PT84718B - Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo derivados heterociclicos pentagonais de n,n'-diacil-hidrazinas n'-substituidas - Google Patents

Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo derivados heterociclicos pentagonais de n,n'-diacil-hidrazinas n'-substituidas Download PDF

Info

Publication number
PT84718B
PT84718B PT84718A PT8471887A PT84718B PT 84718 B PT84718 B PT 84718B PT 84718 A PT84718 A PT 84718A PT 8471887 A PT8471887 A PT 8471887A PT 84718 B PT84718 B PT 84718B
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
group
alkyl
alkoxy
nitro
general formula
Prior art date
Application number
PT84718A
Other languages
English (en)
Other versions
PT84718A (en
Inventor
Dat Phat Le
Adam Chi-Tung Hsu
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of PT84718A publication Critical patent/PT84718A/pt
Publication of PT84718B publication Critical patent/PT84718B/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C07D249/06—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles with aryl radicals directly attached to ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

ROHM AND HAAS COMPANY
Processo para a preparação de composições insecticidas contendo derivados heterocíclicos pentagonais de N,N’-diacil-hi drazinas N’-substtituídas.
A presente invenção diz respeito a derivados heterocí clicos pentagonais de N,N'-diacil-hidrazinas Ν’-substituídas, com acção insecticida, a composições que contêm aqueles compos. tos e aos métodos para a sua utilização. As hidrazinas citadas antes são compostos novos.
A pesquisa de compostos que reúnem excelente activida de insecticida e toxicidade indesejável baixa ê permanente de vido a factores tais como a necessidade de compostos com acção mais intensa, maior selectividade, menor impacto ambiental in desejável, menor custo de produção e eficácia contra insectos resistentes ã maioria dos insecticidas conhecidos.
Os compostos da presente invenção são especialmente apropriados para controlar os insectos destruidores das plantas em grandes extensões de culturas, em plantas ornamentais e em florestas.
Alguns derivados da hidrazina têm sido divulgados em literatura da especialidade.
Em Aust. J. Chem., 25, 523-529 (1972), apresentam-se alguns derivados da N,N’-dibenzoil-hidrazina incluindo a N'-i-propil-; a N'-n-propil-; a N’-(2-metil-propil)-; a N'-(3-me til-butil)-; a Ν’-benzil- e a N'-fenil-Ν,Ν’-dibenzoíl-hidrazi na em que um ou ambos os átomos de azoto são substituídos por grupos alquilo ou fenilo.
A Helv. Chim. Acta, 61, 1477-1510 (1978), divulga alguns derivados da Ν,Ν'-dibenzoíl-hidrazina e da hidrazina incluindo a N'-terc. butil-N-benzoíl-N’-(4-nitrobenzoíl)-hidrazi na.
No J.A.C.S., 44, 2556-2567 (1922), descreve-se a isopropil-hidrazina (CHg^-CH-NH-NE^ 3 a diisopropil-hidrazina si métrica, a dibenzoilisopropil-hidrazina e alguns dos seus derivados .
No J.A.C.S., 44, 1557-1564 (1972) descrevem-se as iso propil, mentil- e bornil-semicarbazidas.
J.A.C.S, 48, 1030-1035 (1926) divulga a di-metilfenilmetil-hidrazina e alguns compostos com ela relacionados como a l,2-bis-metilfenilmetil-4-fenil-semicarbazida.
No Buli. Chem. Soc. Japan, 27, 624-627 (1954), apresentam-se alguns derivados da hidrazina incluindo a --V , -di i benzoílfenil-hidrazina.
No J. Chem. Soc. (C), 1531-1536 (1966) descreve-se a dibenzoilfenil-hidrazina e a N-acetil-N’-benzoíl-p-nitrofenil-hidrazina.
Chem. Berichte, 56 B, 954-962, (1923) apresenta as di-isopropil-hidrazinas simétricas, a diisobutil- simétrica e alguns dos seus derivados incluindo a Ν,Ν1-diisobutildibenzoíl-hidrazina.
Os Annalen der Chemie, 590, 1-36 (1954) divulgam alguns derivados da Ν,Ν’-dibenzoíl-hidrazina -incluindo ã N’-me
til- e a Ν'-(2-fenil)-isopropil-N,N'-dibenzoíl-hidrazina.
No J. Chem. Soe., 4191-4198 (1952) descreve-se a N,N'-di-n-propil-hidrazina, a N,N’-dibenzoíl-hidrazina e a bis-3,5-dinitrobenzoíl.
Zhur. Obs. Khim., 32, 2806-2809 (1962) divulga a N'-2,4-metil-2,4-pentadieno-N,Ν'-dibenzoíl-hidrazina.
Na Acta. Chim. Scand., 17 , 94-102 (1963), descreve-se a benzoíltiobenzil-hidrazida (CgHg-CS-NHNH-CO-CgHg) algumas hidra zonas e alguns derivados da hidrazina incluindo a 1,2-dibenzoilbenzil-hidrazina.
Zhur. Obs. Khim., 25, 1719-1723 (1955), apresenta a N,N*-bis-ciclohexil-hidrazina e a N,N’-dibenzoilciclo-hexil-hidrazina.
No J. Chem, Soc., 4793-4800 (1964), descrevem-se alguns derivados da dibenzoíl-hidrazina incluindo a tribenzoíl-hidrazina e a N,N'-dibenzoílciclo-hexil-hidrazina.
J. Prakt. Chem., 36, 197-201 (1967) apresenta alguns derivados da dibenzoíl-hidrazina como a Ν’-etil-; a Ν'-n- pro pil-; a Ν'-isobutil-; a N’-neopentil-; a N'-n-heptil-; e a N'-ciclo-hexilmetil-N,N'-dibenzoíl-hidrazina.
No J. 0. C., 26, 4336-4340 (1961) descreve-se a Ν'-terc.-butil-Ν,Ν'-di-(t-butoxicarbonil)-hidrazida.
No J. 0. C., 41, 3763-3765 (1976) divulga-se a N’-terc.
-butil-N-(fenilmetoxicarbonil)-N'-(clorocarbonil)-hidrazida.
0 A. c· S., 94, 7406-7416 (1972) descreve a N'-terc.-butil-N,N’-dimetoxicarbonil-hidraz ida.
J. 0. C., 43, 808-815 (1978), divulga a N'-terc.-bu
til-N-etoxicarbonil-N’-fenilaminocarbonil-hidrazida e a N’-t. butil-N-etoxicarbonil-N'-metilaminocarbonil-hidrazida.
Nenhum dos trabalhos citados antes fornece qualquer informação sobre a actividade biológica dos compostos que des. crevem.
J. Econ. Ent., 39, 416-417 (1946) descreve algumas
N-fenil-N*-acil-hidrazinas e avalia a sua toxicidade em relação ãs larvas de uma pequena traça que destroem os frutos.
As N,N’-diacil-hidrazinas N’-substituídas da presente invenção diferem dos compostos conhecidos fundamentalmente pe los seus substituintes em NT e N,N’-diacílicos.
Os compostos da presente invenção também se distinguem pela sua excelente actividade insecticida contra insectos da ordem lepidoptera sem prejudicar os insectos úteis.
A presente invenção fornece insecticidas que são hidra zinas substituídas de fórmula geral
X ΚΊΧ’
IV »ln
A-C-N-N-C-B I
H na qual
X e X’ iguais ou diferentes representam, cada um, um ato mo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral -NR;
R1 representa um grupo alquilo de cadeia ramificada insubstituído ou um grupo alquilo C-^q. de cadeia linear tendo como substituinte(s) um ou dois grupos cicloalquilo Cg_g iguais ou diferentes; e
A e B representam, cada um, um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 5 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre um átomo de halogéneo ou um grupo nitro; ciano; hidroxi; alquilo C^_6; halogeno-alquilo 0^_θ; cia no-alquilo alcoxi halogeno-alco;xi C^_6; alcoxi-alquilo comportando, indepentemente, 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alcoxi-alcoxi comportan do indepentenmente, 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquilo; um grupo de formula geral -OCC^R; alcenilo C2_g tendo eventualmente como substituinte(s) átomo(s) de halo géneo ou grupo(s) ciano, alquilo alcoxi C^_^, halo geno-alcoxi ou alquil (C^_^)-tio; alcenil (C2_g)-car bonilo; alcadienilo C„ rí alcinilo C„ c tendo eventualmen te, como substituinte um átomo de halogéneo ou um grupo cia no, nitro, hidroxi, alquilo C^_^, alcoxi C^_1+, halogeno-alcoxi C1_L^ ou .alquil (C^_^)-tio; carboxi; um grupo de formula geral-ZCC^R’ ou -COR; halogeno-alquil (C^_g)-car bonilo; ciano-alquil (C-^g)-carbonilo; nitro-alquil (cp_g)“ -carbonilo; alcoxi (0^_θ)-carbonilo; halogeno-alcoxi (cq_g) -carbonilo; um grupo de formula geral -OCOR ou -NRR’; um grupo amino tendo como substituinte um grupo hidroxi, al coxi ou alquil (C^_^)-tio; um grupo de fórmula geral
-CONRR', -OCONRR’,·-NRCORT, —NRCO2R’ ou -=··· OCONRCOR'; sul fidrilo; alquil (C^_g)-tio; halogeno-alquil (C^_g)-tio; um grupo de formula geral -NRCSR’, -SCOR; um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 3 substituintes, iguais ou di feren.tes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos
ciano, nitro, hidroxi, alquilo alcoxi C^_^, carboxi, alcoxi (C^_1+)-carbonilo, alcanoíloxi ou amino; um gru po fenoxi em que o anel de fenilo ê insubstituído ou tem 1 a 3 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos en tre ãtomos de halogêneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^, alcoxi C^, carboxi, alcoxi(C^^-carbonilo, alcanoílo xi C^_1+ ou amino; um grupo benzoílo em que o anel de fení lo é insubstituído ou tem 1 a 3 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre ãtomos de halogêneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo alcoxi car boxilo, alcoxi (C^^)— carbonilo, alcanoíloxi C^_1+ ou ami no; um grupo fenoxicarbonilo em que o anel de fenilo ê in substituído ou_tem 1 a 3 substituintes; iguais ou diferen tes, escolhidos entre ãtomos de halogêneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo alcoxi carboxi, alcoxi )-carbonilo, alcanoíloxi ou amino; um gru po fenil-tio em que o anel de fenilo e insubstituído ou tem 1 a 3 substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre ãtomos de halogêneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^_^, alcoxi Cq-jp carboxi, alcoxi -carbonilo alcanoíloxi ou amino; ou quando o anel de fenilo comporta, como substituintes em duas posições adjacentes, grupos alcoxi, estes podem unir-se e representar conjuntamente com os ãto mos de carbono aos quais se encontram ligados, um anel de dioxolano penta- ou hexagonal ou um anel de dioxano het£ rocíclico; ou um grupo heterocíclíco pentagonal eventual mente substituído escolhido entre um grupo furilo, tieni lo, triazolilo, pirrolilo, isopirrolilo, pirazolilo, iso /
imidazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo e isooxa zolilo e tendo 1 a 3 substituinte(s) iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos nitro; hi droxi; alquilo 0^_θ; alcoxi (C^_g); carboxi; alcoxi()-carbonilo; um grupo de formula geral -RCC^R’5 -CONRR’, -NRR’ ou —NRCOR’ amido; alquil (C1_g)-tio; ou um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 3 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^_g, halogeno-alquilo Cj._g, alcoxi^1-6’ halogeno-alooxi θι-5» carboxi, alcoxi C-^_^-carbonilo ou um grupo de fórmula geral -NRR’;
com a condição de um dos símbolos A ou B representar um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído, tal como definido antes, quando R e R’ representarem, cada um, indepen dentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo Z representa um grupo alquilo C^_g e o grupo de fórmula geral -NRR’ representa um grupo amino;ou os seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico.
A presente invenção também fornece composições insecti cidas constituídas por compostos da presente invenção com acção insecticida em associação com diluentes ou veículos aceitáveis em agronomia e um método de combate aos insectos que consiste em os fazer contactar com estes compostos ou composições insec ticidas.
termo halogéneo significa um átomo de cloro, flúor , bromo e iodo. 0 termo alquilo·’individualmente ou fazendo parte de um outro substituinte, a não ser que seja fornecida uma outra indicação contrária, inclui grupos de cadeia linear ou ramificada tais como um grupo metilo, etilo, n-propilo, isopro pilo, n-butilo, terc.-butilo; isobutilo, neopentilo e outros e quando referenciado, homólogos superiores e isomeros tais como um grupo n-octilo, iso-octilo e outros grupos semelhantes. 0 termo halogeno-alquilo individualmente ou incluído num ou tro substituinte representa um grupo alquilo com o numero de átomos de carbono indicado, comportando um ou mais átomos de helogéneo como por exemplo um grupo clorometilo, 1- ou 2-bromoetilo, trifluorometilo e outros semelhantes. De um modo análo go o termo ciano-alquilo” por si proprio ou como parte integrante de um outro grupo representa um grupo alquilo com o nu mero de átomos de carbono especificado, comportando um ou mais grupos ciano; o termo halogeno-alcoxi por si próprio ou incluído num outro grupo representa um grupo alcoxi com o numero de átomos de carbono especificado comportando um ou mais átomos de halogeneo tal como um grupo difluorometoxi, trifluorome toxi, 2-fluoroetoxi, 2,2,2-trifluoro-etoxi e outros grupos se melhantes. 0 termo alcenilo” e alcinilo” individualmente ou fazendo parte de um outro substituinte incluem grupos de cadeia linear e ra mifiçada com o número de átomos de carbono especificado. 0 ter mo alcadienilo representa um grupo alcenilo de cadeia linear ou ramificada que comporta ligações duplas carbono-carbono que se podem conjugar como por exemplo no grupo 1,3-butadienilo, acumular como por exemplo no grupo 1,2-propadienilo ou isolar como por exemplo no grupo 1,4-pentadienilo. Os exemplos repre sentativos de grupos heterocíclicos pentagonais incluem um gru po 2-furilo; 3-furilo; 2-tienilo; 3-tienilo; 4-(1,2,3-triazoli lo); 3-(l,2,4-triazolilo; 5-(l,2,4-triazolilo); 2-pirrolilo;
-92-oxazolilo; e outros grupos semelhantes.
Exemplos não limitativos de compostos característicos incluídos no âmbito da presente invneção são:
N’-t-butil-N-(2-furoil)-N'-benzoil-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-furil)-N’-(4-clorobenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-furoil)-N’-(2,4-diclorobenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-furoil)-N’-(3-metilbenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-furoil)-N’-(benzoil)-hidrazina
N’-t-butil“N-(3-furoil)-N’-(3-metilbenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-furoil)-N’-(3,4“diclorobenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-metil-3-furoil)-N’-(benzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-furoil)-N’-(2,4-diclorobenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-furoil) -N ’ -(4-clorobenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-furoil)-Nr-(2-metilbenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-cloro-2-furoil)-N*-(3-metilbenzoil)-hidrazina
N’-i-propil-N-(3-furoil)-Ν’-(4-clorobenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-benzoil-N’-(2-furoil)-hidrazina
N'-t-butil-N-(4-metilbenzoil)-N’-(2-furoil)-hidrazina
N1-t-butil-N-(2,3-dimetilbenzoil)-N1 -(2-furoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(4-etilbenzoil)-N’ -X 3-furoil)-hidrazina
N’-t-btuil-N-(4-clQrobenzoil)-N'-(3-furoil)-hidrazina
N'-t-butil-N-(benzoil) -Nr -(2-cloro-3-furoil)-hidrazina
N’-i-propil-N-(4-clorobenzoil)-N’-(2-metil-3-furoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-tiofenocarbonil)-N’-benzoil-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-tiofenocarbonil)-N’-(4-metilbenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-tiofenocarbonil-N’-(3-metilbenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(2-tiofenocarbonil)-N’-(4-clorobenzoil)-hidrazina /
N’-t-butil-N-(3-bromo-2-tiofenocarbonil)-N’-(3-metilbenzoil) -hidrazina
N’-i-propil-N-(2-tiofenocarbonil)-N'-benzoil-hidrazina
N’-t-butil-N-benzoil-N’-(2-tiofenecarbonil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(4-metilbenzoil)-N’-(2-tiofenocarbonil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(4-metilbenzoil)-N’-(2,5-dicloro-3-tiofenocarbonil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3,4-diclorobenzoil)-N’-(2-tiofenocarbonil)-hidra zina
Ν'-t-butil-N-(2,6-difluorobenzoil)-N’-(2-tiofenocarbonil)-hidra zina
N’-t-butil-N-(3-tiofenocarbonil)-N’-benzoil-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-tiofenocarbonil)-N’-(3-metilbenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(3-tiofenocarbonil)-N’-(3,4-diclorobenzoil)-hidra zina
N’-t-butil-N-(3-tiofenocarbonil)-Nr-(4-clorobenzoil)-hidrazina
Ν'-t-butil-N-(N-metil-2-pirrol-carbonil)-N’-benzoil-hidrazina
N’-t-butil-N-(N-metil-2-pirrol-carbonil)-N’-(4-clorobenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(N-metil-2-pirrol-carbonil)-N’-(3-metilbenzoil)-hidrazina
N’-t-butil-N-benzoil-N’-(N-metil-2-pirrol-carbonil)-hidrazina
N’-t-butil-N-benzoil-N*-(1,2,3-triazol-4-carbonil)-hidrazina
N’-t-butil-N-(4-metilbenzoil)-N’-(1,2,3-triazòlol-4-carbonil)-hidrazina /
/ ί . z' / ”
Os compostos com intensa acção insecticida de acordo com a presente invenção, para utilizar em composições insecti cidas também de acordo com a presente invenção, incluem compos. tos que possuem um substituinte qualquer ou os que têm simulta neamente um ou mais substituintes de acordo com as definições seguintes:
X e X’ representam, cada um, um ãtomo de oxigénio ou de enxofre;
R-^ representa um grupo alquilo Cg_g de cadeia ramificada; e/ou
A e B representam, cada um, um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 3 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre ãtomo(s) de halogéneo ou grupo(s) nitro; ciano; alquilo halogeno-alquilo ciano-alquilo alcoxi alcoxi-alquilo compor tando, independentemente, um a quatro átomos de carbono em cada grupo alquilo; um grupo de formula geral -COD; alcoxi (C1_lí)-carbonilo; alcanoiloxi ; um gru po fenilo insubstituído ou tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomos de halo géneo ou grupos nitro, alquilo alcoxi C^_^, carbo xilo, alcoxi C-^-carbonilo, alcanoiloxi ou um gru po de formula geral -NDD’; ou um grupo fenoxi comportan do um anel fenilo insubstituído ou tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhidos entre ãtomo de halogéneo ou grupos nitro, alquilo alcoxi carboxi, alcoxi(C1_1|)-carbonilo, alcanoiloxi C1_l| ou um grupo de formula geral -NDD’; ou um grupo heterocíclico
pentagonal eventualmente substituído escolhido entre um grupo furilo, tienilo, triazolilo, pirrolilo e oxazolilo tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomo(s) de halogéneo ou grupo(s) ni tro; alquilo C^_4; alcoxi C^_4; um grupo de formula geral -NDD’; ou um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre um átomo de halogéneo ou um grupo nitro, alquilo^1-4’ Ci-4’ alcoxi halogeno-alcoxi carboxi ou um grupo de formula geral -NDD’;
com a condição de um dos símbolos A ou B representar um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído, tendo o significado definido antes se D e D’ representarem, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo ^-4’
Devido ã sua acção insecticida os compostos preferidos de acordo com a presente invenção, para utilizar nas composições insecticidas também de acordo com a presente invenção, incluem os que possuem um substituinte qualquer ou simultaneamente dois ou mais substituintes, de acordo com as definições seguintes :
X e X’ representam, cada um, um átomo de oxigénio;
R^ representa um grupo alquilo de cadeia ramificada;
e
A e B representam, cada um, um grupo fenilo ou fenilo subs tituído, tendo 1 a 3 substituinte(s), iguais ou diferen tes, escolhido(s) entre ãtomo(s) de halogéneo ou grupo(s) nitro, alquilo C-L_1+, alcoxi ou halogeno-alqui
131° Cq-4’ ou um SruP° heterocíclico pentagonal eventualmente substituído escolhido entre um grupo furilo, tie nilo, pirrolilo e oxazolilo tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomo(s) de halogéneo ou grupo(s) nitro, alquilo ou alcóxi C1-t|;
com a condição de um dos símbolos A ou B representar um gru po heterocíclico pentagonal eventualmente substituído com o significado definido antes.
Como consequência da sua acção insecticida os compostos especialmente preferidos de acordo com a presente invenção, que se utilizam nas composições insecticidas também de acordo com a presente invenção, incluem os que possuem um substituinte qualquer ou os que possuem simultaneamente dois ou mais substituintes, de acordo com a presente invenção.
X e X’ representam, cada um, um átomo de oxigénio; representa um grupo terc.-butilo, neopentil(2,2-dimetilpropilo) ou 1,2,2-trimetilpropilo; e
A e B representam, cada um, um grupo fenilo ou fenilo subs tituído tendo um ou dois substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomo(s) de cloro, flúor, bromo ou iodo ou grupo(s) nitro, metilo, etilo, metoxi ou trifluorometilo; ou um grupo furilo ou tienilo insubstituído ou um grupo pirrolilo eventualmente substituído tendo como substituinte um grupo alquilo com a condição de um dos símbolos A ou B representar um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído tendo o significado definido antes.
·<
Estas N,N’-diacil-hidrazinas Ν’-substituídas de formula geral I que possuem grupos funcionais ácidos ou básicos, podem
-mposteriormente fazer-se reagir com bases ou ácidos apropriados originando novos sais. Estes sais possuem também actividade pes. ticida. Os sais característicos aceitáveis sob o ponto de vis_ ta agronómico são os sais metálicos, os sais de amónio e os sais de adição de ácido. Entre os sais metálicos podemos desta car aqueles em que o catião metálico representa um metal alca lino como por exemplo sódio, potássio, lítio ou outros semelhan tes; aqueles em que representa um metal alcalino-terroso, como por exemplo cálcio, magnésio, bário, estrôncio ou outros seme lhantes e aqueles em que representa um metal pesado como por exemplo zinco, mangnésio, cobre I ou II, ferro II ou III, titã nio, alumínio ou outros semelhantes. Os sais de amónio incluem os que possuem um catião de fórmula geral -NRgRgRyRg em que Rg, Rg, Ry e Rθ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, alcoxi alquilo C-^_2q, alcenilo Cg_g, alcinilo Cg_g, hidroxialquilo
1° C2_g, aminoalquilo C2-6’ ^19·1°ββηο3·ί<1υ·^ίο θ2-6’ amano’ alquil (Ci_^)- ou dialquil (C^_^)-amino, fenilo substituído ou insubs. tituído, ou fenilalquilo substituído ou insubstituído em que o grupo alquilo comporta até 4 átomos de carbono ou dois'dos símbo los Rg, Rg, Ry ou Rg considerados em conjunto com o átomo de azoto formam um núcleo heterocíclico penta ou hexagonal de pre ferencia saturado que comporta, eventualmente, um heteroãtomo adicional, como por exemplo um átomo de oxigénio, azoto ou enxofre, tal como um grupo piperidino, morfolino, pirrolidino, piperazino ou outros semelhantes, ou três dos símbolos Rg, Rg, Ry ou Rg considerados em conjunto com o átomo de azoto formam um grupo aromático heterocíclico penta- ou hexagonal, como por / -15( ? V exemplo um grupo piperazol ou piridina. Quando no grupo amonio um dos símbolos Rg, Rg, R? ou Rg representa um grupo fenilo ou fenilalquilo substituídos os substituintes escolher-se-ão, na generalidade entre um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo θΐ—8 ’ a-^GOX^- 4’ hidroxi, nitro, trifluorometilo, ciano, ami no, alquil (C^_^)-tio e outros semelhantes. Estes grupos fenílo substituídos comportam de preferencia até dois dos substitituintes citados antes. Exemplos de catiões amónio represen tativos são os grupos amónio, dimetilamónio, 2-etil-hexil-amo nio, bis(2-hidroxi-etil)-amonio, tris(2-hidroxi-etil)-amónio, diciclo-hexil-amónio, terc—octil-amónio, 2-hidroxi-etil-amónio, morfolínio, piperidínio, 2-fenotilamino, 2-metil-benzilamonio, n-hexil-amonio, trietil-amónio, trimetil-amõnio, tris (n-butil)-amónio, metoxi-etil-amónio, diisopropil-amonio, piri dínio, dialquil-amónio, pirazólio, propargil-amónio, dimetil-hidrazínio, octadecil-amónio, 4-dicloro-fenil-amónio, 4-nitro-benzil-amónio, benzil-trimetil-amónio, 2-hidroxi-etil-dimetiloctadecil-amónio, 2-hidroxi-etil-dietil-octil-amónio, decil-tri metil-amónio, hexil—trietil-amónio, 4-metil-benzil-trimetil-amónio e outros semelhantes. Entre os sais de adição de ácido existem aqueles em que o anião é aceitável sob o ponto de vis ta agronómico, como por exemplo o anião cloridrato, bromidra to, sulfato, nitrato, perclorato, acetato, oxalato e outros.
Pode preparar-se os compostos da presente invneção ou os seus precursores de acordo com os processos seguintes:
PROCESSO A processo A caracteriza-se pelo facto de se prepararem
compostos de formula geral
R1 0
Het-C-N-N -—O-Ar (I)
H na qual
Ar representa um grupo fenilo tendo os significados defi nidos antes,
Het representa um grupo heterocíclico- pentagonal tendo os significados definidos antes, e tem os significados definidos antes, fazendo reagir um composto de formula geral
Het-C-NH-NHR1 (II) na qual
Het e têm os significados definidos antes, com um composto de formula geral
Ar-C-W (III) na qual
Ar tem o significado definido antes, e
W represente um grupo facilmente eliminãvel, escolhido en tre um ãtomo de halogêneo, como por exemplo cloro ou um grupo alcoxi, como por exemplo etoxi; sulfonato de
metilo (-OSC^-CH^); ou um éster como por exemplo aceta to < -OC(O)CH3 J, na presença de uma base e no seio de um solvente inerte ou de uma mistura de solventes.
Exemplos de compostos de formula geral III que se podem utilizar no Processo A citado antes, são o cloreto de ben zoilo, o cloreto de 4-clorobenzoílo, o cloreto de 4-metilbenzoílo, o cloreto de 3,5-diclorobenzoílo, o cloreto de 2-bromobenzoílo, o cloreto de 3-cianobenzoílo, o benzoato de metilo, o benzoato de etilo, o anidrido aceto-benzóico, o anidrido metano-sulfónico benzóico e outros semelhantes. De um modo geral os compostos de formula geral III podem adquirir-se no comércio ou preparam-se mediante técnicas convencionais.
Os solventes apropriados para utilizar no Processo A citado antes incluem agua; hidrocarbonetos tais como tolueno, xileno, hexano, heptano e outros semelhantes; álcoois tais co mo metanol, etanol, isopropanol e outros; glimo, tetrahidrofurano; acetonitrilo; piridina ou halogenoalcanos tais como cloreto de metilo ou misturas destes solventes.
Os solventes preferidos são a água, o tolueno, o cloreto de metileno ou uma mistura destes solventes.
Exemplos de bases que se utilizam no Processo A citado antes incluem aminas terciárias como a trietilamina, a piridina, o carbonato de potássio, o carbonato de sódio, o hidro geno carbonato de sódio, o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio. As bases preferidas são o hidróxido de sódio ou a trie tilamina.
Preparam-se os compostos de formula geral II a partir de compostos que se podem adquirir no comércio, utilizando técnicas convencionais como a seguir se descreve.
Processo A citado antes pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -50°C e cerca de 150°C. Quando o símbolo W representa um átomo de halogéneo a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 30°C. Quando o símbolo W representa um grupo alcóxi, a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 100° e cerca de 150°C. Quando o sím bolo W representa um grupo sulfonato de metilo a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cer ca de -20° e cerca de 20°C. Quando o símbolo W representa um éster a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 50°C.
A preparação dos compostos de acordo com a presente invenção, pelo Processo A, realiza-se, de preferência, a uma pres, são próxima da pressão atmosférica podendo-se utilizar, eventualmente, pressões superiores ou inferiores.
No Processo A utilizam-se, de preferência, grandes quan tidades equimolares de reagentes, podendo-se utilizar, eventualmente, quantidades superiores ou inferiores.
Na generalidade utiliza-se cerca de 1 equivalente de ba se por cada equivalente do reagente de formula geral III.
PROCESSO B
O Processo B caracteriza-se pelo facto de se prepararem compostos de fórmula geral
(I) na qual,
Ar, Het e R^ têm os significados definidos antes, fazendo reagir uma N,NT-benzoíl-hidrazina Ν’-substituída de for mula geral
Ar-C-N-NHR.
H (IV) na qual,
Ar e R^ tem os significados definidos antes, com um composto de formula geral
Het-C-W (V) na qual,
Het e W têm os significados definidos antes, na presença de uma base e no seio de um solvente inerte ou prati camente inerte ou de uma mistura de solventes.
Exemplos de compostos de fórmula geral IV que se podem utilizar no Processo B citado antes são a N’-isopropil-N-benzoíl-hidrazina; a N’-sec.-butil-N-benzoíl-hidrazina; N’-(l-me( -20til)neopentil-N-benzoí1-hidrazina; Ν’-neopentil-N-benzoíl-hidra zina; Ν'-isobutil-N-benzoí1-hidrazina; N'-(1,2,2-trimetilpropil)-N-benzoíl-hidrazina; N’-diisopropilmetil-N-benzoíl-hidrazina;
Ν'-terc.-butil-N-benzoí1-hidrazina; Ν'-terc.-butil-N-(4-metil-benzoíl)-hidrazina; N'-terc,-butil-N-(4-clorobenzoíl)-hidrazina e outros.
Os compostos de formula geral V adquirem-se, geralmente, no comércio ou preparam-se a partir de outros aí adquiridos mediante a utilização de técnicas convencionais.
Os solventes apropriados para utilizar no Processo B citado antes incluem agua, hidrocarbonetos como o tolueno, o xileno, o hexano, o heptano e outros, álcoois' tais como o metanol, o etanol, o isopropanol e outros, glimo, tetra-hidrofurano, acetonitrilo, piridina ou halogeno-alcanos tais como o cloreto de metilo ou misturas destes solventes. Os solventes preferidos são a agua, o tolueno, o cloreto de metileno ou uma mistura de_s tes solventes.
Exemplos de bases apropriadas que se utilizam no Proces. so B citado antes incluem aminas terciárias como por exemplo a trietilamina, a piridina, o carbonato de potássio, o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio. As bases preferidas são o hidróxido de sódio ou a trietilamina.
Processo B citado antes pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -50°C e cerca de 150°C. Quando o símbolo W representa um átomo de halogéneo a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 0° e cerca de 30°C. Quando o símbolo W representa um grupo alcoxi a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 100°C e cerca de 150°C. Quando o
-21símbolo W representa um grupo sulfonato de metilo, a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de -20°C e cerca de 20°C. Quando o símbolo W representa um grupo éster a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 0° e cerca de 50°C.
A preparação dos compostos de acordo com a presente in venção , pelo Processo B, realiza-se, de preferência, a uma pressão próxima da pressão atmosférica podendo-se utilizar, eventualmente, pressões superiores ou inferiores.
No Processo B utilizam-se, de preferência, grandes quan tidades equimolares de reagentes, podendo-se utilizar, eventual mente, quantidades superiores ou inferiores.
Na generalidade utiliza-se cerca de um equivalente de base por cada equivalente do reagente de formula geral V.
PROCESSO C
Processo C caracteriza-se pelo facto de se prepararem compostos de formula geral
(I) na qual,
Ar, Het e têm os significados definidos antes, fazendo reagir uma N,N'-benzoíl-hidrazina N’-substituída, de for mula geral
-220
HnN-N-C-Ar (VII) t
na qual,
Ar e têm os significados definidos antes, com um composto de formula geral
Het-C-W (V) na qual,
Het e W tem os significados definidos antes, na presença de uma base e no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de solventes.
Os compostos de fórmula geral V adquirem-se, geralmente, no comercio ou preparam-se a partir de outros aí adquiridos mediante a utilização de técnicas convencionais.
Exemplos de compostos de fórmula geral VII que se podem utilizar no Processo C citado antes são a Ν’-terc.-butil-N’-ben zoí1-hidrazina; a N*-terc.-butil-N’-(3-metilbenzoíl)-hidrazina; a N’-terc.-butil-N’-(4-clorobenzoíl)-hidrazina; a N’-terc.-butil-N’-(2-fluorobenzoíl)-hidrazina; a N’-isopropil-N’-benzoíl-hidrazina; a N’-neopentil-N'-(4-clorobenzoíl)-hidrazina e outros semelhantes.
Solventes apropriados que se utilizam no Processo C citado antes incluem ãgua, hidrocarbonetos tais como o tolueno, o xileno, o hexano, o heptano e outros, álcoois como por exemplo o metanol, o etanol, o isopropanol e outros, glimo, tetra-hidro furano, acetonitrilo, piridina ou halogenoalcanos tais como o cloreto de metileno ou misturas destes solventes. Os solventes
-23preferidos são a agua, o tolueno, o cloreto de metileno ou uma mistura destes solventes.
Exemplos de bases apropriadas que se utilizam no Proces, so C citado antes incluem aminas terciárias, como por exemplo trietilamina, piridina, carbonato de potássio, carbonato de so dio, carbonato ácido de sodio, hidroxido de sodio ou hidroxido de potássio. As bases preferidas são o hidroxido de sodio ou a trietilamina.
Processo C citado antes pode realizar-se a temperatu ras compreendidas entre cerca de -50° e cerca de 150°C. Quando o símbolo W representa um átomo de halogéneo a reacção realiza -se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de 0o e cerca de 30°C. Quando o símbolo W representa um gru po alcóxi, a reacção realiza-se, de preferência, a uma tempera tura compreendida entre cerca de 100° e cerca de 150°C. Quando o símbolo W representa um grupo sulfonato de metilo a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de -20° e cerca de 20°C. Quando o símbolo W represen ta um grupo éster a reacção realiza-se, de preferência, a uma temperatura compreendida entre cerca de Q°C e cerca de 50°C.
A preparação dos compostos de acordo com a presente in venção, pelo Processo C, realiza-se, de preferência, a uma pre_s são próxima da pressão atmosférica, podendo-se utilizar, eventualmente, pressões superiores ou inferiores.
No Processo C utilizam-se, de preferência, grandes quan tidades equimolares de reagentes, podendo-se utilizar, eventual mente, quantidades superiores ou inferiores.
Na generalidade utiliza-se cerca de um equivalente de ba se por cada equivalente do reagente de formula geral V.
/ / -24
C -Preparam-se os compostos de fórmula geral II utilizando técnicas convencionais. A título exemplificativo, prepara-se um composto de fórmula geral II, como por exemplo Ν’-terc.-butil-N-hidrazina fazendo reagir, mediante aquecimento, uma hidra zina substituída adequada, tal como terc.-butil-hidrazina, com um éster heterocíclico, tal qual, no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de solventes, como por exemplo etanol; prepara-se de um outro modo um composto de fórmula geral II, como por exemplo, Ν'-terc.-butil-N-hidrazina, fazendo reagir um acido carboxílico heterocíclico (tal como 2-) com cloreto de metano-sulfonilo na presença de uma base, como por exemplo trietilamina, no seio de um solvente inerte ou pra ticamente inerte ou de uma mistura de solventes, como por exem pio cloreto de metileno, para se obter o anidrido misto corres pondente que depois se utiliza, tal qual, na reacção com uma hidrazina substituída apropriada, como terc.-butil-hidrazina, na presença de uma base, por exemplo trietilamina, e no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de solventes como cloreto de metileno; finalmente para se preparar compostos de fórmula geral II tais como Ν'-terc.-butil -N-hidrazina pode fazer-se reagir uma hidrazina substituída apropriada, por exemplo terc.-butil-hidrazina, com um halogene to de ácido carboxílico heterocíclico, tal qual, na presença de uma base como hidróxido de sódio e no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de dissolventes como tolueno.
As hidrazinas substituídas apropriadas, como terc.-butil-hidrazina, isopropil-hidrazina e outras, podem adquirir-se no comércio ou prepararem-se mediante processos convencionais.
Preparam-se compostos de formula geral IV a partir de materiais disponíveis no comércio e utilizando técnicas conven cionais. Um exemplo do que acabámos de afirmar é a preparação de compostos de formula geral IV, como por exemplo Ν'-terc.-butil-N-benzoíl-hidrazida, Ν’-terc.-butil-N-(3-metil-benzoíl)-hidrazina ou Ν’-terc.-butil-(4-clorobenzoíl)-hidrazina, fazen do reagir uma hidrazina substituída apropriada, como terc.-butil-hidrazina com um cloreto de benzoílo, por exemplo cloreto de benzoílo, cloreto de 3-metilbenzoílo ou cloreto de 4-cloro benzoílo, na presença de uma base como hidróxido de sódio em solução aquosa e no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de solventes como tolueno.
Os compostos de fórmula geral V podem adquirir-se, tal qual, no comércio ou prepararem-se a partir de materiais também comercialmente disponíveis, utilizando técnicas convencio nais.
Adquirindo no comércio os reagentes apropriados, prepa ram-se os compostos de fórmula geral VII mediante a utilização de técnicas convencionais. Por exemplo , mediante reacção de uma hidrazina substituída apropriada, como a terc.-butil-hidra zina, com um aldeído ou cetona, por exemplo acetona, na presen ça de uma base como trietilamina, obtém-se uma hidrazona que se faz reagir, por sua vez, com um.cloreto de benzoílo no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de solventes e na presença de uma base como hidróxido de sódio originando uma N’,N*-benzoíl-hidrazona N’-substituída que reagindo com um ácido, por exemplo ácido clorídrico, fornece um composto de fórmula geral VII. Uma técnica alternativa para pre
-26parar compostos de formula geral VII consiste em fazer reagir uma hidrazina substituída apropriada, como terc.-butil-hidrazi na com dicarbonato-di-terc.-butílico no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de solventes, como por exemplo tolueno/ãgua, obtendo-se uma N’-terc.-butil-N-terc.-butoxi-carbonil-hidrazina que reage, por sua vez, com .um cloreto de benzoílo no seio de um solvente inerte ou praticamente inerte ou de uma mistura de solventes originando uma N’-terc.-butil-N’-benzoíl-N-terc.-butoxi-carbonil-hidrazina que reagindo com um acido fornece o composto pretendido.
Poderá ser necessário introduzir modificações nos Processos citados antes, especialmente para adaptar as funções reactivas dos substituintes no Processo A e/ou B. Estas modifi cações são evidentes e bem conhecidas dos técnicos.
Os técnicos sabem que as forças de atracção electrõnica podem dar origem a mais do que um isõmero dos compostos de formula geral I. Estes isõmeros podem apresentar propriedades diferentes no que respeita ã acção biologica e ás característi cas físicas. Pensa-se que as técnicas para preparar os compostos de formula geral I descritas na presente invenção fornecem os dois isomeros em igual quantidade. Pode isolar-se um isõmero específico utilizando técnicas convencionais tais como a cromatografia em gel de sílica.
De acordo com a presente invenção podem preparar-se os sais aceitáveis em agronomia dos compostos incluídos na formula geral I fazendo reagir, no seio de um solvente apropriado, um hidroxido metálico, um hidreto metálico, ou uma amina ou um sal de amõnio, como por exemplo um halogeneto, um hidroxido ou um alcõxido com um composto de formula geral I comportando um
27ou mais grupos hidroxílicos ou carboxílicos ou fazendo reagir um sal de amónio quaternário como por exemplo um cloreto, um brometo, um nitrato ou um outro semelhante com um sal metálico de um composto de formula geral I. Quando se utilizam como reagentes hidróxidos metálicos os solventes apropriados in-_ cluem a água, éteres tais como glimo e outros, o dioxano, o tetrahidrofurano, álcoois tais como o metanol, o etanol, o isopropanol e outros semelhantes. Quando se utilizam hidretos metálicos como reagentes os solventes apropriados são por exemplo os solventes não hidroxílicos, como por exemplo, éteres tais como o dioxano, glimo, o éter dietílico e outros, o tetrahidrofurano, hidrocarbonetos como o tolueno, o xileno, o hexano, o pentano, o heptano, o octano e outros, a dimetilfor mamida e outros semelhantes. Quando se utilizam as aminas como reagentes os solventes apropriados são álcoois, tais como o metanol ou o etanol, hidrocarbonetos, como o tolueno, o xileno, o hexano e outros semelhantes, o tetra-hidrofurano, glimo, o dioxano ou a água. Quando se utilizam sais de amonio como rea gentes os solventes apropriados sao a agua, álcoois tais como o metanol ou o etanol, glimo, o tetra-hidrofurano ou outros semelhantes. Geralmente, quando o sal de amonio utilizado não é um hidróxido ou um alcoxido, utiliza-se uma base adicional como por exemplo hidróxido de sódio ou de potássio, um hidreto ou um alcoxido. A escolha do solvente dependerá, principalmente, das solubilidades relativas dos compostos iniciais e dos sais resultantes, podendo utilizar-se em relação a certos reagentes de preferência suspensões em vez de soluções tendo em vista a obtenção dos sais. Geralmente utilizam-se quantidades equivalentes dos reagentes iniciais e a reacção que permite obter o
sal realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 0° e cerca de 100°C, de preferência a uma temperatura próxima da temperatura ambiente.
De acordo com a presente invenção podem preparar-se os sais de adição de ácido fazendo reagir no seio de um solvente apropriado o ácido clorídrico, o ácido bromídrico, o ácido sulfurico, o ácido azotico, o ácido fosfórico, o ácido acético, o ácido propiónico, o ácido benzóico ou um outro ácido apropriado, com um composto de fórmula geral I que comporta grupo funcional básico. Os solventes apropriados são a agua, álcoois, éteres, ésteres, cetonas, halogenoalcanos e outros se melhantes. A escolha do solvente dependerá, principalmente, das solubilidades relativas dos compostos iniciais e dos sais resultantes, podendo utilizar-se em relação a certos reagentes de preferência suspensões em vez de soluções tendo em vista a obtenção dos sais. Geralmente, utilizam-se quantidades equiva lentes dos reagentes iniciais e a reacção que permite obter o sal realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de -10° e cerca de 100°C, de preferência a uma temperatura próxima da temperatura ambiente.
Os exemplos seguintes esclarecem ainda mais a presente invenção, mas não são de modo algum limitativos. 0 Quadro I consta de uma lista de derivados heterocíclicos hexagonais de algumas Ν,Ν’-diacil-hidrazinas Ν'-substituídas preparadas de acordo com a presente invenção. Confirmou-se a estrutura destes compostos por ressonância magnética nuclear (RMN) e nalguns casos por espectrofotometria no infravermelho (IV) e/ou por análise elementar. Logo a seguir ã apresentação do Quadro I descrevem-se detalhadamente as preparações específi-29
cas dos compostos dos Exemplos 1, 2, 3, 4, 9, 15 e 24.
QUADRO I
X R1 X'
II I II
A-C-N-N—C-B
Ex. No. X X' R1
1 0 0 -C(CH3) 3
2 0 0 -C(CH3) 3
3 0 0 -c(ch3) 3
4 0 0 -c(ch3) 3
5 0 0 -C(CH3) 3
6 0 0 -c(ch3) 3
7 0 0 -c(ch3) 3
8 0 0 -C(CH3) 3
9 0 0 -C(CH3) 3
-C6H4CH3-4 /\ / X S
Cl
Cl
QUADRO I (Cont.)
Ex. No. X X1 R1 io oo -cích3)3
00 -c(ch3)3
00 -C(CH3)3
00 -C(CH3)3
00 -C(CH3)3
-C6H3Cl2-3,4
C6H5
-C6H4 ch3-3 -C6H3Cl2-3,4
-C6H4Cl-4
00 -C(CH3)3
00 -C(CH3)3
00 -C(CH3)3
00 -C(CH3)3
00 -C(CH3)3
00 -C(CH3)3
C6H5
-C6H4Cl-4
-C6H4CH3’3 C6H5
-C6H4CH32
-CcH.Cl-4
4
QUADRO I (Cont.)
Ex. No. X X' R1
21 0 0 -C(CH_),
22 0 0 -C<CH3’3
23 0 0 -C(CH3)3
-C6H3Cl2-2,4
-CcH„CHo-3
o o -c(ch3)3 o o -c(ch3)3 o o -c(ch3)3 >=Λ
o o -c(ch3)3
O O -C(CH ) C,Hc □ 3 b □
o o -c(ch3)3
C6H5
EXEMPLO 1 - Preparação da N*-terc.-butil-N-benzoíl-N*-(2-furoil)-hidrazina
Dissolveu-se em 20 ml de tolueno, lg de N’-terc.-butil-N-benzoíl-hidrazina. Adicionou-se pela ordem indicada 5 ml de água, 1,25 g de hidróxido de sódio em solução a 50 % e 0,68 g de cloreto de 2-furoílo. Decorridas 7 horas, com agitação, ã temperatura ambiente adicionou-se 0,3 g de cloreto de 2-furoílo. Agitou-se a mistura durante mais 6 horas. Separou-se, mediante filtração, a N’-terc.-butil-N-benzoíl-N’-(2-furoíl)-hidrazina obtida sob a forma de um composto sólido que se lavou com agua. P.F.: 155°-175°C.
EXEMPLO 2 - Preparação da Ν’-terc.-butil-N-benzoil-N*-(2-tiofenocarbonil)-hidrazina
Dissolveu-se em 20 ml de tolueno, 1,0 g de N-terc.-butil-N-benzoíl-hidrazina. Adicionou-se 1,25 g de hidróxido de só dio em solução aquosa a 50 % e 0,76 g de cloreto de 2-tiofeno-carbonilo. Agitou-se a mistura durante 14 horas ã temperatura ambiente. Separou-se, mediante filtração, a N’-terc.-butil-N-benzoíl-N’-(2-tiofeno-carbonil)-hidrazina obtida sob a forma de um sólido que se lavou com agua. P.F.: ^200°C.
EXEMPLO 3 - Preparação da N’-terc.-butil-N-(2-tiofeno-carbonil)-N1-benzoi1-hidrazina
Tratou-se com 1,0 g de hidróxido de sódio em solução a 50 %, 2 ml de agua e 0,8 g de cloreto de benzoilo, 1 g da N’-terc.-butil-N-(2-tiofeno-carbonilo)-hidrazina dissolvido em .
ml de tolueno. Agitou-se durante 14 horas ã temperatura ambiente. Separou-se, mediante filtração, a N’-terc.-butil-N-(2-tiofenocarbonil)-N’-benzoíl-hidrazina, obtida sob a forma de um solido que se lavou com agua. P.F.
EXEMPLO 4 - Preparação da N'-terc.-butil-N-(2-furoíD-N*-benzoíl-hidrazina)
Dissolveu-se 1,0 g de N’-terc.-butil-N-(2-furoil)-hidra zina em 10 ml de tolueno e 2 ml de agua. Adicionou-se 1,0 g de hidróxido de sódio em solução aquosa a 50 % e 0,8 g de cloreto de benzoílo. Decorridas 14 horas, com agitação á temperatura ambiente, separou-se, mediante filtração, a N’-terc.-butil-N-(2-furoíl)-NT-benzoíl-hidrazina sob a forma de um sólido que se lavou com ãgua. P.F.: 160°-162°C.
EXEMPLO 9 - Preparação da N1-terc.-butil-N-(4-metilbenzoíl)-N*-(2,5-diclorotiofeno-3-carbonil)-hidrazina
Dissolveu-se 0,7 g de N'-terc.-butil-N-4-metilbenzoíl-hidrazina em 35 ml de tolueno. Adicionou-se 5 ml de ãgua, 0,8 g de hidróxido de sódio em solução aquosa a 50 % e 2,0 g de cio reto de 2,5-diclorotiofeno-3-carbonilo. Decorridas 3 horas com agitação á temperatura ambiente adicionou-.se eter e separou-se a camada orgânica. Mediante evaporação esta camada orgânica forneceu um composto sólido que triturado com uma mistura de éter a 10 % e hexano originou a N’-terc.-butil-N-(4-metilben zoíD-N’-(2,5-diclorotiofeno-3-carbonil)-hidrazina. P.F.:1163o-165°C.
-35EXEMPLO 15 - Preparação da Ν'-terc.-butil_~N-(N-metil-2-pirrol-carbonil)-N'-benzoíl-hidrazina
Dissolveu-se 0,8 g de Ν'-terc.-butil-N-(N-metil-2-carbonilpirrol)-hidrazina em 10 ml de tolueno e 1 ml de agua. Adi cionou-se 10 gotas de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % e 1,2 g de cloreto de benzoílo. Decorridas 14 horas com agitação à temperatura ambiente adicionou-se éter e, mediante filtração, separou-se a Ν'-terc.-butil-N-(N-metil-2-pirrol-carbonil)-N'-benzoíl-hidrazina que se lavou com êter. P.F.: 182o-185°C.
EXEMPLO 24 - Preparação da Ν'-terc.-butil-N-(1,2,3-triazol-4-carbonil) -N' -(3-metilbenzoíl)-hidrazina
Arrefeceu-se em um banho de gelo uma solução de 1,0 g de acido 1,2,3-triazol-4-carboxílico e 0,9 g de trietilamina em 40 ml de cloreto de metileno. Adicionou-se gota a gota 1,0 g de cloreto de metano-sulfonilo, depois do que se agitou a mistu ra reaccional durante 30 minutos. Adicionou-se gota a gota, _ 1,84 g de Ν'-terc.-butil-N'-(3-metilbenzoíl)-hidrazina em 10 ml de cloreto de metileno. Deixou-se a mistura reaccional em repouso durante 14 horas, depois do que se adicionou carbonato acido de sódio em solução aquosa. Secou-se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evaporou-se. Obteve-se um óleo amarelo que cromatografado sobre gel de síli ca utilizando acetona como eluente forneceu a Ν'-terc.-butil-N-l,2,3-triazol-4-carbonil-N'-(3-metilbenzoíl)-hidrazina.
Preparam-se os compostos de fórmula geral I seguindo, no seu essencial, as técnicas incluídas nos processos descritos an tes e como se exemplificou na preparação dos compostos dos Exem pios 1, 2, 3, 4, 9, 15 e 24.
Como jã foi mencionado os compostos da presente invenção apresentam actividade insecticida excelente e são selectivos contra insectos da ordem lepidoptera.
Em geral para controlar os insectos em agricultura, hor ticultura e em ãreas florestais podem utilizar-se os compostos da presente invenção numa dose que corresponde a uma quantidade de substância activa compreendida entre 10 g e 10 Kg aproximada mente, de preferência entre 100 g e 5 Kg por hectare. Na pratica, para uma dada situação, determina-se a quantidade exacta da dose a qual depende de um grande número de factores como, por exemplo, o composto utilizado, o estado da cultura infestada com o insecto, a espécie do insecto, as composições utilizadas e as condições atmosféricas predominantes. 0 termo insecticida uti lizado na memória descritiva e nas reivindicações deste pedido de patente de invenção interpreta-se como qualquer expediente que influencie desfavoravelmente a existência ou crescimento dos insectos a combater. Estes expedientes podem compreender uma completa acção mortífera, exterminação, suspensão do crescimento, inibição, redução do número de insectos ou qualquer combinação das acções citadas. Os termos controlo e combate utilizados na memória descritiva e reivindicações deste pedido de patente de invenção interpretam-se como incluindo uma acção insecticida e protectora contra os danos causados pelos insectos. A expressão quantidade eficaz sobre o ponto de vista in
secticida significa uma dose de substância activa suficiente para exercer controlo sobre o insecto.
Os compostos da presente invenção podem utilizar-se na pratica sob a forma de composições. Exemplos da preparação de_s tas composições podem encontrar-se na publicação da American Chemical Society Pesticidal Formulation Research, 1969, Advan ces in Chemistry Serie N9 86, de Wade Van Valkenburg; e na publicação da Editora Mareei Dekker Pesticide Formulations, 1973, editado por Wade Van Valkenburg. Nestas composições mistura-se a substância ou substâncias activas com diluentes ou propelentes inertes convencionais aceitáveis sob o ponto de vis ta agronómico (isto é, compatíveis com as plantas e/ou inertes sob o ponto de vista pesticida) como veículos sólidos ou líqui dos do tipo utilizado normalmente em composições convencionais. Veículo aceitável sob o ponto de vista agronómico é qualquer substância que permite a dissolução, dispersão ou difusão do ingrediente activo na composição sem diminuir a sua acção eficaz e que não possui efeito pernicioso significativo sobre o solo, equipamento, plantas cultivadas ou ambiente agronómico. Eventualmente pode também adicionar-se adjuvantes convencionais como, por exemplo, agentes tensioactivos, estabilizantes, anti-espuma ou que impedem a precipitação.
Exemplos de composições de acordo com a presente invenção são as soluções e dispersões aquosas, as soluções e dispersões oleosas, as pastas, os pós finos, os pós molháveis, os concentrados emulsionáveis, preparados de escoamento fácil, granulados, engodos, emulsões invertidas, composições para utilizar sob a forma de aerossóis e velas para fumigação.
Pos molháveis, pastas, concentrados de escoamento fácil e emulsionáveis são composições concentradas que se diluem com água antes ou durante a utilização.
Engodos são composições na generalidade constituídas por comida ou outras substâncias atractivas para o insecto noci vo que se pretende combater, que incluem pelo menos um toxico eventualmente letal. Os tõxicos letais matam o insecto nocivo apõs a ingestão do engodo enquanto os tõxicos não letais alteram o comportamento, os hábitos alimentares e a fisiologia do insecto nocivo tendo em vista o seu controlo.
As emulsões invertidas utilizam-se principalmente na atmosfera quando, comparativamente, se tratam grandes áreas com uma pequena quantidade de composição. A emulsão invertida pode preparar-se no pulverizador pouco tempo antes ou mesmo du rante a operação de pulverização emulsionando água em uma solu ção ou dispersão oleosa contendo a substância activa.
Estas comosições preparam-se utilizando processos conhecidos como, por exemplo, dispersando o composto activo em veículos solidos ou líquidos convencionais para o que se utili za adjuvantes auxiliares tais como agentes tensioactivos conven cionais incluindo agentes emulsionantes e/ou dispersantes pelo que nos casos em que se utiliza a água como diluente pode, por exemplo, adicionar-se solventes orgânicos como auxiliares. Com esta finalidade pode utilizar-se principalmente como veículos convencionais os seguintes: propelentes gasosos à temperatra e pressão normais utilizados nos aerossõis, tais como hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, o diclorodifluorometano e o trifluoroclorometano, bem como o butano, o propano, o azoto e o anidrido carbonico; diluentes líquidos inertes que se podem dispersar, incluindo solventes orgânicos inertes tais co/ / -39 mo hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, o benzeno, o tolueno, o xileno, os naftalenos alquílicos, etc.), hidrocarbonetos aromáticos halogenados, especialmente clorados (por exemplo, os clorobenzenos, etc.), cicloalcanos (por exemplo, o ciclo-hexano, etc.), parafinas (por exemplo fracções do petrõleo), hidrocarbonetos alifãticos clorados (por exemplo, o cloreto de metileno, o cloroetileno, etc.), oleos vegetais (por exemplo, o òleo de soja, o õleo de algodão, o õleo de milho, etc.), álcoois (por exemplo, o metanol, o etanol, o propanol, o butanol, o glicol, etc.), bem como éteres e os seus ésteres (por exemplo o éter monometilglicõlico, etc.), aminas (por exemplo, a etanolamina, etc.), amidas (por exemplo a dimetilformamida, etc.), sul fõxidos (por exemplo, o dimetil-sulfoxido, etc.), o acetonitrilo, cetonas (por exemplo, a acetona, a metiletilcetona, a metil isobutilcetona, a ciclohexanona, a isoforona, etc.), e/ou a água; veículos sõlidos incluindo minerais naturais pulverizados tais como caulinos, argilas, talco, calcáreo, quartzo, atapulgi te, montemorilonita ou terra de diatomáceas e minerais sintéticos pulverizados tais como ácido silícico finamente dividido, alumina e silicatos; veículos sõlidos para granulados incluem rochas naturais grosseiramente divididas e pulverizadas tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite e dolomite bem como granulados sintéticos de põs orgânicos e inorgânicos finamente divididos e granulados de material orgânico como, por exemplo, serradura, casca de coco, espigas de milho e pedúnculos de tabaco. Como veículos auxiliares convencionais utilizam -se principalmente os seguintes: agentes emulsionantes, catiõnicos e/ou não ionicos e/ou anionicos como, por exemplo, esteres de ácidos gordos polioxietilénicos, éteres de álcoois gor
dos polioxietilénicos, alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, aril -sulfonatos, hidrolisados de albumina, etc., e especialmente éteres alquilarilpoliglicólicos, estearato de magnésio, oleato de sódio, etc.; e/ou agentes dispersantes tais como lignina, so luçoes resultantes da preparação dos sulfitos, metilcelulose, etc. .
Podem também utilizar-se nestas composições agentes aglutinantes tais como carboximetilcelulose e polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pós, grânulos ou lãtex como, por exemplo, goma arábica, álcool polivinílico e acetato poliviníli co.
Em composições contendo compostos de acordo com a presen te invenção é possível utilizar, eventualmente, corantes tais como pigmentos inorgânicos como, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio e azul da Prussia e corantes orgânicos tais co mo derivados da alizarina, azóicos e derivados metálicos da ftalociamina e vestígios de nutrientes tais como sais de ferro, manganésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
Podem utilizar-se os compostos activos de acordo com a presente invenção isoladamente ou misturados com outro composto activo e/ou com veículos dispersantes sólidos e/ou líquidos men cionados antes e/ou com outros agentes activos compatíveis conhecidos especialmente agentes protectores das plantas tais co mo outros insecticidas, artropodicidas, nematicidas, fungicidas, bactericidas, raticidas, herbicidas, agentes fertilizantes, agentes reguladores do crescimento, agentes sinergistas, etc., ou sob a forma de composições de dosagem especial para aplicações específicas tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, pastas e grânulos que são assim composições prontas a utilizar.
No que diz respeito ás composições comercializadas estas geralmente contêm misturas de veículos nas quais se inclui o composto activo numa quantidade, essencialmente, entre cerca de 0,1 % e 99 %, de preferência entre 0,1 e 90 % e mais preferentemente entre cerca de 1 % e 75 % em peso da mistura. Mistu ras de veículos apropriados para aplicação directa ou aplicação no campo são geralmente aquelas que utilizam o composto ac tivo numa quantidade essencialmente entre cerca de 0,0001 % e 5 %, de preferência entre cerca de 0,001 % e 3 % em peso da mistura. Assim a presente invenção diz respeito sobretudo a composições que consistem em misturas de um veículo dispersante convencional tal como (1) um composto solido dispersante inerte finamente dividido e/ou (2) um veículo líquido dispersan te como, por exemplo, um solvente orgânico inerte e/ou agua, que inclua de preferência uma quantidade eficaz como agente tensioactivo de um veículo auxiliar (por exemplo, um agente tensioactivo tal como um agente emulsionante e/ou um agente dispersante) e uma quantidade do composto activo eficaz para o objectivo que se pretende, geralmente, entre cerca de 0,0001 % e cerca de 99 %, de preferência entre cerca de 0,001% ©cerca de 90 % e mais preferentemente entre cerca de 0,01 % e cerca de 75 % em peso da composição.
Estes compostos activos podem aplicar-se sob a forma de aerossol utilizando métodos convencionais tais como atomiza dores hidráulicos para aplicação de grandes volumes, de volumes médios e de pequenos volumes, nebulizadores, insufladores e pos finos. Quando se pretende aplicar concentrações médias do composto activo utiliza-se normalmente este em solução. Nos trata-
* mentos com um composto em concentrações elevadas aplica-se nor malmente uma composição líquida, contendo esse composto activo, que se dispersa sob a forma de aerossol em partículas muito pe. quenas (dimensão média das partículas entre cerca de 50 e cerca de 100 micra ou menos), utilizando equipamento apropriado e técnicas de atomização das sementeiras por aeroplano. Vulgarmen te necessita-se apenas de alguns litros por hectare e frequentemente quantidades compreendidas entre cerca de 15 a 1000 g, de preferência entre cerca de 4 a 600 g/hectare são suficientes. As composições líquidas constituídas por um pequeno volume dos veículos citados antes podem conter concentrações elevadas, entre cerca de 20 e cerca de 95 %, de um composto activo.
Mais adiante a presente invenção apresenta métodos de destruição, combate ou controlo de insectos, que consistem em fazer contactar os insectos com uma quantidade tóxica ou de combate correspondente a pelo menos um composto activo de acor do com a presente invenção só ou incluído numa composição misturado com um veículo como se mencionou antes. 0 termo contac to com um composto activo de acordo com a presente invenção individualmente ou incluído numa composição, tal como se utili za na memória descritiva e reivindicações da presente invenção deve interpretar-se como referindo-se a pelo menos um (a) dos insectos citados antes e (b) ao seu habitat correspondente (isto ê o local a proteger, por exemplo uma sementeira em cres. cimento ou uma ãrea própria para semear). As composições descritas na presente invenção aplicam-se por métodos convencionais como, por exemplo, por aspersão, atomização, vaporização, dispersão, pulverização de pós, irrigação, jacto, torrente, fumigação, adubação por via seca, adubação por via húmida, adu
-43/
5# bação utilizando um líquido, adubação utilizando uma pasta, in crustação e outros semelhantes.
É necessário considerar que a concentração do composto activo, especialmente utilizado em mistura com o veículo depen dera de factores como o tipo do equipamento utilizado, o método de aplicação, a área a tratar, o tipo de insectos a combater e o grau de infestação. Por essa.razão em casos especiais é possível utilizar concentrações superiores ou inferiores ãs mencionadas antes.
Preparam-se composições sob a forma de granulados, por exemplo, dissolvendo o composto activo num solvente e utilizan do a solução resultante, a que eventualmente se pode adicionar um aglutinante, para impregnar um veículo sob a forma de grânu los porosos (por exemplo, pedra-pomes e argila arenosa), ou pe dúnculos do tabaco cortados em pequenas porções ou outros seme lhantes.
Alternativamente pode preparar-se uma composição sob a forma de grânulos (denominados frequentemente pellets) comprimindo a substância activa com minerais em po na presença de lubrificantes e aglutinantes e desagregando e peneirando o gra nulado resultante até ã obtenção de grânulos com a dimensão pretendida.
Misturando infimamente a substância activa com um veículo solido inerte numa concentração compreendida entre cerca de 1 e cerca de 50 % em peso obtêm-se pos muito finos. Exemplos de veículos solidos apropriados são o talco, o caulino, argila para cachimbos, terra de diatomãceas, dolomita, gipsita, calca rio, bentonita, atapulgita e sílica coloidal e misturas destes e de outras substâncias semelhantes. Alternativamente, podem
-44utilizar-se outros veículos orgânicos tais como, por exemplo, cascas de noz moídas.
Produzem-se põs molháveis e de fãcil escoamento misturando entre cerca de 10 e cerca de 99 partes em peso de um veí culo sólido inerte como, por exemplo, os veículos mencionados antes com uma quantidade da substância activa compreendida entre 1 e 80 partes em peso, eventualmente dissolvida num solvente volátil tal como acetona, com um agente dispersante como, por exemplo, ligno-sulfonatos ou sulfonatos de alquilnaftaleno conhecidos pela sua utilização nestes casos numa quantidade com preendida entre cerca de 1 e cerca de 5 partes em peso, e de preferência também com um agente molhante tal como sulfatos de álcool gordo ou alquilarilsulfonatos de produtos de condensação de um ácido gordo, numa quantidade compreendida entre cerca de 0,5 a cerca de 5 partes em peso. No caso dos pós de fácil escoamento inclui-se também um veículo líquido inerte como, por exemplo, água.
Para produzir concentrados emulsionáveis dissolve-se ou divide-se finamente a substância activa num solvente apropriado de preferência muito pouco miscível com agua, adicionan do-se um agente emulsionante ã solução resultante. Exemplos de solventes apropriados são o xileno, o tolueno, os destilados aromáticos do petróleo de elevado ponto de ebulição, por exem pio a nafta, o óleo de alcatrão destilado e misturas destes líquidos. Exemplos de agentes emulsionantes apropriados são os éteres do alquilfenoxipoliglicol, os ésteres de polioxietileno-sorbitano e ácidos gordos ou os ésteres dolpolioxiêtileno-sorbitol e ácidos gordos. Nestes concentrados emulsionáveis a con centração do composto activo não está limitada entre valores
muito próximos e pode variar entre cerca de 2 % e cerca de 50 % em peso dependendo da solubilidade do tóxico. Outra composição líquida altamente concentrada própria para solução inicial, sem ser um concentrado emulsionãvel, é uma solução de uma substância ac tiva num líquido facilmente miscível:com ãgua como, por exemplo, a acetona, a cuja solução se adiciona um agente dispersante e, eventualmente, um agente molhante. Quando se dilui uma destas composições com ãgua, pouco tempo antes ou durante, a operação de atomização obtém-se uma dispersão aquosa da substância acti
va.
Obtem-se uma composição para aplicar sob a forma de aerossol de acordo com a presente invenção, incorporando de um modo convencional a substância activa ou uma sua solução constituída por um solvente apropriado, num líquido volãtil também apropriado para utilizar como agente propelente como, por exemplo uma mistura de derivados clorados ou fluorados de metano e etano.
Preparam-se velas ou pós utilizados em fumigações,isto é, composições que quando queimadas são capazes de emitir fumos pesticidas, dissolvendo a substância activa numa mistura combus tível que pode incluir por exemplo um açúcar ou uma madeira tri turada, .como combustível uma substância para alimentar a combus tão como, por exemplo, nitrato de amónio ou clorato de potãssio e ainda uma substância para retardar a combustão como, por exem pio, caulino, bentonita e/ou ãcido silícico coloidal.
Um engodo inclui alimentos ou outras substâncias que atraem insectos, um veículo, o tóxico e eventualmente outras substâncias utilizadas vulgarmente em composições desta natureza, tais como, um conservante para inibir o crescimento de bac
terias e fungos, um agente desumidificante para prevenir a desa gregação em ambientes húmidos e agentes corantes como se descre veu antes.
Adicionalmente as composições de acordo com a presente invenção podem também incluir, além dos ingredientes citados an tes, outras substâncias vulgarmente utilizadas nas composições deste tipo.
Por exemplo, pode adicionar-se um lubrificante como por exemplo estearato de cálcio ou estearato de magnésio a um pó mo lhavel ou a uma mistura para granular. Além disso, pode adicionar-se por exemplo agentes adesivos tais como derivados da ce lulose e do álcool polivinílico ou outros materiais coloidais tais como caseína, para melhorar a aderência destes pesticidas á superfície que se pretende proteger.
Apresenta-se a seguir os Exemplos não limitativos de A a I como ilustração da preparação representativa de composições que incluem os compostos de acordo com a presente invenção.
EXEMPLO A - Granulado
Ingredientes
Tóxico e impurezas tóxicas
Triton X-305 (aglutinante) (octilfenil-30-etileno óxido de etanol)
Agsorb 24/48 (diluente) (argila de Montmorilonita) % em peso
0,25
0,25
99,50
Preparação: Dissolve-se o toxico e o Triton X-305 em cloreto de metileno e adiciona-se esta mistura ao Agsorb com agitação contínua. Evapora-se depois o cloreto de metileno.
EXEMPLO B - Pó Fino
Ingredientes % em peso
Tóxico e impurezas tóxicas
Talco
1,0
99,0
Preparação: Dissolve-se o tóxico em acetona em excesso e impregna-se talco com a mistura resultante. Evapora-se depois a acetona.
EXEMPLO C - Pó Molhável
Ingredientes % em peso
Tóxico e impurezas toxicas 31,3
Duponal WA Seco (agente molhante) 2,0
(lauril-sulfato de sódio)
Reax 45A (agente dispersante) 5,0
(ligno-sulfonato de sodio)
Argila Barden (diluente) 31,7
Hisil 233 (diluente) 30,0
(sílica sódica)
Preparação:
Os diluentes absorvem o tóxico eventualmen te dissolvidos num dissolvente volátil. Adicionam-se depois os
ingredientes Duponal e Reax e mistura-se homogeneamente toda a mistura seca. Microniza-se depois a composição obtendo-se partículas finas.
EXEMPLO D - Concentrado Emulsionãvel
Ingredientes % em peso
Tóxico e impurezas tóxicas
Sponto 232T.. (agente emulsionante) (mistura aniónica e não iónica dos seguintes tensioactivos: docecil benzeno sulfonato de cálcio; e alquil fenol etoxilado)
Sponto 2 34T (agente emulsionante) (mistura aniónica e não iónica dos seguintes tensioactivos: dodecilben zeno-sulfonato de cálcio; e alquilfenol etoxilado).
Ciclohexanona (dissolvente)
Tenneco 500-100 (dissolvente)
£. mistura de solventes aromáticos constituída principalmente por xi leno, cumeno e etilbenzeno com um ponto de ebulição compreendido en tre 290 e 345°F (143°-174°C) .7
15,0
6,0
4,0
22.5
52.5
Preparação: Misturam-se infimamente, com agitação contínua, todos os ingredientes até ã obtenção de uma solução lím
pida.
EXEMPLO E - Aerossol
Ingrediente % em peso
Tóxico e impurezas tóxicas 0,5
Freon 12 99,5
Preparação: Misturam-se os componentes e acondicionam-se, sob pressão, em recipientes apropriados munidos de uma vã_l vula para libertar a composição sob a forma de aerossol.
EXEMPLO F - Pos ou Velas para Fumigações
Ingredientes % em peso
Toxico e impurezas toxicas
1,0
Madeira em pó
Amido
96,0
3,0
Preparação: Misturam-se infimamente os componentes e molda-se uma vela utilizando uma pequena quantidade de agua para activar o amido.
EXEMPLO G - Engodo
MfiTODO A
Ingrediente % em peso
Tóxico e impurezas tóxicas 1,00
Farelo de trigo (veículo, substância
que atrai os insectos) 89,95
Xarope de milho (substância que atrai
os insectos) 7,00
õleo de milho (substância que atrai
os insectos) 2,00
Kathon 4200 (agente conservante) 0,05
(2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona)
Preparação: Adiciona-se ao farelo, misturando de um mo do adequado, o óleo e o xarope de milho. Mistura-se previamente o tóxico e o agente conservante com acetona em excesso. Adi ciona-se a solução resultante ã mistura base contendo o farelo continuando a agitação, depois do que se evapora a acetona.
MÉTODO B
Ingrediente % em peso
Tóxico e impurezas tóxicas
Açúcar granulado (veículo, substância que atrai os insectos)
0,06
99,94
EXEMPLO Η - Grânulo
Tal como no Exemplo G, Método A com o seguinte aditamen to: Utilizando máquina de compressão e punções apropriados a composição sob a forma de engodo apresenta-se em grânulos longos com as dimensões 0,635 cm (1/4) de diâmetro por 0,95 cm (3/8).
EXEMPLO I - - Composição de Fácil Escoamento
Ingrediente % em peso
Toxico e impurezas toxicas31,3
Duponal WA Seco (agente molhante)2,0 (Lauril-sulfato de sõdio)
Reax 45A (agente dispersante)5,0 (lignina-sulfonato de sodio)
Hisil 233 (diluente)30,0 (sílica sodica)
Kelzan (agente espessante)0,5 (goma xântica)
Água31,2
Preparação: 0 toxico é absorvido pelo veículo Hisil.
Adiciona-se depois o agente molhante Duponal e o agente disper sante Reax e agita-se homogeneamente a mistura total. Microniza-se depois a composição, suspende-se o põ resultante, que se apresenta em pequenas partículas, em água e adiciona-se o agen te espessante Kelzan.
As composições de acordo com a presente invenção podem também incluir compostos pesticidas conhecidas, o que permite aumentar o espectro de acção destas composições e promover o sinergismo.
Os compostos insecticidas, fungicidas e acaricidas seguintes são apropriados para utilizar nessas composições múltiplas .
EXEMPLOS DE INSECTICIDAS:
I
- Hidrocarbonetos clorados como, por exemplo, 2,2-bis-(£-clorofenil)-l,l,l-tricloroetano e hexa-cloro-epoxi-octa-hidrodimetanonaftaleno;
- Carbamatos como, por exemplo, N-metil-l-naftilcarbamatos;
- Dinitrofenõis como, por exemplo, 2-metil-4,6-dinitrofenol e acrilato de 2-(2-butil)-4,6-dinitrofenil-3,3-dime tilo;
- Compostos orgânicos fosforosos como, por exemplo, fosfa to de dimetil-2-metoxi-3-carbonil-l-metilvinilo, fosforotioato de 0,0-dietil )-£“nitrofenilo; N-monometilamida do acido 0,Ο-dimetilditiofosforilacético;
- Sulfuretos difenílicos como, por exemplo, sulfureto de 2~clorobenzilo ou ]j-clorofenilo e sulfureto de 2,4,4’,5-tetracloro-difenilo;
- Sulfonatos de difenilo como, por exemplo, benzeno-sulfonato p-clorofenil;
- Metilcarbinóis como, por exemplo, 4,4-dicloro-l-triclorometilbenzidrol;
- Compostos derivados da quinoxalina como, por exemplo di /
l * tiocarbonato de metilquinoxalina;
- Amidinas tais como Ν’-(4-cloro-2-metil-fenil)-N,N-dimetil formamidina;
- PiretrÓides como, por exemplo, o éster do acido 2,2-dimetil-3-(2-metilpropenil)ciclopropano-carboxílico com a 2-alil-4-hidroxi-3-metil-2-ciclopentenona-l (Allethrin);
- Biológicos como, por exemplo, as composições contendo Bacillus thuringiensis;
- Compostos orgânicos derivados do estanho tais como o hidróxido de jtriciclo-hexil-estanho;
- Compostos sinergistas como, por exemplo, butóxido de piperonilo.
EXEMPLOS DE FUNGICIDAS:
- Compostos orgânicos de mercúrio como por exemplo, acetato de fenil-mercúrio e metilmercúriooianoguanida;
- Compostos orgânicos de estanho como, por exemplo, hidro xido de trifenil-estanho e acetato de trifenilestanho;
- Alquilenobisditiocarbamatos como, por exemplo, etileno-bistio-carbamato de zinco e etileno-bis-ditio-carbamato de manganésio; e
2,U-dinitro-6-(2-octil-fenilcrotonato), 1-bis-(dimetilamino)-fosforil-3-fenil-5-amino-l,2,4-triazol, 6-metilquinoxalina-2,3-ditiocarbonato, 1,4-ditioantraquinona-2,3-dicarbonitrilo, N-triclorometiltioftalimida, N-triclo rometiltiotetra-hidroftalimida, N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)-tetra-hidroftalimida, N-diclorofluorometiltio-N-fenil-N’-dimetil-sulfonildiamida e tetracloroisoftalo nitrilo.
ACTIVIDADE BIOLÕGICA
Mediante ensaios biologicos verificou-se que os compostos de acordo com a presente invenção possuem acção pesticida e são capazes de controlar os insectos adultos ou na forma de lar vas, especialmente os insectos da ordem lepidoptera. Os técnicos entendidos na matéria saberão como determinar a actividade de um dado composto contra um dado insecto e a dose necessária para obter efeitos insecticidas gerais ou selectivos. Os compos. tos da presente invenção afectam em parte o desenvolvimento nor mal dos insectos, especialmente dos insectos da ordem Lepidoptera influenciando directa ou indirectamente o processo das mudas .
Os compostos da presente invenção, como se referiu antes, são especialmente apropriados para controlar os insectos que destroem plantações de, por exemplo, algodão, vegetais, mi lho e outros cereais; áreas florestais de, por exemplo, bétulas, abeto, pinheiro, outras coníferas da família do pinheiro e outras espécies semelhantes; e de plantas ornamentais, flores e árvores. Estes exemplos contudo não são limitativos. Os compostos da presente invenção são também particularmente apropriados para controlar os insectos que destroem produtos armazenados tais como sementes e outros semelhantes; pomares, de que são exemplos não limitativos as árvores de fruto na generalidade e/ou de citrinos, franboeseiros e outras semelhantes; e áreas relvadas e cobertas de grama, que são exemplos não limitativos, e ou tros.
Para avaliar a actividade pesticida dos compostos da
-55presente invenção utilizam-se as seguintes técnicas.
Prepara-se uma solução para ensaio dissolvendo 600 par tes por milhão (ppm) do composto em estudo num solvente (aceto na/metanol, 1:1), adicionando agua para se obter um sistema acetona/metanol/água nas proporções 5:5:90 e juntando depois um tensioactivo. Como tensioactivo adicionou-se a cada 100 galões (3,8 litros) da solução contendo o composto em estudo 1 onça (cerca de 29,5 ml) de uma mistura nas proporções de 1:1 de um poliêter alquil-arílico derivado de um álcool (comercializado com o nome Triton X-155) e uma resina alquílica modificada derivada da glicerina e do anidrido ftãlico (comercializa da com o nome Triton B-1956).
Realizaram-se ensaios utilizando um ou mais dos seguin tes insectos:
CÓDIGO NOME.COMUM
NOME LATIM
SAW Lagarta dos cereais ' Spodoptera eridania
MBB Insecto do feijão me- Epilachna varivestis
.xicano
BW Insecto que ataca as Anthonomus grandis grandis
plantações de algodão
Para ensaiar o efeito sobre o insecto que ataca o feijão e a lagarta dos cereais colocaram-se em placas de Petri folhas individuais de feijoeiro (Phaseolus limensis, var. Wood's Prolific) sobre folhas de papel de filtro humedecidas. Utilizando uma plataforma rotatõria atomizaram-se depois as folhas com a solução em estudo e deixaram-se secar. Infestaram-se as placas com
-5610 larvas da terceira instar da lagarta dos cereais ou do insecto do feijão mexicano, depois do que se cobriram.
Relativamente aos insectos que atacam as plantações do algodão colocaram-se 10 insectos adultos em um recipiente de Mason em vidro de 240 ml (0,5 pinto) contendo uma pequena porção de maçã em forma de cubo. Conservaram-se os insectos nos re cipientes utilizando uma rede de fibra de vidro presa por um aro que se fixa como um parafuso. Utilizando uma plataforma rotatória atomizaram-se depois os recipientes com a solução em es.
| tudo apontando o nebulizador para o interior do recipiente atra vés da rede.
Estabeleceram-se os cálculos das mortalidades em percentagem relativamente ao insecto que ataca o feijão e ã lagarta dos cereais 96 horas depois do tratamento. A mortalidade relati vamente ao insecto que ataca as plantações de algodão determina -se 48 horas depois do tratamento. Estas avaliações baseiam-se numa escala de 0 a 100 % na qual 0 representa ausência de actividade e 100 representa a destruição total- do insecto.
A plataforma rotatória consiste numa válvula fixa pro duzindo uma aspersão contínua debaixo da qual giram os objectos que se pretende atomizar a uma velocidade e distância fixa. Se o alvo é uma placa de Petri (tal como no caso das larvas dos cereais) a distância a partir da válvula é de 38,1 cm (15 polegadas).- Se o alvo e um recipiente de Mason, a distância entre a abertura coberta pela rede e a válvula ê de 15,24 cm (6 polegadas) ou 25,4 cm (10 polegadas) entre a base do recipien te e a válvula. Esta válvula situa-se a 20,32 cm (8 polegadas)
do eixo de rotação. Os alvos colocados sobre plataformas indi viduais giram em trono do eixo a velocidade de 1 volta em cada 20 segundos mas somente um curto período deste tempo correspon de ao contacto com o aerosol. Os alvos passam uma única vez sob a válvula sendo depois transferidos para estufas de secagem.
A válvula utilizada é uma válvula de atomização de 1/4 apropriada para recipientes contendo ar comprimido (JCO Spra^ ing Systems - Wheaton, Illinois) equipada com uma cápsula para retenção do fluido N9 2850 e uma cápsula para retenção do ar N9 70. Utilizando uma pressão de 1,7 bar (10 psig) e encontran do-se o tubo mergulhador cheio de líquido distribui-se 1,9 1/ho ra (0,5 galão por hora) num modelo de nebulizador circular com um ângulo de atomização de 21°. Humedecem-se os alvos com peque nas gotas atomizadas até formarem uma fina camada uniforme que não afecte os organismos em ensaio. Mantêm-se todos os ensaios numa zona bem ventilada a uma temperatura compreendida entre 21,1° e 26,7° C (75 a 8 0°F) e sob a acção permanente de luz fluo rescente.
Nas experiências sistemáticas de tratamento do solo di lui-se uma porção da solução em estudo a 600 ppm até uma concen tração de 150 ppm. Pipetam-se 10 ml dessa solução a 150 ppm e depositam-se no solo (em aproximadamente 200 g de solo utilizado normalmente em estufas) contido num recipiente de 7,62 cm (3 polegadas) e semeado com feijão-de-lima. Isto origina uma concentração no solo de aproximadamente 8 ppm. Durante uma semana mantêm-se as plantas tratadas em estufa. Retiram-se duas folhas de feijoeiro que se colocam individualmente em placas de Petri sobre papel de filtro humedecido. Infesta-se uma folha com 10 larvas de terceira instar do insecto que ataca o feijão mexi cano. A outra folha é infestada com larvas da terceira instar da lagarta dos cereais. Cobrem-se depois as Aplacas de Petri e decorridos 3 dias determina-se o controlo em percentagem (mortalidade). Se o técnico considerar a acção não concluída ou verificar que os insectos moribundos parecem evidenciar si nais de recuperação, pode proceder a uma segunda observação 6 dias depois da infestação da placa de Petri. Se necessário in troduzem-se nas placas conservadas, para uma segunda observação, folhas de feijoeiro não tratadas para alimentar os insec tos.
No Quadro II encontram-se os resultados das avaliações insecticidas iniciais.
Os resultados relativos ao aerosol contra a lagarta dos cereais e o insecto que ataca o feijão (foliar) correspondem aos observados 96 horas depois da aplicação. Os relativos ao insec to que ataca as plantações de algodão observaram-se 48 horas d_e pois da aplicação. Os relativos ao tratamento do solo correspondem a 72 horas. De acordo com o critério do técnico realiza ram-se avaliações especiais durante 144 horas de observação. Se decorridas 144 horas se verificou uma alteração na percen tagem esta apresenta-se entre parêntesis.
QUADRO II
AVALIAÇÕES BIOLÓGICAS INICIAIS
Aplicações foliares Aplicação no Espécies em solo ensaio
Espécies em ensaio
Exemplo N? SAW : MBB BW MBB SAW
1 80 80 0 0 50(90)
2 100 10 0 40(100) 100
3 100 20 20 0(20) 100
4 100 0 0 0 0
5 50 10 40 0 0
6 100 20 20 0(20) 0
7 50 30 20 0(20) 0
8 0 0 0 0(20) 0
9 90 10 0 0(20) 0
10 20 40 0 0 0
11 100 0 20 20 90
12 100 30 0 0 20(30)
13 40 0 0 0 0
14 0 0 0 0 0
15 100 10 0 0 0
16 90 20 0 0 0
17 100 0 0 0 0
18 100 80 0 40(100) 100
19 40 70 0 0(20) 40
20 100 10 0 0 10
21 100 30 0 0 0
22 100 20 0 40(40) 80(100)
23 60 0 0 0 0
24 30 30 0 n.t. n.t.
-60QUADRO II (Cont.)
AVALIAÇÕES BIOLÓGICAS INICIAIS
Aplicações foliares Aplicação no solo
Espécies em ensaio Espécies em ensaio
Exemplo N9 SAW MBB BW MBB SAW
25 n.t. n.t. n.t. n.t. n.t.
26 n.t. n.t. n.t. n.t. n.t.
27 n.t. n.t. n.t. n.t. n.t.
28 0 10 0 0 0
29 0 0 0 0 0
30 20 0 0 n.t. n.t.
31 0 10 0 0 0
a - elementos correspondentes a 72 horas de contacto.
Obtiveram-se valores correspondentes ao contacto duran te 144 horas suplementares que quando diferentes se en contram entre parentésis.
n.t. - não ensaiado.
61ί ”
Devido às suas actividades relativamente diminutas em pequenas concentrações os compostos de acordo com a presente in venção pouco preferidos são os de formula geral I na qual A representa um grupo 4-alquil-fenilo substituído e B representa um grupo 2-furilo ou A representa um grupo 4-(3,5-dimetil)isoxazolilo ou A representa um grupo (3,5-dimetiltio)-isotiazolilo, e os menos preferidos são também os de fórmula geral I na qual A representa um grupo 3-tienilo e B representa um grupo 4-cloro-fenilo substituído ou A representa um grupo 4-alquil-fenilo | substituído e B representa um grupo 4-(2-fenil)-1,2,4-triazoli lo.
Nos seus aspectos mecânicos um processo de acordo com a presente invenção para melhorar o valor comercial e/ou a rentabilidade de culturas vendáveis de plantas cujo desenvolvimento é afectado ou provavelmente vem a ser afectado por insectos, consiste (1) em carregar para um recipiente, dispositivo de fumigação ou dispositivo de disseminação mecânica uma composição insecticida de acordo com a presente invenção,(2) em utilizar o recipiente, fumigador ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar a composição insecticida, sob a forma de grânulos, pó fino, fumo, vapor ou composições líquidas contendo um tensio activo às plantas em crescimento ou a um meio de desenvolvimento em que as plantas estão a desenvolver-se ou devem vir a desenvolver-se ou aos próprios insectos, (3) em controlar a dose do ingrediente activo durante esta operação de aplicação de maneira que o índice de aplicação do composto insecticida activo seja suficiente para combater os insectos mas insuficiente para causar um efeito secundário inaceitável sobre as plantas da cul tura em crescimento ou a cultivar na área tratada.
Apresentam-se seguidamente marcas comerciais eventualmente registadas em alguns ou todos os países mencionados: Triton, Agsorb, Duponal, Reax, Hisil, Sponto, Tenneco, Kathon e Kelzan.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a preparação de composições insecticidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma guantidade eficaz de uma diacil-hidrazina substituída, como ingrediente activo sob o ponto de vista insecticida, de fórmula geral
    X R-.X’ l! I 1II
    A - C - N - N---- C-BI
    H na gual
    X e X' iguais ou diferentes representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fórmula geral -NR;
    representa um grupo alquilo de cadeia ramificada insubstituído ou um grupo alquilo de cadeia linear tendo como substituinte(s) um ou dois grupos cicloalguílicos C3_6 iguais ou diferentes; e
    A e B representam, cada um, um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 5 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre um átomo de halogéneo ou um grupo nitro; ciano; hidroxi; alquilo halogeno-alquilo C^_g; ciano-alquilo C^_g;
    alcoxi C^_g;halogeno-alcoxi alcoxi-alquilo comportando, independentemente, 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alguílico; alcoxi-alcoxi comportando, independentemente, 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquílico; um grupo de fórmula geral -OCC^R; alcenilo C2_g tendo, eventualmente, como substituinte(s) átomo(s) de halogéneo ou grupo(s) ciano, alquilo C.^, alcoxi Cp_4, halogeno-alcoxi ou alquil (Cj_4)-tio; alcenil(C2_g)-carbonilo; alcadienilo C2_g,· alcinilo Cn r tendo, eventualmente, como substituinte um átomo de hidrogéneo ou um grupo ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^_4, alcoxi halogeno-alcoxi C^_4 ou alquil (C^^-tio; carboxilo; um grupo de fórmula geral -ZCC^R' ou -COR''; halogeno-alquil (Cj_g)-carbonilo; ciano-alquil (C^_g)-carbonilo; nitro-alquil (C^_g)-carbonilo; alcoxi (C^g)-carbonilo; halogeno-alcoxi (C^_g)-carbonilo; um grupo de fórmula geral -OCOR ou -NRR'; um grupo amino tendo como substituinte um grupo hidroxi, alcoxi C^_4 ou alquil (C^_4)-tio; um grupo de fórmula geral -CONRR', -OCONRR', -NRCOR', -NRCC^R' ou -OCONRCOR'; sulfidrilo; alquil(C^_g)-tio; halogeno-alquil (C, , )-tio; um grupo de fórmula geral -NRCSR' ou -SCOR;
    1-6 um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 3 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo alcoxi c^-4' carboxilo, alcoxi (C^_^)-carbonilo, alcanoiloxi ou amino; um grupo fenoxi em que o núcleo fenílico e insubstituído ou tem 1 a 3 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de haloqêneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^_^, alcoxi carboxilo, alcoxi
    -carbonilo, alcanoiloxi Cj_-4 ou arnino'‘ urn grupo benzoílo em que o núcleo fenílico é insubstituído ou tem 1 a 3 substituintes, iquais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^_^, alcoxi ci_4' carboxilo, alcoxi (C^_^) -carbonilo, alcanoiloxi ^1-4 ou am^no' UIn gruP° fenoxicarbonilo em que o núcleo fenílico ê insubstituído ou tem 1 a 3 substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo alcoxi C^_^, carboxilo, alcoxi (Cp.4)-carbonilo, alcanoiloxi ou amino; um grupo fenil-tio em que o núcleo fenílico ê insubstituído ou tem 1 a 3 substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo , alcoxi carboxilo, alcoxi(C^_^)-carbonilo, alcanoiloxi
    0χ_4 ou amino; ou quando o núcleo fenílico comporta, como substituintes em duas posições adjacentes, grupos alcoxi, estes podem unir-se e representar, em conjunto com os átomos de carbono aos quais se encontram ligados, um núcleo dioxolano penta- ou hexagonal ou um núcleo dioxano heterocíclico; ou um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído escolhido entre um grupo furilo, tienilo, triazolilo, pirrolilo, isopirrolilo, pirazolilo, isoimidazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo e isooxazolilo e tendo
    1 a 3 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos nitro; hidróxi; alquilo alcóxi carboxilo; alcóxi (C1-6)-carbonilo;
    grupo de fórmula geral -ZCC^R' , -CONRR’ , -NRR’ ou -NRCOR*; alquil (C1_6)-tio; ou um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 3 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo halogeno-alquilo alcóxi halogeno-alcoxi C^_g, carboxilo, alcóxi (C^_^)-carbonilo ou amino (-NRR1);
    com a condição de um dos símbolos A ou B representar um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído tal como definido antes quando R e R' representarem, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo Z representa um grupo alquilo C^_^;
    um grupo amino, e dos seus sais aceitáveis sob o ponto de vista agronómico, com um diluentc ou substância veicular apropriados de maneira a obter-se uma composição insecticída que contém entre cerca de 0,1 % e 99 % em peso de composto activo.
  2. 2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de composições insecticidas, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos de fórmula geral I na qual X e X' representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre; R^ representa um grupo alquilo de cadeia ramificada; e A e B representam, cada um, um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 a 3 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre ãtomo(s) de halogéneo ou grupo(s) nitro; ciano; alquilo C^_4; halogeno-alquilo C^_4; ciano-alquilo Cp_4; alcoxi C^_4; alcoxi-alquilo comportando, independentemente, 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquílico; um grupo de fórmula geral -COD; alcoxi (C^_4)-carbonilo; alcanoiloxi C^_4; um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 ou 2 substituinte (s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^_4, alcoxi C^_4, carboxilo, alcoxi (C^_4)-carbonilo, alcanoiloxi Cj_4 ou um grupo de fórmula geral -NDD'; ou um grupo fenoxi comportando um núcleo fenílico insubstituído ou tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhidos entre átomo(s) de halogéneo ou grupo(s) nitro, alquilo C^_4, alcoxi C^_4, carboxilo, alcoxi (Cj_4)-carbonilo, alcanoiloxi C^_4 ou um grupo de fórmula geral -NDD'; ou um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído escolhido entre um grupo furilo, tienilo, triazolilo, pirrolilo e oxazolilo tendo
    1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomo(s) de halogêneo ou grupo(s) nitro; alquilo C1_4; alcoxi C^_4; um grupo de fórmula geral -NDD'; ou um grupo fenilo insubstituído ou tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre um átomo de halogêneo ou um grupo nitro, alquilo halogeno-alquilo Cj_4, alcoxi 01-4, halogeno-alcoxi Cl-4' carboxilo ou um grupo de fórmula geral -NDD'; com a condição de um dos símbolos A ou B representar um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído, tendo o significado definido antes se D e D’ representarem, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo cq_^·
  3. 3,- Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de composições insecticidas, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo, compostos de fórmula geral I na qual X e X' representam, cada um, um átomo de oxigénio;
    representa um grupo alquilo C4_^ de cadeia ramificada; e A e B representam, cada um, um grupo fenilo ou fenilo substituído tendo 1 a 3 substituintes, iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomo(s) de halogêneo ou grupo(s) nitro, alquilo C^_4, alcoxi Cl-4 ou halogeno-alquilo C^_4; ou um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído escolhido entre um grupo furilo, tienilo, pirrolilo e oxazolilo tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomo(s) de halogêneo ou grupo(s) nitro, alquilo C
    1-4' alcoxi C
    1-4 ou halogeno-alquilo 4 ? com a condição de um dos símbolos A ou B representar um grupo heterocíclico pentagonal, eventualmente substituído, tendo o significado definido antes.
  4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, para a preparação de composições insecticidas, caracterizado pelo facto de | se utilizar, como ingrediente activo, compostos de fórmula geral I, na qual X e X' representam, cada um, um átomo de oxigénio;
    representa um grupo butilo terc., neopentil (2,2-dlmetilpropilo) ou 1,2,2-trimetilpropil; e A e B representam, cada um, um grupo fenilo ou fenilo substituído tendo 1 ou 2 substituinte(s), iguais ou diferentes, escolhido(s) entre átomo(s) de cloro, flúor, bromo ou iodo ou grupo(s) nitro, metilo, etilo, metoxi ou trifluorometilo; ou um grupo furilo ou tienilo insubstituído ou um grupo pirrolilo eventualmente substituído tendo como substituinte um
    I grupo alquilo com a condição de um dos símbolos A ou B representar um grupo heterocíclico pentagonal eventualmente substituído, tendo o significado definido antes,.
  5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo: N'-butil terc.-N-benzoíl-N' - (2 ' -tiofenocartonil)-
    -hidrazina;
    N'-butil terc.-N-(3-tiofenocarbonil)-N'-benzoil-hidrazina; e N'-butil terc.-N-(3-furoíl)-N'-benzoil-hidrazina.
  6. 6, - Processo para controlar insectos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar os citados insectos com uma quantidade eficaz sob o ponto de vista insecticida de um composto tal como definido em uma qualquer das reivindicações 1 a 5, opcionalmente sob a forma de uma composição insecticida que contém também um diluente ou uma substância veicular aceitável em agricultura, preparada por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, preferivelmente em uma quantidade tal que corresponde a cerca de 100 gramas até cerca de 10 quilogramas de composto activo por hectare.
  7. 7. - Processo mecânico para melhorar o valor comercial e/ou a rentabilidade de culturas vendáveis de plantas cujo desenvolvimento é afectado ou provavelmente vem a ser afectado por insectos, caracterizado pelo facto de compreender:
    1. carregar para um recipiente, dispositivo de fumigação ou dispositivo de disseminação mecânica um composto insecticida tal como se definiu em uma qualquer das reivindicações 1 a 5, opcionalmente em mistura com um diluente ou um veículo aceitável em agricultura,
    2. utilizar o recipiente, fumigador ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar o composto insecticida, sob a forma de grânulos, pó para polvilhação, fumo, vanor ou composição líquida contendo um agente tensioactivo ãs plantas em crescimento ou a um meio de desenvolvimento em que as plantas estão a desenvolver-
    -se ou devem vir a desenvolver-se ou aos próprios insectos,
    3. controlar a dose de ingrediente activo durante esta operação de aplicação de maneira que a taxa de aplicação de composto insecticida activo seja suficiente para combater os insectos mas insuficiente para causar um efeito inaceitavelmente adverso sobre as plantas da cultura em crescimento ou que hão de crescer na ãrea tratada.
  8. 8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar o referido composto em uma quantidade compreendida entre 0,001 e cerca de 90 %, de preferência 0,01 a cerca de 75 % em peso da composição.
  9. 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, para a preparação de uma composição insecticida, caracterizado pelo facto de se incluir:
    a) adicionalmente um agente dispersante, tendo a referida composição a forma de um pó molhãvel, ou
    b) um veículo líquido aceitável em agricultura e um agente dispersante, tendo a mencionada composição a forma de um líquido escoável, ou
    c) a forma de pó, ou
    d) adicionalmente um agente ligante, tendo a citada composição a forma granulada, ou
    e) adicionalmente um agente atraente, tendo a referida compo72 ção a forma de um isco, ou
    f) adicionalmente um agente emulsionante, tendo a mencionada composição a forma de um concentrado eraulsionável.
  10. 10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação do composto ou da composição às plantas em crescimento ou a uma área em que as plantas hão de ser cultivadas com uma taxa desde 10 gramas até 10 quilogramas do composto activo por hectare, preferivelmente desde cerca de 100 gramas até 5 quilogramas por hectare.
  11. 11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de os referidos insectos serem da ordem dos Lepidõpteros,
    Lisboa, 16 de Abril de 1987
    0 Ag^nt» O^cia I aa Proorieofcde |
    RESUMO
    Processo para a preparação de composições insecticidas contendo derivados heterocíclicos pentagonais de Ν,Ν’-diacil-hidrazinas N ’-substituídas
    A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de composições insecticidas contendo derivados heterocíclicos pentagonais de Ν,Ν'-acil-hidrazinas N’--substituídas de fórmula geral
    X R,X'
    II 11 Hi
    A - C - N - NC-B
    H com propriedades insecticidas, caracterizado por compreender a mistura de pelo menos um composto com a fórmula geral referida antes com um diluente ou um veículo aceitável sob o ponto de vista agrícola, de preferência em uma proporção em peso compreendida entre cerca de 0,1 % e 99 % de composto activo. No âmbito da invenção está também incluído o método para combater insectos, especialmente da ordem dos Lepidópteros, empregando as referidas composições.
PT84718A 1986-09-26 1987-04-16 Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo derivados heterociclicos pentagonais de n,n'-diacil-hidrazinas n'-substituidas PT84718B (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US91192886A 1986-09-26 1986-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PT84718A PT84718A (en) 1987-05-01
PT84718B true PT84718B (pt) 1990-05-31

Family

ID=25431113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT84718A PT84718B (pt) 1986-09-26 1987-04-16 Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo derivados heterociclicos pentagonais de n,n'-diacil-hidrazinas n'-substituidas

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP0261755B1 (pt)
JP (1) JPH085854B2 (pt)
KR (1) KR950013856B1 (pt)
AR (1) AR246120A1 (pt)
AT (1) ATE83481T1 (pt)
AU (1) AU599970B2 (pt)
BR (1) BR8701822A (pt)
CA (1) CA1331189C (pt)
DE (1) DE3783111T2 (pt)
DK (1) DK199487A (pt)
EG (1) EG18453A (pt)
ES (1) ES2053535T3 (pt)
GR (1) GR3006571T3 (pt)
HU (1) HU202830B (pt)
IE (1) IE59962B1 (pt)
IL (1) IL82244A (pt)
PT (1) PT84718B (pt)
TR (1) TR23373A (pt)
ZA (1) ZA872738B (pt)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ240155A (en) * 1990-10-29 1992-10-28 Ishihara Sangyo Kaisha Heterocyclyl acyl and (hexahydro) indanyl acyl substituted hydrazine derivatives, preparation thereof and pesticidal compositions
IL100643A (en) * 1991-01-25 1996-10-31 Nippon Kayaku Kk History of hydrazine and pesticides containing these histories as an active ingredient
IL102676A0 (en) * 1991-08-07 1993-01-14 Ciba Geigy Ag Butyric acid amides
US5358966A (en) * 1993-06-08 1994-10-25 Rohm And Haas Company Turfgrass insecticides
JPH09502189A (ja) * 1993-09-06 1997-03-04 コモンウエルス・サイエンテイフイク・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイシヨン 殺虫組成物
US5523325A (en) * 1993-09-09 1996-06-04 Jacobson; Richard M. Amidrazones and their use as pesticides
US6723531B2 (en) 1996-04-05 2004-04-20 The Salk Institute For Biological Studies Method for modulating expression of exogenous genes in mammalian systems, and products related thereto
MXPA04011363A (es) * 2002-07-04 2005-02-14 Aventis Pharma Sa Nuevos derivados acil hidrazino del tiofeno, su procedimiento de preparacion, su aplicacion como medicamentos, composiciones farmaceuticas y nueva utilizacion.
CN103483288B (zh) * 2013-10-12 2016-03-30 南开大学 一类3，4-二氯异噻唑双酰肼类化合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499074A1 (fr) * 1981-02-05 1982-08-06 Sandoz Sa Nouveaux derives de l'acide phenylhydrazine-carboxylique, leur preparation et leur utilisation comme agents fongicides
CA1338289C (en) * 1986-01-22 1996-04-30 Raymond August Murphy Insecticidal n'-substituted-n-alkylcarbonyl- n'-acylhydrazines
CA1295618C (en) * 1986-02-28 1992-02-11 Adam Chi-Tung Hsu Insecticidal n'-substituted-n-acyl -n'-alkylcarbonylhydrazines
CA1281716C (en) * 1986-05-01 1991-03-19 Raymond August Murphy Insecticidal n-substituted-n'-substituted-n,n'- diacylhydrazines
DE3875750D1 (de) * 1987-01-30 1992-12-17 Ciba Geigy Ag Mikrobizide mittel.
AU599124B2 (en) * 1987-04-09 1990-07-12 Dow Agrosciences Llc Insecticidal N-(optionally substituted) -N'- substituted-N, N'-disubstituted hydrazines

Also Published As

Publication number Publication date
ZA872738B (en) 1988-06-29
ES2053535T3 (es) 1994-08-01
EG18453A (en) 1993-04-30
IL82244A (en) 1992-07-15
GR3006571T3 (pt) 1993-06-30
EP0261755A2 (en) 1988-03-30
HU202830B (en) 1991-04-29
DK199487D0 (da) 1987-04-15
AU7147287A (en) 1988-03-31
EP0261755B1 (en) 1992-12-16
DE3783111T2 (de) 1993-06-17
ATE83481T1 (de) 1993-01-15
CA1331189C (en) 1994-08-02
JPH085854B2 (ja) 1996-01-24
IE870845L (en) 1988-03-26
HUT46507A (en) 1988-11-28
TR23373A (tr) 1989-12-28
IE59962B1 (en) 1994-05-04
BR8701822A (pt) 1988-04-26
IL82244A0 (en) 1987-10-30
KR950013856B1 (ko) 1995-11-17
DE3783111D1 (de) 1993-01-28
JPS6383063A (ja) 1988-04-13
KR880003933A (ko) 1988-06-01
PT84718A (en) 1987-05-01
AR246120A1 (es) 1994-03-30
EP0261755A3 (en) 1989-06-28
DK199487A (da) 1988-03-27
AU599970B2 (en) 1990-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100235246B1 (ko) 살충제 페닐히드라진 유도체
JP2509583B2 (ja) 殺虫性化合物およびそれを含む殺虫組成物
JPH0323545B2 (pt)
EP0234944B1 (en) Insecticidal n&#39;-substituted-n-acyl-n&#39;-alkylcarbonylhydrazines
JP2576865B2 (ja) 殺虫性ｎ−置換−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジアシルヒドラジン
JP2618234B2 (ja) 殺虫性ｎ′−置換−ｎ−アルキルカルボニル−ｎ′−アシルヒドラジン
DE68908789T2 (de) Insectizide N&#39;-substituierte-N-alkylcarbonyl-N&#39;-acylhydrazine und N&#39;-substituierte-N-acyl-N&#39;-alkylcarbonyl hydrazine.
PT84718B (pt) Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo derivados heterociclicos pentagonais de n,n&#39;-diacil-hidrazinas n&#39;-substituidas
PT84716B (pt) Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo derivados heterociclicos hexagonais de n,n&#39;-diacil-hidrazinas n&#39;-substituidas
DK169321B1 (da) Insekticide N&#39;-substituerede N,N&#39;-disubstituerede hydraziner, insekticidt præparat samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter
JP2767241B2 (ja) 殺虫性のｎ−（場合により置換された）−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジ置換ヒドラジン
KR950005199B1 (ko) N&#39;-치환된-n,n&#39;-디아실히드라진의 6원 헤테로 고리 유도체
ES2228416T3 (es) Metodo para combatir las termitas.
KR950008201B1 (ko) 살충 활성을 갖는 n-(임의치환)-n&#39;-치환-n,n&#39;-이치환히드라진 화합물
JPS62234055A (ja) 殺虫活性を有するｎ′−置換−ｎ−アシル−ｎ′−アルキルカルボニルヒドラジン
JPS6151600B2 (pt)
IE59966B1 (en) Insecticidal n-(optionally substituted)-n&#39;-substituted-n, n&#39;-disubstituted hydrazines

Legal Events

Date Code Title Description
MM3A Annulment or lapse

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 19940531

NF3A Restitutio in integrum

Effective date: 19950503

MM3A Annulment or lapse

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20000531