigt ist, wie Piperidino, Morpholino, Piperazino oder dergleichen , oder irgendwelche drei der Reste R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; oder R&sup8; können zusammengenommen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterozyklischen Ring bilden, wie Piperazol oder Pyridin. Wenn der Substituent R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; oder R&sup8; in der Ammoniumgruppe ein substituiertes Phenyl oder substituiertes Phenylalkyl ist, sind die Substituenten am Phenyl und Phenylalkyl im allgemeinen aus den Gruppen Halogen, (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Hydroxy, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio und dergleichen gewählt.
  • Solche substituierten Phenylgruppen haben vorzugsweise bis zu zwei solche Substituenten. Zu repräsentativen Ammoniumkationen gehören Ammonium, Dimethylammonium, 2-Ethylhexylammonium, Bis(2-hydroxyethyl)ammonium, Tris(2-hydroxyethyl)ammonium, Dicyclohexylammonium, tert.-Octylammonium, 2-Hydroxyethylammonium, Morpholinium, Piperidinium, 2-Phenethylammonium, 2-Methylbenzylammonium, n-Hexylammonium, Triethylammonium, Trimethylammonium, Tri(n-butyl)ammonium, Methoxyethylammonium, Diisopropylammonium, Pyridinium, Dialkylammonium, Pyrazolium, Propargylammonium, Dimethylhydrazinium, Octadecylammonium, 4-Dichlorphenylammonium, 4- Nitrobenzylammonium, Benzyltrimethylammonium, 2-Hydroxyethyldimethyloctadecylammonium, 2-Hydroxyethyldiethyloctylammonium, Decyltrimethylammonium, Hexyltriethylammonium, 4-Methylbenzyltrimethylammonium und dergleichen. Zu den Säureadditionssalzen gehören diejenigen, bei denen das Anion ein landwirtschaftlich annehmbares Anion ist, wie das Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Nitrat, Perchlorat, Acetat, Oxalat und dergleichen.
  • Die Verbindungen der Erfindung und ihre Vorläufer können gemäß den folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden. Arbeitsweise A: Stufe Base Lösungsmittel
  • worin R¹, A und B die oben für die Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und X und X' Sauerstoff sind.
  • In der Arbeitsweise A wird eine Verbindung der Formel II mit einem monosubstituierten Hydrazin der Formel III oder einem entsprechenden Säureadditionssalz, wie dem Hydrochloridsalz oder dergleichen in Gegenwart einer Base in einem inerten oder praktisch inerten Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln umgesetzt, um das Zwischenprodukt der Formel IV zu bilden, das isoliert oder weiter mit einer Verbindung der Formel V in Gegenwart einer Base in einem inerten oder praktisch inerten Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln umgesetzt werden kann, um das gewünschte Produkt der Formel I zu liefern.
  • Zu Beispielen der Verbindungen der Formel II, die in den obigen Arbeitsweisen verwendet werden können, gehören Benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 4-Methylbenzoylchlorid, 3,5-Dichlorbenzoylchlorid, 2-Brombenzoylchlorid, 3- Cyanobenzoylchlorid Adamantancarbonylchlorid und dergleichen.
  • Zu Beispielen der Verbindungen der Formel V, die in den obigen Arbeitsweisen verwendet werden können, gehören Benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 4-Methylbenzoylchlorid, 3,5-Dichlorbenzoylchlorid, 2-Brombenzoylchlorid, 3- Cyanobenzoylchlorid und dergleichen.
  • Die Verbindungen der Formel II und/oder der Formel V sind im allgemeinen im Handel erhältlich und können durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden.
  • Zu Beispielen der Verbindungen der Formel III, die in den obigen Arbeitsweisen verwendet werden können, gehören Isopropylhydrazin, tert.-Butylhydrazin, Neopentylhydraz in, alpha-Methylneopentylhydraz in, Isobutylhydrazin, Isopentylhydrazin, Isooctylhydrazin und dergleichen. Die Verbindungen der Formel III sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden.
  • Zu geeigneten Lösungsmitteln zur Verwendung in den obigen Arbeitsweisen gehören Wasser, Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und dergleichen; Glyme; Tetrahydrofuran; Acetonitril; Pyridin; oder Halogenalkane, wie Methylenchlorid oder Gemische dieser Lösungsmittel.
  • Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Toluol, Methylenchlorid oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel.
  • Zu Beispielen von Basen zur Verwendung in den obigen Arbeitsweisen gehören tertiäre Amine, wie Triethylamin; Pyridin; Kaliumcarbonat; Natriumcarbonat; Natriumbicarbonat; Natriumhydroxid; oder Kaliumhydroxid. Bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Triethylamin.
  • Die obigen Arbeitsweisen können bei Temperaturen zwischen etwa -20ºC und etwa 100ºC durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Reaktionen bei Temperaturen zwischen etwa -5ºC und etwa 50ºC durchgeführt.
  • Die Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl niedrigere Drücke gewünschtenfalls verwendet werden können.
  • Vorzugsweise werden praktisch äquimolare Mengen der Reaktionspartner verwendet, obwohl auch höhere oder geringere Mengen gewünschtenfalls verwendet werden können.
  • Im allgemeinen wird etwa ein Äquivalent an Base pro Äquivalent an Ausgangsmaterial der Formeln II, V, XI und/oder XIII eingesetzt. Wenn das Säureadditionssalz des monosubstituierten Hydrazins der Formel III verwendet wird, wird ein zusätzliches Äquivalent an Base verwendet. Wenn z.B. die Substituenten A und B verschieden sind und ein Säureadditionssalz der monosubstituierten Hydrazide der Formel III verwendet wird, werden in Stufe 1 etwa zwei Äquivalent an Base verwendet und etwa ein Äquivalent an Base wird in Stufe 2 verwendet.
  • Abänderungen der obigen Arbeitsweise können notwendig sein, um die reaktiven Funktionalitäten von besonderen Substituenten A und/oder B zu berücksichtigen. Solche Abänderungen sind dem Fachmann ersichtlich und bekannt.
  • Die landwirtschaftlich annehmbaren Salze, die von der Formel I der Erfindung umfaßt sind, können hergestellt werden, indem man ein Metallhydroxid, ein Metallhydrid oder ein Amin oder Ammoniumsalz, wie ein Halogenid, Hydroxid oder Alkoxid mit einer Verbindung der Formel I umsetzt, die eine oder mehrere Hydroxy- oder Carboxygruppen hat oder ein quaternäres Ammoniumsalz, wie ein Chlorid, Bromid, Nitrat oder dergleichen, mit einem Metallsalz einer Verbindung der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt. Wenn Metallhydroxide als Reagentien benutzt werden, gehören zu brauchbaren Lösungsmitteln Wasser; Ether, wie Glyme und dergleichen; Dioxan; Tetrahydrofuran; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen. Wenn Metallhydride als Reagentien verwendet werden, gehören zu brauchbaren Lösungsmitteln nicht-Hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, z.B. Ether wie Dioxan, Glyme, Diethylether und dergleichen; Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan, Pentan, Heptan, Octan und dergleichen; Dimethylformamid, und dergleichen. Wenn Amine als Reagentien verwendet werden, gehören zu brauchbaren Lösungsmitteln Alkohole, wie Methanol oder Ethanol; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Hexan und dergleichen; Tetrahydrofuran; Glyme; Dioxan; oder Wasser. Wenn Ammoniumsalze als Reagentien verwendet werden, gehören zu brauchbaren Lösungsmitteln Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, Glyme, Tetrahydrofuran, oder dergleichen. Wenn das Ammoniumsalz ein anderes ist als ein Hydroxid oder Alkoxid wird im allgemeinen eine zusätzliche Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, ein Hydrid oder Alkoxid verwendet. Die besondere Wahl des Lösungsmittels hängt von den relativen Löslichkeiten der Ausgangsmaterialien und der entstehenden Salze ab, und es können auch Aufschlämmungen statt Lösungen gewisser Reagentien verwendet werden, um die Salze zu erhalten. Im allgemeinen werden äquivalente Mengen der Ausgangsreagentien verwendet und die Salzbildungsreaktion wird bei etwa 0ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur, durchgeführt.
  • Die Säureadditionssalze der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung von Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Propion-, Benzoe- oder anderen geeigneten Säuren mit einer Verbindung der Formel I mit einer basischen funktionellen Gruppe in geeigneten Lösungsmitteln. Zu den brauchbaren Lösungsmitteln gehören Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Ketone, Halogenalkane und dergleichen. Die besondere Wahl des Lösungsmittel hängt von den relativen Löslichkeiten der Ausgangsmaterialien und der entstehenden Salze ab und es können auch Aufschlämmungen statt Lösungen gewisser Reagentien zur Erzielung der Salze verwendet werden. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen der Ausgangsmaterialien verwendet und die Salzbildungsreaktion wird bei etwa -10ºC bis etwa 100ºC, vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur, durchgeführt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. In Tabelle I sind einige N'-substituierte- N-Alkylcarbonyl-N'-acylhydrazine und N'-substituierte-N- Acyl-N'-alkylcarbonylhydrazine der vorliegenden Erfindung aufgeführt, die hergestellt wurden. Die Strukturen wurden durch NMR und in einigen Fällen durch IR und/oder Elementaranalyse bestätigt. Spezifische illustrative Herstellungsbeispiele der Verbindungen der Beispiele 1 und 3 sind nach Tabelle I beschrieben. Tabelle I 1-Adamantyl
    • Beispiel 1 - Herstellung von N'-tert.-Butyl-N-Benzoyl-N'- (1-adamantan)-carbonylhydrazin
  • Zu einer gerührten Suspension von tert.-Butylhydrazinhydrochlorid (1 g, 0,008 M) in Toluol (30 ml) bei Zimmertemperatur wurde tropfenweise eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,64 g, 0,008 M) zugefügt. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC abgekühlt, und eine Lösung von Benzoylchlorid (1,12 g, 0,008 M) in Toluol (5 ml) und eine Lösung von wäßrigem 50%igem Natriumhydroxid (0,64 g, 0,008 M) wurden tropfenweise gleichzeitig aus getrennten Zugabetrichtern zugesetzt, während die Temperatur bei oder unter 10ºC gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hexan verdünnt und das feste N'-tert.-Butyl-N-benzoylhydrazin wurde durch Filtrieren isoliert.
  • Zu einer gerührten gekühlten (0ºC) Aufschlämmung von 0,5 g N'-tert.-Butyl-N-benzoylhydrazin in 30 ml Toluol wurden gleichzeitig jedoch getrennt eine Lösung von 0,6 g 1-Adamantancarbonylchlorid in 20 ml Toluol und 0,2 g einer wäßrigen 50%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Nach dieser Zugabe ließ man das Gemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen und es wurde 12 Stunden gerührt. Es bildete sich ein weißer fester Niederschlag aus der Lösung, der durch Filtrieren gesammelt wurde, was N'-tert.-Butyl-N-benzoyl- N'-(1-adamantan)carbonylhydrazin vom F. gleich 209-212ºC ergab.
    • Beispiel 3 - Herstellung von N'-Butyl-N'-Benzoyl-N-(1-adamantan)-carbonylhydrazin
  • Zu einer gerührten Suspension von tert.-Butylhydrazinhydrochlorid (1 g, 0,008 M) in Toluol (30 ml) bei Zimmertemperatur wurde tropfenweise eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (0,64 g, 0,008 M) zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf 5ºC abgekühlt und eine Lösung von 1-Adamantancarbonylchlorid (1,6 g, 0,008 M) in Toluol (5 ml) und eine Lösung von wäßrigem 50%igem Natriumhydroxid (0,64 g, 0,008 M) wurden tropfenweise gleichzeitig von getrennten Zugabetrichtern zugesetzt, während die Temperatur bei oder unter 10ºC gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmt und eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hexan verdünnt und das feste N'-tert.- Butyl-N-adamantancarbonylhydrazin wurde durch Filtrieren isoliert.
  • Ein 25-ml-Erlenmeyer-Kolben wurde mit 2,4 g Wasser, 0,65 g 50%igem Natriumhydroxid, 10 ml Methylenchlorid und 1,0 g 1-Adamantyl-N'-t-butylhydrazid beschickt. Zu dieser rasch gerührten Lösung wurden tropfenweise 0,74 g Benzoylchlorid in 5 ml Methylenchlorid zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt und dann wurden Wasser und Methylenchlorid zugesetzt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit MgSO&sub4; getrocknet und im Vakuum konzentriert. Das Konzentrat wurde in siedendem Ether aufgenommen, abgekühlt und filtriert, um 1,32 g vom F. gleich 228ºC zu ergeben.
  • Indem man praktisch der Arbeitsweise, wie sie oben für die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 1 und 3 angegeben ist, folgte, wurden die Verbindungen der Tabelle 1 hergestellt.
  • Wie oben festgestellt, zeigen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Schädlingsbekämpfungswirksamkeit und sind selektiv gegen Insekten der Ordnungen Lepidoptera und Coleoptera.
  • Im allgemeinen kann für die Kontrolle von Insekten in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft eine Dosierung angewandt werden, die von etwa 10 g bis etwa 10 kg der Wirksubstanz pro Hektar entspricht und von etwa 100 g bis etwa 5 kg pro Hektar der Wirksubstanz ist bevorzugt. Die genaue Menge der Dosierung für eine gegebene Situation kann routinemäßig bestimmt werden und hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, z.B. der verwendeten Substanz, der Art des Schädlings, dem verwendeteten Mittel, also der Formulierung, dem Zustand der mit dem Schädling infizierten Feldfrüchte und den vorherrschenden Wetterbedingungen. Der Ausdruck "insektizid", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist als jene Maßnahme aufzufassen, welche die Existenz oder das Wachstum der Zielinsekten nachteilig beeinflußt. Solche Maßnahmen können eine vollständige Tötungsaktion, die Ausrottung, den Stillstand im Wachstum, die Inhibierung, die Verminderung der Anzahl oder irgendeine Kombination davon umfassen. Der Ausdruck "Kontrolle", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Erfindung verwendet wird, ist so aufzufassen, daß er die Bedeutung "insektizid" hat oder den Schutz von Pflanzen vor Insektenschädigung. Unter "insektizid wirksame Menge" ist die Dosierung an Wirksubstanz zu verstehen, die ausreicht, um eine Insekten-"kontrolle" zu erreichen.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können für die praktische Anwendung in Form von Zusammensetzungen oder Formulierungen verwendet werden. Beispiele der Herstellung von Zusammensetzungen und Formulierungen können in der Publikation der American Chemical Society "Pestizide Formulierungsforschung" (1969), Advances in Chemistry Series Nr. 86 gefunden werden, geschrieben von Wade Van Valkenburg; und in der Marcel Dekker, Inc. Publication "Pestizide Formulierungen" (1973), herausgegeben von Wade Van Valkenburg. Bei diesen Zusammensetzungen und Formulierungen wird die Wirksubstanz mit herkömmlichen inerten landwirtschaftlich annehmbaren (das heißt pflanzenverträglichen und/oder pestizid inerten) Verdünnungsmitteln oder Streckmitteln gemischt, wie festes Trägermaterial oder flüssiges Trägermaterial des Typs wie er in herkömmlichen Zusammensetzungen oder Formulierungen brauchbar ist. Unter landwirtschaftlich annehmbarem Träger ist jede Substanz zu verstehen, die benutzt werden kann, um die Wirksubstanz in der Zusammensetzung zu lösen, zu verdünnen oder verteilen ohne die Wirksamkeit der Wirksubstanz zu verschlechtern und die selbst keine merkliche nachteilige Wirkung auf den Boden, die Ausrüstung, die gewünschten Pflanzen oder die landwirtschaftliche Umgebung hat. Erwünschtenfalls können auch Hilfsmittel, wie oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Antischaummittel und Antiabdriftmittel zugegeben werden.
  • Beispiele von Zusammensetzungen und Formulierungen gemäß der Erfindung sind wäßrige Lösungen und Dispersionen, ölige Lösungen und Öldispersionen, Pasten, Stäubepulver, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Mittel, Granulate, Köder, Invertemulsionen, Aerosolzusammensetzungen und Räucherkerzen.
  • Benetzbare Pulver, Pasten, fließfähige und emulgierbare Konzentrate sind konzentrierte Präparate, die vor oder während der Verwendung mit Wasser verdünnt werden.
  • Köder sind Präparate, die im allgemeinen eine Futtersubstanz oder andere Substanz enthalten, die für den Zielschädling attraktiv ist und die wenigstens ein letales oder nichtletales Giftmittel enthalten. Letale Giftmittel töten den Schädling nach Aufnahme des Köders während nichtletalte Giftmittel das Verhalten, die Freßgewohnheiten und die Physiologie des Schädlings für die Zwecke der Kontrolle verändern.
  • Die Invertemulsionen werden hauptsächlich für Anwendungen aus der Luft verwendet, wo große Flächen mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an Präparat behandelt werden. Die Invertemulsion kann in einer Sprühapparatur kurz vorher oder selbst während des Sprühens hergestellt werden, indem man Wasser in einer Öllösung oder einer Öldispersion der Wirksubstanz emulgiert.
  • Zusammensetzungen und Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Strecken der Wirkverbindungen mit herkömmlichen verteilbaren flüssigen Verdünnungsträgern und/oder verteilbaren festen Trägern gegebenenfalls unter Verwendung von Hilfsmitteln für den Träger, z.B. herkömmlichen oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wodurch z.B. in dem Fall wo Wasser als Verdünnungsmittel verwendet wird, organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zugesetzt werden können. Die folgenden können vor allem als herkömmliche Träger für diesen Zweck betrachtet werden: Aerosoltreibmittel, die bei normalen Temperaturen und Drücken gasförmig sind, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; inerte verteilbare flüssige Verdünnungsträger einschließlich von inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthaline und dergleichen), halogenierte, insbesondere chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzole und dergleichen), Cycloalkane (z.B. Cyclohexan und dergleichen), Paraffine (z.B. Erdöl- oder Mineralölfraktionen), chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Methylenchlorid, Chlorethylene und dergleichen), pflanzliche Öle (z.B. Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Maisöl und dergleichen), Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Glykol und dergleichen) sowie Ether und Ester davon (z.B. Glykolmonomethylether und dergleichen), Amine (z.B. Ethanolamin und dergleichen), Amide (z.B. Dimethylformamid und dergleichen), Sulfoxide (z.B. Dimethylsulfoxid und dergleichen), Acetonitril, Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron und dergleichen), und/oder Wasser; feste Träger einschließlich von vermahlenen natürlichen Mineralien, wie Kaolinen, Tonen, Talk, Kalk, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und vermahlene synthetische Mineralien, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silicate; zu festen Trägern für Granulate gehören gemahlene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit, sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen und Granulate von organischem Material, wie Sägespänen, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln. Die folgenden können hauptsächlich zur Verwendung als herkömmliche Hilfsmittel für Träger betrachtet werden: Emulgiermittel, wie kationische und/oder nichtionische und/oder anionische Emulgiermittel (z.B. Polyethylenoxidester von Fettsäuren, Polyethylenoxidether von Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Albuminhydrolysate und dergleichen und insbesondere Alkylarylpolyglykolether, Magnesiumstearat, Natriumoleat und dergleichen); und/oder Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen, Methylcellulose und dergleichen.
  • Klebstoffe, wie Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in Form von Pulvern, Granulat oder Latex, wie Gummi-arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat können in den Formulierungen verwendet werden.
  • Gewünschtenfalls ist es möglich, Färbemittel in den Zusammensetzungen und Formulierungen zu verwenden, welche Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Preußischblau und organische Farbstoffe, wie Alizarinfarbstoffe, Azofarbstoffe und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährmittel, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Cobalt, Molybdän und Zink.
  • Die Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung können allein oder in Form von Gemischen miteinander und/oder mit solchen festen und/oder flüssigen verteilbaren Trägern und/oder mit anderen bekannten verträglichen Wirkstoffen, insbesondere Pflanzenschutzmitteln, wie anderen Insektiziden, Arthropodiziden, Nematiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Rodentiziden, Herbiziden, Kunstdüngern, wachstumsregulierenden Mitteln, Synergisten und dergleichen gewünschtenfalls verwendet werden oder in der Form von besonderen Dosierungspräparaten für besondere Anwendungen, die daraus hergestellt sind, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, die somit verwendungsfertig sind.
  • Was im Handel erhältliche Präparate betrifft, weisen diese im allgemeinen Träger und Zusammensetzungsmischungen auf, in denen die Wirksubstanz in einer Menge von im wesentlichen zwischen etwa 0,1 Gew.-% und 99 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 1 Gew.-% und 75 Gew.-% des Gemisches vorliegt. Gemische mit Trägerzusammensetzunge, die sich für die direkte Anwendung oder die Feldanwendung eignen sind im allgemeinen diejenigen, in welchen die Wirksubstanz in einer Menge von praktisch zwischen etwa 0,0001% und 5%, vorzugsweise zwischen etwa 0,001% und 3 Gew.-% des Gemisches verwendet wird. Somit schlägt die vorliegende Erfindung Gesamtformulierungen und Zusammensetzungen vor, welche Gemische eines herkömmlichen verteilbaren Trägers enthalten, wie (1) einen verteilbaren inerten feinzerteilten Feststoffträger und/oder (2) eine verteilbare Trägerflüssigkeit, wie ein inertes organisches Lösungsmittel und/oder Wasser, das vorzugsweise eine Oberflächen-aktive wirksame Menge eines Hilfsmittels für den Träger umfaßt (z.B. ein Oberflächen-aktives Mittel, wie ein Emulgiermittel und/oder ein Dispergiermittel), und eine Menge an Wirksubstanz, die im allgemeinen zwischen etwa 0,0001% und etwa 99 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen etwa 0,001 Gew.-% und etwa 90 Gew.-% der Zusammensetzung und insbesondere zwischen etwa 0,01 Gew.-% und etwa 75 Gew.-% der Zusammensetzung liegt, die für die vorliegenden Zwecke wirksam ist.
  • Die Wirksubstanzen können als Sprays angewandt werden, nach Methoden, wie sie im allgemeinen benutzt werden, wie die herkömmlichen hydraulischen Sprays mit großem Volumen, Sprays mit geringem Volumen, Sprays mit ultrageringem Volumen, Druckluftsprays, aus der Luft verteilte Sprays und Stäube. Wenn Anwendungen mit geringem Volumen erwünscht sind, wird gewöhnlich eine Lösung der Verbindung verwendet. Bei Anwendungen mit ultrageringem Volumen wird gewöhnlich eine flüssige Zusammensetzung, welche die Wirksubstanz enthält, als Spray angewandt (z.B. als Nebel) mittels einer Zerstäubervorrichtung in feinzerteilter Form (durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 100 m oder weniger) unter Verwendung der Sprüharbeitsweisen für Erntefrüchte aus dem Flugzeug. Im typischen Fall werden einige Liter pro Hektar benötigt und oft sind Mengen bis zu etwa 15 bis 1000g/Hektar, vorzugsweise etwa 60 bis 600 g/Hektar ausreichend. Bei ultrageringem Volumen ist es möglich, hochgradig konzentrierte flüssige Zusammensetzungen zu verwenden, wobei diese flüssigen Träger etwa 20 bis etwa 95 Gew.-% der Wirksubstanz enthalten.
  • Außerdem zeigt die vorliegende Erfindung Verfahrensweisen der selektiven Tötung, Bekämpfung oder Kontrolle von Schädlingen, die darin bestehen, Insekten mit einer entsprechenden bekämpfenden oder tödlichen Menge (das heißt eine insektizid wirksame Menge) von zumindest einer Wirksubstanz der Erfindung allein oder zusammen mit einem Träger (als Zusammensetzung oder Formulierung) wie oben erwähnt anzuwenden. Der Ausdruck "Kontakt", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen in dieser Erfindung verwendet wird, bedeutet die Anwendung auf wenigstens einem (a) von solchen Insekten und (b) des entsprechenden Lebensbereiches davon (das heißt der zu schützende Ort, z.B. eine wachsende Feldfrucht oder eine Fläche, wo eine Feldfrucht wachsen soll) der Aktivsubstanz dieser Erfindung allein oder als Bestandteil einer Zusammensetzung oder Formulierung. Die vorliegenden Formulierungen oder Zusammensetzungen werden in üblicher Weise angewandt, z.B. durch Sprühen, Zerstäuben, Verdampfen, Verteilen, Aufbringen als Staub, durch Bewässerung, durch Spritzen, durch Sprühen, durch Gießen, durch Räuchern, durch trockenes Aufbringen, durch feuchtes Aufbringen, durch nasses Aufbringen, durch Aufbringen einer Suspension, durch Inkrustierung und dergleichen.
  • Die Ausdrücke "Kontrolle" und "Bekämpfung", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen der Erfindung verwendet werden, sollen auch den Ausdruck "insektizid" und den Schutz von Pflanzen vor Insektenschädigung umfassen. Unter "insektizid wirksame Menge" oder "Schädlingsbekämpfungswirksame Menge" ist die Dosierung an Wirksubstanz zu verstehen, die ausreicht, um die "Kontrolle" oder die "Bekämpfung" der Insekten auszuüben.
  • Es ist natürlich einzusehen, daß die Konzentration der besonderen verwendeten Wirksubstanz in Mischung mit dem Träger von solchen Faktoren abhängt, wie der Art der verwendeten Ausrüstung, der Anwendungsmethode, der zu behandelnden Fläche, der Art von Schädlingen, die kontrolliert werden sollen und dem Ausmaß des Befalls. Daher ist es in Spezialfällen möglich, über oder unter die vorerwähnten Konzentrationsbereiche zu gehen.
  • Granulare Präparate werden z.B. hergestellt, indem man die Wirksubstanz in einem Lösungsmittel aufnimmt und die erhaltene Lösung, wie dies beim Vorliegen eines Binders der Fall sein kann, zur Imprägnierung eines granulatförmigen Trägermaterials benutzt, wie porösen Granulaten (z.B. Bimsstein und Attaclay) oder gehackten Tabakstengeln oder dergleichen.
  • Ein Granulatpräparat (häufig "Pellet" genannt) kann alternativ erzeugt werden durch Verpressen der Wirksubstanz zusammen mit gepulverten Mineralien in Gegenwart von Gleitmitteln und Bindemitteln und durch Unterteilung und Sieben der Zusammensetzung auf die gewünschte Korngröße.
  • Stäube werden erhalten indem man die Wirksubstanz innig mit einem inerten festen Trägermaterial in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% mischt. Beispiele von geeigneten festen Trägermaterialien sind Talcum, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kalk, Bentonit, Attapulgit und kolloidales SiO&sub2; oder Gemische von diesen und ähnlichen Substanzen. Alternativ können organische Trägermaterialien, wie z.B. vermahlene Walnußschalen verwendet werden.
  • Benetzbare Pulver und fließfähige Mittel werden erzeugt durch Mischen von etwa 10 bis etwa 99 Gew.-Teilen eines festen inerten Trägers, wie beispielsweise den oben erwähnten Trägermaterialien mit etwa 1 bis etwa 80 Gew.-Teilen der Wirksubstanz, gegebenenfalls gelöst in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Aceton, etwa 1 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels, wie z.B. Lignosulfonaten oder Alkylnaphthalinsulfonaten, die für diesen Zweck bekannt sind und vorzugsweise auch etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-Teilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfaten oder Alkylarylsulfonaten von Fettsäurekondensationsprodukten. Im Falle von fließfähigen Mitteln ist auch ein flüssiger inerter Träger, wie Wasser, einbezogen.
  • Um emulgierbare Konzentrate zu erzeugen, wird die Wirksubstanz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder fein verteilt, das vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbar ist und ein Emulgator zur erhaltenen Lösung zugegeben. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, hochsiedende aromatische Erdöldestillate, z.B. Solventnaphtha, destilliertes Teeröl und Gemische von diesen Flüssigkeiten. Beispiele geeigneter Emulgatoren sind Alkylphenoxypolyglykolether, Polyoxyethylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxyethylensorbitolester von Fettsäuren. Die Konzentration der Wirksubstanz in diesen emulgierbaren Konzentraten ist nicht immer auf enge Grenzen beschränkt und kann zwischen etwa 2 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% schwanken, je nach der Löslichkeit des toxischen Mittels. Eine geeignete flüssige hochgradig konzentrierte Primärzusammensetzung außer einem emulgierbaren Konzentrat ist eine Lösung der Wirksubstanz in einer Flüssigkeit, die leicht mit Wasser mischbar ist, z.B. Aceton, zu welcher Lösung ein Dispergiermittel und, jenachdem, ein Netzmittel zugegeben werden. Wenn eine solche Primärzusammensetzung mit Wasser kurz bevor oder während des Versprühens verdünnt wird, wird eine wäßrige Dispersion der Wirksubstanz erhalten.
  • Ein Aerosolpräparat gemäß der Erfindung wird üblicherweise erhalten, indem man die Wirksubstanz oder eine Lösung davon in einem geeigneten Lösungsmittel in eine flüchtige Flüssigkeit einbringt, die sich zur Verwendung als Treibmittel eignet, wie beispielsweise ein Gemisch von Chlorund von Fluorderivaten von Methan und Ethan.
  • Räucherkerzen oder Räucherpulver, das heißt Präparate, die beim Brennen befähigt sind, einen Schädlings-bekämpfenden Rauch zu entwickeln, werden erhalten indem man die Wirksubstanz in eine verbrennbare Mischung aufnimmt, die z.B. einen Zucker oder ein Holz enthalten kann, vorzugsweise in vermahlener Form als Brennstoff, eine Substanz welche die Verbrennung unterhält, z.B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat und überdies eine Substanz zur Verzögerung der Verbrennung, z.B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure.
  • Ein Köderpräparat umfaßt eine Futter- oder andere Substanz, die für die Schädlinge anziehend ist, einen Träger und das Gift und kann gegebenenfalls andere Substanzen enthalten, die üblicherweise in Präparaten dieser Art verwendet werden, wie ein Konservierungsmittel zur Inhibierung von Bakterien- und Pilzwachstum, ein Mittel zum Wasserfestmachen um den Zerfall unter feuchten Bedingungen zu vermeiden und Farbstoffe oder Färbemittel wie oben beschrieben.
  • Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen können die Präparate gemäß der Erfindung auch andere Substanzen enthalten, die üblicherweise in Präparaten dieser Art verwendet werden.
  • Z.B. kann ein Gleitmittel, wie Calciumstearat oder Magnesiumstearat zu einem benetzbaren Pulver oder zu einem Gemisch, das granuliert werden soll, zugesetzt werden. Überdies können z.B. Klebstoffe zugesetzt werden, wie Polyvinylalkoholcellulosederivate oder andere kolloidale Materialien, wie Casein, um das Haften dieses Pestizids an der zu schützenden Oberfläche zu verbessern.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein verkäuflicher Artikel bereitgestellt, der umfaßt:
  • (1) einen Behälter,
  • (2) eine insektizid wirksame Verbindung, wie früher definiert, gegebenenfalls in einer Zusammensetzung wie hier definiert. Vorzugsweise enthält das Verkaufserzeugnis zusätzlich:
  • (3) Instruktionsinformation enthaltend geschriebene und/oder gezeichnete Information für die Anwendung der Wirksubstanz auf entweder wachsende Pflanzen oder Saaten oder eine Fläche wo oder ein Medium in welchem Pflanzen gezüchtet werden sollen oder wachsen. Die Wirksubstanz kann in einer Zusammensetzung vorliegen, die auch landwirtschaftlich annehmbare Verdünnungsmittel oder Träger umfaßt. Die Zusammensetzung kann eine andere verschiedene Verbindung enthalten, die ebenfalls wirksam zur Bekämpfung von Insektenbefall bei Pflanzen ist. Der Behälter ist vorzugsweise eine Büchse, ein Eimer, eine Trommel, eine Flasche oder ein Kanister. Vorzugsweise ist die Instruktionsinformation auf einer Außenoberfläche des Behälters, z.B. auf der Außenfläche der Wand, des Deckels oder des Bodens einer Büchse, eines Kübels oder einer Trommel. Die Instruktionsinformation kann direkt auf die Außenoberfläche des Behälters angebracht sein oder diese Information kann auf einem Ettikett sein, das auf einer Außenoberfläche des Behälters klebt. Alternativ kann die Instruktionsinformation auf einer Innenfläche des Behälters sein; z.B. kann die Information auf der Innenfläche des Deckels einer Büchse, eines Kübels oder einer Trommel sein oder auf einer Innenoberfläche einer Wand einer Pappschachtel (in welchem Fall die Wirksubstanz wahrscheinlich aus der Schachtel entfernt werden muß und die Schachtel möglicherweise zum Lesen der Instruktionen zerlegt werden muß); oder die Wände des Behälters können transparent sein und die Instruktionen können von der Außenseite gelesen werden. Bei einer anderen Ausführungsform ist die Instruktionsinformation auf einem Papierbogen oder einer anderen geeigneten Unterlage, die entweder im Behälter enthalten ist oder abnehmbar jedoch nicht permanent an einer Außenoberf läche des Behälters befestigt ist, z.B. kann die Information auf einem Papierblatt sein, das innerhalb eines Umschlags gehalten ist, der an der Außenseite des Behälters haftet oder einfach durch ein Gummiband am Behälter befestigt ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Mischen einer insektizid wirksamen Verbindung, wie oben definiert, mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Lösungsmittel oder Träger. Die nach diesem Verfahren des Mischens erzeugte Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Zusammensetzung wie sie früher definiert wurde.
  • Die repräsentative Zubereitung von Zusammensetzungen und Formulierungen einschließlich der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind unten als Beispiele A bis I zur Erläuterung gezeigt, ohne die Erfindung zu beschränken. Beispiel A Granulat Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Triton X-305 (Binder) (Octylphenyl-30-ethylen-oxidethanol) Agsorb 24/48 (Verdünnungsmittel) (Montmorillonitton)
  • Zubereitung: Der Giftstoff und Triton X-305 werden in Methylenchlorid gelöst und das Gemisch wird unter kontinuierlichem Mischen zu dem Agsorb zugegeben. Das Methylenchlorid läßt man dann verdampfen. Beispiel B Staub Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Talcum
  • Zubereitung: Der Giftstoff wird in überschüssigem Aceton gelöst und das Gemisch wird auf Talk imprägniert. Dann läßt man das Aceton verdampfen. Beispiel C Benetzbares Pulver Bestandteile Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Duponal WA Trocken (Netzmittel) (Natriumlaurylsulfat) Reax 45A (Dispergiermittel) (Natriumligninsulfonat) Bardenton (Verdünnungsmittel) HiSil 233 (Verdünnungsmittel) (Natrium-Kieselsäure)
  • Zubereitung: Der Giftstoff eventuell gelöst in einem flüchtigen Lösungsmittel wird auf dem Bardenton und dem HiSil -Träger absorbiert. Dann werden Duponal und Reax zugesetzt und das gesamte trockene Gemisch vermischt bis es homogen ist. Die Zusammensetzung wird dann auf eine feine Teilchengröße mikronisiert. Beispiel D Emulgierbares Konzentrat Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Sponto 232T (Emulgator) (Mischung der folgenden anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel: Calciumdodecylbenzolsulfonat; und ethoxyliertes Alkylphenol) Cyclohexanon (Lösungsmittel) Tenneco 500-100 (Lösungsmittel) (Aromatisches Lösungsmittelgemisch, das allem Xylol,Cumol und Ethylbenzol enthält und einen Siedepunktbereich von 140-175ºC (290-345ºF) hat
  • Zubereitung: Alle Bestandteile werden miteinander unter kontinuierlichem Rühren gemischt bis eine homogene klare Lösung erhalten ist. Beispiel E Aerosol Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Freon 12
  • Zubereitung: Die Komponenten werden gemischt und unter Druck in einem geeigneten Behälter verpackt, der mit einem Sprühventil versehen ist. Beispiel F Räucherkerze oder Räucherpulver Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Holzstaub Stärke
  • Zubereitung: Giftstoff, Holzstaub und Stärke werden miteinander gemischt und dann zu einer Kerze geformt, wobei eine kleine Menge Wasser verwendet wird um die Stärke zu aktivieren. Beispiel G Köder Methode A Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Weizenkleie (Träger und Lockstoff) Maissirup (Lockstoff) Maisöl (Lockstoff) Kathon 4200 (Konservierungsmittel) (3-Isothiazolon)
  • Zubereitung: Das Maisöl und der Maissirup werden zu der Weizenkleie unter ausreichendem Mischen zugegeben. Der Giftstoff und Kathon werden mit überschüssigem Aceton vorgemischt und diese Lösung wird zu der Weizenkleiebasis unter kontinuierlicher Mischung zugegeben. Dann läßt man das Aceton verdampfen. Methode B Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Granulierter Zucker (Träger und Lockstoff)
    • Beispiel H Pellet
  • Wie Beispiel G, Methode A, mit diesem Zusatz: die Köderzusammensetzung wird zu Pellets von 1/4" (6 mm) Durchmesser mal 3/8" (zu 9,5 mm) Länge unter Verwendung einer geeigneten Düse und Presse geformt. Beispiel I Fließfähige Masse Bestandteil Giftstoff und Giftstoffverunreinigungen Duponal WA Trocken (Netzmittel) (Natriumlaurylsulfat) Reax 45A (Dispergiermittel) (Natriumligninsulfonat) HiSli 233 (Verdünner) (Natrium-Kieselsäure) Kelzan (Verdicker) (Xanthangummi) Wasser
  • Zubereitung: Der Giftstoff wird auf dem HiSil -Träger absorbiert. Dann werden das Duponal und Reax zugegeben und das gesamte trockene Gemisch wird bis zur Homogenität vermischt. Die Zusammensetzung wird dann auf eine feine Teilchengröße mikronisiert. Das erhaltene Pulver wird in Wasser dispergiert und der Kelzan wird zugegeben.
  • Zusammensetzungen und Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch bekannte schädlingsbekämpfende Verbindungen enthalten. Dies erweitert das Spektrum der Aktivität der Präparate und kann Anlaß zu Synergismus geben.
  • Die folgenden bekannten insektiziden, fungiziden und acariciden Verbindungen eignen sich zur Verwendung in einem solchen Kombinationspräparat.
  • Insektizide wie:
  • Chlorierte Kohlenwasserstoffe, z .B. 2,2-bis(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trichlorethan und Hexachlorepoxyoctahydrodimethannaphthalin; Carbamate, z.B. 2-sec-Butylphenylmethylcarbamat; Pyrethroide, z.B. 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methyl-1- propyl-3-phenoxybenzylether;
  • Carbamate,z.B. N-Methyl-1-naphthylcarbamat;
  • Dinitrophenole, z.B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol und 2-(2- Butyl)-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat;
  • Organische Phosphorverbindungen, wie Dimethyl-2-methoxy- 3-carbonyl-1-methylvinyl-phosphat, 0,0-Diethyl-0-p- nitrophenylphosphorthioat; N-Monomethylamid von 0,0- Dimethyldithiophosphorylessigsäure;
  • Diphenylsulfide, z.B. p-Chlorbenzyl- oder p-Chlorphenylsulfid und 2,4,4',5-Tetrachlordiphenylsulfid;
  • Diphenylsulfonate, z.B. p-Chlorphenylbenzolsulfonat; Methylcarbinole, z.B. 4,4-Dichlor-1-trichlormethylbenzhydrol;
  • Chinoxalinverbindungen, wie Methylchinoxalindithiocarbonat;
  • Amidine, wie N'-(4-Chlor-2-methylphenyl)N,N- dimethylformamidin;
  • Pyrethroide, wie Allethrin;
  • Biologische Mittel, wie Bacillus thuringiensis Präparate;
  • Organische Zinnverbindungen, wie Tricyclohexylzinnhydroxid;
  • Synergisten, wie Piperonylbutoxid.
  • Fungizide wie:
  • Organische Quecksilberverbindungen, z.B. Phenylmercuriacetat und Methylmercuricyanoguanid;
  • Organische Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhydroxid und Triphenylzinnacetat;
  • Alkylenbisdithiocarbamate, z.B. Zinkethylenbisdithiocarbamat und Manganethylenbisdithiocarbamat;
  • 2,4-Dinitro-6-(2-octyl-phenylcrotonat), 1-Bis-(dimethylamino)-phosphoryl-3-phenyl-5-amino-1,2,4-triazol, 6-Methylchinoxalin-2,3-dicarbonat, 1,4-Dithioanthrachinon-2,3- dicarbonitril, N-Trichlormethylthiophthalimid, N- Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N'-dimethylsulfonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril;
  • Insektenwachstumsregulatoren, z.B. 2-tert-Butylimino-3- isopropyl-5-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H-1,3,5-thiadiazin- 4-on; und
  • Fungizide, z.B. &alpha;,&alpha;,&alpha;-Trifluor-3'-isopropoxy-O-toluanilid, Diisopropyl-1,3-di-thiolan-2-ylidenmalonat, 5-Methyl- 1,2,4-triazolo-(3,4-b)-benzthiazol, 3-Allyloxy-1,2- benzisothiazol-1,1-dioxid.
    • Biologische Aktivität
  • Es wurde durch biologische Bewertung gefunden, daß Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung Schädlingsbekämpfungwirksamkeit haben und in der Lage sind, Larven und erwachsene Formen von Schädlingen zu bekämpfen, insbesondere Insekten der Ordnung Lepidoptera und Coleoptera. Der Fachmann weiß, wie man die Aktivität einer gegebenen Verbindung gegen ein gegebenes Insekt bestimmt und weiß die erforderliche Dosis um allgemeine und selektive insektizide Wirkungen zu erhalten.
  • Wie schon erwähnt sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet zur Kontrolle von pflanzenschädlichen Insekten in Anpflanzungen von Kulturpflanzen, wie, jedoch nicht ausschließlich, Baumwolle, Gemüse, Mais und andere Getreide und dergleichen, Forstkulturen, wie, jedoch nicht ausschließlich, Birke, Tanne, Kiefern und Fichte und dergleichen und Schmuckpflanzen, Blumen und Bäume. Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch besonders geeignet zur Kontrolle von Insekten, die für gelagerte Vorräte schädlich sind, wie Saatgut und dergleichen, Fruchtpflanzungen, wie, jedoch nicht beschränkt auf, Obst- und/oder Zitrusbäume, Himbeerbüsche, und dergleichen; und Gras, wie, jedoch nicht ausschließlich, Rasen, Wiesen und dergleichen.
  • Bei der Bewertung der Schädlingsbekämpfungsaktivität der Verbindungen der Erfindung wurden die folgenden Prüfverfahren angewandt.
  • Eine Testlösung enthaltend 600 Teile pro Million (ppm) wurde hergestellt indem man die Testverbindung in einem Lösungsmittel (Aceton:Methanol, 1:1) löste, Wasser zusetzte, um ein Aceton:Methanol:Wasser System von 5:5:90 zu ergeben und dann wurde ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt. Ein 1:1 Gemisch eines Alkylarylpolyetheralkohols (verkauft unter dem Warenzeichen Triton X-155) und ein modifiziertes Phthalsäureglycerinalkylharz (verkauft unter dem Warenzeichen Triton B-1956) wurden in einem Äquivalent von einer Unze pro 100 Gallonen (1 g/13,4 l) Testlösung als oberflächenaktives Mittel verwendet.
  • Anfängliche Bewertungen wurden an einem oder mehreren der folgenden Schädlinge durchgeführt: Code Symbol Gewöhnlicher Name Lateinischer Name Südlicher Heerwurm Mexikanischer Bohnenkäfer Spodoptera eridania Epilachna varivestis
  • Für die an Blättern durchgeführten Bohnenkäfer und Heerwurmprüfungen wurden einzelne Bohnenblätter (Phaseolus limensis var. Woods' Prolific) auf befeuchtete Stücke von Filterpapier in Petrischalen gegeben. Die Blätter wurden dann mit der Prüflösung besprüht, wobei ein rotierender Drehtisch benutzt wurde, und trocknen gelassen. Die Schalen wurden mit 10 Larven des südlichen Heerwurms und des Mexikanischen Bohnenkäfers im dritten Wachstumsstadium infiziert. Dann wurden die Schalen bedeckt.
  • Die Prozentmortalität für die Bewertung der Bohnenkäfer und des Heerwurms wurden 96 Stunden nach der Behandlung bestimmt. Die Bewertungen beruhen auf einer Skala von 0- 100%, wobei 0 keine Aktivität und 100 die totale Abtötung bedeutet.
  • Der drehbare Drehtisch besteht aus einer festen kontinuierlich arbeitenden Sprühdüse, unter welcher die Ziele mit festgelegter Geschwindigkeit und festgelegtem Abstand gedreht werden. Wenn das Ziel eine Petrischale ist (wie für den Heerwurm), ist der Abstand von der Düse 15 Zoll (38 cm). die Düse liegt 8 Zoll (20,3cm) von der rotierenden Welle entfernt. Die Ziele auf einzelnen Blattformen drehen sich um die Welle mit einer Umdrehung pro 20 Sekunden, jedoch erfolgt nur ein kurzer Abschnitt dieser Zeit im Sprühweg. Die Ziele gehen nur einmal unter der Düse durch und werden dann entfernt und in Trockenschränke gebracht.
  • Die verwendete Düse ist eine 1/4 JCO Spraying Systems (Wheaton, Illinois) Luftzerstäubungsdüse, die mit einer Fluidkappe Nr. 2850 und einer Luftkappe Nr. 70 ausgerüstet ist. Bei dem angewandten Luftdruck von 10 psig (76 kPa) und mit einer flüssigen Siphonzufuhr werden 0,5 GPH (Gallonen pro Stunde) (1,9 l/Stunde) in einem Rundsprühmuster mit einem Sprühwinkel von 21º abgegeben. Die Ziele werden mit Sprühtröpfchen bis zu dem Punkt betaut, wo die Tröpfchen unter Bildung eines einheitlichen dünnen Filmes zusammenlaufen, der jedoch unzureichend ist, um die Prüforganismen zu ertränken.
  • Alle Behandlungen werden bei 75-80ºF (24-27ºC) unter kontinuierlichem Fluoreszenzlicht in einem gut-ventilierten Raum gehalten.
  • Für (systemische) Bodenbehandlungsversuche wird ein Teil der 600 ppm Prüflösung auf 150 ppm verdünnt. Zehn (10) ml der 150 ppm Prüflösung werden in den Boden (etwa 200 g Standardgewächshausboden) in einem 3-Inch-Topf (7,6 cm) pipettiert, der einen Limabohnensämling enthält. Dies führt zu einer Bodenkonzentration von etwa 8 ppm. Die behandelten Pflanzen werden unter existierenden Gewächshausbedingungen eine Woche lang gehalten. Zwei Bohnenblätter werden entfernt und einzeln auf feuchtes Filterpapier in Petrischalen gelegt. Ein Blatt wird mit 10 Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers im dritten Wachstumsstadium infiziert. Das andere Blatt wird mit 10 Larven des Südlichen Heerwurms im dritten Wachstumsstadium infiziert. Die Schalen werden dann bedeckt und drei Tage gehalten, wonach die Prozentkontrolle (Mortalität) bestimmt wird. Eine zweite Beobachtung kann 6 Tage nach der Infektion der Schalen gemacht werden, wenn der Experimentator das Gefühl hat, daß die Wirkung noch nicht vollständig sein mag oder wenn moribunde Insekten Zeichen einer gewissen Erholung zu zeigen scheinen. Wo notwendig, werden unbehandelte Bohnenblätter in die Schalen eingeführt, die für die zweite Beobachtung gehalten werden, um das Verhungern der Insekten auszuschließen.
  • Die Ergebnisse der anfänglichen insektiziden Bewertung sind in Tabelle II angegeben.
  • Die Ergebnisse des Sprühens für Heerwurm und Bohnenkäfer (auf Blättern) sind nach 96-stündiger Beobachtung angegeben. Die Ergebnisse der Bodenbehandlung sind Beobachtungen nach 72 Stunden. Nach Ermessen des Experimentators wurden besondere Bewertungen nach 144 Stunden Beobachtung gemacht. Wenn nach 144 Stunden eine Veränderung im Prozentsatz der Kontrolle war, ist dies in Anführungszeichen gezeigt. TABELLE II Biologische Bewertungen Anwendungen auf Blätter Anwendungen auf Boden Prüfspezies Beispiel Nr. Heerwurm Bohnenkäfer
  • Es sei darauf hingewiesen, daß die vorliegende Beschreibung und die Beispiele nur zur Erläuterung angegeben sind und keine Beschränkung bedeuten und daß verschiedene Modifikationen und Veränderungen gemacht werden können, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims (19)

1. Insektizid wirkende Verbindung der Formel
worin
X und X' gleich oder verschieden sind und O, S oder NR bedeuten;
R¹ eine unsubstituierte (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)verzweigte Alkylgruppe oder eine (C&sub1;-C&sub4;)geradkettige Alkylgruppe ist, die mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen (C&sub3;-C&sub6;)Cycloalkylresten substituiert ist; und
einer der Reste A und B unsubstituiertes Naphthyl oder substituiertes Naphthyl ist, wobei die Substituenten eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Halogen; Cyano; Nitro; Hydroxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl; Carboxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; Amino; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino oder
unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten eine bis fünf gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Halogen; Nitro; Cyano; Hydroxy; (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl; (C&sub1;-C&sub6;)Halogenalkyl; Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy; Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub6;)alkoxy; Carboxyoxy; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyloxy(C&sub2;-C&sub6;)alkenyl; gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Cyano, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy oder (C&sub1;-C2)Alkylthio; Carboxy; Carboxy(C&sub1;-C&sub6;)alkyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl(C&sub1;-C&sub6;)alkyl; -COR; Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl; Cyano(C&sub1;-C&sub6;)alkylcarbonyl; Nitro(C&sub1;- C&sub6;)alkylcarbonyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkoxycarbonyl; Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkoxycarbonyl; Alkanoyloxy; Amino; (C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino; Di(C&sub1;-C&sub6;)alkylamino; Amino oder
(C&sub1;-C&sub6;)Alkylamino, wo das N der Amino- oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkylaminogruppe mit einer Hydroxy-, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy- oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthiogruppe substituiert ist; Phenylamino; Diphenylamino; -CONRR', -OCONRR', -NRCOR'-, -NRCO&sub2;R', -N(COR)COR'; -OCONRCOR'; Sulfhydryl; Halogenthio; (C&sub1;-C&sub6;)Alkylthio; Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylthio; (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfinyl; (C&sub1;-C&sub6;)Alkylsulfonyl; Phenylsulfonyl; (C&sub1;-C6)Alkylsulfonyloxy; Halogen(C&sub1;-C&sub6;)alkylsulfonyloxy; -SO&sub2;NRR'; -NRSOR'; -NRSO&sub2;R'; -CSR; -CS&sub2;R; NRCSR'; -SCOR; unsubstituiertes Phenyl; Phenyl, das mit einer bis drei der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist: Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;- C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino;
Phenoxy, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder mit einer bis drei der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino;
oder
Phenylthio, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder mit einer bis drei der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist:
Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino;
oder wenn zwei benachbarte Stellungen im Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, können diese Gruppen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-Heterozyklusringes verbunden sein und
der andere der Reste A und B ist unsubstituiertes Adamantyl oder substituiertes Adamantyl, das mit einer bis vier der gleichen oder verschiedenen folgenden Gruppen substituiert ist; Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino;
wobei R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl sind, und
landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' O oder S sind,
R¹ unsubstituiertes verzweigtes (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkyl oder ein geradkettiges (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, das mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen (C&sub3;-C&sub4;)Cycloalkylgruppen substituiert ist.
A Adamantyl ist, und
B unsubstituiertes Naphthyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl ist, worin die Substituenten eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Halogen; Nitro; Cyano; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl; Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; -COZ; Carboxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; Amino; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino; Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthiocarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio(thiocarbonyl); -SCOZ, unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen der folgenden Gruppen: Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;- C&sub4;)alkylamino;
oder Phenoxy, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen der folgenden Gruppen substituiert ist: Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino;
oder, wenn zwei benachbarte Stellungen im Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, diese Gruppen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-Heterozyklusringes verbunden sein können,
Z Wasserstoff oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, und
landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' O oder S sind;
R¹ verzweigtes (C&sub3;-C&sub8;)Alkyl ist,
A Adamantyl ist, und
B unsubstituiertes Naphthyl oder unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen hat:
Halogen; Nitro; Cyano; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl; Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl mit einer oder zwei der folgenden gleichen oder verschiedenen Gruppen:
Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino, und
landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' O sind;
R¹ verzweigtes (C&sub4;-C&sub7;)Alkyl ist,
A Adamantyl ist, und
B unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, worin die Substituenten eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können:
Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, und
landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' O sind;
R¹ t-Butyl, 2,2-Dimethylpropyl oder 1,2,2-Trimethylpropyl ist,
A Adamantyl ist, und
B unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, worin die Substituenten eine oder zwei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen sein können: Chlor, Fluor, Brom, Jod, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Trifluormethyl, und
landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' O sind,
R¹ t-Butyl ist,
A 1-Adamantyl ist, und
B aus der Gruppe Phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Bromphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Nitrophenyl und 2-Chlor-4-fluorphenyl gewählt ist.
7. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B unsubstituiertes Phenyl, 4-Chlorphenyl, 3-substituiertes Phenyl, 2-substituiertes Phenyl oder disubstituiertes Phenyl ist.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' O oder S sind,
R¹ unsubstituiertes verzweigtes (C&sub4;-C&sub8;)Alkyl oder ein geradkettiges (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl ist, das mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen Cyclo(C&sub3;-C&sub4;)alkylgruppen substituiert ist,
A unsubstituiertes Naphthyl ist
oder unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl, worin die Substituenten eine bis drei gleiche oder verschiedene folgende Gruppen sein können: Halogen; Nitro; Cyano; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl;
Halogen(C&sub1;-C&sub4;) alkyl; Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkozy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; -COZ; Carboxy; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; Amino; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino; Di(C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthio; (C&sub1;-C&sub4;)Alkylthiocarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyldi- thionat; -SCOZ; unsubstituiertes Phenyl, substituiertes Phenyl mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen der folgenden Gruppen: Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino,
oder Phenoxy, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen der folgenden Gruppen substituiert ist: Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;)alkylamino; oder
wenn zwei benachbarte Stellungen am Phenylring mit Alkoxygruppen substituiert sind, diese Gruppen unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Dioxolan- oder Dioxan-Heterozyklusringes verbunden sein können, und
B unsubstituiertes Adamantyl oder substituiertes Adamantyl ist, das eine oder zwei gleiche oder verschiedene der folgende Gruppen hat: Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyl oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy; und
landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' O oder S sind,
R¹ verzweigtes (C&sub4;-C&sub8;)alkyl ist,
A unsubstituiertes Naphthyl oder unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, das eine bis drei gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen hat: Halogen; Nitro; Cyano; (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl;
Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; Cyano(C&sub1;-C&sub4;)alkyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; -COZ; (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl; (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy; unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen der folgenden Gruppen: Halogen, Nitro, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy, Carboxy, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxycarbonyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyloxy, Amino, (C&sub1;-C&sub4;)Alkylamino oder Di (C&sub1;-C&sub4;) alkylamino, und
B unsubstituiertes Adamantyl oder substituiertes Adamantyl ist, worin der Substituent Halogen, (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkanoyl, (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy oder Halogen(C&sub1;-C&sub4;)alkoxy ist, und
landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' 0 sind:
R¹ verzweigtes (C&sub4;-C&sub7;)Alkyl ist,
A Phenyl ist; und
B 1-Adamantyl ist.
11. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ t-Butyl ist.
12. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn R¹ (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)Alkyl ist, die Alkylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom enthält.
13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine der folgenden ist:
N'-t-Butyl-N-benzoyl-N'-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin;
N'-t-Butyl-N-(3-methylbenzoyl)-N'-1-adamantyl-carbonyl)hydrazin;
N'-t-Butyl-N'-benzoyl-N-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin;
N'-t-Butyl-N'-(3,5-dimethylbenzoyl)-N-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin;
N'-t-Butyl-N'-(2-brombenzoyl)-N-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin;
N'-t-Butyl-N'-(3,5-dichlorbenzoyl)-N-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin;
N'-t-Butyl-N-(2,4-dichlorbenzoyl)-N-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin;
N'-t-Butyl-N'-(2-nitrobenzoyl)-N-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin; oder
N-t-Butyl-N'-(2-chlor-4-fluorbenzoyl)-N-(1-adamantylcarbonyl)hydrazin.
14. Pestizide Zusammensetzung enthaltend als Wirksubstanz eine Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder ein landwirtschaftich annehmbares Salz davon und ein landwirtschaftlich annehmbares Verdünnungsmittel oder einen solchen Träger.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksubstanz in einer Menge von 0,001 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt, vorzugsweise von 0,01 bis 75 Gew.-% der Zusammensetzung.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich entweder (a) ein Dispergiermittel enthält, wobei die Zusammensetzung in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt; oder (b) einen flüssigen landwirtschaftlich annehmbaren Träger und ein Dispergiermittel, wobei die Zusammensetzung fließfähig ist oder (c) ein Bindemittel, wobei die Zusammensetzung in Form von Granulat vorliegt oder (d) ein Lockmittel, wobei die Zusammensetzung in Form eines Köders vorliegt oder (e) ein emulgierendes Mittel, wobei die Zusammensetzung in Form eines emulgierbaren Konzentrats vorliegt.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Form eines Staubs vorliegt.
18. Verfahren zur Bekämpfung von Insektenbefall bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine insektizid wirksame Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, gegebenenfalls in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, entweder bei wachsenden Pflanzen oder bei Saatgut oder auf eine Fläche wo oder ein Medium in dem Pflanzen wachsen sollen oder wachsen, anwendet.
19. Verkäufliches Erzeugnis enthaltend :
(a) einen Behälter, und
(b) eine insektizid wirkende Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gegebenenfalls in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17.
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