KR950008201B1 - 살충 활성을 갖는 n-(임의치환)-n'-치환-n,n'-이치환히드라진 화합물 - Google Patents

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롬 앤드 하스 캄파니
윌리엄 이. 램버트 3세
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Abstract

내용 없음.

Description

살충 활성을 갖는 N-(임의치환)-N'-치환-N,N'-이치환히드라진 화합물
본 발명은 살충제로서 유용한, N-(임의치환)-N'-치환-N,N'-이치환히드라진 화합물, 그러한 신규 화합물을 포함한 조성물 및 그의 용법에 관한 것이다.
더욱더 큰 활성과 우수한 선택성, 환경에 대한 낮은 악영향, 낮은 생산단가 및 공지 살충제들에 저항적인 해충들에 대한 만족한 효과를 나타내는 화합물들의 필요성으로 인하여, 보다 우수한 살충활성 및 낮은 독성을 갖는 새로운 화합물들에 관한 연구가 계속되어 왔다.
본 발명의 화합물은 경작곡물, 관상식물 및 산림에서 식물에 유해한 해충을 제어하는데 특히 적절한 것이다.
여러 히드라진 유도체들이 공지되어 있다.
25 Aust J. Chem. 523-529(1972)에는 하나 또는 두개의 질소원자가 알킬화 또는 페닐화된 N'-1-프로필 ; N'-n-프로필- ; N'-(2-메틸프로필)- ; N'-(3-메틸부틸)- ; N'-벤질 및 N'-페닐-N,N'-디벤조일 히드라진을 포함하는 여러가지 N,N'-디벤조일 히드라진 유도체들이 개시되어 있으나, 그러한 화합물에 대한 생물학적 활성은 개시된 바 없다.
61 Hele. chim. Acta, 1477-1510(1978)에는 N'-t-부틸-N-벤조일-N'-(4-니트로벤조일)-히드라진을 포함하는 여러가지 N,N'-디벤조일히드라진 및 히드라지드 유도체들이 개시되어 있지만, 그 화합물들에 대한 생물학적 활성은 알려진바 없다.
44 J.A.C.S., 2556-2567(1922)에는 이소프로필히드라진 (CH3)2CH-NH-NH2, 대칭성 디이소프로필 히드라진, 디벤조일 : 이소프로필히드라진 및 유도체들이 개시되어 있으나 그 화합물들에 대한 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
44 J.A.C.A., 1557-1564(1972)에는 이소프로필, 멘틸 및 보닐 세미카바지드류가 개시되어 있으나, 그러한 화합물들에 대한 생물학적 활성은 보고된바 없다.
48 J.A.C.S., 1030-1035(1926)에는 대칭성 디-메틸 페닐메틸 히드라진, 및 1,2-비스-메틸페닐메틸-4-페닐 세미카바지드를 포함한 일종의 연관 화합물들이 개시되어 있지만, 그 화합물에 대한 생물학적 활성은 알려진바 없다.
27 Bull. Chim. Soc. Japan, 624-672(1954)에는 알파, 베타-디벤조일페닐 히드라진을 포함한 일종의 히드라진 유도체들이 개시되어 있으나 그 화합물에 대한 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
J. Chem. Soc.(C), 1531-1536(1966)에는 N,N'-디벤조일페닐 히드라진 및 N-아세틸-N'-벤조일-p-니트로페닐 히드라진이 개시되어있지만, 그들의 생물학적 활성은 보고되지 않았다.
56B Chem. Berichte, 954-962(1923)에는 대칭성 디-이소프로필히드라진, N,N'-디이소부틸디벤조일 히드라진등의 대칭성 디이소부틸히드라진 및 이들의 특성 유도체들이 개시되어 있으나, 그들의 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
590 Annalen, der chemie, 1-36(1954)에는 N'-메틸-및 N'-(2-페닐)-이소프로필-N,N'-디벤조일히드라진을 포함한 일종의 N,N'-디벤조일 히드라진 유도체들이 개시되어 있으나, 그 화합물들에 대한 생물학적 활성은 알려진 바 없다.
J. Chem. Soc., 4191-4198(1952)에는 N,N'-디-n-프로필 히드라진 N,N'-디벤조일히드라인 및 비스-3,5-디니트로벤조일 히드라진이 개시되어 있으나, 그들에 대한 생물학적 활성은 보고되어 있지 않았다.
32 Zhur. Obs. Khim., 2805-2089(1962)에는 N'-2,4-메틸-2,4-펜타디엔-N,N'-디벤조일 히드라진이 개시되어 있으나 그 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
17 Acta. Chim. Scand., 95-102(1963)에는 2-벤조일 티오벤즈히드라지드(C6H5-CS-NHNH-CO-C6H5), 및 1,2-디벤조일-벤질 히드라진을 포함한 일종의 히드라존 및 히드라진 유도체들이 개시되어 있으나 그들에 대한 생물학적 활성은 개시되어 있지 않다.
25 Zhur, Obs. Khim, 1719-1723(1955)에는 N,N'-비스 시클로헥실 히드라진 및 N,N'-디벤조일 시클로헥실히드라진 화합물이 개시되어 있으나 그들의 생물학적 활성은 알려진바 없다.
J. Chem. Soc., 4793-4800(1964)에는 N,N'-디벤조일 시클로헥실히드라진과 트리벤조일 히드라진을 포함한 일종의 디벤조일 히드라진 유도체들이 개시되어 있지만, 그들에 대하여 생물학적 활성이 보고된 바는 없다.
36 J. Prakt. Chem., 197-201(1967)에는 N'-에틸- ; N'-n-프로필- ; N'-이소프로필- ; N'-네오펜틸- ; N'-n-헵틸- ; 및 N'-시클로헥실메틸-N,N'-디벤조일 히드라진 화합물들을 포함한 여러가지 디벤조일 히드라진 유도체들이 개시되어 있으나, 그 화합물들에 대한 생물학적 활성은 알려진 바 없다.
26 J.O.C., 4336-4340(1961)에는 N'-t-부틸-N,N'-디-(t-부록시카보닐)히드라진이 개시되어있으나, 그의 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
41 J.O.C., 3763-3765(1976)에는 N'-t-부틸-(페닐메톡시카보닐)-N'-(클로로카보닐) 히드라지드 화합물이 개시되어 있으나, 그의 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
94 J.A.C.S., 7406-7416(1972)에는 N'-t-부틸-N,N'-디메톡시카보닐히드라지드가 개시되어 있으나, 그의 생물학적 활성은 보고된바 없다.
43 J.O.C., 808-815(1978)에는 N'-t-부틸-N-에톡시카보닐-N'-페닐아미노카보닐히드라지드 및 N'-t-부틸-N-에톡시카보닐-N'-메틸아미노카보닐히드라지드 유도체가 개시되어 있으나, 그들 화합물에 대한 생물학적 활성은 알려지지 않았다.
39 J. Econ. Ent., 4160-417(1946)에는 일종의 N-페닐-N'-아실히드라진류가 개시되어 있으며, 코들링나방유충(codling moth larvae)에 대한 그들의 독성이 평가되어 있다.
본 발명의 N-(임의치환)-N'-치환-N,N'-이치환 히드라진 화합물은 그들의 N-치환체 및 N'-치환체로 인하여 공지의 화합물류와는 다른 새로운 화합물이다.
본 발명의 화합물은 또한 유익한 공충에 해를 줌이없이 레피도프테라(Lepidoptera) 및 클레오프테라(Coloptera)종의 해충, 특히 레피도프테라종의 해충에 대하여 뛰어난 살충 효과를 갖는 점에서 기존의 살충제와는 대별되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따라서, 다음 일반식(I)과 같은 새로운 살충 화합물 및 농경학적으로 허용되는 그이 염의 제공된다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
식중, X와 X'는 각각 산소(O), 황(S) 또는 NR이고 ; R'은 수소 ; (C1-C6)알킬기 ; 각각의 알킬기가 C1-C6인 알콕시알킬기 ; 각각의 알킬기가 C1-C6인 알킬티오 알킬기 ; (C2-C6)알케닐기 ; (C2-C6)알키닐기 ; 또는 페닐고리가 치환되지 않았거나 또는 할로(halo), 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기 및 NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환제로 치환된 펜(C1-C4)알킬기이고 ; R2와 R3는 각각 수소 또는 (C1-C4)알킬기이고 ; R4는 1-4개의 불소로 치환된 (C1-C4)알킬기 ; 직쇄의 (C2-C4)알케닐기 ; 카르복시기 ; (C1-C3)알콕시카보닐기 ; 시아노기 ; 시아노 치환된(C1-C4)알킬기 ; 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실리기 ; 또는 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실릴메틸기이며 ; R4가 카르복시기 또는 알콕시카보닐기인 경우 R2와 R3모두 알킬기이며 ; A와 B는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 비치환 나프틸기, 또는 할로, 니트로, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)알킬기 또는 NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 나프틸기 ; 비치환 페닐기 ; 또는 할로 ; 니트로소 ; 니트로 ; 시아노 ; 히드록시 ; (C1-C6)알킬기 ; (C1-C6)할로 알킬기 ; (C1-C6)시아노 알킬기 ; (C1-C6)히드록시 알킬기 ; (C1-C6)알콕시기 ; (C1-C6)할로알콕시기 ; 각 알킬기가 C1-C6인 알콕시 알킬기 ; 각 알킬기가 (C1-C6)인 알콕시알콕시 ; 각 알킬기가 C1-C6인 알킬티오 알콕시기(-ORSR') ; (C1-C6)알콕시카보닐옥시기(-OCO2R) ; 히드록시카보닐옥시기(-OCO2R) ; 히드록시카보닐옥시기(-OCO2H) ; 각 알킬기가 C1-C6인 알카노일옥시알킬기 ; 할로, 시아노, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알콕시기, (C1-C4)알킬티오기 또는 (C1-C4)알콕시기로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C1-C6)알케닐기 ; (C1-C4)알카디에닐기 ; (C2-C6)알케닐옥시기 ; (C2-C6)알케닐카보닐기 ; (C2-C6)알케닐옥시카보닐옥시기 ; 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알킬티오기 또는 (C1-C4)알킬기로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C2-C6)알키닐기 ; 카르복시기 ; 각 알킬기가 C1-C6인 카르복시알킬기(-RCO2R') ; -COR ; -COH ; (C1-C6)할로 알킬카보닐기 ; (C1-C6)알콕시카보닐기(-CO2R) ; (C1-C6)할로알콕시카보닐기 ; (C1-C6)알카노일옥시기(-OCOR) ; (C1-C6)알콕시카보닐알콕시기(-ORCO2R') ; 아미노기(-NZZ') ; 히드록시기(C1-C4)알콕시기 또는 (C1-C4)알킬티오기로 치환된 아미노기 ; 카르복스아미도기(-CONZZ') ; (C2-C6)알케닐카보닐 아미노기 ; (C1-C6)히드록시알킬아미노카보닐기 ; 아미노카보닐옥시기(-OCONZZ') ; 아미도기(-NZCOZ') ; 알콕시카보닐 아미노(-NZCO2Z') ; 티오시아나토 ; 이소티오시아나토기 ; (C1-C6)티오시아노토알킬기 ; (C1-C6)알킬티오기 ; (C1-C6)할로알킬티오기 ; 술폭사이드기(-SOZ) ; 술포닐기(-SO2Z) ; 알킬술포닐옥시기(-OSO2R) ; -OSO2H ; 술폰아미드기(-SO2NZZ') ; 알킬티오 카보닐기(-CSR) ; -CSH ; 알킬 카보닐티오기(-SCOR) ; -SCOH ; 티오 아미도기(-NZCSZ') ; 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기, 아미노기, (C1-C4)알킬아미노기 또는 각 알킬기가 C1-C4인 디알킬아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 페닐기 또는 치환되지 않은 페닐기 ; 페닐고리가 할로, 시아노,니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알킬카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기, 아미노기, (C1-C4)알킬아미노기 및 각 알킬기가 C1-C4인 디알킬아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 페녹시기 또는 치환되지 않은 페녹시기 ; 페닐고리가 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기, 아미노기, (C1-C4)알킬아미노기 또는 각 알킬기가 C1-C4인 디알킬아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 벤조일기 또는 치환되지 않은 벤조일기 ; 벤조일옥시(C1-C6)알킬 ; 페닐고리가 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기, 아미노기, (C1-C4)알킬아미노기 또는 각 알킬기가 C1-C4인 디알킬 아미노기로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 페닐티오(C1-C6)알킬기 ; 또는 치환되지 않은 페닐티오(C1-C6)알킬기 ; 아미노기(-CR=N-R'＂)(단, R'＂는 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기, 아미노기(-NZZ'), 페닐아미노기, -COR, -COH 또는 벤조일기임) ; (C2-C6)옥시라닐기 ; 아세틸티오세미카바존 ; 피롤릴기 ; 및 하나 또는 그 이상의 메틸기로 치환된 또는 치환되지 않은 옥사졸릴기로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 5개 이하의 치환체로 치환된 페닐기, 또는 페닐고리의 인접두위치가 알콕시기로 치환되어 5원자-또는 6원자-디옥소라노 또는 디옥사노 헤테로 고리를 형성하도록 치환된 페닐기 ; 또는 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기, 페닐기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 4개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은(C1-C10)알킬기 ; 또는 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알카노일기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기 또는 -NZZ'로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 4개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, (C3-C8)시클로알킬기 또는 (C3-C8)시클로 알킬(C1-C4)알킬기 ; 또는 푸릴, 티에닐기 또는 피리딜기를 갖거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C3-C6)시클로알킬기, (C1-C4)할로 알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 4개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, (C2-C8)알케닐기 또는 (C2-C8)알카디에닐기 ; 또는 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 4개 이하의 치환제로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, (C3-C8)시클로알케닐기 또는 (C3-C8)시클로알카디에닐기 ; 또는 할로, 시아노, 니트로, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기, 페닐기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 4개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C2-C8)알키닐기 ; 또는 알킬기는 C1-C4이며, 할로, 시아노, 히드록시, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)알콕시카보닐기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 것이고, 페닐고리는 할로, 니트로, 시아노, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)시아노알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기, (C2-C6)알케닐기, (C2-C6)할로 알케닐기, (C2-C6)알키닐기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환제로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 것인 펜알킬기 ; 또는 알케닐기는 C2-C6이며, 할로, 시아노, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로 알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, (C1-C4)알콕시카보닐기 또는 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 것이고, 페닐고리는 할로, 니트로, 시아노, 히드록시, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기, (C1-C4)알카노일옥시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환제로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 것인 펜알케닐기 ; 또는 할로, 니트로, 히드록시, (C1-C6)알킬기 ; (C1-C6)알콕시기 ; 카르복시기 ; (C1-C6)알콕시카보닐기 ; (C1-C6)카르복시알킬기(-RCO2H') ; (C1-C6)알콕시카보닐알킬기 및 아미노(-NZZ')로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환제로 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기로 구성된 그룹으로 부터 선택된 3개 이하의 서로 같거나 다른 치환제로 치환된 또는 치환되지 않은 푸릴기, 티에닐기, 트리아졸릴기, 필롤릴기, 이소피롤릴기, 피라졸릴기, 이소이미다졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사졸릴기 및 이소옥사졸릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 5원자 헤테로 고리기 ; 또는 1-4개의 핵질소원자 및 2-5개의 핵탄소원자를 가지며, 할로, 니트로, 히드록시 ; (C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기 ; 카르복시기 ; (C1-C6)알콕시카보닐기 ; (C1-C6)카르복시알킬기(-RCO2H') ; (C1-C6)알콕시카보닐알킬(-RCO2R') ; 카르복스아미도기(-CONZZ') ; 아마노기(-NZZ') ; (C1-C6)알킬티오기 ; 아미도기(-NZCOZ') 및 할로, 니트로, (C1-C6)알킬기, (C1-C6)할로알킬기, (C1-C6)알콕시기, (C1-C6)할로알콕시기, 카르복시기, (C1-C4)알콕시카보닐기 및 아미노(-NZZ')기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기로 구성된 그룹으로 부터 선택된 3개 이하의 서로 같거나 다른 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 6원자 헤테로고리기임.
단, 상기 설명중, 미설명부호인 R,R',R＂는 각각 (C1-C6)알킬기를 의미하고, Z와 Z'는 각각 수소 또는 (C1-C4)알킬기를 의미함. 그리고, 본 발명에 따라서, 살충 유효량 혹은 총중량의 0.0001 내지 99%의 상기 일반식의 화합물 및 농격학적으로 허용되는 매개체로 구성되는 새로운 살충제 조성물 및 그러한 조성물을 사용하는 방법이 제공된다.
본 명세서에서, 특별히 언급되지 않은한, ＂할로＂는 염소, 불소, 브롬, 요오드(iodo)를 의미하고, ＂알킬기＂는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 네오펜틸 등과 같은 직쇄 및 분지쇄 그룹을 포함하는 것이고, ＂할로알킬기＂는 1- 또는 2-브로모에틸, 클로로메틸, 트리플루오로메틸등과 같이 알킬기에 하나 혹은 글 이상의 할로원자가 결합된 언급된 수의 탄소원자를 갖는 알킬기를 의미하고 ; ＂시아노 알킬기＂는 알킬기에 하나 혹은 그 이상의 시아노기가 결합된 언급된 수의 탄소원자를 갖는 알킬기이며 ; ＂할로알콕시기＂는 디플루오로메톡시, 트리플루오로 메톡시, 2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리풀루오로 에톡시 등과 같이 알콕시기에 하나 또는 그 이상의 할로원자가 결합된 언급된 수의 탄소원자를 갖는 알콕시기이며 ; ＂알케닐기＂와 알키닐기＂는 언급된 수의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분자쇄 화합물 양자 모두를 포함한다. 그밖에 ＂알카디에닐기＂는 1,3-부타디에닐과 같이 두개의 C=C결합이 교접된 것, 1,2-프로파디에닐과 같이 인접된 것 또는 1,4-펜타디에닐과 같이 분리된 것과 같은 두개의 C-C이중결합을 포함하는 직선 및 분리된 알케닐기이며, 5원자 헤테로고리기의 대표적 예들로는 2-푸릴 ; 3-푸릴 ; 2-티에닐 ; 3-테이닐 ; 4-(1,2,3-트리아졸릴) ; 3-(1,2,4-트리아졸릴) ; 5-(1,2,4-트리아졸릴) ; 2-피롤릴 ; 2-옥사졸릴등이 있다.
우수한 살충활성으로 인하여 살충조성물 및 배합물에 사용가능한 본 발명의 바람직한 화합물은 상기 일반식(1)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음과 같은 화합물 및 농경학적으로 허용되는 그의 염들이다.
X와 X'는 각각 산소(O) 또는 황(S)이고 R1은 (C1-C4)알킬기 ; 각각의 알킬기가 C1-C4인 알콕시알킬기 ; 메틸티오메틸기 ; (C2-C5)알케닐기 ; (C2-C5)알키닐기 ; 또는 페닐고리가 치환되지 않은 벤질기 또는 페닐고리가 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기 또는 (C1-C4)알콕시기로 치환된 벤질기이고, R2와 R3는 각각 수소 또는 (C1-C3)알킬기이고 ; R4는 1-4개의 불소로 치환된 (C1-C3)알킬기 ; 직쇄의 (C2-C4)알케닐기 ; 카르복시기 ; (C1-C2)알콕시카보닐기 ; 시아노기 ; 시아노치환(C1-C3)알킬기 ; 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실릴기 ; 또는 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실리메틸기이되, R4가 카르복시기 혹은 알콕시카보닐기인 경우에는 R2및 R3모두가 알킬기이며 ; A와 B는 서로 같거나 다른 것으로서, 각각, 비치환 나프틸기 또는 비치환 페닐기 ; 또는 할로 ; 니트로 ; 시아노 ; (C1-C4)알킬기 ; (C1-C4)할로알킬기 ; (C1-C4)시아노알킬기 ; (C1-C4)알콕식 ; 각각의 알킬기가 C1-C4인 알콕시알킬기 ; -COZ ; 카르복시기 ; (C1-C4)알콕시카보닐기 ; (C1-C4)알카노일옥시기 ; (C2-C6)알케닐기 ; (C2-C6)알키닐기 ; 아미노기(-NZZ') ; 티오시아나토기(C1-C4)알킬티오기 ; 알킬티오카보닐기(-SCR) ; -CSH ; 비치환페닐기 ; 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환된 페닐기 ; 및 페닐고리가 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 도는 치환되지 않은 펜옥시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 페닐기, 또는 페닐고리의인접두위치가알콕시기로 치환되어 5원자 또는 6원자- 디옥소라노 또는 디옥사노 헤테로고리를 형성하도록 치환된 페닐기 ; 또는 할로, 시아노, (C1-C4)알콕시, 페닐기, (C1-C4)알콕시카보닐기 및 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C1-C8)알킬기 ; 또는 할로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)알카노일기 및 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C3-C6)시킬로알킬기 또는 (C3-C6)시클로알킬 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, (C2-C6)알케닐기 ; 또는 할로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기 및 (C1-C4)할로알콕시키로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C3-C6)시클로 알케닐기 ; 또는 비치한 알키닐기 또는 페닐치환 알키닐기 ; 또는 알킬기는 C1-C2로서, 할로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기 및 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 것이고, 페닐고리는 할로, (C1-C4)알킬기, 시아노, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시키 및 (C1-C4)알콕시기 및 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 것이고, 페닐고리는 할로, (C1-C4)알킬기, 시아노, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시킬기, (C1/SB>)알콕시기 및 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 펜알케닐기 ; 또는 할로 ; 니트로 ; (C1-C4)알킬기 ; (C1-C4)알콕시기 ; -NZZ' ; 및 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, 푸릴기, 티에닐기, 트리아졸릴기, 피롤릴기 및 옥사졸릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환 또는 비치환 및 5원자헤테로 고리기 ; 또는 1-2개의 핵질소원자 및 4-5개의 핵탄소원자를 가지며, 할로 ; 니트로 ; (C1-C4)알킬기 ; (C1-C4)알콕시기 ; (C1-C4)티오알콕시기 ; -NZZ' ; 및 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기 ; (C1-C4)할로알킬기, (C1-C4)알콕시기, (C1-C4)할로알콕시기, 카르복시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 6원자 헤테로고리기임.
한편, 상기 설명중 미설명부호인 R과 R'는 (C1-C4)알킬기를 의미하며, Z와 Z'는 각각 수소 또는 (C1-C4)알킬기를 의미함. 살충조성물 및 배합물에 사용되는 살충활성이 뛰어난 보다 바람직한 본 발명의 화합물은 상기 일반식(I)에서 X, X', R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음과 같은 히드라진류 및 농경학적으로 허용되는 그의 염들이다.
X와 X'는 각각 산소(O) 또는 황(S)이고 ; R1은 수소 ; (C1-C4)알킬기 ; 각 알킬기가 C1-C4인 알콕시 알킬기 ; (C2-C5)알케닐기 ; (C2-C5)알키닐기 ; 또는 페닐고리가 하나 또는 그 이상의 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기 또는 (C1-C4)알콕시기로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 펜(C1-C2)알킬기이고 ; R2와 R3는 각각 수소 또는 (C1-C2)알킬기이고 ; R4는 1-4개의 불소로 치환된 (C1-C3)알킬기 ; 직쇄의 (C2-C4)알케닐기 ; 메톡시카보닐기 ; 시아노 ; 시아노치환(C1-C2)알킬기 ; 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실릴기 ; 또는 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬살릴메틸기이되, R4가 메톡시카보닐기인 경우 R2및 R3는 모두 알킬기이며 ; A와 B는 서로 같거나 다른 것으로서 각각, 비치환 나프틸기 또는 비치환 페닐기 ; 또는 할로 ; 니트로 ; 시아노 ; (C1-C4)알킬기 ; (C1-C4)할로알킬기 ; (C1-C4)시아노알킬기 ; (C1-C4)알칸오일옥시기 ; 티오시아나토기 ; -NZZ' ; (C1-C4)알킬티오기 ; 알킬티오카보닐기(-CSZ, -CS2Z) ; 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 페닐기 ; 및 페닐고리가 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기, 카르복시기 및 -NZZ'로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 펜옥시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 페닐기, 또는 페닐고리의 인접두위치가 알콕시기로 치환되어 5원자- 또는 6원자-디옥소라노 또는 디옥사노 헤테로고리를 형성하도록 치환된 페닐기 ; 또는 할로, 니트로, 시아노, 카르복시기, (C1-C4)알콕시기, 페닐기, (C1-C4)알콕시카보닐기 및 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C1-C6)알킬기 ; 또는 할로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알카노일기, (C1-C4)알콕시기 및 (C1-C4)할로알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, (C3-C6)시클로알킬기 또는 (C3-C6)시클로알킬 (C1-C4)알킬기 ; 또는 할로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기 및 (C1-C4)할로알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, (C2-C6)알케닐기 ; 또는 할로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기 또는 (C1-C4)할로알콕시로 치횐되었거나 또는 치환되지 않은 (C4-C6)시클로알케닐기 ; 또는 비치환된 알키닐기나 페닐치환알키닐기 ; 또는 페닐고리가 할로, 메틸기 및 에틸기로 구성된 그룹으로 부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치횐되었거나 또는 치환되지 않은 것인 벤질기 ; 또는 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기 및 (C1-C4)알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, 푸릴기, 티에닐기, 피롤로기 및 옥사졸릴기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환 또는 비치횐 5원자 헤테로고리기 ; 또는 1-2개의 핵 질소원자 및 4-5개의 핵 탄소원자를 가지며, 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기 및 (C1-C4)티오알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 6원자 헤테로고리기임.
한편, 상기 설명중 미설명부호인 Z와 Z'는 각각 수소, 또는 (C1-C4)알킬기를 의미함.
뛰어난 살충활성으로 인하여 살충제 조성물 및 배합물에 특히 바람직한 본 발명의 화합물은 상기 일반식(1)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음과 같은 히드라진류 및 농경학적으로 허용되는 그의 염들이다.
X와 X'는 각각 산소(O)이고 ; R1은 수소 ; 메틸 ; 에틸 ; 각 알킬기가 C1-C2인 알콕시알킬기, (C2-C5)알케닐기 ; (C2-C5)알키닐기 ; 또는 페닐고리가 할로로 치환되어있거나 또는 치환되지 않은 벤질기이고 ; R2와 R3는 각각 수소 또는 (C1-C3)알킬기이고 ; R4는 1-4개의 불소로 치환된 (C1-C2)알킬기 ; 직쇄의 (C2-C4)알케닐기 ; 시아노 ; 시아노 치환(C1-C2)알킬기 ; 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실리기 ; 또는 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실릴베틸기이며 ; A와 B는 서러 같거나 다른 것으로서 각각, 비치환 페닐기 ; 또는 할로, 니트로, (C1-C4)알릴기 ; (C1-C4)알콕시기 및 (C1-C2)할로알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된 3개 이하의 치환체로 치환된 페닐기 ; 또는 할로, 페닐기 및 시아노로 구성된 그룹으로 부터 선택된 2개 이하의치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C1-C6)알킬기 ; 도는 비치환(C4-C6)시클로알킬기 ; 또는 할로나(C1-C4)알킬기로 선택된 3개 이하의치환제로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 (C2-C6)알케니닐기 ; 또는 비치환(C4-C6)시클로알케닐기 ; 알킬기는 C1-C2이고 페닐고리는 할로, (C1-C4)알킬기 및 (C1-C4)알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 2개 이하의 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 펜알킬기 ; 및 할로, 니트로, (C1-C4)알킬기, (C1-C4)알콕시기 또는 (C1-C4)티오 알콕시기로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 피리딜기 또는 2,5-피라지닐기 ; 또는 비치환 푸릴기나 티에닐기, 비치환 피롤릴기 또는 (C1-C4)알킬기로 치환된 피롤릴기임.
뛰어난 살충활성으로 인하여 살충제 조성물 및 배합물에 가장 바람직한 본 발명의 화합물은 상기 일반식(1)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음과 같은 히드라진류 및 농경학적으로 허용되는 그의 염이다.
X와 X'는 각각 산소(O)이고 ; R1은 수소 ; 메틸 ; 메톡시메틸 ; (C2-C4)알케닐기 ; (C2-C5)알키닐기, 벤질 또는 4-할로 벤질기이고 ; R2와 R3은 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고 ; R4는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 직쇄의 (C2-C4)알케닐기, 시아노, 시아노 메틸, 각 알킬기가 C1-C2인 트리알킬실릴기 또는 트리메틸실릴메틸이며 ; A와 B는 서로 같거나 다른 것으로서 각각, 비치환페닐기 ; 또는 염소, 불소, 브롬, 요오드, 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시 및 트리플루오로메틸로 구성된 그룹으로부터 선택된 3개 이하의 치환체로 치환된 페닐기 ; 또는 염소, 브롬, 메틸 및 에틸로 구성된 그룹으로부터 선택된 3개 이하의 치환체로 치환된 (C2-C5)알케닐기 ; 또는 시클로헥세닐기 ; 또는 벤질기 ; 또는 할로, 메틸, 에틸 또는 메톡시 치환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은, 피리딜기 또는 2,5-피라지닐기 ; 또는 비치환 푸릴기나 타이닐기, 또는 비치환 피롤릴기 또는 메틸이나 에틸기로 치환된 피롤릴기임.
일반식 1의 N'-치환-N,N'-디아시히드라진류는 그의 산성기 또는 염기성기가 추후 반응되어 적합한 염기나 산기를 갖는 새로운 염들로 형성될 수 있다. 이러한 염들 또한 살충 활성을 나타낸다. 대표적인 염들은 농경학적으로 허용되는 금속염들, 암모늄염들 및 산부 가염들이다.
금속염중 금속 양이온이 나트륨, 칼륨, 리튬 등과 같은 알카리금속 양이온, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론륨 등과 같은 알카리토류금속 양이온이거나 또는 아연, 망간, 제1구리, 제2구리, 제1철, 제2철, 티타늄, 알루미늄등과 같은 중금속염이다.
암모늄염들은 암모늄 양이온이 일반식 NR5R6R7R8인 것이며, 상기 식중 R5,R6,R7및 R8은 각각 수소 히드록시, (C1-C4)알콕시기, (C1-C20)알킬기, (C3-C8)알케닐기, (C3-C8)알키닐기, (C2-C8)히드록시알킬기, (C2-C8)알콕시알킬기, (C2-C6)아미노 알킬기, (C2-C6)할로알킬기, 아미노기, (C1-C4)알킬 아미노기, (C1-C4)디알킬아미노기, 치환 또는 비치환페닐기, 또는 알킬기의 탄소원자가 최고 4개인 치환 또는 비치환펜알킬기임.
한편, R5,R6,R7또는 R8중 어느 두개가 질소원자와 연합하여, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리디노, 피페라지노등과 같은 최고 1개의 임의적인 부가 헤테로원자(예를들면, 산소, 질소 또는 황)를 가질수도 있는, 5원자- 또는 6원자- 헤테로고리를 형성할 수 있으며, R5,R6,R7및 R8중 세계가 질소원자와 연합하여 피페라졸이나 피리딘등과 같은 5원자 또는 6원자- 방향족 헤테로 고리를 형성할 수도 있다.
암모늄기의 R5,R6,R7및 R8기가 치환된 페닐기이거나 치환된 펜알킬기인 경우, 페닐 및 펜알킬기의 치환체는 일반적으로 할로, (C1-C6)알킬기, (C1-C4)알콕시기, 히드록시기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 아미노기, (C1-C4)알킬티오기로부터 선택될 수 있으며 치환체의 수는 바람직하게는 최고 2개이다.
대표적인 암모늄 양이온은 암모늄, 디메틸암모늄, 2-에틸헥실암모늄, 비스(2-히드록시에틸)암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)암모늄, 디시클로헥실암모늄, t-옥틸암모늄, 2-히드록시에틸암모늄, 모르폴리늄, 피페리디늄, 2-펜에틸암모늄, 2-메틸벤질암모늄, n-헥실암모늄, 트리에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리(n-부틸)-암모늄, 메톡시에틸암모늄, 디이소프로필암모늄, 피리디늄, 디알킬 암모늄, 피라졸리움, 프로파길암모늄, 디메틸히드라지늄, 옥타데실암모늄, 4-디클로로 페닐암모늄 4-니트로벤질 암모늄, 벤질트리 메틸암모늄, 2-히드록시-에틸디메틸암모늄, 2-히드록시 에틸디에틸옥틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 헥실트리에틸암모늄, 4-메틸벤질 트리메틸암모늄등이다. 산부가 염들은 음이온이 하이드로클로라이드, 술페이트, 하이드로브로마이드, 나이트레이트, 퍼클로레이트, 아세테이트, 옥살레이트등과 같이 농경하적으로 허용될 수 있는 음이온들인 염들을 의미한다.
참고로 본 발명과 관련이 있는 미국특허출원 제911,177호(1986.9.24, EPC 86/308068), 미국특허 출원 제858,482호(1986.5.1), 미국특허 출원 제821,187호(1986.1.22, EPC 87/300534), 미국특허 출원 제835,073호(1986.2.28), 미국특허 출원 제012,380호(1987.2.24) 및 미국특허 출원 제911,928호(1986.926)에는 R2,R3및 R4가 메틸기이고 A와 B가 알킬기, 페닐기, 5원자- 및 6-원자 헤테로고리기등을 포함한 여러가지 치환 또는 비치환기인 약 1,000개 정도의 활성 화합물들이 개시되어 있다.
본 발명자들은 활성을 나타내는 구조의 중요한 특성을 나타내는 것은 t-부틸 치환체(R2=R3=R4=메틸)기 아니고 벌키(bulky) 치환체로 치환될 수 있는 질소중 하나임을 발견하였다. 상기 벌키 치환체는 바람직하게는 삼치화니된 알파탄소 혹은 삼치환된 베타 탄소이다. 그러나, 상기 벌키 치환체는 또한 삼치환된 감마 탄소 또는 이치환된 알파 탄소일 수 있다.
한편, 일반식(1)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음과 같은 화합물들을 살충제 조성물 및 배합물로 제조하여 시험적용하였다.
X와 X'는 산소(O)이고 ; R1은 수소이고 ; R2와 R3는 각각 수소, 메틸 또는 에틸기이고 ; R4는 트리플루오로메틸, 시아노, 알릴, 메톡시카보닐 또는 트리메틸실리기이며 ; A와 B는 서로 같거나 다른 것으로서 각각, 염소, 불소, 니트로, 메틸 및 에틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 지환체로 치환되었거나 또는 치환되지 않은 페닐기 ; 또는 비치환티에닐기임.
위와 같은 화합물들이 실제 적용에서 우수한 살충활성을 나타내었는 바, 그러한 사실로 미루어볼 때 일반식(1)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음과 같은 화합물들 및 그 염들도 유사한 살출활성을 나타낸 것으로 기대된다.
X와 X'는 산소(O)이고 ; R1은 수소 또는 메틸기이고 ; R2와 R3는 각각 수소 또는 (C1-C3)알킬기이고 ; R4는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸,시아노, 시아노메틸, 직쇄(C2-C4)알케닐기, 카르복시기, 메톡시카보닐기, 각각의 알킬기가 C1-C2인 (C1-C2)트리알킬실릴기, 또는 각각의 알킬기가 C1-C2인 (C1-C2)트리알킬실릴메틸기이며 ; A와 B는 서로 같거나 다른 것으로서 각각, 티에닐기, 비치환 페닐기 또는 염소, 불소, 니트로, 메틸, 에틸 및 프로필기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의치환체로 치횐된 페닐기임.
본 발명의 화합물 및 이들의 전구체는 다음과 같은 방법에 따라서 제조될 수 있다. X와 X'가 모두 산소이며, A와 B가 같거나(예를들면 A와 B가 모두 페닐이거나 4-클로로페닐인 경우) 다른(예를들면 A는 4-메틸페닐이고 B는 4-클로로페닐인 경우) 경우에는 식 I의 화합물 제조에 방법 A가 사용될 수 있다.
Figure kpo00002
식중, R1,R2,R3,R4,A 및 B는 앞서(I)에 대하여 정의한 바와 같으며 X 및 X'는 산소이다.
R4가 시아노기인 경우, 중간체 IV는 다음과 같이 제조될 수도 있다.
Figure kpo00003
식중, M=K, Na
X 및 X'가 산소인 경우 식 I의 화합물 제조에 방법 B가 사용될 수 있으며, R1,R2,R3,A 및 B는 상기 일반식(I)에 대하여 정의한 바와 같다.
Figure kpo00004
위에서, 단계 2의 중간체 IX는 앞서의 중간체 IX와 상응하는 것이고, 일반식 X의 화합물은 X와 X'가 산소인 일반식 I의 하합물에 상응한 것이다.
Figure kpo00005
상기 R1,R2,R3,R4,A 및 B는 앞서, 일반식(I)에 대하여 정의한 바와같고, W는 염소와 같은 할로, 에톡시와 같은 알콕시기, 메틸술포네이트(-OSO2CH3), 또는 아세테이트(-OC(O)CH3)와 같은 에스테르등의 우수한 이탈기(leaving group)이다.
A, B 및 R1은 상기 일반식 I에서 정의한 바와같고 X와 X'중 하나 혹은 모두가 황인 경우, 식 I의 화합물 제조에 방법 C가 사용될 수 있다.
Figure kpo00006
상기, R1,R2,R3,R4,A 및 B는 앞서, 일반식(1)에 대하여 정의한 바와같고, X와 X'는 최소한 하나가 황이며, Y는 카르복시알킬티오기(예:카르복시 메틸티오, -SCH2CO2H), 알킬티오기(예 : 메틸티오) 또는 할로(예 : 염소)과 같은 우수한 이탈기이다.
X는 X'는 산소이고, R',A 및 B는 상기 식 I에서 정의한 바와 같은 식 I의 화합물 제조에 방법 D가 사용될 수 있다.
Figure kpo00007
식중, R1,R2,R3,R4,A 및 B는 앞서 일반식(I)에 대하여 정의한 바와 같고, Z는 t-부틸, 에틸, 페닐 도는 벤질기임, 각 공정에 사용되는 출발물질은 일반적으로 상업적으로 이용가능하며 또한 통상의 공지된 방법으로 제조가능하다. 방법 A에서는, 불활성 용매 또는 용매 혼합물 내에서 염기의 존재하에서, 일반식 II의 화합물이 일반식 III의 단치환(monosubstituted) 히드라진 또는 염산염과 같은 상응하는 산부가염과 함께 반응하여 일반식 IV의 중간체를 생성하고, 이 중간체 IV가 불활성 용매 또는 용매 혼합물내에서 염기의 존재하에서 일반식 V의 화합물과 반응하여 목적물인 일반식 I의 화합물을 산출한다
한편, 식중 A와 B가 둘다 4-클로로페닐인 예처럼, A와 B가 같은 경우에는 일반식 II 또는 V인 2당량의 화합물은 불황성 용매 또는 용매 혼합물내에서 염기 존재하에 일반식 III의 일치환된 히드라진과 반응하며, 목적물인 일반식 I의 화합물을 산출한다.
본 발명에서 유용한 일반식 II 및/또는 V의 화합물들을 예로들면, 벤조일 클로라이드, 4-클로로벤조일 클로라이드, 4-메틸벤조일 클로라이드, 3,5-디클로로벤조일 클로라이드, 2-브로모벤조일 클로라이드, 3-시아노 벤조일 클로라이드, 3-톨루일클로라이드, 4-톨루일클로라이드, 4-에틸벤조일클로라이드, 2-니트로벤조일 클로라이드, 2,3-디메틸벤조일 클로라이드, 2-니트로-5-톨루일 클로라이드 등이 있는데, 이러한 화합물들은 상용 구입가능하거나 또는 선행기술에 의하여 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명에서 유용한 일반식 III의 화합물로는 1,1-디메틸-3-부테닐히드라진, (트리메틸실릴메틸)히드라진, (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)히드라진, (2,2,2-트리플루오로에틸)히드라진, (1-시아노-1-메틸)에틸 히드라진등이 있는데, 이러한 화합물들은 상용구입가능하거나 또는 선행기술에 dml하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를들면 적당한 용매 또는 용매 혼합물(예: 에탄올, 디에틸에테르 또는 그들의 1:1혼합물) 내에서, 디에틸에테르내의 아세톤아진의 그리나드 시약부가 산물에 산(예:옥살산등)을 부가함으로써 가수분해되어 일반식 III의 단치환 히드라진을 산출할 수 있는 것이다. 상기 방법에 유용한 용매로는 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올 ; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄과 같은 탄화 수소용매 ; 글림 ; 테트라하이드로푸란 ; 아세토니트릴 ; 피리딘 ; 또는 메틸렌 클로라이드등과 같은 할로 알칸류등을 들 수 있다. 바람직한 용매는 물, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 그 혼합물이다. 그리고, 유용한 염기로는 트레에틸아민과 같은 3차아민류, 피리딘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있으며, 그중에서도 바람직한 것은 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 트리에틸아민이다.
방법 B-1에 있어서, 일반식 VI의 화합물은 불활성용매 또는 용매 혼합물내에서, 필요에 따라 촉매 존재하에서 일반식 VII의 케로이나 알데히드와 함께 반응하여 일반식 VIII의 중간체를 생성한다. 그후 일반식 VIII의 중간체는 불활성 용매 또는 용매 혼합물내에서 환원제와 함께 반응하여 일반식 IX(IV)의 제2중간체를 생성한다 제2중간체는 다시, 불활성 용매 또는 용매 혼합물내에서, 염기존재하에서 일반식 V의 화합물과 함께 반응하여 일반식 X(1)의 목적산물을 산출한다.
상기 방법 B-1에서 유용한 일반식 VI의 화합물로는 벤조일 히드라진, 4-클로로 벤조일 히드라진, 2-메틸벤조일 히드라진, 4-메틸벤조일히드라진, 3,5-디크로로벤조일히드라진 등이 있다.
그리고, 유용한 일반식 VII의 화합물로는 트리플루오로아세톤, 메타클롤레인, 에틸피루베이트 등이 있다. 이 화합물(VI,VII)들은 상용 구입가능하거나 또는 공지방법에 의하여 제조될 수 있다.
임의적으로, 방법 B-1의 단계 1에서 촉매가 사용될 수 있다. 적당한 촉매로는 초산, 트리플루오로아세트산, 옥살산등과 같은 유기산 ; 염산, 황산, 질산등과 같음 무기산 ; 톨루엔술폰산 ; 등과같은 아틸술폰산 ; 또는 피리디늄 톨루엔 술포네이트등을 들 수 있다.
바람직한 촉매는 유기산 또는 아릴 술폰산이고, 가장 바람직한 촉매는 아세트산 또는 트리플루오로 아세트산이다.
방법 B-1의 단계 1에서 유용한 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올 ; 톨루엔, 벤젠과 같은 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란(THF), 굴림과 같은 에테르 ; 디메틸 포름아미드등이 있다. 바람직한 용매는 알코올 및 탄화수소이고, 가장 바람직한 용매는 메탄올이나 에탄올과 같은 같은 알콜이다.
방법 B-1의 단계 2에서 유용환 환원제로는, 예를들면, 소디움 보로항드라이드, 및 그 유도체, 소다움시아노보로 하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드 및 그 유도체 등과 같은 수소화물 ; 혹은 디보란을 들수있다. 그중에서 바람직한 환원제는 소디윰 보로하이드라이드 및 그 유도체 혹은 리듐 알루미늄 하이드라이드 및 그 유도체이고, 특히 바람직한 환원제는 보란및 디보란이다.
방법 B-1의 단계 2에서도 임의적으로 촉매가 사용될 수 있는데, 적당한 촉매로는 아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 ; 이나 염산, 황산과 같은 무기산을 들수 있다. 그중에서도 바람직한 촉매는 유기산이나 염산이며, 가장 바람칙한 촉매는 아세트산, 트리플루오로아세트산 혹은 염산이다.
방법 B-1의 단계 2에서 사용되는 적당한 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 ; 테트라하이드로푸란(THF), 글림, 디에틸에테르등의 에테르 ; 또는 메틸렌 클로라이드나 클로로포름과 같은 할로하이드로 카본을 들 수 있다. 그중에서도 바람직한 용매는 알코올인데, 특히 바람직한 것은 메탄올 또는 에탄올이다.
방법 B-1의 단계 3은 A의 단계 2에서 상응하는 것이므로 그에 적합한 염기 및 용매는 앞서 공정 A에서 설명한 것과 마찬가지이다.
방법 B-2에서, 불활성 용매 또는 용매 혼합물 내에서 염기의 존재하에서, 일반식 XII의 N'-치환-N'-벤조일히드라진이 일반식 XI의 하합물과 함께 반응하여 목적물인 일반식 1의 화합물을 산출한다.
일반식 XI의 화합물은 니코틴오일 클로라이드 염화수소, 이소니코틴오일 클로라이드 염화수소 및 에틸피콜리네이트등이 있는데, 이러한 화합물들은 상용 구입가능하거나 또는 선행기술에 의하여 용이하게 제조될 수 있다. 그리고, 방법 B-2에서 유용한 일반식 XII의 화합물로는 N'-(1,1-디메틸-3-부테닐)-N'-벤조일히드라진, N'-(트리메틸실릴메틸)-N'-(4-메틸벤조일)히드라진, N'-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-N'-(2,4-디클로로벤조일)히드라진, N'-(1-시아노-1-메틸)에틸-N'-(2-메틸벤조일)히드라진 등이 있다.
방법 B-2에서 유용한 용매는 물 ; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올 ; 클림 ; 테트라 하이드로푸란 ; 아세토니트릴 ; 피리딘 ; 또는 염화메틸렌과 같은 할로알칸 ; 및 그러한 용매들의 혼하불이며 ; 특히 바람직한 용매는 물, 톨루엔, 염화 에틸렌 또는 그 혼합용매이다. 그리고, 상기 방법 C에 유용한 염기는 트릴에틸아민과 같은 삼차 아민 ; 피리딘 ; 탄산칼륨 ; 탄산나트륨 ; 중탄산낱륨 ; 수산하나트륨 및 수산화칼륨등이고, 그중에서도 바람직한 것은 수산화나트륨 및 트리에틸아민이다.
상기 일반식 XII의 화합물은 선행기술의 방법들에 의하여 제조될 수 있다. 예를들면, 적당한 치환 히드라진(예:(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)히드라진등)을 염기(예:트리에틸아민등)의 존재하에서 알데히드 또는 케톤(예:아세톤등)과 함께 반응시켜 히드라존 화합물을 생성하고, 그 다음 결과물인 히드라존을 불활성 용매나 용매 혼합물에서 염기(수산화나트륨의 존재하에서 벤조일 클로라이드와 함께 반응시켜 상응하는 N'-치환-N'-벤조일 히드라존을 생성한 후, 이것을 산(예:염산등)과 함께 반응시켜 상응하는 일반식 XII의 화합물을 제조할 수 있다. 다른 방법으로, 불활성 용매나 용매 혼합물(예:톨루엔/물)내에서, 적당한 치환 히드라진(예:(트리메틸실릴메틸)히드라진)을 디-tert-부틸디카보네이트와 함께 반응시켜 상응하는 히드라진 화합물(예:N'-(트리메틸 실릴메틸)-N-t-부톡시카보닐히드라진)을 생성한 후, 이 화합물을 불활성 용매 또는 용매 혼합물내에서 벤조일 클로라이드와 함께 반응시켜 상응하는 N'-트리메틸실릴메틸-N'-벤조일-N-t-부톡시카보닐히드라진을 생성한 후, 이를 산과 반응시켜 상응하는 일반식 XII의 화합물을 제조할 수도 있다.
방법 C에 있어서는, 불활성 용매 또는 용매 혼합물내에서 염기의 존재하에서, 일반식 XIII의 화합물을 일반식 III의 일치환 히드라진 또는 그의 염산염과 같은 상응하는 산부가염과 함께 반응하여 일반식 XIV의 중간체를 생성하고, 이중간체 화합물은 불활성 용매 및 염기 존재하에서 일반식 XV의 화합물과 반응하여 일반식 I의 목적 화합물을 산출한다.
방법 D에 있어서는, 불활성 용매 또는 용매 혼합물에서 염기의 존재하에서 일반식 III의 단치환 히드라진 또는 상응하는 산부가염을 일반식 XVI의 화합물과 함께 반응하여 일반식 XVII의 제1중간체를 생성한 수, 이 중간체 화합물은 불활성 용매 또는 용매 혼합물에서 염기의 존재하에서 일반식 V의 화합물과 반응하여 일반식 XVII의 제2중간체를 생성한다. 제2중간체는 불활성 용매 또는 용매 혼합물에서 산과 반응하여 일반식 XIX의 제3중간체를 생성하며, 이 제3중간체 화합물이 불활성 용매 또는 용매 혼합물에서 염기 존재하에 일반식 II의 화합물과 반응하여 목적물인 일반식 I의 화합물을 산출한다. 상기 방법 D에서 유용한 일반식 XVI의 화합물로는 디-t-부틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 디벤질카보네이트등이 있는데, 이들은 상용구입 가능하거나 또는 선행기술에 의하여 제조될 수 있다.
방법 D의 단계 1,2,4에서 유용한 용매는 물, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 아세토니트릴, 피리딘 미 염화메틸렌과 같은 할로알칸 ; 또는 이들의 혼합등인데, 바람직한 것은 디옥산, 톨루엔, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌 또는 물이며, 가장 바람직한 것은 디옥산, 물 또는 톨루엔이다. 방법 D의 단계, 1,2 및 4에 유용한 염기는 트리메틸아민과 같은 3차 아민, 피리딘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인데, 바람직한 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 피리딘 또는 트리에틸아민이다.
방법 D와 단계 3에서 유용한 용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올, 물, 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 아세토니트릴이며, 바람직한 것은 메탄올 또는 에탄올이다. 그리고, 방법 D의 단계 3에서 유용한 산은 진한 염산 또는 진한 황산이다.
예를들면 A와 B가 둘다 비치환 페닐기인 것처럼 A와 B가같은 경우에는 불활성 용매 또는 용매 혼합물에서 염기존재하에서 일반식 XIII 또는 XV의 화합물 2당량이 일반식 III의 단치환 히드라진과 함께 반응하여 일반식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 방법 C에서 유용한 일반식 XIII 및/또는 XV이 화합물들은, 예를들면, 3-메틸-메틸티오-티오벤조에이트, 4-클로로메틸티오-티오벤조에이트, 4-메틸-메틸티오-티오벤조에이트, 카르복시메틸티오-티오벤조에이트 등이다. 이러한 화합물들은 상용구입 가능하거나 또는 선행기술에 의하여 제조될 수 있다.
방법 C에서 유용한 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 클림테트라히이드로푸라(THF) 및 피리딘등과 같은 비등점이 높은 극성용매류인데, 바람직한 것은 피리딘이다. 그리고, 유용한 염기는 트리에틸아민과 같은 3차아민이나 피리딘인데, 바람직한 것은 피리딘이다.
상기 방법 A와 B-1은 약 -20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 50℃에서 해하여지며, 방법 C는 약 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 100℃에서 행하여진다.
방법 B-2는 약 -50℃ 내지 약 150℃의 반응온도에서 행하여지는데, W가 할로 라디칼인 경우에는 약 0℃ 내지 약 30℃가 바람직하고, W가 알콕시기인 경우에는 약 100℃ 내지 약 150℃가 바람직하며, W가 메틸술포네이트인 경우에는 약 -20℃ 내지 약 20℃가 바람직하고, W가 에스테르인 경우에는 약 0℃ 내지 약 50℃가 바람직하다.
방법 D는 약 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 50℃의 반응온도에서 행하여진다.
모든 방법 A,B,C 및 D는 일반적으로 대기압하에서 행하여지나 필요에 따라서는 약간 높거나 낮은 압력을 사용할 수도 있다. 방법 A, B 및 C에 있어서, 모든 반응물(reactants)들은 근본적으로 동일당량으로 사용되나, 필요하면 다소양을 조절할 수 있다. 일반적으로 출발물질인 일반식 II, V, XI 및/또는 XIII의 화합물 1당량에 대하여 1당량의 염기가 사용된다. 그러나, 일반식 III의 단치환 히드라진의 산부가염이 사용되는 경우에는, 부가적인 1당량의 염기가 더 사용된다. 예를들면, 공정 A에서 치환체 A와 B가 동일하고 단치환 히드라진이 사용되는 경우에는, 일반식 II 또는 V의 치환 벤조일 클로라이드 2당량이 사용되기 때문에 염기도 2당량이 사용된다. 그러나, 치환체 A와 B가 서로 다르고 일반식 III와 단치환 히드라진의 산부가열이 사용되는 경우에는 단계 1에서 2당량의 염기가 사용되고 단계 2에서 다시 1당량의 염기가 부가적으로 사용되는 것이다.
특정 A 및/또는 B 치환체와 반응활성을 수용하기 위하여 공정의 수정이 필요할 수도 있는데, 그러한 수정은 본 기술분야에서의 선행기술에 의하여 행할 수 있는 것이다.
친전자력(electronic attractive force)에 의해 상기 식 1화합물의 한가지 이상의 이성질체가 형성됨은 물론 이 기술분야의 숙련된기술자에서 알려져 있다. 이와같은 이성질체간의 생물학적 활성 및 물리적 특성이 다름으로 상기 화합물 I 제조방법에서 다른 것에 대한 하나의 이성질체가 생성되는 것은 바람직하지 못하다. 특정한 이성질체는 실리카겔 크로마토그래피등 기술분야와 숙련된 기술자에게 잘 알려진 표준법으로 분리할 수 있다.
본 발명의 일반식 I의 화합물에 상응하는 농경학적으로 허용되는 염들은, 적절한 용매내에서 하나 이상의 수산기 또는 카르복시기를 갖는 일반식 I의 화합물을 할라이드, 히드록사이드 또는 알콕사이드와 같은 금속수산화물, 금속수소화합물, 아민 또는 암모늄염(할라이드, 히드록시드 또는 알콕시드등)과 반응시키거나 혹은 일반식 I의 화합물의 금속염의 클로라이드, 브로마이드 또는 티트레이트등과 같은 4차 아민염과 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다.
금속수산화물이 반응물로서 사용되는 경우, 적당한 용매는 물, 글림등과 같은 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 메탄올 에탄올 및 이소프로판올과같은 알코올이다. 금속 수소화물이 반응물로서 사용되는 경우, 적당한 용매는 예를들면 디옥산, 글림이나 디에틸에테르와 같은 에테르류, 테트라하이드로푸란, 디메틸 포름아미드 및 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄, 헵탄, 옥탄과 같은 탄화수소 용매와 같은 비히드록시(nonhydroxylic) 용매등이다.
그리고, 아민이 반응물로서 사용되는 경우에는, 적당한 용매는 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올, 톨루엔, 크실렌이나 헥산과 같은 탄화수소용매, 테트라하이드로푸란, 글림, 디옥산, 또는 물이다. 암모늄염이 반응물로서 사용되는 경우에는, 적당한 용매는 물, 메탄올이나 에탄올과 같은 알코올, 글림, 테트라하이드로푸란등이다. 암모늄염이 히드록시드나 알콕시드가 아닌 경우에는, 일반적으로 칼륨이나 나트륨의 수산화물, 수소화물 또는 알콕시화물과 같은 부가적인 염기가 사용된다.
용매의 선정은 출발물질 및 목적물인 염류의 상대용해에 좌우도며, 염생성에 특정 반응물의 용액보다는 슬러리가 사용될 수 있다. 염생성 반응에 있어서, 반응물은 일반적으로 동일당량으로서 사용되며 반응은 약 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 실온에서 진행된다.
본 발명의 산부가염(acid addition salts)은, 염기성 관능기를 갖는 일반식 I의 화합물을 적당한 용매내에서 염산, 브롬산, 황산, 질산, 인산, 초산, 프로피온산, 벤조산등과 같은 적당한 산과 함께 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다. 적합한 용매로는 물, 알코올, 에테르, 에스베르, 케톤 및 할로알칸등이 있다. 용매의 선정은 출발물질 및 목적산물인 염류와 상대용해도에 의존하며 특정시약의 용액보다는 슬러리가 염형성에 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응물들은 일반적으로 동일 당량씩 사용되며, 반응은 약 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 실온에서 진행된다.
이하, 실시예들과 함께 본 발명은 좀더 상세히 설명한다.
한편, 하기 도표 1에는 본 발명에 따라서 제조된 여러가지 N'-치환-N,N'-디아실 히드라진들이 예시되어있는데, 그 구조들은 NMR, IR 및/또는 원소분석에 의하여 확인되었다. 한편, 도표 1의 실시예 8, 15 및 28의 화합물 제조에 관한 상세한 실시를 별도기술하였다.
[표 1]
Figure kpo00008
실시예 8
N'-(1-시아노-1-메틸)에틸-N,N'-디벤조일 히드라진의 제조
벤조일히드라진(13.6g, 0.1몰)과 탈이온수(50ml)의 현탁액에 5℃에서 진한 염산(9.8g, 0.1몰)을 교반하면서 적가하였다. 결과물인 투명산 용액에 시안화나트륨(5.2g, 0.1몰)과 아세톤(6.5g, 0.11몰)을 가하여 백색의 농후한 침전물을 산출하였다. 냉각조를 제거하고 반응플라스크를 단단히 밀봉한 후 반응혼합물을 18시간 동안 교반하였다. 결과인 침전물을 흡인 여과하고 소량의 물로서 세척하여 다음 단계에서 출발물질로 사용되는 필요한 중간체 N'-(1-시아노-1-메틸)에틸-N-벤조산 히드라지드 17.5g(수율:86.2%, m.p. 82-92℃)를 산출하였다.
N'-(1-시아노-1-메틸)에틸-N-벤조산 히드라지드(2g, 0.01몰)과 건성염화메틸렌(25ml)의 용액에 질소분위기하에서 실온에서 벤조일 클로라이드(2.02g, 0.014몰)를 교반하면서 첨가하고, 그 혼합물에 트리에틸아민(1.31g, 0.013몰)을 적가하였다.
반응 혼합물을 실온에서 5시간동안 교반한 후,염화메틸렌(50ml)으로 희석시키고 물과 염수로 세척하였다. 결과 형성된 유기층을 무수황산마그네슘상에서 건조시키고 감압하에서 용매를 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 에틸아세테이트/헥산(1:1) 혼합액으로 처리하여 조질의 고체산물을 얻어 여과에 의하여 수집하였다(1g, 33%의 수율). 분석용 시료로서 일부를 에틸아세테이트/헥산(4 : 1) 혼합액으로 재결정하고, 이를 NMR과 IR로 분석한 결과 목적 화합물임이 확인되었다(m.p. 202-204℃).
원소분석
계산치(%) : C ;70.34, H ;5.58, N ;13.67
측정치(%) : C ;70.20, H ;5.67, N ;13.40
실시예 15
N'-(1-시아노-1-메틸)에틸-N,N'-디-4-톨루일히드라진의 제조
4-톨루산 히드라지드(15.0g, 0.1몰)과 물(150ml) 및 에탄올(20ml)의 현탁액에 5℃에서 진한염산(10g, 0.1몰)을 교반하면서 적가하였다. 혼합현탁액에 시안화나트륨(5.3g, 0.1몰)과 아세톤(6.6g, 0.11몰)을 조심스럽게 가한다음 냉각조를 제거하고 반응플라스크를 단단히 밀봉하고 결과물인 점성질 반응혼합물을 실온에서 24시간 이상 교반하였다.
생성된 침전을 흡입여과하여 수집하고 소량의 묽은 염산과 물로 세척하여 다음 단계에서 출발물질로 사용되는 필요한 중간체 N'-(1-시아노-1-메틸)에틸-4-톨루산 히드라지드(수율:64.8%, m.p. 146-148℃) 14.6gr을 산출하였다. 이 화합물을 에틸아세테이트/헥산(3:1) 혼합액으로 재결정하여 분석시료를 얻었다(m.p. 146-148℃). N'-(1-시아노-1-메틸)에틸-4-톨루산 히드라지드(2.17g, 0.01몰)와 건성 염화메틸렌(65ml) 용액에 질소분위기하에서 실온에서 4-디메틸아미노피리딘 촉매(1.34g, 0.011몰)와 4-메틸 벤조일 클로라이드(2.52g, 0.017몰)을 교반첨가하고, 그 혼합물에 트리에틸아민(1.1g, 0.011몰)을 적가하였다. 상기 반응혼합물은 천천히 열을 발생한다.
반응혼합물을 실온에서 40분간 교반한 다음 염화메틸렌(50ml)으로 희석시키고, 묽은 염산(2×50ml), 묽은 수산화나트륨(50ml) 및 물(50ml) 및 염수로 차례로 세척하였다.
상기 유기층을 무수황산마그네슘상에서 건조시키고 감압하에서 용매를 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 에틸아세테이트/헥산(1 : 1) 혼합액으로 처리하고 결과물인 고체산물을 흡입 여과하여 수집하여 순수한 목적화합물 2.75g(수율 : 82%)을 수득하였다. NMR 및 IR에 의하여 목적물임을 확인하였다(m.p. 192-198℃).
한편, 상기한 실시예 8의 방법(촉매비사용) 또는 실시예 15의 방법(촉매사용)에 따라 다음 도표 II에 표기한 각각의 반응물을 반응하여 실시예 8-24의 목적화합물들을 제조하였다.
[표 2]
Figure kpo00009
실시예 28
N'-(1,1-디메틸-3-부테닐)-N,N'-디벤조일히드라진의 제조
온화하게 환류되고 있는 알릴 마그네슘 브로마이드 용액(1M 용액 380ml)에 디에틸에테르(200ml)에 용해된 아세톤 아진(20gr)을 첨가하고 혼합액을 3일간 환류가열하였다.
반응혼합물을 냉각시키고, 포화 염화암모늄 용액(50ml)을 첨가한 후, 수성층을 분리하고 디에틸에테르(200ml)로 두번세척하였다. 에테르 추출물을 무수황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하고 감압하에서 에테르를 제거하였다. 결과의 산출물을 3.1토르의 압력하에서 비그로관(vigreux columm)을 통하여 증류하고 증류물을 드라이아이스/아세톤 냉각 프라스크에 수집하였다. 비등점은 60-65℃이었으며 총 15g의 히드라존 화합물이 수집되었다.
에탄올:디에틸에티르(1:1)혼합액에 옥살산(16.7g)을 용해시키고, 여기에 물(3.3g)을 첨가하였다. 이 산성 용액에 디에틸에테르(75ml)에 용해된 상기 히드라존 화합물(13g)을 첨가하고, 이 용액을 24시간동안 교반한 후 여과하였다. 고형물을 디에틸 에테르로 한번 세척하여 17.2g(수율 71%)의 1,1-디메틸-3-부테닐히드라진 옥살레이트를 산출하였다.
상기 1,1-디메틸-3-부테닐히드라진 옥살레이드(2g)을 톨루엔에 용해시키고 50% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 25℃에서 상기 용액에 벤조일 클로라이드(2.8g)와 수산화나트륨(50% 수용액 3.2g)을 첨가하고 상기 반응혼합물을 가온하여 실온에서 교반하였다.
상기 혼합물을 헥산으로 희석시키고 여과하여 얻은 오일상 산물을 방지하여 고형물인 목적화합물을 산출하였다(m.p. 105-112℃).
상기 실시예 28의 방법에 따라 실시예 26 및 27을 제조하였다.
상기(트리메틸실릴메틸)히드라진, 트라플루오로알킬히드라진 및 (2-카보메톡시-2-프로필)히드라진등은 Noll., J.E. : Sprier, J.L ; Daubert, B.F. ; JACS 73,3867. 1951 ; Hung, S.C. ; Le Breton, G. C. ; JOC 46,5413, 1981 ; 및 ＂유기합성법＂ Vol. 5, pg, 43에 기술된 방법들에 따라 제조될 수 있다.
하기 도표 III에 표기한 반응물들을 사용하여 상기 실시예 28에 기재한 방법과 실질적으로 동일한 방법에 따라 실시예 1-7 및 25-34의 목적화합물들을 제조하였다.
[표 3]
Figure kpo00010
일반식 I의 화합물은 이 기술분야의 숙련된 기술자들에게 알려진 방법으로 일반식 I의 다른 화합물 제조에 전구제로 사용될 수 있다. 예를들면, 적절한 일반식 I의 화합물을 환원, 알킬화, 치환, 에스테르화 혹은 가스분해할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 우수한 살충활성을 나타내며, 레피도프테라(Lepidoptera)와 콜레오프테라(Coleoptera)종의 해충류에 대하여 매우 선택적이다.
일반적으로 농경, 원예 및 임업에서의 해충구제에 있어서, 본 발명의 화합물은 헥타아르당 약 10g 내지 10kg, 바람직하게는 100g 내지 5kg의 활성물질이 투여된다. 주어진 상황에 대한 정확한 투여량은 사용물들에 좌우되는데, 일반적인 방법들에 의하여 결정될 수 있다.
본 출원의 명세서 및 청구범위에서 사용되는 ＂살충＂이란 어휘는 목표 해충의 어떠한 성장단계에서 이들의 생존 및 성장에 대해 역효과를 줄 수 있는 어떠한 기능을 의미한다. 그러한 기능으로는 완전살충, 근절효과, 성장의 저지, 방수, 수의 감소, 재생산 방지(살란제 혹은 화학제조제)등을 포함한다. 그리고, ＂구제＂라는 어휘는 해충의 살충은 물론 해충피해로부터의 식물을 보호한다는 의미이다.
또한, ＂살충에 효과적인 양＂이란 용어는 해충구제에 충분한 활성물질의 투여량을 의미한다.
실제적용에 있어서, 본 발명의 화합물류는 여러 형태의 조성물(compositions) 또는 배합물(formulations0로서 이용될 수 있다. 그러나 조성물이나 배합물 제조에 대한, 참조문헌으로는 Wade Van Valkenburg의 ＂Pesticidal Formulation Research＂(1969. Advances in Chemistry Series No. 86) 및 Wade Van Valkenburg편저 ＂Pesticide Formulations＂(1973, Marcel Dekker, Inc)등이 있다.
구충제 조성물이나 배합물에 있어서, 활성물질은, 고체매개물이나 액체매개물과 같은, 통상의 조성물 및 배합물등에 사용될 수 있는 형태의 농경학적으로 허용되는 불활성 희석제 또는 전개제(extender)등과 함께 혼합된다. 농경학적으로 허용되는 매개물(매개체)은, 그자체가 활성성분의 살출효과에 손상을 주지 않고 또한 토양, 장비작물이나 농경학적 환경에 심각한 악영향을 끼침없이, 조성물내에서 활성성분을 용해하고 분산하는데 사용될 수 있는 물질을 의미한다. 필요한 경우에는 계면활성제, 안정제, 소포제, 부유방지제등가 같은 부가제가 또한 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 배합물은, 예를들면, 수용액, 수분산액, 유성 용액, 유성 분산액, 페이스트, 재, 습윤분말, 유화농축물, 유동성농축물, 과립, 미끼, 전화에멀션, 에어로졸 조성물 및 향조(fumigating candles)등이다. 습윤분말(wettable powers), 페이스트(pastes), 유동성 농축물 및 유화농축물은 사용전이나 사용하는 동안 물로 희석되는 농축제조물이다.
미끼(baits)는 목적해충을 유혹하는 음식물 및 최소 한가지의 치명적 또는 비치명적 독을 포함하는 조성물이다.
치명적독은 미끼를 먹었을때 해충이 죽도록하는 것이고, 비치명적 독은 구제목적을 위하여 해충의 행동, 음식섭취습관 및 생리현상을 변화시키는 것이다. 전화 에멸션(invert emulsion)은 넓은 영역이 상대적으로 소량의 물질로 처리되어야하는 경우 주로 공기적용(air application)으로 사용되는 것이다. 이러한 전화에멀션은 분무장치에서 스프레이 작업 바로전에 또는 작업동안 분무장치내에서 활성성분의 유성용액이나 유성 분산액에 물을 유화시킴에 의하여 제조될 수 있다.
여러가지 조성물 및 배합물이, 활성화합물을 통상의 분산성 액체 희석제 및또는 분산성 고체 매개체 및 임의적인 매개보조제(예를들면, 유화제, 분산제등의 계면활성제)와 함께 처리하는 것과 같은, 공지기술에 의하여 제조될 수 있다. 물이 희석제로서 사용되는 경우에는, 용기용매가 보조용매로서 첨가될 수도 있다.
상기한 목적을 위하여 사용될 수 있는 매개체들로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다. 디클로로플루오로메단 및 트리풀루오로메탄등이 할로겐화 탄화수소, 부탄, 프로판, 질소, 탄산가스등과 같이 상온 및 상압에서 기체 상태인 에어로졸 촉진제(aerosol propellants) ; 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨로엔, 크실렌, 알킬나프탈렌등), 할로겐화, 특히 염소화 방향족 탄솨수소(예 ;클로로벤젠등), 시클로알칸류(예 ;시클로헥산등), 파라핀류(예 ;석유 또는 미네랄 유분), 염화 지방족탄화수소(예 ;메틸렌 클로라이드, 클로로-에틸렌등), 식용유(예 ;대두유, 목화씨유, 옥수수유등), 알코올(예 ;메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리콜등), 뿐만아니라 이들의 에테르(예를들면 글리콜 모노메틸 에테르등) 및 에스테르, 아민(에탄올아민등), 아미드(예 ;아세토니트릴), 술폭사이드(예 ;디메틸술폭사이드등), 니트릴(예 ;아세토니트릴), 케톤(예 ;아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론등)과 같은 유기용매, 및 물을 포함한 분산가능한 액체희석제 ; 카울린, 점토, 탈크, 백묵, 석영, 아타폴기트, 몬모릴로나이트 규조토등과 같은 천연미네랄의 분쇄물, 및 규산, 알루미나, 규산염등과 같은 분쇄된 합성미네랄을 포함하는 고체 매개체 ; 뿐만 아니라 무기 및 유기물의 합성과립 및 방해석 대리석, 부석, 새피얼라이트나 백운석과 같은 천연석 분쇄물, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수대, 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 포함하는 과립용 고체매개체들.
그리고, 상기한 목적을 위하여 사용될 수 있는 통상적인 매개보조제들로는, 양이온성, 및/또는 비이온성 및/또는 음이온성의 유화제(예:지방산의 폴리에틸렌 옥사이드 에스테르, 지방성 알코올의 폴리에틸렌옥사이드에테르, 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 알부민 하이드로리세이트, 특히, 알킬아릴폴리글리콜에테르, 마그네슘 스테아레미트, 소디움 올레이트등)과 같은 에멀선화제 ; 및/또는 리그닌, 술파이트 소모유(sulfite waste liquors), 메틸 셀룰로오즈와 같은 분산제 등을 들 수 있다.
한편, 카르복시메틸셀룰로오스 및, 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체(예 ; 아랍검, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세테이트등)와 같은 첨가제들도 배합물에 첨가될 수 있다. 그밖에, 산화철, 산화리비닐 알코올, 폴리비닐아세테이트등)와 같은 첨가제들도 배합물에 첨가될 수 있다. 그밖에, 산화철, 산화티탄 및 프루시언 블로와 같은 무기안료, 알리린 염료, 아조염료 및 메탈프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연 염과 같은 미량의 착색제 또는 필요에 따라 본 발명의 화합물을 함유하는 조성물 및 배합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물류는 단독으로, 그들끼리의 혼합물로 또는 공지된 고형물 및/또는 액체 분산성 보조제와 함께 및/또는 다른 살충제, 살선충제, 살균제, 살박테리아제, 살서제, 제초제, 비료, 성장조절제 및 상승제(syhergists)등과 같은 다른 종류의 활성제, 특히 식물보호제와 함께 사용될 수 있으며, 특정적용 및 투여형태에 따라서 에멀션, 현탁액, 분말, 페이스트 및 과립형등으로 조형화될 수 있다.
상업용 판매를 염두에 둘때, 매개체를 함유하는 조성물 및 배합물에 있어서, 본 발명의 활성 화합물의 함량은 약 0.1 내지 99wt%, 바람직하게는 약 1 내지 75wt% 정도이다. 그러나 실제 사용에서의 직접 적용이나 필드적용에 적합한 조성물이나 배합물에서의 할성성분의 함량은 일반적으로 약 0.001-5wt%, 바람직하게는 약 0.001-3wt% 정도이다.
따라서, 본 발명에 의한 조성물 및 배합물은 (1) 미세하게 분쇄된 분산성 불활성 고형매개체 및/또는 (2) 불활성 유기용매 및/또는 물과 같은 분산성 액체매개체와 같은 통상의 분산성 매개체 혼합물과 조성물중량 기준으로 활성호합물 약 0.0001-99wt% , 바람직하게는 0.001-90wt%, 보다 바람직하게는 0.01-75wt%로 구성된다. 상기 분산성 액체 매개체는 바람직하게는 매개보조제를(예를들면 유화제 및/또는 분산제와 같은 계면활성제) 표면활성적 유효량으로 포함한다.
본 발명의 화합물을 포함하는 조성물은 고압스프레이, 저압스프레이, 최저부피스프레이, 에어블래스트스프레이, 공중스프레이등 및 더스트와 같은 통상의 스프레이방법에 의하여 적용될 수 있다. 매우 낮은 부피 적용이 요구되는 경우에는 주로 활성화합물의 용액이 사용된다. 최저부피 적용(ultra-low-volume application)에 있어서는, 활성화합물을 함유하는 액체조성물이 미세살포장비(평균입자크기가 50-100미크론정도임)에 의한 스프레이로서 적용된다. 스프레이 적용에 있어서 일반적으로 헥타아르당 수리터정도가 요구되며, 15-1000g/hectare, 바람직하게는 40-600g/hectrate 정도면 충분하다. 초저부피 적용인 경우에는, 20-95wt%의 활성화합무롸 액체 보조제를 함유하는 매우 고농도의 액체조성물을 사용하는 것이 가능하다.
나아가 본 발명에 따라서 살충활성적인 양만큼의 본 발명 화합물, 화합물들의 혼합물 또는 화합물과 매개체의 혼합물(즉, 상기 조성물이나 배합물)에 해충을 접촉시켜서, 그 해충을 선택적으로 살충 내지 제어하는 방법이 제공된다. 여기서, ＂접촉＂이란 어휘는 해충류 또는 그들의 서식지(즉, 보호되어야할 작물의 소재지)에 본 발명의 화합물 또는 조성물이나 배합물을 적용하는 것을 의미한다. 조성물 및 배합물은 통상적인 방법인 방법들, 즉, 분무(spraying), 분사(atomizing), 기화(vaporizing), 산포(scattering, dusting), 워터링(watering), 분출(squirting), 주입(pouring), 건조드레싱, 습윤드레싱, 슬러리드레싱(dressing)등의 방법으로 적용된다.
매개체와 함께 혼합사용돌 특정 화합물의 농도는 적용장비의 종류, 적용방법, 처리될 영역, 구제하여야 할 해충의 종류 및 감염정도 등에 좌우될 것이다. 따라서 특정한 경우에는 상기 농도범위를 조절할 수 있다.
본 발명의 과립형 조형들은 활성화합물을 용매에 용해시켜 마련한 용액을, 경우에 따라 결합제의 존재하에서, 다공성 과립(예를들어 경석(pumice) 및 점토(attaclay)), 또는 잘게부순 담배줄기와 같은 과립형 매개체물질에 함침시켜 제조할 수 있다. 선택적으로 과립형 조형물(흔히 '펠릿'이라고 한다)은 윤활제 및 결합체 존재하에 활성물질을 분말상 무기물질과 함께 혼합압축한 후 그 복합물을 분상화 및 스트레이팅하여 원하는 입자크기로 제조할 수도 있다.
분말형 조형물은 활성화합물을 1-50wt% 농도로서 불활성 분말상 고체 매개체와 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 적당한 고체 매개체로는 탈크, 카올린, 점토, 규조토, 백운석, 석고, 백목, 벤토나이트, 애터필자이트 및 콜로이달 SiO2혹은 이들의 혼합물 실리케이등을 들 수 있다. 그밖에 잘 분쇄한 호두껍질등의 유기매개체 또한 사용될 수 있다.
습윤분말(wettable powders) 및 유동성 조성물은 약 10-99wt%의 불활성 분말상고체 매개체를 약 1-80wt%의 활성 화합물(아세톤과 같은 휘발성 용매에 용해시켜 사용할 수도 있음)과 1-5wt%의 분산제(예:라그노 술포네이트, 알킬나프탈렌 술포네이트 등) 및 0.5-5wt%의 습윤제(지방성 알코올술페이트, 지방산 축합물의 알킬아일 술포네이트등)와 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 한편, 유동성 조성물의 경우에는 물과 같은 불활성 액체 매개체가 부가적으로 포함되어야 한다. 유화농축물(emulsifiable concentrates)은 미세하게 분쇄된 활성화합물을 용매, 바람직하게는 물과 혼합되지 않는 용매에 용해시켜 마련한 용액에 유화제를 첨가하여 제조한다.
적당한 용매는 크실렌, 톨루엔, 나프타 용매나 증류타르오일과 같은 고비등점의 방향족 석유증류물 및 그들의 혼합용매등이다. 적당한 유화제는 알킬페녹시폴리글리콜에테르, 지방산의 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 에스테르, 지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르등이다. 이러한 유화농축물에 있어서, 활성 화합물의 농도는 한정된 것은 아니고 용해도에 따라 약 2 내지 50% 사이에서 변화될 수 있다. 유화농축물이외의 적당한 고농도 액체조성물은 물과 숩게 혼합될 수 있는 용매(즉, 아세톤등)와 활성화합물의 용액인데, 경우에 따라서는 분산제 및 습윤제등이 첨가될 수 있다. 분무적용 직전에 혹은 분무적용시 상기 고농도 액체 조성물을 물로 희석하여 활성물질을 수성분산물로 제조한다.
에어로졸 조성물은 적당한 용매에 활성 물질 또는 그 용액을 분산제로서 이용하기에 적합한 휘발성 액체(예:메탄이나 에탄의 염소 및 불소유도체)와 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
향초 또는 향분말(fumigating candles or fumgating power)는 연소될때 살충연무(pesticidal smoke)를 방출할 수 있는 조형물로서, 연료(예:설탕 나무등), 바람직하게는 분말상으로 된 연료와 연소유지용 물(예:질산암모늄, 염소산칼륨등) 및 연소지연용물질(예:카올린, 벤토나이트, 콜로아드상규산등)로 구성된 연소용 혼합물에 활성화합물을 첨가하여 제조한다.
미끼는 해충유인성 음식이나 기타물질, 매개체, 활성물질을 포함하여, 박테리아와 균류의 성장을 억제하는 보존제, 습한 조건에서 분상화되는 것을 방지하는 방수제와 염료 및 착색제와 같은 통상적으로 사용되는 다른 물질을 임의로 포함할 수 있다.
상기 성분에 덧붙여서 상기 미끼 제조등에 통상적으로 사용되는 기타물질 또한 함유될 수 있다.
예를들면, 칼슘 스테아레이트 혹은 마그네슘 스테아레이트와 같은 윤활제 습윤분말 또는 혼합물 또는 과립형 조성물에 첨가할 수 있다. 더욱이, 예를들면 폴리비닐알코올 셀룰로스 유도체와같은 ＂접착제＂ 또는 카세인과같은 기타 콜로이당 물질을 첨가하여 살충제의 집착력을 개선하여 표면을 보호한다.
한편, 여러가지 조성물이나 조형물의 제조에 있어서, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 부가제들이 첨가될 수도 있다. 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물 및 조성물의 대표적인 예 및 그 제조법을 다음 실시예 A-I에 설명하였으나, 본 발명의 영역이 여기에 제한되는 것은 아니다.
실시예 A
과립형 조형물
Figure kpo00011
(제조)활성화합물과 Triton
Figure kpo00012
X-305를 염화에틸렌에 용해시킨 혼합물을 Agsorb
Figure kpo00013
에 첨가혼합한 후 염화에틸렌을 증발시킴.
실시예 B
분말(dust)
Figure kpo00014
(제조)활성화합물을 과량의 아세톤에 용해시킨 혼합물을 탈크에 함침시킨 후 아세톤을 증발시킴.
실시예 C
습윤분말
Figure kpo00015
(제조)활성화합물(경우에 따라서는 활성화합물을 휘발성 용매에 용해시킨 용액)을 바덴점토 및 Hisil
Figure kpo00016
233 매개체에 흡수시킨 다음 습윤제인 Duponal
Figure kpo00017
과 분산제인 Reax
Figure kpo00018
을 가하고 건조혼합물을 균일하게 될때까지 완전히 혼합한 후, 미세한 입자크기의 분말로서 분쇄함.
실시예 D
유화농축물
Figure kpo00019
(제조)모든 성분을 혼합하고 균일한 투명 용액이 얻어질때까지 연속적으로 교반함.
실시예 E
에어로졸
Figure kpo00020
(제조)두 성분들을 혼합한 다음 스프레이 분사밸브가 장치된 적당한 용기내에 가압충진시킴.
실시예 F
향초 또는 향분말
Figure kpo00021
(제조)상기 3성분을 혼합한 다음 전분을 활성화시킬 소량의 물과 함께 향초형상으로 성형됨.)
실시예 G
미끼(Bait) A
Figure kpo00022
(제조)콘시럽과 콘오일을 밀기울에 가하고 충분히 혼합함.
활성 화합물과 Kathon
Figure kpo00023
(방부제)를 과량의 아세톤과 혼합하여 마련한 용액을 상기 밀기울 혼합물에 연속 혼합으로서 첨가한 다음 아세톤을 증발시킴.
실시예 G'
미끼 B
Figure kpo00024
실시예 H
펠릿형 조형물
상기 실시예 G의 미끼 A를 적당한 다이와 프레스장치 사용하여 직경이 약 1/4장치이고 길이가 3/8인치 정도인 펠릿으로 성형하여 제조함.
실시예 I
유동성 농축물
Figure kpo00025
(제조)활성화합물을 HiSil
Figure kpo00026
에 흡수시킨 다음 습윤제인 Duponal
Figure kpo00027
과 분산제인 Reax
Figure kpo00028
을 첨가하고 균일하게 될때까지 완전히 건조혼합시킴. 이 조성물을 미세한 입자로서 분쇄한 후 물에 현탁시키고 농화제인 Kelzan
Figure kpo00029
을 첨가함.
본 발명에 따른 조성물 및 배합물은 본 발명의 화합물과 함께 기존의 살충화합물이나 살균화합물들을 포함할 수도 있다. 이는 조성물 및 배합물은 활성영역을 넓히는 효과를 가져올 수 있다. 이러한 목적에 적합한 기존의 살충제 및 살균제들을 예를들면 다음과같다.
살충제
2,2-비스(p-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 및 헥사클로로에폭시옥타하이드로디메타노나프탈렌등과 같은 염화탄화수소화합물 ; N-메틸-1-나프탈카르밤산염등의 카르밤산 유도체 ; 2-메틸-4,6-디니트로페놀 및 2-(2-부틸)-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸-아크릴레이트와 같은 디니트로 페놀류 ; 디에틸-2-메톡시-3-카보닐-1-메틸비닐포스페이트, O,O-디에틸-O-p-니트로페닐포스포로티오에이트 및 O,O-디메틸디티오포스포릴아세트산의 N-모노메틸아미드등과 같은 유기인 화합물 ; p-클로로벤질 술파이드, p-클로로페닐술파이드 및 2,4,4',5-테트라클로로디페닐술파이드등과 같은 디페닐술파이드류 ; p-클로로페닐벤젠 술포네이트 등의 디페닐술포네이트류 ; 4,4-디클로로-1-트리클로로메틸벤즈히드롤과 같은 메틸카비놀류 ; 메틸퀴녹살린 디티오카보네이트와 같은 퀴녹살린 화합물 ; N'-(4-클로로-2-메틸페닐)-N,N'-디메틸포름아미딘과같은 아미딘류 ; 알레스린(Allethrin)과 같은 피레트린제(pyrethroids) ; 바실루스 투린지엔시스(bacillus thuringlensis) 약제와 같은 생물학적 약제 ; 트리시클로헥실틴 히드록시드와 같은 유기 주석화합물 ; 및 피레로닐 부톡시드와 같은 상승제(synergist) : N-벤조일-페닐 우레레아(예:디플루벤주론(diflubenzuron))와 같은 해충성장 조절재.
살균제
패널머큐리 아세테이트 및 메틸메큐리시아노구아니드와 같은 유기 수은 화합물 ; 트리페닐틴 히드록시드 및 트리페닐틴 아세테이트와 같은 유기 주석화합물 ; 아연 에틸렌 비스티오카르바메이트 및 망간 에틸렌 비스-디티오 카르바메이트와 같은 알킬렌 비스다티오카르바메이트류 ; 2,4-디니트로-6-(2-옥틸-페닐크로토네이트), 1-비스(디메틸아미노)포스포릴-3-페닐-5-아미노-1,2,4-트리아졸, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카르바메이트, 1,4-디티오안트라퀴논-2,3-디카보니트릴, N-트리클로로메틸-티오프탈아미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈아미드, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-테트라히드로프탈이미드, N-디클로로플루오로메틸티오-N-페닐-N'-디메틸술포닐디아미드, 및 테트라클로로이소프탈로니트릴등.
생물학적 활성
생물학적 할성 평가에 의하여, 본 발명의 화합물류가 해충의 유충 및 성충, 특히 레피도프테라 및 콜로오프테라종의 해충, 그중에서도 레피도프테라종의 해충 구제에 활성효과를 갖고 있음이 밝혀졌다. 주어진 해충에 대한 주어진 화합물이 활성 및 전체적 또는 선택적 활성효과를 얻기에 필요한 투여량등을 측정하는 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
본 발명의 화합물은 탈피 단계에 직접적으로 그리고/또는 간접적으로 영향을 주게 되어 해충, 특히 레피도프테라종의 정상적인 성장단경체 부분적으로 영향을 끼친다.
전술하였듯이, 본 발명의 화합물류는 면화, 옥수수, 야채 및 기타 곡물등의 경작물에 대한 해충, 버치, 갯솔, 소나무 및 전나무등의 산림수목에 대한 해충 및 꽃이나 관상수 등의 원예작물에 대해 해충을 구제하는데 적합하다. 본 발명의 화합물은 또한 씨앗과 같은 저장곡물, 과실 열매, 잔디등에 대한 해충의 구제에도 매우 적합하다.
본 발명의 하합물류의 살충활성을 측정하는데, 다음의 시험방법 등등을 사용하였다.
시험 화합물을 용매(아세톤:메탄올, 1:1)에 용해시키고, 5:5:90의 아세톤:메탄올:물 혼합용액이 되도록 물을 가한 다음 계면활성제를 첨가하여 600ppm 농도의 시험용액을 마련하였다. 알킬아릴폴리에테르 알코올(상품명 :Triton
Figure kpo00030
X-155)과 변형 프탈산글리세롤 알킬수지(상품명:Triton
Figure kpo00031
B-1956)의 1:1 혼합물을 계면활성제로서, 시험용액 1갤론당 1온스의 양으로서 사용하였다.
다음 종류의 해충들에 대해서 기초 평가시험을 행하였다.
Figure kpo00032
잎적용에 대한 빈비틀과 아미윔 시험(foliar bean bettle and armyworm test)에 있어서, 콩잎(Phaselous limensis var, woods' prolific)을 각각 페트리접시내의 습윤여과지에 올려놓고, 회전 턴테이블 장치를 이용하여 콩잎에 시험용액을 분무한 다음 건조되도록 하였다. 각각의 페트리접시를 사우딘 아미윔 또는 멕시칸 빈 비틀의 3령 유충 10마리로 감염시킨 후 밀봉하였다. 아미휨과 빈 비틀의 직사율을 처리 96시간 후에 측정하였다. 평가는 0 내지 100% 척도로서 나타내는데, 0은 활성이 없음을 의미하고 100은 100%의 완전살충을 의미한다.
한편, 회전 턴테이블은, 그 밑의 일정 위치에서 타이킷(Targets)이 일정 속도로 회전하게 되는, 연속작동 스프레이노졸을 갖춘 것이다. 타이킷이 페트리접시(아미윔인 경우)인 경우, 노즐로부터의 거리는 15인치이다. 타이깃이 매손 용기(Mason Jar)인 경우, 스크린 리드와 노즐의 거리는 6인치(용기바닥에서 노즐까지 10인치)이다. 노즐은 회전 샤프트로 부터 8인치 떨어져 위치한다. 타이깃은 샤프트 둘레를 20초에 1회전 속도로 회전하므로 스프레이 경로내에 있게 되는 것은 매우 짧은 동안이고 그후 건조후드내에 옮겨진다. 본 시험에서는 No.2850 유체캡 및 No.7 에어캡을 갖춘 1/4JCO 분무장치(Wheaton, IL)의 공기분사 노즐을 사용하였다. 10psig의 공기압이 사용되었으며, 사이폰 속도 0.5GPH(gallons/hour)의 액체가 21℃ 스프레이각을 가진 라운드 스프레이 기구에 적용되었다.
타이킷은 시험생물을 익사시키지 않을 만큼의 균일한 박막을 형성하도록 스프레이 소적으로 처리되었다. 모든 처리들은 공기 정화된 실내에서, 형광등하에서, 75-80℉에서 행하여졌다.
본 발명 화합물류에 대한 살충효과의 평가결과를 다음 도표 IV에 표기하였다.
[표 4]
Figure kpo00033

Claims (14)

  1. 다음 일반식(I)을 갖는 살충활성화합물 및 농경학적으로 허용되는 그의 염.
    Figure kpo00034
    단, 상기 식에서 X 및 X'는 산소(O)이고 ; R1은 수소이고 ; R2및 R3는 각각 수소 또는 (C1-C4)알킬기이고 ; R4는 1-4개의 불소로 치환된 (C1-C4)알킬, (C2-C4)알케닐, (C1-C3)알콕시카보닐, 시아노 및 (C1-C2)트리알킬실릴이며 ; A 및 B는 서로 같거나 다른 것으로 각각 티에닐기, 비치환페닐기 또는 할로, 니트로 및 (C1-C4)알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 3개 이하의 치환체로 치환된 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음가 같은 화합물 및 농경학적으로 허용되는 그의 염. X 및 X'는 산소(O)이고 ; R1은 수소이고 ; R2및 R3는 각각 수소 또는 메틸 또는 에틸기이고 ; R4는 트리플루오로메틸, 시아노, 알릴, 메톡시카보닐 또는 트리메틸실릴기이며 ; A 및 B는 서로 같거나 다른 것으로 각각 비치환 페닐기 또는 염소, 불소, 니트로, 메틸 및 에틸기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환된 페닐기 ; 또는 비치환 티에닐기임.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(I)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A및 B가 각각 다음가 같은 화합물 및 농경학적으로 허용되는 그의 염. X 및 X'는 산소(O)이고 ; R1은 수소이고 ; R2는 수소, R3는 메틸기, R4는 트리플루오로메틸기이고, A와 B는 각각 비치환 페닐기 이거나 염소, 메틸기 및 니트로기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환된 페닐기 ; 또는 R2와 R3는 각각 메틸 또는 에틸기, R4는 시아노기이고, A와 B는 각각 비치환 페닐기이거나 또는 염소, 불소, 메틸, 에틸 및 니트로기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환된 페닐기 ; 또는 R2와 R3는 메틸기, R4는 알릴기이고, A와 B는 각각 비치환 페닐기이거나 메틸치환페닐기 ; 또는 R2와 R3는 수소, R4는 트리메틸실릴기이고, A와 B는 각각 메틸, 에틸 및 니트로기로 구성된 그룹으로부터 선택된 2개 이하의 치환체로 치환된 페닐기임.
  4. 제3항에 있어서, 일반식(I)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A및 B가 각각 다음가 같은 화합물 및 농경학적으로 허용되는 그의 염. X 및 X'는 산소(O)이고 ; R1은 수소이며 ; R2는 수소, R3는 메틸기, R4는 트리플루오로메틸기이고, A와 B는 각각 비치환 페닐기 이거나, A는 2,3-디메틸페닐기이고 B는 2,4-디클로로페닐, 3,5-디메틸페닐 또는 2-니트로-5-메틸페닐기이거나 ; 또는 R2와 R3는 메틸기, R4는 알릴기이고, A와 B는 모두 비치환 페닐기 또는 3-메틸페닐기이거나 ; 또는 R2와 R3는 수소, R4는 트리메틸실릴기이고, A는 4-에틸페닐기이고, B는 2-니트로-5-메틸페닐기, 또는 A와 B둘다 2-메틸페닐기 또는 2-니트로페닐기임.
  5. 제3항에 있어서, 일반식(I)에서 X,X',R1,R2,R3,R4,A 및 B가 각각 다음과 같은 화합물 및 농경학적으로 허용되는 그의 염. X 및 X'는 산소(O)이고 ; R1은 수소이고 ; R2와 R3는 메틸기이고 ; R4는 시아노기이며 ; A 및 B는 서로 같거나 다른 것으로서 각각, 비치환 페닐기 또는 염소, 불소, 메틸, 에틸 및 니트로기로 구성된 그룹으로부터 선택된 서로 같거나 다른 2개 이하의 치환체로 치환된 페닐기임.
  6. 살충효과적인 양의 상기 청구범위 제3,4 또는 5항에 기재된 어느 화합물 및 농경학적으로 허용되는 매개체로 구성된 살충제조성물.
  7. 살충효과적인 양의 상기 청구범위 제1 또는 제2항에 기재된 어느 화합물 및 농경학적으로 허용되는 매개체로 구성된 살충제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 살충활성 화합물이 조성물 총중량의 0.0001 내지 99%되는 양으로 존재함을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 살충활성 화합물이 조성물 총중량의 0.01 내지 99%되는 양으로 존재함을 특징으로 하는 살충제 조성물.
  10. 해충을 제6항에 기재한 살충제 조성물에 접촉시킴을 특징으로 하는 해충의 구제방법.
  11. 제10항에 있어서, 헥타아르당 10g 내지 10kg의 살충활성 화합물의 수준으로 살충제 조성물을 적용시킴을 특징으로 하는 해충의 구제방법.
  12. 제11항에 있어서, 헥타아르당 100g 내지 5kg의 살충활성 화합물의 수준으로 살충제 조성물을 적용시킴을 특징으로 하는 해충의 구제방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 해충이 레피도프테라 또는 콜레오프테라종의 해충임을 특징으로 하는 해충의 구제방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 해충이 레피도프테라종의 해충임을 특징으로 하는 해충의 구제방법.
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