PT84716B - Processo para a preparacao de composicoes insecticidas contendo derivados heterociclicos hexagonais de n,n'-diacil-hidrazinas n'-substituidas - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se a derivados heterocíclicos hexagonaisde N,N -diaci1-hidrazinas N -substituídas que são insecticidamente activos, a composições que contêm estes compostos e aos seus métodos de utilização.

A pesquisa sobre compostos que têm uma combinação de excelentes propriedades de actividade insecticida e uma pequena toxicidade indesejável é um trabalho continuado por causa de factores tais como a pretensão de se obter compostos que possuem uma maior actividade, melhor selectividade, pequeno impa£ to indesejável sobre o meio ambiente, baixo custo de produção e boa eficácia contra insectos resistentes a muitos insecticidas c_o nhecidos.

A requerente descobriu que certos compos. tos são particularmente apropriados para controlar a presença de insectos que provocam a destruição de plantas em culturas de plan- tas cultivadas, ornamentais e silvicultura.

-2Certos derivados de hidrazina são conheci_ dos da literatura.

Em 25 Aust.J.Chem,523-529(1972),referem-se vários derivados de Ν,Ν’-dibenzoil-hidrazina, incluindo N’-L·· -propil-hidrazina; Ν'-n-propi1-hidrazina; Ν' -(2-metil-propil)-hidra zina; N^J-(3-metilbuti1)-hidrazina; N*-benzoi1-hidrazina e Ν'-fenil-N,N¹-dibenzoi1-hidrazina, em que um ou ambos os átomos de azoto são alquilados ou fenilados.

Em 61 Helv.Chim.Acta,1477-1510 (1978),referem-se vários derivados de Ν,Ν'-dibenzoi1-hidrazina e de hidrazida, incluindo N¹-t-buti1-N-benzoi1-N^S-(4-nitrobenzoi1)-hidrazina.

Em 44 J.A.C.S., 2556 -2567 (1922),referem-se isopropi1-hidrazina (CH₃)₂CH-NH-NH₂, di-isopropi1-hidrazina simé trica, dibenzoi1-isopropi1-hidrazina e certos derivados.

Em 44 J.A.C.S., 1557 -1564 (1972),referem-se isopropi1,meti 1 e borni1-semicarbazidas.

Em 48 J.A.C.S., 1030-1035 (1926),referem-se dimetil-fenil-metil-hidrazina simétrica e certos compostos relacionados, incluindo 1,2-bis-meti1-fenilmeti1-4-feni1-semicarbazida.

Em 27 Buli. Chem.Soc. Japan, 624 - 627 (1954), referem-se certos derivados de hidrazina incluindo alfa.beta-dibenzoi1-feni1-hidrazina.

Em J-Chem.Soc. (C),1531-1536 (1966),referem-se Ν,Ν¹ -dibenzoil-fenil-hidrazina e N-aceti1-N*-benzoi1-p-nitro-fenil-hidrazina.

Em 56B Chem. Berichte, 954-962 ( 1923),referem-se di-isopropil-hidrazinas simétricas, di-isobutil - hidra

-3zinas simétricas e certos derivados, incluindo Ν,Ν'-di-isobutil-hidrazina.

Em 590 Annalan der Chemis, 1 - 36 (1954), referem-se certos derivados de N,N¹-dibenzoi1-hidrazina,incluindo Ν'-metil e N'-(2-fenil)-isopropil-N,N'-dibenzoil-hidrazina.

Em J.Chem.Soc., 4191 -4198 (1952),referem-se N,N¹ -di-ii-propi 1 -hidrazina,N,N¹ -dibenzoi 1-hidrazina e bis-3,5-dinitrobenzoílo.

Em 32 Zhur. Obs. Khim.,2806-2809 (1962), refere-se N¹-2,4-meti1-2,4-pentadieno-N,N'-dibenzoi1-hidrazina

Em 17 Acta.Chim.Scand., 95 -102 (1963), referem-se 2-benzoi1-tio-benz-hidrazida (CgH^-CS-NHNH-CO-Cg-Hg) e certos derivados de hidrazona e de hidrazina, incluindo 1,2-dibenzoi1-benzi1-hidrazina.

Em 25 Zhur. Obs.Khim., 1719 -1723 (1955), referem-se a N,N¹-bis-ciclo-hexi1-hidrazina e a Ν,Ν'-dibenzoil-ciclo-hexi1-hidrazina.

Em J. Chem. Soc., 4793 -4800 (1964),referem-se certos derivados de dibenzoi1-hidrazina, incluindo tribenzoi1-hidrazina e Ν,Ν'-dibenzoil-ciclo-hexil-hidrazina.

Em 36 J. Prakt. Chem., 197 - 201 (1967), descrevem-se certos derivados de dibenzoil-~hidrazina que incluem N¹ -eti 1-N,N'·· dibenzoi 1 — hidrazina; Ν'- n-propi 1-N,N¹ -dibenzoil- hidrazina ;N ¹ - isobuti1-N,N¹-dibenzoi1—hidrazina;N¹-neopenti1-N,N¹ -dibenzoi 1—-hidrazina;Ν' -n-hepti 1-N, N¹ -dibenzoi1- hidrazina; e N¹-ciclo-hexi1-meti1-N,Ν'-dibenzoil--hidrazina;

Em 26 J. O.C., 4336 - 4340 ( 1961 ), refere-se a N¹-t-buti1-N,N¹-di-(t-butoxicarboni1)-hidrazida.

Em 41 J.O.C., 3763 - 3765 (1976), refere-se a N¹-t-buti1-N-(fenilmetoxicarboni1)-N'-(clorocarboni1)-hidrazida.

Em 94 J.A.C.S., 7406 -7416 (1972), refere-se a N¹-t-buti1-N,N¹-dimetoxicarboni1-hidrazida.

Em 43 J. O.C., 808 - 815 (1978),referem-se a N^t-butil-N-etoxicarbonil-N^fenilaminocarbonil-hidrazida e a N¹-t-buti1-N-etoxicarboni1-N¹-meti 1aminocarboni1-hidrazida.

Nenhuma das referências acima mencionadas refere actividade biológica para os compostos.

Em 39 J. Econ. Ent., 416 -417 (1946), referem-se certas N-fenil-N'-acil-hidrazinas e indica-se a sua to> xicidade em relação a larvas de traça da maça.

As N,N¹-diaci1-hidrazinas N'-substituídas de acordo com a presente invenção diferem dos compostos conhecidos especialmente pelo seu N¹-substituinte e pelos seus substituintes de N,N¹-diacilo.

Os compostos de acordo com a presente invenção distinguem-se pela sua actividade insecticida excelente contra insectos da ordem dos Lepidópteros sem impacto adverso importante sobre insectos benéficos.

Os novos compostos insecticidas de acordo com a presente invenção são as Ν,Ν'-diacil-hidrazinas N-subs5 tituidas da fórmula

X R1	X'
II 1 A-C-N—N -	— C-B
H

na qual os símbolos X e X¹ são iguais ou diferentes e representam ató mos de oxigénio ou de enxofre ou um grupo NR;

o símbolo R representa um radical alquilo ^3-C^) ramificado não substituído ou um radical alquilo (C^-C^) de cadeia l_i_ near substituído por um ou dois radicais cicloalquilo (C₃-Cg) iguais ou diferentes;

os símbolos A e B representam radicais fenilo substituídos ou não substituídos em que os substituintes podem ser um até ci_n co substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo; nitroso;nitro;ciano;hidróxi;alquilo;(C^-C^halogenoalquilo (C^-Cg) ,ciano-alquilo (C^-Cg); alcóxi (C^Cg); haloge no-alcóxi (C.-C_r); alcóxi (C„-C_c)-alquilo (C,-C_c), sendo inde 10 10 10 — pendentemente 0 número de átomos de carbono indicado em cada radical alquilo;alcóxi (C₁-C_g)-a 1cóxi (C -Cg), sendo independentemente 0 número de átomos de carbono indicado em cada radical alquilo;o grupo de fórmula -OCO^R; alcenilo (C2~Cg) opcionalmente substituído por halogéneo,ciano,alquilo (C^-C^), alcóxi (C₁-C₄) halogéneo-alcóxi (C^C^^) ou alquiltio (C^C^);

alcenil (C₂-Cg)-carbonilo; alcadienilo (C^-Cg); alcinilo

-6(C_-C_c) substituido por halogéneo, ciano, nitro, hidróxi,alC 0 quilo (C^-C ),alcóxi (C^-C^), halógeno-alcóxi ou alquiltio (C^C^); carbóxi; grupo -ZCO^R¹ ; grupo -COR; halóge no-alquil (C^-Cg)-carbonilo; ciano-alquil (C^-C^-carbonilo; nitro-alquil (C^-Cg)-carbonilo;alcóxi (C^-Cg)-carbonilo;haló^ geno-alcóxi (C^-C^J-carbonilo; grupo -OCORjNH^ NHZ; NZZ’’ ; amino substituido por grupos hidróxi,alcóxi (C^C^) ou alquil_ tio (C^-C^); grupo -CONRR* ; grupo -OCONRR’ ; grupo -NRCOR* ; grupo -NRCOgR* ; grupo -OCONRCOR’ ; sulfidrilo; alquiltio / n (C,-C_r );halogeno-alquiltio (C.-C_c); grupo -NRCSR’ ; grupo lo Ίο

-SCOR; fenilo insubstituido ou substituído tendo um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, ciano, nitro, hidróxi, alquilo (C^-C^), alcóxi (C^-C^) , carbóxi, alcóxi (C^-C^J-carbonilo, alcanoilóxi (C^-C^) , NH^ NHZ ou NZZ’ ;fenóxi em que o anel de fenilo é não substitu_£ do ou substituído por um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halógeneo, ciano, nitro, hidróxi, alquilo (C^-C^), alcóxi (C^-C^), carbóxi, alcóxi (C^-C^)- carbo nilo, alcanoilóxi (C^-C ), NH₂> NHZ ou NZZ* benzoílo em que o anel de fenilo é não substituido ou substituído por um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de átomos de halogéneo e grupos de ciano, nitro, hidróxi,alquilo (C^-C^), alcóxi (Cj-C^), carbóxi, alcóxi (C^-C^J-carbonilo alcanoilóxi (C^-C^), NH₂,NHZ ou NZZ^y ; fenoxicarbonilo em que o anel de fenilo é não substituido ou substituido por um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de átomos halogéneo e grupos ciano, nitro, hidróxi, alquilo (C^C^), alcóxi (C^-C^) carbóxi, alcóxi (C^-C^)-carbonilo,alcanoilóxi (C^-C^), NH₂> NHZ ou NZZ¹ ; feniltio em que o anel de fenilo é não substituído ou substituído por um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de átomos de halógeneo e gr£ pos ciano, nitro, hidróxi, alquilo (C^-C^), alcóxi (CpC^), alcóxi (C.|-C₄)-carbonilo, alcanoilóxi (C^-C^), NH₂, NHZ ou NZZ¹ ; ou quando duas posições adjacentes do anel de fenilo são substituídos por grupos alcóxi, estes grupos podem ligar-se para formar em conjunto com os átomos de carbono a que se encontram ligados um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal de dioxolano ou de dioxano; ou um heterociclo hexagonal não substituído ou substituído tendo um, dois, três, ou quatro átomos de azoto e dois até ciji co átomos de carbono no núcleo em que os substituintes podem ser um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo; nitro; hidróxi; alquilo (C^-Cg); alcóxi (C^Cg) ; alcóxi (C^-C^-carbonilo; grupo -ZCO^R' ;grupo-CONRR¹ ; NH2; NHZ ; NZZ¹ ; grupo -NRCOR¹; alquiltio (C.-C^) ; ou fenilo não substituído ou substituído tendo um

0 até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de átomos de halógeneo e de grupos nitro, alquilo (C^-Οθ), h_a lógeno —alquilo (C^-Οθ), alcóxi (C^-Cg), halógeno-alcóxi (C^Cg), carboxi alcoxi (C^-C^J-carboni lo, NH^, NHZ ou NZZ¹; em que os símbolos R e R* representam átomos de hidrogénio ou grupos alquilo (C^C ); os símbolos Z e V representam alquilo (.C^-Cg) ;amino representa NRR¹ ; _Ou

8um seu sal aceitável sob o ponto de vista agronómico; em que um dos símbolos A ou B representa um grupo heterociclo hexagonal não substituído ou substituído como se definiu antes; com a condição de que o símbolo B não representa fenilo substituído por 4-alquilo nem fenilo substituído por 3-alcóxi quando o símbolo A representa 2-piridilo.

A presente invenção também se refere a composições insecticidas que contêm estes compostos, por exemplo, numa quantidade compreendida entre 0,0001% e 99% em peso, em conjunto com um agente diluente ou com uma substância veicular aceitáveis do ponto de vista agronómico e à utilização dos compostos e das composições para combater insectos.

termo halogéneo deve compreender-se como incluindo cloro, flúor, bromo e iodo.O termo alquilo em si próprio ou como parte de outro substituinte, a não ser que se indique uma significação diferente, inclui grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada tais como metilo, etilo, _n-propilo, isopropilo,jn-butilo, t-butilo, isobutilo, neopentilo e semelhantes e, quando isso se indica, homólogos superiores e isómeros, tais como, n-octilo, iso-octilo e semelhantes. 0 termo halógeno-alquilopor si próprio ou como parte de outros substituintes é um grupo alquilo com o número de átomos de carbono indicado, tendo um ou mais átomos de halogéneoaele ligados, tais como por exemplo os grupos clorometilo, 1 -bromoeti lo, 2-bromoeti lo ,trif luorometi lo é semelhantes .Analogamejn te, ciano-alquilo por si próprio ou como parte de outro agrupamento é um grupo alquilo com o número de átomos de carbono indicado tendo um ou mais grupos de ciano a ele ligados; halógeno-alcóxi por si próprio ou como parte de outro agrupamento é um grupo

-9alcóxi com o número de átomos de carbono indicado tendo um ou mais átomos de halogéneo a ele ligados, tais como por exemplo os radicais difluorometóxi, trifluorometóxi, 2-fluoro-etóxi, 2,2,2-trifluoro-etó_ xi e semelhantes. Alcenilo e alcinilo em si próprios ou como parte de outro substituinte compreendem grupos de cadeia linear ou ramif_i_ cada com o número de átomos de carbono indicados. Alcadienilo é um grupo alcenilo de cadeia linear ou ramificada que compreende duas ligações duplas carbono-carbono que podem ser conjugadas,tais como, por exemplo, 1,3-butadienilo, acumuladas, tais como, 1,2-propadienilo ou isoladas, tais como, 1,4-pentadienilo.

Os exemplos representativos de heterociclos hexagonais que têm um, dois, três, ou quatro átomos de azoto e dois até cinco átomos de carbono no núcleo incluem os grupos 2-piridilo, 3-piridilo,4-piridilo, 3-piridazinilo,4-piridazinilo,5-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidini1 o,2-pirazini1 o,3-pirazinilo,2-(1,3,5-triazinilo), 3-(1,2,4-triazinilo), 5-(1,2,4-triazinilo),6-(1,2,4-triazinilo),4-(1,2,3-triazinilo) e 5-(1,2,3-triazinilo).

Os compostos típicos compreendidos dentro do âmbito da presente invenção incluem mas não se limitam aos seguintes compostos:

N¹ -t-buti1-N-(benzoil)-N'-(isonicotinoil)-hidrazina;

N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-Ν’-(benzoi1)-hidrazina ;

N *-t-buti1-N-(benzoi1)-N·-(nicotinoi1)-hidrazina;

N¹-t-buti1-N-(nicotinoi1)-N-(3,4-diclorobenzoi l)-hidrazina;

N<-t-buti1-N-(benzoi1)-N'-(2-piridilcarbonil)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(nicotinoi1)-N'-(benzoil)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N’ -(2-nitrobenzoil)-hidrazina ;

-10N'-t-buti1-Ν-(2-piridilcarboni1)-N¹ -(2-bromobenzoi1)-hidrazina;

N¹-t-buti1-N-(4-eti1benzoi1)-N'-(2-piridi1carboni1)-hidrazina ;

Ν'-t-buti1-N-(4-triofluorometoxibenzoi1)-N'-(2-piridilcarbonil)hidrazina ;

Ν'- t-buti1-N-(2-piridi1carboni1)-N¹ -(4-meti1benzoi1)-hidrazina;

N'-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N'-(3,4-diclorobenzoil)-hidrazina;

N¹-t^-buti 1-N-(benzoi 1)-N¹ - (pirazini 1 carboni 1 )-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N¹ -(3,5-dimeti1benzoi1)-hidrazina;

N'-t_-buti 1 -N-(5-bromonicotinoi1 )-N‘ -(4-c 1 orobenzoi 1)- hidrazina ;

N'-t-butil-N-(pirazinilcarbonil)-N' -(benzoi1)-hidrazina ;

N¹-t-butil-N-(isonicotinoil)-N'-(benzoil)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N'-(2-iodobenzoi1)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N¹ -(2,4-diclorobenzoi1)-hidrazina; N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N¹ -(4-fluorobenzoi1)-hidrazina ;

N' -t-butil-N-(2-piridilcarboni 1)-Ν'-(2-trifluorometi 1 benzoi 1)-hidra, zina ;

N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1) -N¹ -(3-nitrobenzoi1)-hidrazina;

N¹ -t-buti l-N-(isonicotinoil)-N'-(3-irietilbenzoil)-hidrazina;

N¹-t-buti1-N-(2-bromonicotinoi1)-N¹ -(4-clorobenzoi1)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2-metilisonicotinoil)-N'-(2-clorobenzoil)-hidrazina;

N¹-t-buti1-N-(4-nitro-2-piridilcarboni1)-N'-(benzoil)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2,5-dicloronicotinoi1)-N'-(3-meti 1benzoi1)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(5-metilnicotinoi1)-N'-(4-nitrobenzoil)-hidrazina ;

N'-t-buti1-N-(2-pirimidinilcarboni1)-Ν'-(3-meti 1benzoi1)-hidrazina ; Ν'-t-buti1-N-(4-pirimidinilcarboni1)-N¹-(2-bromobenzoi1)-hidrazina ; N'-t-buti1-N-(2-pirimidinilcarboni 1)-N¹ -(4-clorobenzoi1)-hidrazina ;

N'-t-buti1-N-(2,3-dimeti1benzoi1)-N'-(nicotinoil)-hidrazina ;

-11N¹ -t-buti1-N-(2,3-dimetilbenzoi1)-N'-(isonicotinoil)-hidrazina ;

Ν'- t-buti1-N-(2-meti1-3-clorobenzoi1)-N^,-(2-piridilcarbonil)-hidrazina ;

N¹ -t-butil-N-(3-piradazinilcarbonil)-N' -(benzoi1 )-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(4-piridazinilcarboni1)-N'-(4-clorobenzoil)-hidrazina ; N¹-t butil-N-(4-piridazinilcarbonil)-N^l-(3-metilbenzoil)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(1,3,5-triazini1-2-carboni1)-N¹ -(4- dorobenzoil)-hid r a z i n a ;

N¹-t-butiI-N-(4-etilbenzoi1)-N'-(2-pirimidinilcarboni1)-hidrazina ;

N^t-butil-N-fbenzoilJ-N^fZ-pirimidinilcarbonil) hidrazina ;

N ¹ - t-buti1-N-(2,3-dimetilbenzoi1)-N¹ -(4-pirimidinilcarboni1)-hidrazina ;

N'-t-buti1-N-(4-metilbenzoi1)-N¹ -(4-piridazinilcarboni1)-hidrazina ;

N ¹ - t-buti1-N-(4-clorobenzoi1)-N¹ -(1,3,5-tri azini1-2-carboni1)-hidrazina ;

N¹ -t-buti1-N-(3-clorobenzoi1)-N¹ -(4-cloro-2-pirimidinilcarboni1)-hidrazina ;

N ¹ - isopropi1-N-(benzoi1)-N¹ -(nicotinoi1)-hidrazina ;

Ν'-i sopropi1-N-(2-clorobenzoil)-N¹ -(2-pirimidinilcarboni1^hidrazina ;

N¹-sec-buti1-N-(3-bromobenzoi1)-N'-(isonicotinoil)-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2-cloro-3-piridilcarboni1)-N¹ -(3-meti 1benzoil)-hidrazina;

N¹ -t-buti1-N-(2,3-dimetilbenzoi1)-N¹-(2-cloro-3-piridilcarboni1)-hidrazina ;

N ‘ -t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N¹ -(2-cloro-5-metilbenzoi1)-hidrazina ;

N' -t-buti1-N-(2-cloro-3-piridilcarboni1)-N'-(2-cloro-5-meti1-ben-12zoi1 )-hidrazina ;

N¹-t-bu ti 1-N-(2-tiometóxi-3-piridi1carboni 1)-N¹-(2-meti1 benzoi1)-hidrazina ;

N¹-t-butil-N-(2-tiometóxi-3-piridi1carboni1)-N'-(3,4-diclorobenzoi 1 )-hidrazina ;

N¹-t-buti1-N-(2-cloro-3-piridi1carboni1)-N¹-(benzoi1)-hidrazina ;

e

N¹-t-buti1-N-(2-piridilcarboni1)-N¹ -(2-cloro-4-fluorobenzoil)-hidrazina ;

Os compostos insecticidas de acordo com a presente invenção que têm uma muito boa actividade que permite a sua utilização nas combinações e nas formulações insecticidas de acordo com a presente invenção incluem aqueles em que um qualquer ou a combinação de dois ou mais substituintes estão de acordo com as seguintes definições dos símbolos:

os símbolos X e X* representam átomos de oxigénio ou de enxofre ;

o símbolo R representa alquilo (C^-Cg) ramificado;

os símbolos A e B representam radicais fenilo não substitu_í_ dos ou substituídos tendo um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo; nitro;ciano; alquilo; (C^C^); halógeno-alquilo (C^C^); ciano-alquilo (C^-C^íjalcóxi (C -C ); a 1 cóx i (C ) - a 1 q u i lo (C^-C^); -COD; alcóxi (C.j-C^-carbonilo ; alcanoilóxi (C^-C^) ; fenilo não substituído ou substituído tendo um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, nitro,alquilo (C^-C^) alcóxi (CpC^), carbóxi, alcóxi (C₁-C₄)-carbonilo, alcanoU

-13lóxi (C₁-C₄) ou -NDD‘ ;ou fenóxi em que o anel de fenilo é não substituído ou substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, nitro,alqui lo (C^-C^), alcóxi (C|-C^)₅ carbóxi, alcóxi (C^-C^)- carbonilo, alcanoilóxi (C^-C^) ou -NDD’ ; ou um heterociclo hexagonal não substituído ou substituíto tendo um ou dois átomos de azoto e quatro ou cinco átomos de carbono no núcleo em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogé neo; nitro; alquilo (C^-C^) ; alcóxi (C^-C^); tio-alcóxi (C^-C^) ; -NDD¹ ; ou fenilo não substituído ou substituído tendo um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhj_ dos de halogéneo, nitro, alquilo, (C^-C^), halógeno-alquilo (C^-C^), alcóxi (C^-C^), halógeno-alcóxi carbóxi ou -NDD¹ ;

em que os símbolos D e D¹ representam átomos de hidrogénio ou radicais alquilo (C^-C^);

em que um dos símbolos A ou B representam um heterociclo hexagonal não substituído ou substituído como se definiu.

Por causa da sua actividade insecticida,os compostos de acordo com a presente invenção preferidos para utiliza, ção nas composições e formulações insecticidas de acordo com a pre sente invenção incluem aqueles em que qualquer substituinte ou combinação de dois ou mais substituintes concordam com as seguintes definições:

os símbolos X e X¹ representam um átomo de oxigénio ;

-14-] o símbolo R representa alquilo (C^-C?) ramificado ;

os símbolos A e B representam fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes podem ser um até trêssubstituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, nitro,alquilo (C^-C ), alcóxi (C^j-C^) ou halógeno-alqui lo (C^C^Jjou um heterociclo hexagonal não substituído ou substituído tendo um ou dois átomos de azoto e quatro ou cinco átomos de carbono no núcleo em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, nitro, alquilo, (C^-C^), alcóxi (C^-C^)ou tioalcóxi (C^-C^) ;

em que um dos símbolos A ou B represente um heterociclo he xagonal não substituído ou substituído como se definiu acj_ ma.

Por causa da sua extraordinariamente boa actividade insecticida, os compostos de acordo com a presente invein ção particularmente preferidos para utilização nas composições insecticidas e formulações insecticidas de acordo com a presente in_ venção incluem aqueles em que qualquer substituinte ou combinações de dois ou mais substituintes está de acordo com as seguintes definições:

os símbolos X e X* representam átomos de oxigénio ;

Ί os símbolos R representa t-butilo, neopentilo,(2,2-dimetij_ propilo, ou 1,2,2-trimetilpropilo ;

os símbolos A e B representam fenilo ou fenilo substituído

-15/ ( ₍. * em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro, flúor, bromo, iodo, nitro, metilo, etilo ou trifluormetilo; ou piridilo ou 2,5-pirazinilo não substituídos ou substituídos em que os substituintes podem ser halogéneo, nitro, alquilo (C^-C₄) , alcóxi (C^-C^) ou tioalcóxi (C^-C^) ;

em que um dos símbolos A ou B representa um heterociclo hexagonal não substituído ou substituído como se definiu acima.

Por causa da sua actividade relativamente pe^ quena em dosagens de aplicação baixas, os compostos menos preferidos de acordo com a presente invenção são aqueles que:

s símbolo A representa 2-(5-alquil)-piridilo ou 3-(meti1tio)-piridilo ;

e os compostos menos preferidos são aqueles em que:

o símbolo A representa um radical 2-piridilo e o símbolo B representa um radical fenilo substituído por 4-alquilo ou o símbolo A representa um radical 2-piridilo e o símbolo B representa um radical fenilo substituído por 3-alcóxi.

AS Ν,Ν'-diacil-hidrazinas N¹-substituídas da fórmula I que possuem grupos funcionais ácidos ou básicos podem ainda ser feitas reagir de maneira a formarem novos sais com bases ou ácidos apropriados. Esses sais possuem também actividade pesticida. Os sais típicos são os sais dos metais aceitáveis do ponto de vista agronómico, os sais de amónio e os sais de adição de ácido.En

16tre os sais dos metais figuram aqueles em que o catião do metal é um catião de metal alcalino, tal como sódio,potássio, lítio ou semelhantes; um catião de um metal alcalino-terroso, tal como cálcio, mágnésio, bário, estrôncio ou semelhantes; ou um catião de um metal pesado tais como zinco, manganês, cúprico, cuproso, férrico.ferroso, titânio, alumínio ou semelhante. Os sais de amónio incluem aque les em que o catião amónio tem a fórmula NR⁵ R⁶R⁷R⁸, em que cada um fi 7 Q dos símbolos R ,R ,Re R representa independentemente um do outro, hidrogénio, hidróxi, alcóxi (C^-C^), alquilo alcenilo (C₃-Cg) ,alcinilo (Cg-Cg), hidroxi-alqui lo (^-Cg), alcoxialqui lo (C„-C_o) ,amino-alquilo (C_o-C_c) , halógeno-alquilo (C_o-C_c), amino, alquilo (C^-C₄)-amino ou dialquilo (C^-C^J-amino, fenilo substituído ou não substituído, fenil alquilo substituído ou não substituído, tendo até quatro átomos de carbono no agrupamento alquilo ou qualquer dois dos símbolos R⁸, R⁸,R⁷ ou R⁸ podem ser considerados em conjunto para formarem com o átomo de azoto um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal, tendo opcionalmente mais um heteroátomo adicional (por exemplo, um átomo de oxigénio, de azoto ou de enxofre) no anel e preferivelmente saturado tal como piperidino, morfolino, pirrolidino, piperazino ou semelhante ou quaisquer três dos símbolos R⁵,R⁸,R⁷ ou R⁸ podem ser considerados em conjunto para formarem como átomo de azoto um anel heterocíclico aromático pentagonal ou hexagonal tal como piperazol ou piridina. Quando o substi5 6 7 8 tuinte R ,R ,R ou R do grupo amónio representa um radical fenilo substituído ou feni1-alquilo substituído, ou substituintes do radj_ cal fenilo e do radical fenalquilo são geralmente escolhidos de entre halogéneo, alquilo (C^-Cg) , alcóxi (C^-C^), hidróxi, nitro, trifluorometilo, ciano, amino alquiltio (C^-C^) e semelhante.Esses

-17grupos fenilo substituído têm preferivelmente atê dois desses substituintes. os catiões amónio representativos incluem os catiões amó nio, dimetilamónio, 2-etil-hexilamónio, bis-(2-hidroxietil)-amónio, tris-(2-hidroxietil)-amónio, diciclo-hexi1-amónio ,t-octilamónio,2-hidroxietilamónio, morfolínio, piperidínio, 2-fenetiI-amónio, 2-me tilbenzilamónio, n-hexilamónio, trietilamónio, trimetilamónio, tri-(n-buti 1)-amónio, metoxieti 1 amónio,di isopropi1 amónio, piridínio, dialquilamónio, pirazólio, propargi1 amónio,dimeti1-hidrazínio, oct£ decilamónio, 4-diclorofenilamónio, 4-nitrobenzi 1 amónio, benziltrirne ti 1 amónio, 2-hidróxi-eti1dimetiloctadeci1 amónio, 2-hidroxietildietiloctilamónio, deciltrimetilamónio, hexiltrietilamónio, 4-metilbenziltrimetilamónio e semelhantes. Entre os sais de adição de ácido encontram-se aqueles em que o anião aceitável do ponto de vista agronómico, tal como cloridrato, bromidrato, sulfato, nitrato,perclorato, acetato, oxalato e semelhantes.

Os compostos de acordo com a presente invenção ou os seus precursores podem preparar-se de acordo com os seguintes processos:

Processo A ¹¹ 1

Het-C-NH-NHR +

II li

Ar-C-W

III

Base

Solvente

R¹ 0 li i o

Het-C-N- N—-C-Ar

H

-18nas quais o símbolo Het representa um heterociclo hexagonal como se definiu acima para a fórmula I ;

o símbolo Ar representa um radical fenilo como se definiu acima p_a ra.a fórmula I;

o símbolo R tem as significações acima definidas para a fórmula I;

e o símbolo W representa um grupo de saída fácil, tal como um.átomo de halogéneo, por exemplo, cloro; um grupo alcóxi, por exemplo, etóxi; um grupo sulfonato de metilo (-OSOgCHg) ; ou um éster, por exemplo, acetato (-OC(0)CH^) De acordo com o processo A, faz-se reagir um com posto da fórmula II com um composto da fórmula III na presença de uma base e no seio de um solvente ou de uma mistura de solventes inertes ou substancialmente inertes para se obter o produto pretendido de fórmula I.

Os exemplos dos compostos da fórmula III que podem ser usados no Processo A acima referido incluem cloreto de beii zoílo, cloreto de 4-clorobenzoílo, cloreto de 4-metilbenzoílo,clore_ to de 3,5-diclorobenzoílo, cloreto de 2-bromobenzoílo, cloreto de 3-cianobenzoílo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, anidrido ber[ zóico-acético, anidrido benzóico-metanossulfónico e semelhantes. Os compostos de fórmula III são geralmente produtos comercialmente disponíveis ou podem preparar-se por modos operatórios conhecidos.

Os solventes apropriados para utilização no Processo A acima referido incluem água; hidrocarbonetos tais como

-19tolueno, xileno, hexano, heptano e semelhantes; álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol e semelhantes; glimo, tetra-hidrofurano; acetonitrilo; piridina; ou halógeno-alcanos, tais como cio reto de metileno; ou misturas destes solventes.

Os solventes preferidos são água, tolueno,cl£ reto de metileno ou uma mistura destes solventes.

Os exemplos de bases que podem ser utilizadas no Processo A acima referido incluem aminas terciárias, tal como trietilamina ; piridina; carbonato de potássio; carbonato de sódio; bicarbonato de sódio; hidróxido de sódio; ou hidróxido de pota£ sio. As bases preferidas são hidróxido de sódio ou trietilamina.

Os compostos da fórmula II podem preparar-se a partir de compostos comercialmente disponíveis por maneiras de proceder bem conhecidas pelos peritos no assunto como se descreve mais adiante,na presente Memória Descritiva.

Processo A acima mencionado pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -50° c e cerca de 150°C.Preferivelmente, quando o símbolo W representa um radical ha logéneo, a reacção realiza-se entre cerca de 0^o C e cerca de 30°C. Quando o símbolo W representa um grupo alcóxi, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 100°C e cerca de 150°C. Quando o símbolo W representa sulfonato de metilo, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura com preendida entre cerca de -20° C e cerca de 20°C. Quando o símbolo W representa um éster, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 50°C.

-20A preparação dos compostos de acordo com a pre sente invenção pelo Processo A realiza-se preferivelmente à pressão atmosférica, embora se possam usar pressões maiores ou menores,caso assim se pretenda.

No Processo A, preferivelmente, usam-se quanti_ dades substancialmente equimolares dos reagentes, embora se possam usar quantidades maiores ou menores,caso se pretenda.

Geralmente, usa-se cerca de um equivalente da base por equivalente de reagente da fórmula III.

Processo B

II

Ar-C-N-NHR

H

II + Het-C-W

Base

Solvente^>

IV

0

Π li

Ar-C-N-N-C-Het

I nas quais o símbolo Ar representa um radical fenilo como se definiu acima para a fórmula I;

o radical R é como se definiu acima para a fórmula I;

o radical Het representa um heterciclo hexagonal como se definiu

-21acima para a fórmula I ; e o símbolo W representa uri grupo de saída fácil, tal como um átomo de halogéneo, por exemplo, cloro; um radical alcóxi, por exemplo,etóxi; sulfonato de metilo (-ΟδΟ^Η^) ; ou um éster, por exemplo, acetato (-0C(0)CH₃) .

No Processo B, faz-se reagir uma N-benzoi 1 -hi_ drazina N¹-substituída da fórmula IV com um composto de fórmula V na presença de uma base no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou numa mistura de solventes, para se obter o prodi[ to pretendido de fórmula I.

Os exemplos dos compostos de fórmula IV que podem ser usados no Processo B acima referido incluem N¹ -isopropi1-N-benzoi1-hidrazina; N¹ -sec-buti1-N-benzoi1-hidrazina; N¹ -(1-meti1)-neopentil-N-benzoil-hidrazina; Ν'-neopenti1-N-benzoíl-hidrazina;N¹ -isobutil-N-benzoíl-hidrazina; N * -(1,2,2-trimetilpropi1)-N-benzoí1-hidrazina; N¹-di isopropilmeti1-N-benzoí1-hidrazina;N¹-t-butil-N-benzoíl-hidrazina; Ν'-t-buti1-N-(4-meti1-benzoi1)-hidrazina; Ν'-t-buti1-N-(4-clorobenzoi1)-hidrazina; e semelhantes.

Os compostos de fórmula V são compostos geralmente disponíveis comercialmente ou podem preparar-se a partir de compostos disponíveis comercialmente, por maneiras de proceder bem conhecidas pelos peritos no assunto, como se descreve mais adiante.

Os solventes apropriados para utilização no Processo B acima referidos incluem água;hidrocarbonetos, tais como tolueno, xileno, hexano, heptano e semelhantes; álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol e semelhantes; glimo,tetra-hidrofurano acetonitrilo; piridina; halogenoalcanos tal como cloreto de metile no; ou misturas destes solventes. Os solventes preferidos são água, tolueno, cloreto de metileno ou uma mistura destes solventes.

Os exemplos de bases apropriadas para utilização no Processo B acima referido incluem aminas terciárias tais como trietilamina; piridina; carbonato de potássio, hidróxido de sódio; ou hidróxido de potássio. As bases preferidas são hidróxido de sódio ou trietilamina.

Processo B acima referido pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre cerca de -50°C a cerca de 150°C. Preferivelmente, quando o símbolo W representa um radical halogéneo, a reacção realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 0^o C e cerca de 30°C. Quando o símbolo W representa alcóxi, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 100° C e cerca de 150° C. Quando o símbolo W representa suj^ fonato de metilo, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de -20° C e cerca de 20°C. Quando o símbolo W representa um éster, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 50°C.

A preparação dos compostos de acordo com a presente invenção pelo Processo B realiza-se preferivelmente a uma pressão aproximadamente atmosférica, embora se possam usar pressões mais altas ou mais baixas, caso se pretenda.

No Processo B, empregam-se preferivelmente quantidades substancialmente equimolares dos reagentes, embora se

-23possam usar quantidades maiores ou menores, caso assim as pretenda.

Geralmente, utiliza-se cerca de um equivalente , de base por equivalente do reagente de fórmula V.

Processo C

II Het-C-W

II NgN-N-C-Ar

Base --------------> Solvente

VII

0··

II ií

Het-C-N-N-C-Ar

H L·

R nas quais o símbolo Ar representa um radical fenilo como se definiu acima pa_ ra a fórmula I ;

o símbolo Het representa um heterociclo hexagonal como se definiu acima para a fórmula I;

o símbolo R póssui as significações acima mencionadas para a fórmula I ; e o símbolo W representa um grupo de saída fácil tal como um átomo de halogéneo, por exemplo, cloro; um grupo alcóxi, por exemplo,

-24etóxi; sulfonato de metilo (-0S0₂CH₃) ; ou um éster, por exemplo, acetato (-0C(0)CH₃).

No Processo C, faz-se reagir uma Ν'-benzoil-hidrazina N¹-substituída de fórmula VII com um composto de fórmula V, na presença de uma base e no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de sotventes, para se obter o produto de fórmula I pretendido.

Os compostos de fórmula V são geralmente c£ mercialmente disponíveis ou podem preparar-se a partir de compostos comercialmente disponíveis por maneiras de proceder bem conhjs cidas dos peritos no assunto, como se descreve mais adiante.

Os exemplos dos compostos de fórmula VII que podem ser utilizados no Processo C acima referido incluem Ν'-t-butil-N' -benzoil-hidrazina; Ν'-t-buti1-N¹ -(3-meti 1 benzoi1)-hidrazina; N ¹-t-butil-N'-(4-clorobenzoil)-hidrazina; Ν'-t-buti1-N¹- (2-fluorbenzoil)-hidrazina ; Ν'-isopropil-N¹-benzoil-hidrazina; N¹-neopenti1-N¹ -(4-clorobenzoi1)-hidrazina e compostos semelhantes.

Os solventes apropriados para utilização no Processo C acima referido incluem água; hidrocarbonetos tais como tolueno; xileno; hexano; heptano e semelhantes; álcoois tais como metanol, etanol, isopropanol e semelhantes; glimo;tetra-hidr£ furano; acetonitrilo; piridina; ou halogeno-alcarios, tal como cio reto de metileno; ou misturas destes solventes. Os solventes preferidos são água, tolueno, cloreto de metileno ou uma mistura destes solventes.

-25Os exemplos de bases apropriados para utiliz_a ção no Processo C acima referiao incluem aminas terciárias tais como trietilamina; piridina;carbonato de potássio; carbonato de sódio; bicarbonato de sódio; hidróxido de sódio; ou hidróxido de potássio. As bases preferidas são hidróxido de sódio ou trietilamina.

Processo C acima referido pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre cerca de-50° e cerca de 150°C. Preferivelmente, quando o símbolo W representa um átomo de halogéno, a reacção realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 30°C. Quando o símbolo W representa um grupo a 1 cιό xi, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreeji dida entre cerca de 100° C e 150°C. Quando o símbolo W representa sulfonato de metilo, a reacção realiza-se preferivelmente a uma tem peratura compreendida entre cerca de -20°C e cerca de 20°C. Quando o símbolo W representa um éster, a reacção realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 50°c.

A preparação dos compostos de acordo com a presente invenção pelo Processo C realiza-se preferivelmente a uma pressão aproximadamente igual à atmosférica,embora se possam usar pressões mais altas ou mais baixas, se acaso assim se pretender.

Podem usar-se quantidades substancialmente equimolares dos reagentes usados no Processo C, embora se possam usar quantidades maiores ou menores, caso se pretenda.

Geralmente utiliza-se cerca de um equivalente de base por equivalente do reagente da fórmula V.

-261

Os compostos da fórmula II podem preparar-se por maneiras de proceder bem conhecidas pelos peritos no assunto.A título de exemplo, faz-se reagir uma hidrazina apropriadamente sub_s tituída (tal como t-buti1-hidrazina) como um éster heterocíclico (como, por exemplo, 2-piridi1-carboxilato de etilo) no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de so/ ventes (tal como etanol),com aquecimento, para se obterem os compos^ tos de fórmula II (como, por exemplo, N¹-t-buti1-N- (2-piridilcarbo nil )-hidrazina) ;faz-se reagir um ácido heterocíclico carboxílico (tal como 2-carboxipirazina) com cloreto de metano-sulfonilo em pre sença de uma base (tal como trietilamina) no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de solventes (como cloreto de metileno), para se obter o correspondente anidrido misto (tal como anidrido de ácido pirazino-carboxí1ico metano-sulfónico) que é, em seguida, feito reagir com uma hidrazina apropriadamente substituída (tal como t-buti1-hidrazina) em presença de uma base (tal como trietilamina) no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de solventes (tal como cloreto de metileno), para se obterem os compostos de fórmula II (tal como N¹-t-buti1-N-(2-pirazinocarboni1)-hidrazina); faz-se reagir uma hidrazina apropriadamente substituída (tal como t-butil-hidrazina) com um halogeneto de ácido carboxílico heterocíclico (tal como cloreto de ácido 3-piridino-carboxílico) na presença de uma base (como hidróxido de sódio) no seiode um solvente inerte ou sub_s tancialmente inerte ou de uma mistura de solventes (como tolueno), para se obterem compostos da fórmula II (tais como N¹-t-buti1-N-(3-piridinocarbonil)-hidrazina).

-27As hidrazinas apropriadamente substituídas tais como t-butil-hidrazina, isopropi1-hidrazina e compostos semelhantes são comercialmente disponíveis ou podem preparar-se por m_a neiras de proceder bem conhecidas pelos peritos no assunto.

Os compostos de fórmula IV podem preparar-se a partir de produtos químicos comercialmente disponíveis por meio de maneiras de proceder conhecidas pelos peritos no assunto. A título de exemplo, faz-se reagir uma hidrazina apropriadamente substituída (como t-butil-hidrazina) com um cloreto de benzoílo (tal como cloreto de benzoído, cloreto de 3-metilbenzoílo ou cloreto de

4-clorobenzoílo) em presença de uma base (como hidróxido de sódio aquoso) no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de solventes (como tolueno) para se obterem os compostos de fórmula IV (por exemplo,N¹-t-buti 1-N-benzoíl-hidraz_i_ na, N¹-t-buti1-N-(3-metilbenzoí1)-hidrazina ou N¹-t-buti1-(4-c1orobenzoil)-hidrazina).

Os compostos de fórmula V são comercialmente disponíveis como, por exemplo, cloridrato de cloreto de nicotinoílo, cloridrato de cloreto de isonicotinoílo e picolinato de etilo, ou podem preparar-se a partir de produtos químicos, comercialmente disponíveis por meio de maneiras de proceder conhecidas pelos peritos no assunto, como se descreveu acima.

Os compostos de fórmula VII podem preparar-se por meio de maneiras de proceder conhecidas pelos peritos no assunto, a partir de reagentes comercialmente disponíveis. A título de exemplo, faz-se reagir uma hidrazina apropriadamente substituída (tal como t-butil-hidrazina) com um aldeído ou com uma cetona (tal como acetona) na presença de uma base (tal como trietilamina), para se obter uma hidrazona que, em seguida, se faz reagir com um cloreto de benzoílo no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de solventes,na presença de uma base (tal como hidróxido de sódio), para se obter uma N¹-benzoi1-hidrazona N¹ -substituída que, em seguida, se faz reagir com um ácido (tal como ácido clorídrico), para se obter o composto da fórmula VII. Como vji riante, faz-se reagir uma hidrazina apropriadamente substituída (tal como t-buti1-hidrazina) com dicarbonato de di-terc-buti1, no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de solventes (tal como tolueno/água), para se obter uma N‘-t-buti1-N-t-butoxicarboni1-hidrazina que, em seguida, se faz reagir com um cloreto debenzoílo no seio de um solvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de solventes, para se obter N¹-t-butil-N'-benzoil-N-t-butoxicarbonil-hidrazina que, em seguida,se faz reagir com um ácido para se obter o composto de fórmula VII pre^ tendido.

Podem ser necessárias modificações dos proces_ sos acima referidos para acomodação ãs funcionalidades reactivas dos substituintes A e ou B particulares. Essas modificações são evideii tes e conhecidas pelos peritos no assunto.

Será apreciado pelos peritos no assunto que as forças atractivas electrónicas podem originar mais do que um is_ó mero dos compostos de fórmula I. Pode existir uma diferença de propriedades, tal como actividade biológica e características físicas entre esses isómeros. Acredita-se que as maneiras de proceder para

-29a preparação dos compostos de fórmula I descritas na presente Memória Descritiva não fornecem preferencialmente um isómero relativamente a outros. A separação de um isómero especifico pode realizar-se por técnicas correntes bem conhecidas pelos peritos no assunto como, por exemplo, cromatografia sobre gel de sílica.

Os sais abrangidos pela fórmula I de acordo com a presente invenção aceitáveis do ponto de vista agronómico podem preparar-se fazendo reagir um hidróxido de metal,um hidreto de metal ou uma amina ou um sal· de amónio, tal como um halogeneto,um hidróxido ou um alcóxido, com um composto de fórmula I que tem um ou mais grupos de hidróxi ou carbóxi ou fazendo reagir um sal de amónio quaternário, tal como cloreto,brometo, nitrato ou semelhantes comum sal de um metal de um composto de fórmula I no seio de um solvente apropriado. Quando se utilizam hidróxidos de metais co mo reagentes,os solventes úteis incluem água ; éteres como glimo e semelhantes; dioxano; tetra-hidrofurano; álcoois tal como metanol, etanol, isopropanol e semelhantes. Quando se usam hidretos de metais como reagentes, os solventes úteis incluem solventes não hidroxílicos, por exemplo, éteres como dioxano, glimo, éter dietílico e semelhantes; tetra-hidrofurano; hidrocarbonetos como tolueno, xileno, hexano, pentano, heptano,octano e semelhantes;dimeti1-formamida e semelhantes. Quando se utilizam aminas como reagentes, os solventes úteis incluem álcoois como metanol ou etanol; hidracarb£ netos, como tolueno, xileno, hexano e semelhantes; tetra-hidrofura^ no ; glimo; dioxano; ou água. Quando se utilizam sais de amónio co_ mo reagentes, os solventes úteis incluem água; álcoois tais como metanol ou etanol; glimo; tetra-hidrofurano; ou semelhantes.Quando o sal de amónio é diferente de um hidróxido ou de um alcóxido,utiliza-se geralmente uma base adicional, tal como hidróxido de sódio

-3Uou hidróxido de potássio, hidreto de potássio ou de sódio ou alcóxido de potássio ou de sódio. A escolha particular do solver^ te depende das solubilidades relativas das substâncias de partida e dos seus sais resultantes, e suspensões de preferência a soluções de certos reagentesque podem ser utilizados para obter os sais.geralmeji te utilizam-se quantidades equivalentes dos reagentes de partida e a reacção de formação do sal realiza-se a uma temperatura compreend_i_ da entre cerca de 0^o até cerca de 100° C, preferivelmente a cerca de temperatura ambiente.

Os sais de adição de ácido de acordo com a pre sente invenção podem preparar-se fazendo reagir ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico,ácido fosfórico,ácj^ do acético, ácido propiónico, ácido benzóico ou um outro ácido apropriado com um composto de fórmula I que tem um grupo funcional básico, realizada no seio de um solvente apropriado.Os solventes úteis incluem água, álcoois, éteres, ésteres, cetonas, halógeno-alcanos e semelhantes. A escolha particular do solvente depende das solubi 1 id_a des dos matérias de partida e dos sais resultantes e para se obterem os sais podem usar-se suspensões em vez de soluções de certos reager} ^tes Geralmente, utilizam-se quantidades equivalentes dos materiais de partida e a reacção de formação de sal realiza-se a uma temperatura compreendida entre cerca de -10°C e cerca de 100° C, preferivelmente a uma temperatura aproximadamente igual à temperatura ambiente.

Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção mas não se destinam a limitá-la de qualquer maneira.

Na Tabela I, encontra-se uma lista de derivados

-31heterocíclicos hexagonais de algumas Ν,Ν¹-diaci1-hidrazinas N'-sub_s tituídas de acordo com a presente invenção que foram preparadas. A estrutura destes compostos foi confirmada por espectro de ressonâii cia magnética nuclear e, em alguns casos, por espectro de infravermelho e/ou análise elementar.

A preparação especifica dos compostos dos Exemplos 1, 2,3,6,8,12,16, 17, 18, e 33A e 33B é descrita depois da Tabela I. Os Exemplos 7 a 27 são exemplos comparativos.

TABELA I

X R¹ X’

A-C-N-N—C-B

H

Exemplo Número	X	X1	R1	A	B	Ponto de fusão(°C)
1	0	0	-C(CH3)3	C6H5	-/Õ)n	> 210
2	0	0	-c(ch3)3	<θ)-	0 0 M	> 210
3	0	0	-c(ch3)3	C6H5	-<õ>	60-63
4	0	0	-c(ch3)3		-C6H3CL2-3,4	231-233
5	0	0	-c(ch3)3		C6H5	171-172
6	0	0	-c(ch3)3		-C6H4N02-2	137-140
7*	0	0	-c(ch3)3		-C6H4CH2CH3-4	207-208
8	0	0	-c(ch3)3	<oy	-CcH Br-2 6 4	179-180
9	0	0	-C(CH3)3	-C6H4CH2CH3-	4	129-133
10	0	0	-c(ch3)3	-Wcf3.	-♦ -<õ)	140-145
11	0	0	-c(ch3)3	(õy	-CcH.CH0-3 6 4 3	174-175
12	0	0	-c(ch3)3		-CcH0Cl„-3,4 6 3 2	175-178
13	0	0	-C(CH3>3	Ws/õy C6H5	135-140

-33Exerrplo NCrnero X

X¹ R¹

B___ Ponto-de fusãoft)

14	0	0	c,hc 6 5
15	0	o -c(ch3)3	Br©“
16	0	0 -C(CH3)3
17	0	0 -C(CH3)3	Ay \— N
18	0	0 “c^ch3^3
19	0	o -c(ch3)3	(o)-
20	0	0 C(CH3)3
21	0	0 -C(CH3)3
22	0	0 -C(CH3)3	©
23	0	0 -C(CH3)3	<£>
24	0	0 -C(CH3)3
25	0	0 -C(CH3)3	'GA
26	0	0 -C(CH3)3
27 «	0	0 -C(CH3)3
28	0	0 -C(CH3)3
29	0	0 -c(ch3)3	C6H5

-C6H3(CH3)2-3,5	162-164
-C6H4CI -4	193-197
C6H5	181-183
C6H5	196-198
-CcH.0CHa-4 6 4 o	208-210
-C6H41-2	175
W’4	97-98
-w-4	215-218
-W F3-2	126-128
-CcH.N0o-3 6 4 2	176-179
C6H4CH3“3	203-206
W1’2	160-162
CcH.0CHo-3 6 4 o	225-228
C6H4F_4	201-205
/cò	176-178

-34Exerrplo Númaro

Ponto de fusão (Oq

A

B

0

0

0

0

0

0

0

0

-C(CH3)3		C H F-4 6 4
-C(Ch 3)3	C6H5	rW
-C(CH3)3	@-	C6 h3(Ch3)2-2,3
-C(CH3)3	C6H5	-©
-C(Ch 3)3	ca 6 5	©
-c(ch3)3 -c(ch3)3	O- τι C6H3(CH3)2-2,3	CcH,CH0-3 o 4 □
-c(ch3)3		Cl CcH_ClCH0-2,5 6 3 3

C₆H₃ClCH₃-2,5

C_cH.CH =3

4 3

C₆H₃Cl₂-3,4

C,H_c

5

C_cH„ClF-2,4 o o > 250

188-190

157-158

220

173

200-202

190

115

115-120

214-219 > 225

241-243

152-155 * Comparativo

-35EXEMPLO 1

Preparação de N⁽-t-butíl-N-benzoil-N^isonícotinoil-hídrazina

Suspendeu-se Ν’-t-buti1-N-benzoi1-hidrazina (1,0 g; 0,0052 mole) em 20 ml de tolueno.Adicionou-se cloridrato de cloreto de isonicotinoílo (0,93 g ; 0,0052 mole) e, em seguida adicionou-se gota agota uma solução de hidróxido de sódio (1,25 gramas de NaOH aquoso a 50%) em 5ml de água. Depois de se agitar a 23° C durante duas horas, separam-se os sólidos por filtração, lavaram-se comágu^ e secaram-se ao ar. Cromatografou-se o pro. duto bruto em gel de sílica usando como eluente 5% de metanol/cloreto de metileno, para se obter N'-t^-butil-N-benzoil-N'-isonicotinoi 1-hidrazina.

Ponto de fusão > 210° C.

EXEMPLO 2

Preparação de N¹-t-butil-N-(2-piridinocarbonil)-N'-benzoi1-hidrazina

Tratou-se uma solução de N ¹ -t-buti1-N-(2-piridinocarboni1)-hidrazina (1,0 g;0,00518 mole) em 20 ml de tolueno a 23° C sequencialmente com hidróxido de sódio a 50% (1,3 g) e cloreto de benzoílo (0,728 g). Agitou-se a mistura durante a noite. Separaram-se os sólidos por filtração e lavaram-se- com água para se obterá N¹ - t-buti1-N-(2-pi ridi nocarboni1)-N'-benzoil-hidrazina.

-36EXEMPLO 3

Preparação de N¹-t-butil-N-benzo i 1-N¹-n icot inoi 1-h idrazi na

Tratou-se gota a gota com trieti1amina (4 ml) uma solução de N¹ -t-buti 1-N-benzoi 1-hidrazina (.2,0 gramas) e cloridrato de cloreto de nicotinoílo em 20 ml de cloreto de metileno a 23° C. Agitou-se a mistura reaccional a 23° C durante 0,5 hora. Separaram-se os sólidos por filtração. Diluiu-se o filtrado com HC1 N/10 e éter. Separaram-se as fases e lavou-se a fase orgânica com HC1 N/10. Neutralizou-se a fase aquosa com bicarbonato de sódio sólido e extraíu-secom éter. Trataram-se os extractos etéreos com carvão ve getal e, em seguida, secaram-se com sulfato de magnésio. A evapora_ ção dos solventes originou um óleo amarelo, que foi eramatografado em gel de sílica, usando como eluente 10% de CH^OH, 40% de CF^Cl^, 50% de Et^O, para se obter N^t-butil-N-benzoil-N^nicotinoil-hidrazina sob a forma de espuma amarela.

Ponto de fusão: 60-53° C.

EXEMPLO 6

Preparação de N^l-t-butil-N-(2-piridinocarbonil)-N^l-(2-nitrobenzoil)-hidrazina

Tratou-se gota a gota uma solução de Ν'-t-buti1-N-(2-piridinocarboni1)-hidrazina (1,0 g; 0,00518 mole) em 20 ml de tolueno simultaneamente com uma solução de hidróxido de sódio

-37(1,24 gramas de solução aquosa a 50%) em 5 ml de água e cloreto de 2-nitrobenzoílo (0,96 gramas).Agitou-se amistura resultante a 23° C durante a noite. Adicionou-se água e extraiu-se a mistura com éter Realizou-se uma segunda extracção com cloreto de metileno e secaram-se os extractos orgânicos depois de combinados sobre sulfato.de magnésio. A evaporação proporcionou 0,4 gramas de N¹-t-buti1-N-( 2-piridinocarboni1)-N‘-(2-nitrobenzoil)-hidrazina sob a forma de só lido amarelo.

Ponto de Fusão : 137 - 140° C.

EXEMPLO 8

Preparação de N¹-t-buti1-N-(2-piridinocarboni1)- N ¹ -(2-bromobenzoi1)-hidrazina.

Adicionou-se uma solução aquosa de hidróxido de sódio (1,24 gramas de NaOH a 50% diluído com 5 ml de água) a uma solução de N¹-t-buti1-N-(2-piridinocarboni1)-hidrazina (1,0 g; 0, 00518 mole) em 20 ml de tolueno a 23°C. Arrefeceu-se a mistura e tratou-se com cloreto de 2-bromobenzoílo (1,137 g ; 0,00518 mole)

Em seguida, agitou-se a mistura a 23°C durante a noite. Separaram-se os sólidos por filtração, lavaram-se com água e secaram-se para se obter 0,96 gramas de N¹-t-buti1-N-(2-piridinocarboni1)-N¹ -( 2-bromobenzoi1)-hidrazina, sob a forma de um sólido branco.

Ponto de Fusão : 179 - 180° C.

-38EXEMPLO 12

Preparação de N^l-t-butil-N-(2-piridinocarbonil)-N^l-(3,4-diclorobenzoi1 )-hidrazina.

Tratou-se uma solução de N ¹ -buti 1-N-(2-pirid_i_ nocarbonil)- hidrazina (0,5 grama) em 10 ml de tolueno com hidróxido de sódio a 50% (0,61g) .Adicionou-se cloreto de 3,4-diclorobenzoílo (0,6 grama) e agitou-se a mistura reaccional rapidamente durante quatro horas a 23° C e depois deixou-se repousar durante quarenta e oito horas. Separaram-se os sólidos por filtração e lavaram-se com água para se obter 0,75 g de N’-t-buti1-N-(2-piridinocarboni1)-N¹ -(3,4-diclorobenzoi1)-hidrazina sob a forma de um sólido branco.

Ponto de fusão : 175 - 178° C.

EXEMPLO 16

Preparação de N¹-t-buti1-N-(5-bromonicotinoil)-N^l-(4-clorobenzoil)-hidrazina.

Preparou-se N¹-t-buti1-N¹-(4-clorobenzoil)-hidrazina substancialmente de acordo com a maneira de proceder para a preparação de N'-t-butil-N'-benzoil-hidrazina descrita no Exemplo 18, com a diferença de se ter usado cloreto de 4-clorobenzoílo em vez de cloreto de benzoílo.

Adicionou-se uma solução de N¹-t-buti 1-(4-clo

-39robenzoi1)-hidrazina (0,5 g; 0,0022 mole) e ácido 5-bromonicotínico (0,44 grama; 0,0022 mole) em 10 ml de cloreto de metileno contendo trietilamina (0,33 g) a uma solução de cloreto de metano-sulfonilo (0,25 grama ; 0,0022 mole) em 10 ml de cloreto de metileno, a 0°C. Agitou-se a mistura resultante a 23°C durante duas horas e depois deixou-se repousar durante a noite a 23°C.Adicionou-se bicarbonato de sódio aquoso e separaram-se as fases.A fase aquosa foi re-extra/ da com cloreto de meti leno.Evaporaram-se os extractos orgânicos de maneira a obter-se um sólido amarelo que se triturou com hexano/clo reto de metileno para proporcionar N¹-t-buti1-N-(5-bromonicotinoi 1 )-N¹ -(4-clorobenzoi1)-hidrazina sob a forma de sólido esbranquiçado.

Ponto de fusão : 193 -197° c.

Exemplo 17

Preparação de N^l-t-butil-N-(pirazinocarbonil)-N^l-benzoil-hidrazina

A uma solução mecanicamente agitada de cloridrato det-buti1-hidrazina (51 gramas ; 0,41 mole) em dioxano (100 ml) e água (50 ml), arrefecida com banho de gelo, adicionou-se hidróxido de sódio a 50% (32 gramas). Tratou-se a mistura resultante gota a gota com dicarbonato de t-butilo ( 92 gramas ; 0,42 mole) durante cerca de meia hora. Depois de se completar a adição, aqueceu-se a mistura reaccional até à temperatura ambiente e agitou-se durante duas horas. Separou-se por filtração o sólido branco resu_l_ tante, lavou-se com água e secou-se ao ar, para se obterem 74 gramas de N¹-t-buti1-N-t-butoxicarboni1-hidrazina, com o ponto de fusão de 69 - 71° C.

-40Tratou-se gota a gota e simultaneamente com hidróxido de sódio a 50% (31 gramas) em água (50 ml ) e com clore to de benzoílo (45 gramas) uma solução agitada mecanicamente de N¹-t-buti1-N-t-butoxicarboni1-hidrazina (61 gramas ; 0,32 mole)em tolueno (120 ml), arrefecido num banho de _;gelo. A adição estava completa ao fim de vinte minutos e aqueceu-se a mistura resultar^ te até à temperatura ambiente e deixou-se repousar durante uma fw ra. Filtrou-se o sólido branco resultante, lavou-se ccm águae secou-se ao ar para se obterem 94 gramas de N-t-butoxicarboni 1-N¹-benzoi 1-N¹-t-bu. ti1-hidrazina, ponto de fusão igual a 167 -170° C.

A uma solução agitada mecanicamente de N-tbutoxicarboniI-Ν'-benzoi1-N¹-t-buti1-hidrazina (52 gramas ; 0,18 mole) em metanol (100 ml) adicionou-se ácido clorídrico concentra do (35 ml). Agitou-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante quatro dias e em seguida neutralizou-se com solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. Filtrou-se o sólido branco re sultante, lavou-se com água e secou-se sob vácuo para se obter N¹-t-buti1-N¹-benzoi1-hidrazina (39 gramas), com o ponto de fusão de 124 - 125° C.

Adicionou-se trietilamina (1,0g ; 0,01 mole) a uma solução de N'-t-butil-N'-benzoil-hidrazina (0,86 gramas ; 0,0031 mole) e ácido pirazino-carboxí1ico (0,56 grama; 0,0045 mole) em 10 ml de cloreto de metileno a 23°C. Adicionou-seesta mistura a uma solução de cloreto de metano-sulfonilo (0,6 g ; 0,0052 mole) em 10 ml de cloreto de metileno a 0°C. Agitou-se a mistura a 23° C durante três horas e, em seguida, deixou-se repousar a 23° C duraji te a noite. Adicionou-se solução aquosa de bicarbonato de sódio e

-41separaram-se as fases.Evaporaram-se os extractos orgânicos para se obter um produto bruto que se triturou com éter, obtendo-se N'-t-butiI-N-(pirazinocarboni1)-N¹-benzoi1-hidrazina, sob a forma de sólido branco.

Ponto de fusão : 181 - 183° C.

EXEMPLO 18

Preparação de Ν'-t-buti1-isonicotinoi 1-N¹-benzoi1-hidrazina.

» ----------=--------------------------Tratou-se uma soluçãode N¹ -t-buti 1-N¹ -benzoi 1 -hidra_ zina (0,5 g ; 0,00026 mole) em 10 ml de tolueno com hidróxido de sódio a 50% (0,6 g) seguido por cloridrato de cloreto de isonicoU noílo (0,47 grama ; 0,0026 mole). Agitou-se a mistura a 23°C duraii te a noite. Separaram-se os sólidos por filtração e lavaram-se com água seguida de éter, para se obter N¹-t-buti1-N'-isonicotinoi1-N¹ -benzoi1-hidrazina.

» EXEMPLO 22

Preparação de Ν'-t-buti1-N-(2-piridinocarboni1)-N¹ -(4-fluorobenzoi 1 )-hidrazina.

Seguindo substancialmente as maneiras de proceder acima descritas no Exemplo 2, com a diferença de se usar cloreto de 4-fluorobenzoílo em vez de cloreto de benzoílo, preparou-se N'-t-butil-N-(2-piridinocarbonil)-N'-(4-fluorobenzoil)-hidrazi-42EXEMPLOS 33A e 33B

Preparação de N'-t-buti1-N'-(2-piridinocarbonil)-N-benzoil-hidrazina

A uma suspensão de ácido 2-picolínico (12,8 gramas ; 0,104 mole) em cloreto de metileno (80 ml) adicionou-se gota a gota trietilamina (14 gramas ; 0,139 mole) em 10 ml de cloreto de metileno, seguida por cloreto de metano-sulfoni lo (13 gramas; 0,113 mole) em 10 ml de cloreto de metileno a 0°C. Agitou-se a mistura resultante durante meia hora antes de se realizar a adição gota a gota de N¹-t-buti1-N-benzoi1-hidrazina (20,0 gramas; 0,10 mole) em 80 ml de cloreto de metileno a 0^o até 23°C. Agitou-se a mistura castanha escura final a 23°C durante uma hora e deixou-se repousar a 23° C durante a noite.

Adicionou-se solução aquosa de bicarbonato de sódio e separaram-se as fases. Re-extraíu-se a fase aquosa com cloreto de metileno. Combinaram-se os extractos orgânicos e secaram-se sobre sulfato de magnésio. A evaporação sob pressão reduzj_ da originou 25 gramas de um sólido castanho ligeiramente esverdeado A recristalização num banho de vapor com acetato de etilo/hexano (80 : 20 volume/volume) forneceu um sólido amarelo-claro.

A cromatografia em coluna sobre gel de sj_ lica, eluindo primeiro com cloreto de metileno e éter e, em seguida, com acetato de etilo, forneceu dois isómeros separados de Ν'-t-buti1-N'-(2-piridinocarbonil)-N-benzoi1-hidrazina.

Seguindo substancialmente as maneiras de procedeer descritas nos processos acima referidos e como é exemplificado pela preparação dos compostos Exemplos 1, 2, 3, 6, 8, 12,16, 18 e 33A e 33B, prepararam-se os compostos da fórmula I.

-43Como se referiu anteriormente, os compos tos de acordo com a presente invenção possuem excelente actividade insecticida e são selectivas contra insectos da ordem dos Lepidópteros.

Em geral, para o controlo de insectos em agricultura, horticultura e silvicultura, podem usar-se os compostos de acordo com a presente invenção com um*a dosagem que correspon. de a desde cerca de 10 gramas até cerca de 10 quilogramas de substância activa por hectare, sendo preferidas as dosagens desde cerca de 100 gramas até cerca de 5 quilogramas por hectare da substân_ cia activa. A quantidade exacta de dosagem para uma dada situação pode ser determinada de acordo com a rotina e depende de uma gra£ de variedade de factores, por exemplo, substância utilizada, espécie de insecto, formulação usada, estado da cultura infestada com insectos e condições climatéricas prevalecentes.

termo insecticida , tal como é empregado na presente Memória Descritiva e nas Reivindicações do presente Pedido de Patente deve aplicar-se a quaisquer agentes que afectam adversamente a existência ou o desenvolvimento dos insectos tratados. Esses agentes podem possuir uma acção letal completa,er. radicação, interrupção do desenvolvimento, inibição, redução do nú_ mero ou qualquer combinação de entre elas. Os termos controlo e combate, tãl como são empregados na Memória Descritiva e nas Reivin_ dicações do presente pedido, devem considerar-se como incluindo insecticida e a protecção das plantas contra prejuízos provocados pelos insectos. Por quantidade insecticidamente eficaz, significa-se uma dosagem de substância activa suficiente para exercer o controlo dos insectos ou para combater os insectos.

-44Os compostos de acordo com a presente in venção, para aplicações práticas, podem ser utilizadas sob a forma de composições ou de formulações. Podem encontrar-se exemplos da preparação de composições e de formulações na publicação da Americam Chemical Society Pesticidal Formulation Research , (1969), Advances in Chemistry Series Número 86, escrita por Wada Van Valkenburg; e a publicação de Mareei Dekker, Inc. Pesticide Formula, tions, (1973), editada por Wade Van Valkenburg. Nestas composições e formulações, a substância activa ou as substâncias activas são misturadas com diluentes ou cargas inertes convencionais aceitáveis do ponto de vista agronómica (isto é, compatíveis com as plantas e/ou pesticidamente inertes), tais como um material veicular sólido ou um material veicular líquido do tipo utilizável nas composições ou nas formulações convencionais. Por veículo aceitável sob o ponto de vista agronómico entende-se qualquer substância que pode ser utilizada para dissolver, dispersar ou difundir o ingrediente activo nas composições sem retirar a eficácia do ingrediente activo e que, por si próprio, não tenha efeito prejudicial significatj_ vo sobre o solo, equipamento, plantas, desejáveis e ambiente agronómico. Caso se pretenda, podem também usar-se agentes auxiliares convencionais, tais como agentes tens io-acti vos, agentes estabiliza, dores, agentes anti-espumificantes e agentes anti-desvio.

São exemplos de composições e de formuU ções de acordo com a presente invenção soluções aquosas e dispersões aquosas, soluções oleosas e dispersões oleosas, pastas, pós para polvilhação, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, composiçcfes escorregáveis, grânulos, engodos, emulsões invertidas, composições

-4 5de aerossóis e velas de fumigação.

Os pós molháveis, pastas, composições escorregáveis e concentrados emulsionáveis são preparações concentradas que são diluídas com água antes ou durante a utilização.

Os engodos são preparações que compreendem geralmente um alimento ou outra substância que atraem a peste que se pretende combater, que incluem, pelo menos, um agente tóxico letal ou não letal. Os agentes tóxicos letais matam os parasitas depois de estes ingerirem o engodo, enquanto os agentes tóxicos não letais alteram o seu comportamento, hábitos de alimentação ou a fisiologia do parasita com a finalidade de controlo.

As emulsões invertidas são principalmente utilizadas para aplicações no ar, caso em que grandes áreas são tra_ tadas com.uma quantidade de preparação relativamente pequena. A emulsão invertida pode preparar-se no equipamento de pulverização imediatamente antes ou mesmo durante a operação de pulverização com água de emulsão numa solução oleosa ou numa dispersão oleosa da substância activa.

As composições e as formulações são preparadas de acordo com uma maneira de proceder em si conhecida, por exem pio, diluindo os compostos activos com as substâncias veiculares d£ luentes líquidas dispersáveis convencionais e/ou as substâncias veiculares sólidas dispersáveis, opcionalmente com utilização de agentes auxiliares do veículo, por exemplo, agentes tensio-activos convencionais, incluindo agentes emulsionantes e/ou agentes dispersantes em que, por exemplo, no caso de se usar água como diluente, se podem adicionar solventes orgânicos como agentes solventes auxiliares.

-46Os seguintes solventes podem ser principalmente considerados para utilização como veículos convencionais para esta finalidade: agentes propulsores de aerossóis que são ga. sosos às temperaturas e pressões normais, tais como hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, dicloro-difluorometano e trifluoro-clorometano, assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; substâncias veiculares diluentes líquidas dispersáveis iner. tes, incluindo solventes orgânicos inertes, tais como hidracarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, alquil-naftalenos, etc.), hidrocarbonetos aromáticos halogenados, espe. cialmente clorados (por exemplo, clorobenzenos, etc.), ciclo-alcanos (por exemplo, ciclo-hexano, etc), parafinas (por exemplo, fracções de petróleo ou de óleos minerais), hidrocarbonetos alifáticos clorados (por exemplo, cloreto demetileno, cloroetilenos , etc.), óleos vegetais (por exemplo, óleo de soja, óleo de semente de algodão, óleo de milho, etc), álcoois (por exemplo, metanol,eta nol, propanol, butanol, glicol,etc.), bem assim como éteres e éste res (por exemplo, éter glicol-monometílico, etc.), aminas (por exemplo, etanolamina, etc.), amidas (por exemplo, dimeti l-formam_i_ da , etc), sulfóxidos (por exemplo, dimetil-sulfóxido, etc.),acet£ nitrilo, cetonas (por exemplo, acetona,metil-etil-cetona, metil-isobuti1-cetona, ciclo-hexanona, isoforona, etc.,) e/ou água ; substancialmente veiculares sólidas, incluindo substâncias minerais naturais moídas, tais como caulinos, argilas, talco, greda,quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terra de diatomáceas, e substâncias minerais sintéticas moídas, tais como ácido silícico intensamente disperso, alumina e silicatos; as substâncias veiculares sólidas

-47para grânulos incluem rochas naturais trituradas e f raccionadas ,tais como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite e dolomite, bem assim como grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas e grânulos de material orgânico, tais como serradura, cascas de coco, es. pigas de milho e caules de tabaco.

Podem ser principalmente tomadas em consideração para utilizar como agentes auxiliares dos veículos convencionais as seguintes substâncias: agentes emulsionantes, tais como agentes emulsionantes catiónicos e/ou não iónicos e/ou aniõnicos (por exemplo, ésteres de óxido de poli-etileno de ácidos gordos, éteres de óxido de polietileno de álcoois gordos, sulfatos de alqu£ lo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo, hidrolisados de albumina, etc., e, especialmente éteres alqui1-ari1-poliglicólicos, estearato de magnésio,oleato de sódio, etc.); e/ou agentes dispersan. tes, tais como lignina, lixívias residuais de sulfito, meti1-celulo ses, etc.

Nas formulações, podem usar-se agentes adesivos, tais como carboximertil-celulose e polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pós, grânulos ou látices, tais como goma arábica, álcool polivinílico e acetato de polivinilo.

‘Gaso assim se pretende, é possível usar corantes nas composições e formulações que contêm compostos de acordo com a presente invenção,tais como pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio e azul da prússia, e corantes orgânicos, tais como corantes de alizarina, corantes azóicos e corantes de ftalocianina metálica e oligoelementos, tais como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

-4 8Os compostos activos de acordo com a presente invenção podem ser empregues sozinhos ou sob a forma de mistij ras uns com os outros e/ou com um sólido e/ou com um agente dilueji te dispersável líquido ou substâncias veiculares e/ou com outros agentes activos conhecidos compatíveis, especialmente agentes de protecção de plantas, tais como outros agentes insecticidas, artropodicidas, nematocidas, fungicidas, bactericidas, rodenticidas,herbicidas, adubos, agentes de regulação do crescimento, agentes sinér gicos, etc., caso assim se pretende ou sob a forma de preparações de dosagem particulares para aplicações específicas feitas a partir deles, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, pastas e grâni[ los que estão assim prontos para serem usadas.

No que diz respeito âs preparações vendidas comereialmente,estas geralmente são constituídas por misturas de composições contendo um veículo, em que o composto activo se encontra presente numa quantidade substanialmente compreendida entre cerca de 0,1% a 99% em peso, preferivelmente entre cerca de 0,1% a 90% em peso e mais preferivelmente entre cerca de 1% e 75% em peso de mistura. As misturas das composições contendo substancias veiculares apropriadas para a aplicação directa ou a aplicação no campo geralmente compreendem aqueles em que o composto activo é usado numa quantidade substancialmente compreendida entre cerca de 0,0001% e 5%, prefe_ rivelmente entre cerca de 0,001% a 3% em peso de mistura.Assim, a presente invenção compreende formulações e composições globais que contêm misturas de uma substância veicular dispersável convencional, tal como:

-4 9-

1) uma substância veicular sólida inerte finamente dividida e/ou

2) uma substância veicular líquida dispersável, tal como um solvente orgânico inerte e/ou água, incluindo preferivelmente uma quantidade eficaz de agente tensio-activo de um auxiliar do veículo empregado ( por exemplo, um agente tensio-activo, tal como um agente emulsionante e/ou um agente dispersante) e uma quantidade do composto activo geralmente compreendida entre cerca de 0,0001% e cerca de 99% em peso da composição, preferivelmente entre cerca de 0,001% e cerca de 90% em peso da composição, e mais preferivelmente ainda en. tre cerca de 0,1% e cerca de 75% em peso da composição,e que é eficaz para a finalidade em questão.

Os compostos activos podem ser aplicados sob a forma de pulverizações por métodos vulgarmente empregados,tais como pulverizações hidráulicas convencionais em grandes volumes,pu^ verizaçõe-s em pequenos volumes, pulverizações em volumes ultra-pequ£ nos, pulverização com ar comprimido, pulverizações aéreas e pós para

polvilhar. Se se pretendem fazer aplicações de pequeno volume,utiH za-se geralmente uma solução do composto.Em aplicações de volume ex trapequeno, aplica-se geralmente uma composição líquida que contém o composto activo sob a forma dumapulverização (por exemplo,nevoeiro), por meio de equipamento de atomização sob a forma finamente dividida (tamanho médio das partículas desde cerca de 50 até cerca de 100 micrómetros ou menos), usando as técnicas de pulverização de culturas com aviões.Tipicamente, só são necessários alguns litros por hectare e muitas vezes quantidades de atê 15 a 1000 g/hectare preferivelmente cerca de 40 até600 g/hectare são suficientes.Com a utilização do processo de volume ultrapequeno, é possível utilizar _50 _ composições líquidas muito concentradas com os mencionados veículos líquidos contendo desde cerca de 20 até cerca de

95% em peso do com posto activo.

Além disso, a presente invenção engloba no seu âmbito métodos para matar, combater e controlar insectos que compreendem fazer contactar os insectos com uma quantidade corres pondentemente combativa ou tóxica (isto é, uma quantidade insecticidamente afectiva) de, pelo menos um composto activo de acordo com a presente invenção sozinho ou em conjunto com uma substância veicular (composição ou , como se referiu acima.A expres.

são fazer contactar, tal como é empregado na Memória Descritiva e do presente Pedido, deve considerar-se como aplicada a, pelo menos, um de a) esses insectos e b) os seus correspondentes meips ambientes ser protegido, por exemplo, uma cultura em- desenvolvimento ou uma área em que se deve desenvolver uma cultura) o composto activo de acordo com a presente invenção so.

zinho ou como constituinte de uma composição ou formulação.

As presentes composições ou formulações são aplicadas de acordo com a maneira de proceder usual, por exempio, por pulverização, atomização, vaporização, espalhamento pol vj_ lhação, irrigação, esguichamento, salpicamento, despejamento fumiga.

ção, tratamento emseco, tratamento em húmido, tratamento em molhado, tratamento com suspensão, incrustação e semelhantes.

Compreende-se evidentemente, que a concen.

tração de um composto activo particular utilizado em mistura com o veículo depende de factores tais como o tipo de equipamento emprega.

do, método de aplicação, área a ser tratada, tipos de peste a ser

-5 1controladas e grau de infestação.Portanto, em casos especiais, é possível empregar valores acima ou abaixo dos intervalos de concén. tração acima mencionados.

Obtêm-se preparações granulares, por exemplo, tomando a substância activa num solvente e usando a solução resultante, se for o caso disso na presença de um agente 1 igan. te, para impregnar um material veicular granular, tais como grãos porosos (por exemplo, pedra-pomes e argila) ou caules de tabaco cor. tados ou semelhante .

Uma preparação granular (frequentemente designada por grânulo) pode ser produzida em alternativa comprimindo a substânica activa juntamente com produtos minerais pulverizados na presença de agentes lubrificantes e de agentes ligantes e de. sintegrando e esmagando a mistura, de maneira a obter-se o tamanho do grão pretendido.

Podem obter-se pós para polvilhar misturando intimamente a substância activa com o material veicular sólj_ do inerte numa concentração de cerca de 1 até cerca de 50% em peso. Os exemplos de materiais sólidos veiculares apropriados são talco, caulino, argila, terra de diatomáceas, dolomite, gesso,greda, bentonite, atapulgite e SiO^ coloidal ou suas misturas e substâncias semelhantes.Como variante, podem usar-se materiais veiculares orgâ. nicos, tais como, por exemplo, cascas de noz moídas.

Os pós molháveis e escorregáveis produzem-se misturando desde cerca de 10 até cerca de 99 partes em peso de uma substânica veicular inerte sólida como, por exemplo, os materiais veiculares acima mencionados com desde cerca de 1 até cerca de 80 partes em peso da substância activa, opcionalmente dissolvi da num solvente volátil, tal como acetona, desde cerca de 1 até 5 partes em peso de um agente dispersante, tal como, por exemplo,os 1 igno-sulfonatos ou alqui1-naftaleno-sulfonatos conhecidos para esta finalidade e,preferivelmente, também com desde cerca de 0,5 até cerca de 5 partes em peso dum agente molhante, tal como sulfa tos de álcoois gordos ou produtos de condensação de alquil-aril-sulfonatos de ácidos gordos. No caso das composições escorregáveis, está também incluído um veículo inerte líquido,tal como água.

Para se produzirem concentrados emulsionáveis, dissolve-se o composto activo ou divide-se finamente num solvente apropriado que, preferivelmente, é um solvente dificilme_n te miscível com água, adicionando-se um agente emulsionante à solução resultante.São exemplos de solventes apropriados xileno, tolueno, fracções de destilação do petróleo aromáticas de alto ponto de ebulição, por exemplo,nafta solvente, óleo de alcatrão destilado e misturas destes líquidos .São exemplos de agentes emulsionantes apropriados os éteres alquifenóxi-poliglicólicos, os ésteres de po1ioxietileno-sorbitano de ácidos gordos ou ésteres de pol ioxietileno-sorbitol de ácidos gordos. A concentração do composto activo nestes concentrados emulsionáveis não é restringida dentro de limites apertados e pode variar entre desde cerca de 2% até cerca de 50°/ em peso, dependendo da solubilidade do agente tóxico. Uma comp£ sição primária líquida apropriada muitíssimo concentrada diferente do concentrado emulsionável é uma solução da substância activa num líquido que é facilmente miscível com água, por exemplo, acetona, a que se adicionam agentes dispersantes e, caso se prentenda, um agein te molhante. Quando essa composição primária é diluída com água ime

-53diatamente antes ou durante a operação de pulverização, obtém-se uma dispersão aquosa da substância activa.

Obtém-se uma preparação com a forma de ae rosol de acordo com a presente invenção procedendo de acordo com a maneira usual incorporando a substância activa ou uma sua solução num solvente apropriado como um líquido volátil apropriado para uti_ lizar como agente propulsor como, por exemplo, uma mistura de derivados clorados e fluorados de metano e etano.

As velas de fumigação ou pós de fumigação, isto é, preparações que quando se queimam são capazes de produzir fumos pesticidas, obtêm-se tomando a substância activa numa mistura combustível que pode, por exemplo, compreender um açúcar ou uma madeira, preferivelmente sob a forma moída, como combustível, uma subs tância para aguentar a combustão como, por exemplo, nitrato de amónio ou clorato de potássio e, ainda, uma substância para atrasar a combustão, por exemplo, caulino, bentonite e/ou ácido silícico coloi dal.

Uma preparação com a forma de engodo compreende um alimento ou outra substância que atrai as pestes, uma substância veicular, o agente tóxico e pode, opcionalmente ainda,iji cluir outras substâncias vulgarmente utilizadas nas preparações des. te tipo, tais como, um agente preservante para inibir o desenvolvimento de bactérias e de fungos, um agente impermeabi 1 izante paraevitar a desintegração sob condições húmidas e corantes ou pigmentos, como se descreveu acima.

Além dos ingredientes acima mencionados, as preparações de acordo com a presente invenção podem também conter

-54outras substâncias vulgarmente usadas nas preparações deste tipo.

Por exemplo, pode adicionar-se um agente lubrificante como, por exemplo, estearato de cálcio ou estearato de magnésio a um pó molhável ou a uma mistura a ser granulada. Além disso, podem também por exemplo, adicionar-se adesivos tais como álcool poliviní1ico, derivados da celulose ou outros materiais coloidais, tais como caseína, para melhorar a aderência deste pesticj. da à superfície a ser protegida.

Seguidamente, descrevem-se preparações re. presentativas de composições e de formulações que incluem os compos. tos de acordo com a presente invenção apresentadas como Exemplos A até I, a título de ilustração mas não de limitação.

EXEMPLO A

Grânulos

Ingredientes

Percentagem em Peso

Agente tóxico e respectivas impurezas

Triton X-305 (agente ligante) (octilfeni1-30-óxido de etileno-etanol)

Agsorb 24/48 (diluente) (argila de montmorilonite)

0,25

0,25

99,50

Preparação

Dissolve-se o agente tóxico e o Triton X-305 em cloreto de metileno e adiciona-se a mistura ao Agsorb com

-55mistura contínua. Deixa-se então evaporar o cloreto de metileno.

EXEMPLO B

P6 para polvilhar

Ingrediente

Agente tóxico e respectivas impurezas

Talco

Percentagem em Peso

1,0

99,0

Preparação

Dissolve-se o agente tóxico em acetona em excesso e impregna-se talco com a mistura. Deixa-se então evaporar a acetona.

EXEMPLO C

Ingrediente

Pó Molhável

Percentagem em Peso

Agente tóxico e respectivas impurezas31,3

Duponal WA Seco (agente molhante) (lauril-sulfato de sódio)2,0

Reax 45A (dispersante) (lignino-sulfonato de sódio)5,0

Argila Barden (diluente)31,7

HiSil Barden (diluente) (sódio/sílica)

30,0

Preparação

Absorve-se o agente tóxico, opcionalmente dissolvido num solvente volátil, na argila de Barden e na substância veicular HiSil. Adicionam-se então o Duponal e Reax e mistura-se bem até homogeneizar. Depois microniza-se a composição de.mane/ ra a obter-se um tamanho de partículas muito fino.

EXEMPLO D

Concentrado Emulsionável

Ingrediente

Percentagem em Peso

Agente tóxico e respectivas impurezas

15,0

Sponto 232T (agente emulsionante) (mistura aniónica e não iónica dos seguintes agentes tensio-activos : dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio e alquil-fenol etoxilado)

Sponto 234T (agente emulsionante) (mistura aniónica e não iónica dos seguintes agentes tensio-activos : dodeci1-benzeno-sulfonato de cálcio e alquil-fenol· etoxilado) Ciclo-hexanona (solvente)

Tenneco 500-100 (solvente) (mistura solvente aromática) compreendendo principalmente xileno, cumeno e eti1-benzeno, tendo um intervalo de ponto de ebulição de 143-1749 c)

6,0

4,0

22,5

52,5

-57Preparação

Misturam-se todos os ingredientes uns com os outros com agitação contínua até se obter uma solução límp_í_ da e homogénea.

EXEMPLO E

Aerosol

Ingrediente

Agente tóxico e respectivas impurezas

Percentagem em Peso

0,5

Freon 12

99,5

Preparação

Misturam-se os componentes e embalam-se sob pressão numa embalagem equipada com uma válvula para a forma ção de nebulizações.

EXEMPLO F

Vela de Fumigação ou Pó de fumigação

Ingrediente

Agente tóxico e respectivas impurezas

Serradura de madeira

Amido

Percentagem em Peso

1,0

96,0

3,0

-58Preparação

Misturam-se o agente tóxico, a serradura de madeira e o amido e, em seguida, molda-se de maneira a obter-se uma vela, usando uma pequena quantidade de água para activar o am_i_

EXEMPLO G

Engodo

Método A

Ingrediente	Percentagem em
Agente tóxico e impurezas do agente tóxico	1,00
Farelo de trigo (agente veicular e atracU
vo)	89,95
Xarope de milho (agente atractivo)	7,00
Oleo de milho (agente atractivo)	2,00
Kathon 4200 (agente preservante)
(2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona)	0,05

Peso

Preparação

Adicionam-se o óleo de milho e o xarope de milho ao farelo de trigo com mistura adequada. Misturam-se previamente o agente tóxico e o Kathon com um excesso de acetona e adj. ciona-se esta solução à base de farelo de trigo com mistura continuada. Deixa-se então evaporar a acetona.

-5 9Método B

Ingrediente

Percentagem em Peso

Agente tóxico e impurezas do agente tóxico 0,06

Açúcar granular (substância veicular e atractiva) 99,94

EXEMPLO H

Grânulo

Procede-se da mesma maneira que no Exemplo G, Método A, com a seguinte adição: transforma-se a composição de engodo em peletes com 0,635 cm (1/4) de diâmetro por 0,95 cm (3/8) de comprimento usando um cubo apropriado a uma prensa adequada.

EXEMPLO I

Líquido Escoãvel

Ingrediente

Agente tóxico e impurezas do agente tóxico

Duponal WA Seco (agente molhante) (lauril-sulfato de sódio)

Reax 45A (agente dispersante) (1 ignino-sulfonato de sódio)

HiSil 233 (diluente) (sódio-sí1ica)

Kelzan (agente espessante) (goma de xantano)

Agua

Percentagem em Peso

31,3

2,0

5,0

30,0

0,5

31,2 _60,_

Preparação

Absorve-se o agente tóxico na substância veicular HiSil. Adiciona-se então o Duponal e o Reax e homogeneiza-se a mistura completamente seca. Em seguida, microniza-se a compo sição de maneira a obter-se uma dimensão de partículas muito fina. Suspende-se o pó resultante em água e adiciona-se o Kelzan.

As composições e formulações de acordo com a presente invenção podem também incluir compostos pesticidas conhecidos. Isso alarga o espectro de actividade da preparação e pode originar sinergismo.

Os seguintes compos-tos insecticidas,fungicidas e acaricidas conhecidos são apropriados para serem utilizados na composição das referidas preparações combinadas.

Insecticidas tais como:

hidrocarbonetos clorados, por exemplo, 2,2-bis-(p-clorofeni1)-1,1,1 -tricloroetano e hexacloro-epóxi-octa-hidro-dimetanonaftaleno; carbamatos tais como, por exemplo, N-metil-1-naftil-carbamatos; dinitrofenóis, por exemplo, 2-meti1-4,6-dinitrofenol e acrilato de 2-(2-butil)-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetilo ;

compostos orgânicos de fósforo , tais como fosfato de dimeti1-2-metóxi-3-carboni 1-1-meti 1-vinilo, 0,0-dietil-0-p.-nitrofeni 1-fosforotioato, N-monometilamida ou ácido 0,0-dimetil-ditiofosforil-acético; sulfuretos de difenil, por exemplo, sulfureto de p-clorobenzilo ou de £-clorofenilo e sulfureto de 2,4,4', 5-tetraclorodifenilo; sulfonatos de difenilo, por exemplo, p-clorofenil-benzeno-sulfonato; meti1-carbinóis, por exemplo, 4,4-dicloro-1-tricloro-meti1-benzidrol; compostos de quinoxalina, tal como, ditiocarbonato de meti1-quinoxa-6 11 i n a ;

amidinas tais como N^l-(4-cloro-2-metil-fenil)-N,N-dimetil-formamidi_ na ;

piretróides como Allethrin ;

insecticidas biológicos tais como preparações de Bacillus thuringiensis;

compostos orgânicos de estanho, como hidróxido de triciclo-hexil-es_ tanho ;

agentes sinérgicos como piperoni1-butóxido.

B

Agentes fungicidas tais como :

compostos orgânicos de mercúrio, por exemplo, acetato de fenil-mercúrio e metil-mercuri-cianoguanida;

compostos orgânicos de estanho, por exemplo, hidróxido de trifenil-estanho e acetato de trifeni1-estanho ;

alquileno-bis-ditiocarbamatos, por exemplo, etileno-bis-tiocarbamato de zinco e etileno-bis-ditiocarbamato de manganês ; e 2,4-dinitro-6-(2-octil-feni1-crotonato),1-bis-(dimeti1amino)-fosfori1-3-feni1-5-amino-1,2,4-triazol, 6-meti 1 -quinoxalino-2,3-ditiocarbonato, 1,4-ditio-antraquinona-2,3-dicarbonitrilo, N-triclorometi1-tioftalimida, N-triclorometi1-tio-tetra-hidroftalimida, N-(1,1,2,2-tetracloro-etiltio)-tetra-hidro-ftalimida, N-diclorofluorometiltio-N-feni1N¹-dimeti1-sulfoni1-diamida e tetracloro-isoftalonitrilo.

ACTIVIDADE BIOLOGICA

Verificou-se por estudos biológicos que os compostos de acordo com a presente invenção têm actividade pesti

-62cidas e são susceptíveis de controlar as formas de larvas e de adiH tos de pestes, especialmente, de insectos da ordem dos Lepidópteros. Qualquer perito no assunto sabe como determinar a actividade de um dado composto contra determinado insecto e a dosagem necessária para obter efeitos insecticidas gerais ou selectivos. Os compostos de acordo com a presente invenção afectam em parte o desenvolvimento normal dos insectos, particularmente dos insectos da ordem dos Lepidópteros, influenciando directamente e/ou indirectamente o processo de metamorfose.

Como se mencionou anteriormente, os compos tos de acordo com a presente invenção são particularmente apropriados para controlar insectos que destroem . as plantas em culturas de plantas cultivadas, tais como, mas não se limitando apenas às indicadas algodão, vegetais, milho e outros cereais e semelhantes; ár vores de florestas, tais como mas não se limitando a bétula, abeto-vermelho, pinheiro, abeto e semelhantes; e plantas ornamentais,fl£ res e árvores. Os compostos de acordo coma presente invenção são também particularmente apropriados para controlar insectos. que destroem artigos armazenados, tais como sementes e semelhantes; frutos, tais como, mas não se limitando a frutos e/ou árvores citrinas,framboeseiras e semelhantes; e relvados tais como mas não se limitando a gramados, relvados e semelhantes.

Na avaliação da actividade pesticida dos compostos de acordo com apresente invenção empregaram-se as seguin. tes maneiras de proceder de ensaio:

Preparou-se uma solução de ensaio contendo 600 partes por milhão (ppm), dissolvendo o composto a ensaiar num

-63solvente (acetona : metanol, na proporção de 1 : 1), adicionando água para se obter um sistema acetona : metanol : água, nas proporções de 5 : : 5 : 90 e, em seguida, um agente tensio-activo. Utilizou-se uma mistura na proporção de 1 : 1 de um álcool de alqui1-arí1-poliéter (vendido sob a designação comercial de Triton X-155 ) e uma resina de poliéster de glicerol-alquilo ftálica modificada (vendida sob a designação comercial de Triton B-1956) com o equivalente de 28,35 gramas ( 1 onça) por 378,5 litros (100 galões) de solução de ensaio como agente tensio-activo.

Realizaram-se avaliações iniciais com um ou mais dos seguintes insectos:

	Símbolo do Código	Nome Comum	Nome Latino
	SAW	lagarta do sul	Spodoptera eridania
	MBB	escaravelho do feijão mexicano	Epilachna varivestis
•	BW	gorgulho de casulo	Anthonomus grandis grandis

Nos ensaios do escaravelho do feijoeiro foliar e da lagarta dos cereais, colocam-se folhas individuais de feijoeiro (Phaseolus limensis var. Woods' prolific) sobre pedaços humedecidos de papel de filtro em cápsulas de Petri. As folhas são então pulverizadas com a solução de ensaio usando uma massa rotativa e deixam-se secar. As cápsulas são infestadas com dez larvas da

:/ terceira muda da largata dos cereais ou do escaravelho do feijão mexicano.Em seguida, tapam-se as cápsulas.

Para o ensaio com gorgulho do casulo, colocam-se dez lagartas adultas numa proveta de vidro Mason de 0,2371 (0,5 pinta) contendo um pequeno cubo de maça.Os gorgulhos são confinados nas provetas por meio de uma rede de fibra de vidro colocada na sua parte superior e segura por uma tampa do tipo de parafuso.As provetas são então pulverizadas com a solução de ensaio usando uma mesa rotativa dirigindo o jacto através da rede para dentro da pro. veta.

Noventa e seis horas depois do tratamento, avaliam-se as mortalidades percentuais em relação ao escaravelho do feijão e para as lagartas dos cereais. A mortalidade do gorgulho de casulo é determinada quarenta e oito horas depois do tratamento. As avaliações baseiam-se numa escala de 0 -100%, em que 0 é igual a au. sência de actividade e 100 é igual a mortalidade completa.

A mesa rotativa consiste num injector de pulverização fixo que trabalha continuamente, por baixo do qual se fazem rodar as provetas a ser tratadas, com uma velocidade fixa e a uma distância também fixa. Se o alvo é uma cápsula de Petri (como acontece para a lagarta dos cereais), a distância do injector é igual a 31,1 cm (15 polegadas), e o alvos a pulverizar é uma proveta de Mason, a distância entre a rede e o injector é igual a 15,24 cm ( 6 polegadas) (25,4 cm (10 polegadas) desde a base da pr£ veta até ao injector). 0 injector está colocado a 20,32 cm (8 polegadas) do veio rotativo.Os alvos em plataformas individuais rodam em torno do veio com uma velocidade de uma revolução por vinte segun

-6 5gundos, mas apenas uma breve parte deste tempo consiste num percurso de pulverização. Os alvos podem passar apenas só uma vez por baj_ xo do injector e em seguida são retirados para chaminés de secagem.

injector utilizado é um injector de ato mização por ar 1/4 JCO da firma Spraying Systems (Wheaton, Illinois), equipado com uma tampa de fluido Número 2850 e uma tampa de ar Número 70. A uma pressão relativa de 6,85 x 10 N/m (dez psig ) o ar sob pressão utilizado com o líquido alimentado por sifão com o caudal de 1,9 litros/hora (0,5 galão por hora) são fornecidos com um jacto de pulverização redondo com ângulo de espalhamento de 21°.Os alvos ficam humedecidos com gotículas da pulverização até ao ponto em que as gotículas coalescem para formar uma película uniformemente fina insuficiente para prejudicar os organismos ensaiados.

Todos os tratamentos são feitos a 23,9 -26,7° C ( 75-80° F) sob a acção de luzfluorescente contínua numa divisão bem ventilada.

Para experiências de tratamento do solo (sistémicas )> dilui-se uma parte da solução de ensaio contendo 600 ppm, de maneira a conter 150 ppm. Pipetam-se dez (10) ml de solução de ensaio a 150 ppm para o solo (aproximadamente 200 gramas de terra de estufa normal) num vaso com 7,62 cm ( 3 polegadas) contendo uma estaca de feijão lima. Isto tem como resultado a obtenção de uma concentração na terra de aproximadamente 8 ppm. As plantas tratadas são mantidas nas condições existentes na estufa durante uma semana. Duas folhas do feijoeiro são retiradas e colocadas indj^ vidualmente em papel de filtro humedecido em cápsulas de Petri.Uma folha é infestada com dez larvas da terceira fase de desenvolvimen

-6 6to do escaravelho do feijão mexicano. A outra folha é infestada com dez larvas da terceira muda das lagartas de cereais meridional. As cápsulas são então cobertas e mantidas durante três dias, ao fim dos quais se determina o controlo percentual (mortalidade). Faz-se uma segunda observação seis dias depois de se infestar as placas se se tiver impressão de que o efeito pode não ser completo ou que os insectos moribundos parecem apresentar sinais evidentes de alguma recuperação. Quando necessário, introduzem-se folhas de feijão não tratadas nas cápsulas mantidas durante uma segunda observação para evitar que os insectos tenham fome.

Os resultados das avaliações insecticidas iniciais são indicados na Tabela II.

Os resultados das observações com as lagartas dos cereais e os escaravelhos do feijão (foliar) são observações de noventa e seis horas. Os resultados da pulverização de esca^ ravelho casulo são resultados de observações depois de quarenta e oito horas. Os resultados do tratamento da terra são observações ao fim de setentae duas horas. A discrição do experimentador, realizaram-se avaliações particulares ao fim de cento e quarenta e quatro horas. Se, ao fim de cento e quarenta e quatro horas, se tiver verificado uma alteração na percentagem de controlo, esse valor está indicado dentro de parêntesis.

-67/ ·?

TABELA II

Avaliações Biológicas Iniciais

Aplicação foliar Aplicação no solo

Espécies ensaiadas Espécies ensaiadas

	Exemplo No.	SAW	MBB	BW	MBB	SAW
	1	50	0	40	0	0
	2	100	80	40	60 (100)	90 (100)
»	3	90	10	0	0 (20)	0
	4	100	0	0	0	0
	5	100	30	0	20	100
	6	100	30	0	100	100
	7 (Compara-	0	0	0	0	0
	tivo)
	8	100	70	0	100	100
	9	100	0	0	0	10
	10	70	50	0	40 (20)	50 (60)
	11	100	0	20	0	100
•	12	100	50	0	0	80 (100)
	13	0	0	20	0	0
	14	100	10	0	20	80 (100)
	15	100	0	0	0	90 (100)
	16	100	0	0	0	0
	17	100	80	0	80	100
	18	100	20	0	0	0
	19	30	30	0	0	0
	20	100	0	0	n.t.	0
	21	100	0	0	n.t.	0

-6)8-

22	100	40	0	n.t.	0
23	100	20	0	n.t.	0
24	100	10	0	n.t.	0
25	100	0	0	n.t.	0
26	70	20	0	n.t.	0
27(Ccmparativo)	0	0	0	n.t.	0
28	100	0	0	n.t.	0
29	20	30	0	n.t.	0
30	100	0	20	n.t.	100
31	10	20	0	n.t.	0
32	100	20	0	n.t.	0
33 A	100	70	0	n.t.	100
33 B	100	10	0	n.t.	0
34	100	0	0	n.t.	n.t.
35	100	0	0	n.t.	n.t.
36	100	100	0	n.t.	n.t.
37	100	10	0	n.t.	n.t.
38	0	40	20(40)	n.t.	n.t.
39	0	90	0	n.t.	n.t.
40	100	40	0	n.t.	n.t.
41	100	90	0	n.t.	n.t.

a -iDados de exposição durante 72 horas. Os valores suplementares observados ao fim de 144 horas de exposição, quando obtidos e forem diferentes,estão indicados dentro deparêntesis .

n.t. = não ensaiado.

-6 9Nos seus aspectos mecânicos, o processo de acordo com a presente invenção para aumentar o valor comercial e/ou a rentabilidade das culturas vendáveis de plantas cujo cresc_i_ mento é afectado ou é provável que venha a ser afectado por insectos, compreende :

1) carregar-se num recipiente, dispositivo de fumigação ou dispositivo de disseminação mecânica uma composição insectj. cida de acordo com a presente invenção, como se descreveu anterior, mente ;

2) usar-se o contentor, fumigador ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar a composição insecticida sob a forma de grânulos, pó, fumo, vapor ou de líquido contendo agente tensio-activo, às plantas em desenvolvimento ou ao meio de desenvoj. vimento em que as plantas estão a crescer ou devam estar a crescer ou aos próprios insectos;

3) controlar-se a dose de ingrediente activo durante esta operação de aplicação de tal modo que a taxa de aplicação do composto insecticida activo seja suficiente para combater os insectos mas insuficiente para provocar um efeito inaceitavelmente adverso sobre as plantas de cultura que crescem ou venham a crescer na área tratada.

As seguintes palavras são marcas registja das que podem ser utilizadas nalguns dos estados designados ou em todos os estados designados:

Triton, Agsorb, Duponal, Reax, HiSil, Sponto, Tenneco, Kathon e Kelzan.

Claims (12)

1. Reivindicações

   1.- Processo para a preparação de composições insecticidas contendo derivados heterocíclicos hexagonais de N,N'-diacil-hidrazinas X'-substituídas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz sob o ponto de vista insecticida de pelo menos uma X,X'-diacil-hidrazina X'-substituída de fórmula geral

   X R_} X'

   A-C-N-N—C-B

   H na qual os símbolos X e X', iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de fõrmu la geral NR;

   o símbolo Rj representa urr radical alcvilc ^rs”^l de cadeia

   71ramificada insubstituído ou um radical alquilo C^-C^ de cadeia linear substituído por um ou dois radicais cicloalquilo Cj-C^ iguais ou diferentes; e os símbolos A e B representam, cada um, um grupo fenilo etfn tualmente substituído por um atê cinco substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo; nitro; ciano; hidroxi; alquilo C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^; ciano-alquilo alcoxi C^-Cg,· ‘/halogeno-alcoxi C^-C^; alcoxi--alquilo C^-C_& tendo independentemente o número de átomos de carbono estabelecido em cada grupo alquilo; alcoxi-(C-^-C^) -alcoxi C^-C^ tendo independentemente o número indicado de átomos de car bono em cada grupo alquilo; um grupo de formula geral -OCO-Jl;

   alcenilo C₇-C^ opcionalmente substituído por halogéneo, cia no, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogeno-alcoxi C^-C^ ou alquil (C^-C )-tio; alcenil - -carbonilo ; alcadienilo

   C2~C^; alcinilo C2~C^ opcionalmente substituído por halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, ha logeno-alcoxi C^-C^ ou alquil(C^-C^)-tio; carboxi; um grupo de formula geral -ZCC^R'; um grupo de formula geral -COR;

   halogeno-alquilo-(C^-C&)-carbonilo; cianoalquilo--carbonilo; nitro-alouilo-(C^-C^)-carbonilo; alcoxi (Cj-C₍J -carbonilo; halogeno-alcoxi-~C₍J-carbonilo; um grupo de fórmula geral -OCOR; XH_;; XHZ ; XZZ ' ;amino subst ituído por grupos hidroxi, alcoxi ou alqui1(-Cp-tio ; um grupo de fórmula geral -COXRR'; um grupo de fórmula geral -OCOXRR';

   -72um grupo de fórmula geral -NRCC^R¹; um grupo de fórmula geral -OCONRCOR'; sulfidrilo; alquil-tio; halogeno-alquil (C^-C^-tio; um grupo de fórmula geral -NRCSR'; um grupo de fórmula geral jgSCOR; fenilo insubstituído ou tendo um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, alcoxí C^^-C^, carboxi, alcoxi -carbonilo , alcanoíloxi C^-C^ ou amino; fenoxi em que o núcleo fenílico é insubstituído ou comporta um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquillo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi(C^-Cp-carbonilo, alcanoíloxi C^-C^, NH₂, NHZ ou NZZ'; benzoílo em que o núcleo fenílico é insubstituído ou comporta um até três substituin tes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi-alcoxi (C^-Cp-carbonilo, alcanoíloxi C^-C^, NH₂, NHZ ou NZZ'; fenoxicarbonilo em que o núcleo fenílico ê insubstituído ou comporta um até três substituintes escolhidos entre halogé neo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi(C -C^)-carbonilo, alcanoíloxi C^-C^, NH_? , NHZ ou NZZ'; feniltio em que o núcleo fenílico é insubstituído ou comporta um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi-carbonilo. alcanoíloxi NH_?, NHZ ou NZZ'; ou, quando duas

   -73posições adjacentes do núcleo fenílico se encontram substituídas por dois grupos alcoxi, estes grupos podem estar ligados entre si para formar, em conjunto com os átomos de carbono a que estão ligados, um anel heterocíclico de dioxolano ou de dioxano pentagonal ou hexagonal; ou um heterociclo hexagonal insubstituído ou substituído tendo um, dois, três ou quatro átomos de azoto e dois até cinco átomos de carbono no núcleo, em que os substituintes podem ser um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo; nitro; hidroxi; alquilo C^-C^; alcoxi C^-C^; tio-alcoxi C^-C^; carboxi; alcoxi-(C^-Cg)-carbonilo; um grupo de fórmula geral -ZCO^R'; um grupo de formula geral -CONRR'; amino; um grupo de fórmula geral -NRCOR'; alquil(C^-Cg)-tio; ou fenilo insubstituído ou comportando um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo, nitro, alquilo C^-Cg, halogeno-alquilo C^-Cg, ^a^^coxa ^^al°S^eno-a^^coxi

   C^-Cg, carbóxi, alcoxi-carbonilo, NH^, NHZ ou NZZ'; em que os símbolos R e R' representam hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^; os símbolos Z e Z’ representam, cada um. um grupo alquilo C^-C^; amino significa NRR'; e um dos símbolos A ou B representa um heterociclo hexagonal insubstituído ou substituído como se definiu antes; com a condição de B não representar um grupo fenilo substituído por 4-alquilo ou fenilo substituído por 3-alcoxi quando o símbolo A representa um grupo 2-piridilo; ou um sou sal aceitável sob o ponto dc

   -74vista agrícola;

   com um diluente ou substância veicular apropriado de maneira a obter-se uma composição insecticida que contém entre cerca de 0,1¾ e 99% em peso de composto activo.
2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, na fórmula do derivado hexagonal da N,N'-diacil-hidrazina N'-substituída:

   os símbolos X e X' representarem átomos de oxigénio ou de enxofre;

   o símbolo representar um grupo alquilo C^-Cg de cadeia ramificada;e os símbolos A e B representarem, cada um, um grupo fenilo que comporta um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo; nitro; ciano;alquilo C^-C^; halogeno-alquilo C^-C^; ciano-alquilo C^-C^; alcoxi C^-C^; alcoxi(C^-C^)-alquilo C^-C^ que tem independentemente o número de átomos de carbono mencionado em cada grupo alquilo; -COD; alcoxi-carbonilo; alcanoíloxi C^-C^; fenilo eventualmente substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, nitro,alquilo C-^-C^, alcoxi carboxi, alcoxi -carbonilo, alcanoíloxi

   Cl-C^ ou -NDD’; ou fenoxi em que 0 núcleo fenílico é eventualmente substituído por um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, nitro,alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi -carbonilo, alcanoíloxi C^-C^ ou -NDD'; ou um heteroci_ cio hexagonal insubstituído ou tendo como substituinte (s) um ou doi.^c átomos de azoto e 4 ou 5 átomos de carbono no núcleo cm que os

   -75substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferen tes escolhidos entre halogéneo; nitro;alquilo C^-C^; alcóxi C^-C^; tio-alcoxi C-^-C^; -NDD'; ou fenilo tendo eventualmente como substituinte(s) iguais ou diferentes um ou dois átomos de halogéneo, ou grupos nitro, alquilo C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^, alcóxi C/-C4, halogeno-alcoxi C^-C^, carbóxi ou -NDD';

   em que os símbolos D e D' representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteriza- do pelo facto de no composto ou no seu sal, os símbolos X e X' representarem, cada um, um átomo de oxigénio;

   0 símbolo representar um grupo alquilo C^-C^ de cadeia ramifica da; e os símbolos A e B representarem, cada um, um grupo fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes podem ser um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, nitro, al quilo C^-C^, alcóxi C^-C^ ou halogeno-alquilo C^-C^; ou um heterociclo hexagonal insubstituído ou substituído tendo um ou dois átomos de azoto e quatro ou cinco átomos de carbono no núcleo em que os substituintes podem ser um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo, nitro, alquilo C^-C^, alcóxi C.-C. ou tio-alcoxi C,-C,.

   14 14
4. 4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caractcri-Ί6- do pelo facto de no referido composto ou no seu sal, os símbolos X e X' representarem, cada um, um ãtomo de oxigénio;

   o símbolo representar um grupo t^-butilo, neopentilo (2,2-dimetil-propilo) ou 1,2,2-trimetil-propilo; e os símbolos A e B representarem, cada um, um grupo fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes podem ser um ou dois substji tuintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro, flúor, bromo, iodo, nitro, metilo, etilo ou trifluorometilo; ou piridilo ou 2,5-pirazinilo insubstituído ou substituído em que o substituinte pode ser escolhido entre halogéneo, nitro, alquilo C -C. , alcoxi ou tio-alcoxi C,-C„.

   14’ 14 14
5. 5.- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteriza- do pelo facto de no referido composto ou no seu sal, os símbolos X e X' representarem, cada um, um átomo de oxigénio; o símbolo representar um grupo t-butilo; e os símbolos A e B representarem, cada um, um grupo fenilo ou fenilo substituído em que os substituintes podem ser um ou dois subs tituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro, flúor,bromo, iodo, nitro, metilo, etilo ou trifluorometilo; ou piridilo ou 2,5-pirazinilo ou piridilo substituído por halogéneo, alquilo C^-Cou tiometoxi.

   (>.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado peio facto dc no referido composto ou no seu sal.

   -77os símbolos X e X' representarem, cada um, um átomo de oxigénio;

   o símbolo representar um grupo t>butilo; e o símbolo A representar um grupo 2-piridilo e o símbolo B representar um grupo fenilo, 3-metilfenilo, 4-fluorofenilo ou 2-cloro-4-fluorofenilo; ou o símbolo A representar um grupo 5-bromo-3-piridilo e o símbolo B representar um grupo 4-clorofenilo; ou o símbolo A representar um grupo 2-cloro-3-piridilo e o símbolo B representar um grupo 3-metil-fenilo; ou o símbolo A representar um grupo 2,3-dimetil-fenilo e o símbolo B representar um grupo 2-cloro-3-piridilo.
6. 7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar o referido composto ou o seu sal em uma quantidade compreendida entre 0,0001 e

   99%, preferivelmente, entre 0,001 e 90¾ em peso da composição.
7. 8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar o referido composto ou o seu sal em uma quantidade compreendida entre 0,01 e 75¾ em peso da composição.
8. 9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, para a preparação de uma composição insecticida, caracterizado pelo facto de se incluir:

   aj adicionalmente um agente dispersantc, tcndo a referida

   -78composição a forma de um pó molhãvel, ou

   b) um veículo líquido aceitável em agricultura e um agente dispersante, tendo a mencionada composição a forma de um líquido escoável, ou

   c) a forma de pó, ou

   d) adicionalmente um agente ligante, tendo a citada composi. ção a forma granulada, ou

   e) adicionalmente um agente atraente, tendo a referida composição a forma de um isco, ou

   f) adicionalmente um agente emulsionante, tendo a mencionada composição a forma de um concentrado emulsionável.
9. 10.- Processo para controlar insectos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar os citados insectos com uma quantidade eficaz sob o ponto de vista insecticida de um composto ou um seu sal tal como definido em uma qualquer das reivindicações 1 a 6, opcionalmente sob a forma de uma composição insecticida que contém também um diluente ou uma substância veicular aceitável em agricul tura preparada por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, preferivelmente em uma quantidade tal que corresponde a cerca de 100 gramas atê cerca de 10 quilogramas de composto activo por hectare.
10. 11.- Processo mecânico para melhorar o valor comercial c/oi a rentabilidade de culturas vendáveis de plantas cujo desenvolvi mento ê afectado ou provavelmente vem a ser afectado por insectos, caracterizado pelo facto de compreender:

    1. carregar para um recipiente, dispositivo de fumigação ou dispositivo de disseminação mecânica um composto insecticida ou um seu sal tal como se definiu em uma qualquer das reivindicações 1 a 6, op cionalmente em mistura com um diluente ou um veículo aceitável em agricultura.

    2. utilizar o recipiente, fumigador ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar o composto insecticida ou o seu sal, sob a forma de grânulos, pó para polvilhação, fumo, vapor ou composição líquida contendo um agente tensioactivo ãs plantas em crescimento ou a um meio de desenvolvimento em que as clantas estão a desenvol* ver-se ou devem vir a desenvolver-se ou aos próprios insectos.

    3. controlar a dose do ingrediente activo durante esta operação de aplicação de maneira que a taxa de aplicação de composto insecticida activo seja suficiente para combater os insectos mas insuficiente para causar um efeito inaceitavelmente adverso sobre as plantas da cultura em crescimento ou que hão-de crescer na ârea tratada.
11. 12.- Processo de acordo com as reivindicações 10 ou 11, caracterizado pelo facto de compreender a aplicação do composto ou da composição âs plantas em crescimento ou a uma área em que as plantas hão-de ser cultivadas com uma taxa desde 10 gramas até 10 quilogramas do composto activo por hectare, preferivelmente desde cerca de 100 gramas até 5 quilogramas por hectare.

    / -
12. 13.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteri- zado pelo facto de os referidos insectos serem da ordem dos

    Lepidópteros,