DK165961B - Insekticide praeparater indeholdende n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner, samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter - Google Patents

Insekticide praeparater indeholdende n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner, samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter Download PDF

Info

Publication number
DK165961B
DK165961B DK199587A DK199587A DK165961B DK 165961 B DK165961 B DK 165961B DK 199587 A DK199587 A DK 199587A DK 199587 A DK199587 A DK 199587A DK 165961 B DK165961 B DK 165961B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
phenyl
butyl
substituted
pyridinyl
alkyl
Prior art date
Application number
DK199587A
Other languages
English (en)
Other versions
DK165961C (da
DK199587A (da
DK199587D0 (da
Inventor
Adam Chi-Tung Hsu
Dat Phat Le
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/012,380 external-priority patent/US5354762A/en
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of DK199587D0 publication Critical patent/DK199587D0/da
Publication of DK199587A publication Critical patent/DK199587A/da
Publication of DK165961B publication Critical patent/DK165961B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK165961C publication Critical patent/DK165961C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/86—Hydrazides; Thio or imino analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/86—Hydrazides; Thio or imino analogues thereof
    • C07D213/87—Hydrazides; Thio or imino analogues thereof in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

i
DK 165961 B
Den foreliggende opfindelse angår insekticide præparater indeholdende Ν'-substituerede-N,Ν'-diacylhydraziner, samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter.
Eftersøgningen efter forbindelser, som besidder en kombination af 5 fortræffelig insekticid aktivitet og lav uønsket toxicitet, fortsættes stedse på grund af faktorer, såsom ønsket om forbindelser, der udviser større aktivitet, bedre selektivitet, lav uønsket miljøpåvirkning, lave produktionsomkostninger og effektivitet mod insekter, der er resistente over for mange kendte insekticider.
10 Visse forbindelser er fundet særligt velegnede til bekæmpelse af pianteødelæggende insekter i afgrøder fra dyrkede planter, prydplanter og skovbrug.
Visse hydrazinderivater er blevet omtalt i litteraturen.
I 25 Aust. J. Chem., 523-529 (1972) omtales adskillige N,N'-di-15 benzoyl hydrazinderivater, f.eks. N'-i:-propyl-, N'-n-propyl-, N'-(2-me-thyl-propyl)-, N'-(3-methylbutyl)-, Ν'-benzyl- og Ν'-phenyl-N,N'-dibenzoyl hydrazin, i hvilke et eller begge nitrogenatomer er alkylerede eller phenylerede.
I 61 Helv. Chim. Acta, 1477-1510 (1978) omtales adskillige N,N'-di-20 benzoyl hydrazin- og hydrazidderivater, f.eks. N'-t-butyl-N-benzoyl-N'-(4-nitrobenzoyl)-hydrazin.
I 44 J.A.C.S., 2556-2567 (1922) omtales isopropylhydrazin, (CH^CH-NH-Nl·^, symmetrisk di isopropyl hydrazin, di benzoyl isopropyl hydrazin og visse derivater.
25 I 44 J.A.C.S., 1557-1564 (1972) omtales isopropyl-, menthyl- og borny1-semi carbaz ider.
I 48 J.A.C.S., 1030-1035 (1926) omtales symmetrisk di-methylphenyl-methylhydrazin og visse beslægtede forbindelser, f.eks. 1,2-bis-methyl-pheny1methy1-4-ph enyl-semi carbaci d.
30 I 27 Bull. Chem. Soc. Japan, 624-627 (1954) omtales visse hydrazinderivater, f.eks. O'jØ-di benzoyl phenyl hydrazin.
I J. Chem. Soc. (C), 1531-1536 (1966) omtales N,N'-dibenzoylphenyl -hydrazin og N-acetyl-N'-benzoyl-p-nitrophenylhydrazin.
I 56B Chem. Berichte, 954-962 (1923) omtales symmetriske di-iso-35 propylhydraziner, symmetriske diisobutyl- og visse andre derivater omfattende N, N'-di isobutyldi benzoyl hydrazin.
I 590 Annalen der Chemie, 1-36 (1954) omtales visse N,N'-di benzoyl- 2
DK 165961 B
hydrazinderivater, f.eks. Ν'-methyl- og N7-(2-phenyl)-isopropyl-N,N7-di-benzoyl hydrazin.
I J. Chem. Soc., 4191-4198 (1952) omtales N,N7-di-n-propylhydrazin, N,N7-dibenzoylhydrazin og bis-3,5-dinitrobenzoyl.
5 I 32 Zhur. Obs. Khim., 2806-2809 (1962) omtales N7-2,4-methyl-2,4- pentadien-Ν,Ν7-dibenzoylhydrazin.
I 17 Acta. Chim. Scand., 94-102 (1963) omtales 2-benzoylthiobenz-hydrazid (CgHg-CS-NHNH-CO-CgHg) og visse hydrazon- og hydrazinderivater, f.eks. 1,2-dibenzoyl-benzylhydrazin.
10 I 25 Zhur. Obs. Khim., 1719-1723 (1955) omtales N,N7-bis-cyclo-hexylhydrazin og N,N7-di benzoylcyclohexylhydrazin.
I J. Chem. Soc., 4793-4800 (1964) omtales visse dibenzoylhydrazinderivater, f.eks. tri benzoyl hydrazin og N,N7-di benzoyl cyclohexyl hydrazin.
15 I 36 J. Prakt. Chem., 197-201 (1967) omtales visse dibenzoylhydrazinderivater, f.eks. N7-ethyl-, N7-n-propyl-, N7-isobutyl-, N7-neopen-tyl-, N7-n-heptyl- og N7-cyclohexyl methyl-N,N7-di benzoyl hydraziner.
I 26 J.O.C., 4336-4340 (1961) omtales N7-t-butyl-N,N7-di-(t-bu-toxycarbonyl)hydrazid.
20 I 41 J.Q.C., 3763-3765 (1976) omtales N7-t-butyl-N-(phenylmethoxy-carbony1)-N7 -(chlorcarbonyl)hydrazi d.
I 94 J.A.C.S., 7406-7416 (1972) omtales N7-t-butyl-N,N7-dimethoxy-carbonylhydrazid.
I 43 J.O.C., 808-815 (1978) omtales N'-t-butyl-N-ethoxycarbonyl-N7- 25 phenylaminocarbonylhydrazid og N'-t-butyl-N-ethoxycarbonyl-N'-methyl-ami nocarbonylhydrazi d.
Ingen af de ovenfor nævnte skrifter beretter om biologisk aktivitet af forbindelserne.
I 39 J. Econ. Ent., 416-417 (1946) omtales og vurderes visse N-phe- 30 nyl-N7-acylhydraziner for deres toxicitet over for æblevi kierlarver.
De N7-substituerede-N,N7-diacylhydraziner med formel I, der anvendes i præparaterne og ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, adskiller sig hovedsagelig fra kendte forbindelser ved deres N7-substituent og deres Ν,Ν'-diacyl-substituenter.
35 Forbindelser med formel I udmærker sig også ved deres fortræffelige insekticide aktivitet over for insekter af ordenen Lepidoptera uden at forvolde væsentlig skade på nyttige insekter.
3
DK 165961 B
Den foreliggende opfindelse tilvejebringer insekticide præparater, der er ejendommelige ved, at de omfatter (a) en insekticidt aktiv forbindelse i form af en Ν'-substitueret-N,Ν'-diacylhydrazin med formlen 5 0 R1 0
II I II
A - C - N - N - C - B (I)
10 I
H
hvori 15 R1 er forgrenet (C3-Cg)alkyl; A er phenyl; phenyl monosubstitueret med (Cj-Cg)alkyl eller tri-fluormethoxy; phenyl d1substitueret med (Cj-Cg)alkyl; pyridinyl, pyrazi-nyl eller pyrimidinyl, der eventuelt er monosubstitueret med (Cj-Cg)al-kyl, halogen eller (Cj-Cg)alkylthio; 20 B er phenyl; phenyl monosubstitueret med (Cj-Cg)alkyl, halogen, nitro, (C|-Cg)alkoxy eller trifluormethyl; phenyl di substitueret med en eller to (Cj-Cg)alkylsubstituenter og/eller med en eller to halogensub-stituenter; pyridinyl, pyrazinyl eller pyrimidinyl, der eventuelt er monosubstitueret med halogen eller (Cj-Cg)alkylsulfonyloxy, forudsat, at 25 mindst én af A og B er en usubstitueret eller substitueret seks-leddet heterocyklisk ring, og at B ikke er 4-alkyl-phenyl eller 3-alkoxy-phe-nyl, når A er 2-pyridinyl; eller et agronomisk acceptabelt salt deraf, sammen med (b) faste bærere, fortrinsvis ler eller talkum, eller flydende bæ- 30 rere, fortrinsvis vand, acetone, methanol, cyclohexanon og/eller xylen, samt eventuelt et eller flere overfladeaktive midler, fortrinsvis anio-niske og/eller non-ioniske overfladeaktive midler; idet (a) udgør 0,0001 til 95 vægt-% af (a) plus (b).
Opfindelsen tilvejebringer desuden en fremgangsmåde til bekæmpelse 35 af insekter, der er ejendommelig ved, at man bringer insekterne i kontakt med en virksom mængde af et insekticidt præparat eller en insekticidt aktiv forbindelse som angivet i et hvilket som helst af kravene 1 4
DK 165961 B
til 8.
De insekticide præparater ifølge opfindelsen kan for eksempel indeholde den insekticidt aktive forbindelse i en mængde på 0,0001 til 99 vægt% sammen med et agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel eller en 5 agronomisk acceptabel bærer.
Udtrykket "halogen" skal forstås som omfattende chlor, fluor, brom og iod. Udtrykket "alkyl" omfatter, alene eller som del af en anden substituent, med mindre andet er nævnt, ligekædede eller forgrenede grupper, såsom methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobu-10 tyl, neopentyl og lignende, og hvor nævnt højere homologer og isomerer, såsom n-octyl, isooctyl og lignende. Typiske eksempler på seksleddede heterocykliske grupper med nitrogenatomer omfatter 2-pyridinyl, 3-pyri-dinyl, 4-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyra-zinyl og 3-pyrazinyl.
15 Typiske insekticidt aktive forbindelser inden for rammerne af den foreliggende opfindelse omfatter, men er ikke begrænset til: N7-t-butyl-N-(benzoyl)-N7-(i sonicoti noyl)hydrazi n N7 -1-buty1-N-(2-pyr i d i ny1c arbony1)-N7- (benzoyl)hydrazi n 20 Ν'-t-butyl-N-(benzoyl)-N7-(nicotinoyl)hydrazin N'-t-butyl-N-(ni cot i noyl)-Ν' -(3,4-di chlorbenzoyl)hydrazi n N'-t-butyl-N-(benzoyl)-N7 -(2-pyridi nylcarbonyl)hydrazi n N7 -1-buty1-N-(n i cot i noy1)-N7 -(benzoyl)hydrazi n N7-t-butyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)-N7-(2-nitrobenzoyl)hydrazin 25 N'-t-butyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)-N7-(2-brombenzoylJhydrazin Ν'-t-butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-Ν' -(2-pyridinylcarbonyl)hydrazi n Ν' -t-butyl -N-(4-trifluormethoxybenzoyl)-N7 - (2-pyri di nyl carbonyl) hydrazin Ν' -t-butyl -N-(2-pyridi nyl carbonyl )-N7- (4-methyl benzoyl )hydrazin Ν'-t-butyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)-N7-(3,4-di chlorbenzoyl)hydrazin 30 N7-t-butyl-N-(benzoyl)-N7-(pyrazinylcarbonyl)hydrazin N7-t-butyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)-N7 -(3,5-dimethyl benzoyl)hydrazin Ν'-t-butyl-N-(5-bromnicotinoyl)-N7-(4-chlorbenzoyl)hydrazin N7-t-butyl-N-(pyrazinylcarbonyl) -N7 -(benzoyl)hydrazi n N7-t-butyl-N-(i sonicotinoyl)-N7-(benzoyl)hydrazin 35 N7-t-butyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)-N7-(2-iodbenzoyl)hydrazin N7 -1-butyl-N-(2-pyri di ny1carbonyl)-N7 -(2,4-di chlorbenzoyl}hydrazi n N7-t-butyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)-N7-(4-fluorbenzoyl)hydrazin 5
DK 165961 B
N' -1- butyl -N- (2 -pyri di nyl carbonyl)-N'-(2-tri f 1 uormethyl benzoyl) hydrazin Ν'-t-butyl-N-(2-pyridi nylcarbonyl)-N'-(3-nitrobenzoyl)hydrazin N'-1-butyl-N- (i soni cot inoyl)-N'-(3-methyl benzoyl)hydrazi n N'-t-butyl-N-(2-bromnicotinoyl)-N'-(4-chlorbenzoyl)hydrazin 5 N'-t-butyl -N- (2-methyl isonicotinoyl)-Ν'-(2-chlorbenzoyl)hydrazin N'-1-butyl-N-(5-methyl ni cot i noyl)-N'-(4-n i trobenzoy1)hydrazi n N'-1 -butyl -N-(2-pyri mi di nylcarbonyl)-Ν' -(3-methyl benzoyl)hydraz i η Ν'-1-butyl -Ν-(4-pyri mi di nylcarbonyl)-Ν' - (2-brombenzoyl)hydrazi n N'-t-butyl-N-(2-pyri mi di nylcarbonyl)-Ν' -(4-chlorbenzoyl)hydrazi n 10 N'-t~butyl-N-(2,3-dimethylbenzoyl)-N'-(nicotinoyl)hydrazin N'-t-butyl-N-(2,3-dimethyl benzoyl)-Ν' -(i sonicotinoyl)hydrazi n N'-t-butyl-N-(4-ethylbenzoyl)-N'-(2-pyrimidi nylcarbonyl)hydrazi n N'-t-butyl-N-(benzoyl)-Ν'-(2-pyrimidi nylcarbonyl)hydrazi n N' - t-butyl -N- (2,3-di methyl benzoyl) -Ν' - (4-pyr imi di nyl carbonyl) hydrazi n 15 N'-isopropyl-N-(benzoyl)-N'-(nicotinoyl)hydrazin N'-t-butyl -N- (2-chlor-3-pyridi nyl carbonyl) -N'-(3-methyl benzoyl) hydrazin N'-t-butyl-N-(2,3-dimethylbenzoyl )-N'-(2-chl or-3-pyridinyl carbonyl )hy-drazin N'-t-butyl-N-(2-pyri di nylcarbonyl )-N' -(2-chlor-5-methylbenzoyl)hydrazin 20 N' - t-butyl-N- (2-chlor-3-pyridi nyl carbonyl) -N' - (2-chl or-5-methyl benzoyl) -hydrazin N-t-butyl-N-(2-chlor-3-pyridinylcarbonyl)-N'-(benzoyl)hydrazin N'-t-butyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)-N'-(2-chlor-4-fluorbenzoyl)hydrazin.
25 På grund af deres insekticide aktivitet omfatter foretrukne præparater ifølge den foreliggende opfindelse de forbindelser, hvor R* er forgrenet (C^-C^Jalkyl.
På grund af deres fremragende insekticide aktivitet omfatter særligt foretrukne præparater ifølge den foreliggende opfindelse de for-30 bindeiser, hvor en hvilken som helst enkelt eller en kombination af to eller flere af subst i tuenterne er i overensstemmel se med følgende definitioner: R1 er t-butyl, neopentyl (2,2-dimethyl propyl) eller 1,2,2-trime-thylpropyl, og 35 det ene af symbolerne A og B betyder phenyl eller substitueret phenyl, hvor substituenterne kan være en eller to ens eller forskellige substituenter valgt blandt chlor, fluor, brom, iod, nitro, methyl, ethyl 6
DK 165961 B
og trifluormethyl, medens det andet af symbolerne A og B betyder usub-stitueret eller substitueret pyridinyl eller 2,5-pyrazinyl, hvor substi-tuenten kan være halogen eller (C^-C^Jalkyl.
På grund af deres relativt lave aktiviteter ved lave tilførsels-5 mængder er de mindst foretrukne præparater ifølge opfindelsen præparater på grundlag af forbindelser, hvori A er 2-(5-alkyl)-pyridinyl eller 3-(methylthio)-pyridinyl, og de mindst foretrukne præparater, præparater på grundlag af forbindelser, hvori A er 2-pyridinyl, og B er 4-alkyl-substitueret phenyl, eller A er 10 2-pyridinyl, og B er 3-alkoxy-substitueret phenyl.
De N'-substituerede-N,N'-diacylhydraziner med formlen I, som besidder sure eller basiske funktionelle grupper, kan yderligere omsættes til dannelse af hidtil ukendte salte med passende baser eller syrer. Disse salte udviser også pesticid aktivitet. Typiske salte er de agronomisk 15 acceptable metalsalte, ammoniumsalte og syreadditionssalte. Til metalsaltene hører de salte, i hvilke metalkationen er en al kalimetal kation, såsom natrium, kalium, lithium eller lignende, jordal kalimetal kati on, såsom calcium, magnesium, barium, strontium eller lignende, eller tung-metalkation, såsom zink, mangan, cupri, cupro, ferri, ferro, titanium, 20 aluminium eller lignende. Ammoniumsaltene omfatter de salte, i hvilke
CC70 C £ 7 O
ammoniumkationen har formlen NR R R R , hvori R , R , R og R hver især er hydrogen, hydroxy, (Cj-C^alkoxy, (C^- C20)alkyl, (C3-Cg)alkenyl, (C3-Cgjalkynyl, (C2-Cg)-hydroxyalkyl, (C2-Cg)alkoxyalkyl, amino(C2-Cg)alkyl, halogen(C2-Cg)alkyl, amino, (Cj-C^Jalkyl- eller di-(Cj-C^J-alkyl amino, 25 substitueret eller usubstitueret phenyl, substitueret eller usubstitueret phenyl al kyl med op til fire carbonatomer i al kyldelen, eller hvilke c c 7 o som helst to af R , R , R eller R kan sammen med nitrogenatomet danne en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring, evt. med op til et yderligere heteroatom, (f.eks. oxygen, nitrogen eller svovl) i ringen og 30 fortrinsvis mættet, såsom piperidin, morpholin, pyrrolidin, piperazin 5 6 7 8 eller lignende, eller hvilke som helst tre af R , R , R eller R kan sammen med nitrogenatomet danne en fem- eller seksleddet aromatisk hete- 5 6 7 8 rocyklisk ring, såsom pyrazol eller pyridin. Når R -, R -, R - eller R -substituenten i ammoniumgruppen er substitueret phenyl eller substitue-35 ret phenylalkyl, vil substituenterne på phenyl og phenalkyl almindeligvis blive udvalgt blandt halogen, (Cj-CgJalkyl, (Cj-C^)alkoxy, hydroxy, nitro, trifluormethyl, cyano, amino, (C^-C^)alkylthio og lignende. Så- 7
DK 165961 B
danne substituerede phenyl grupper har fortrinsvis op til to sådanne sub-stituenter. Typiske ammoniumkationer omfatter ammonium, dimethyl ammonium, 2-ethyl hexyl ammonium, bis(2-hydroxy-ethyl)ammonium, tris(2-hydro-xyethyl)ammonium, dicyclohexylammonium, t-octyl ammonium, 2-hydroxyethyl-5 ammonium, morpholinium, piperidinium, 2-phenethylammonium, 2-methylben-zylammonium, n-hexyl ammonium, triethyl ammonium, trimethyl ammonium, tri(n-butylJammonium, methoxyethylammonium, di isopropyl ammonium, pyridi-nium, di al kyl ammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimethylhydrazi-nium, octadecylammonium, 4-dichlorphenylammonium, 4-nitrobenzylammonium, 10 benzyl trimethyl ammonium, 2-hydroxy-ethyl dimethyl octadecyl ammonium, 2-hydroxyethyldi ethyl octyl ammonium, decyltrimethylammonium, hexyl triethyl -ammonium, 4-methylbenzyltrimethylammonium og lignende. Blandt syreadditionssaltene er de salte, hvori anionen er en agronomisk acceptabel anion, såsom hydrochlorid, hydrobroniid, sulfat, nitrat, perchlorat, ace-15 tat, oxalat og lignende.
Forbindelserne til brug i præparaterne og ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse eller deres prækursorer kan fremstilles i henhold til følgende fremgangsmåder.
20 Fremgangsmåde A
0 o 1 i II gase , 25 Het-C-NH-NHR1 + Ar-C-W Opløsningsmiddel II III 1
O R1 O
II I II
Het-C-N-N—C-Ar H
30 x hvor Het er en seksleddet heterocyklisk gruppe som beskrevet ovenfor for 35 formel I, Ar er phenyl som beskrevet ovenfor for formel I, R* er som beskrevet ovenfor for formel I, og W er en god fraspaltelig gruppe, såsom halogen, f.eks. chlor, en alkoxygruppe, f.eks. ethoxy, et methyl sul fonat
DK 165961B
8 (-OSOg-CHj) eller en ester, f.eks acetat (-OC(O)CHg).
Ved fremgangsmåde A omsættes en forbindelse med formel II med en forbindelse med formel III i nærvær af en base i et inert eller hovedsagelig inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler til 5 opnåelse af det ønskede produkt med formel I.
Eksempler på forbindelser med formel III, som kan benyttes i ovennævnte fremgangsmåde A, omfatter benzoylchlorid, 4-chlorbenzoylchlorid, 4-methyl benzoylchlorid, 3,5-di chlorbenzoylchlorid, 2-brombenzoylchlorid, methylbenzoat, ethylbenzoat, benzoeeddikesyreanhydrid, benzoemethansul-10 fonsyreanhydrid og lignende. Forbindelserne med formel III er almindeligvis tilgængelige i handelen eller kan fremstilles ved kendte procedurer.
Egnede opløsningsmidler for anvendelse i den ovenfor anførte fremgangsmåde A omfatter vand, carbonhydrider, såsom toluen, xylen, hexan, 15 heptan og lignende, alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og lignende, glyme, tetrahydrofuran, acetonitril, pyridin eller halogenal-kaner, såsom methylenchlorid eller blandinger af disse opløsningsmidler.
Foretrukne opløsningsmidler er vand, toluen, methylenchlorid eller en blanding af disse opløsningsmidler.
20 Eksempler på baser for anvendelse i den ovenfor anførte fremgangsmåde A omfatter tertiære aminer, såsom triethylamin, pyridin, kaliumcar-bonat, natriurnearbonat, natriumbicarbonat, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid. Foretrukne baser er natriumhydroxid eller triethylamin.
Forbindelserne med formlen II kan fremstilles, som beskrevet neden-25 for, ud fra kommercielt tilgængelige forbindelser ved procedurer, der er velkendte for fagmanden.
Den ovenfor anførte fremgangsmåde A kan udføres ved temperaturer mellem ca. -50eC og ca. 150eC. Når W er et halogenradikal, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. OT og ca. 30°C. Når W er alkoxy, udføres 30 reaktionen fortrinsvis mellem ca. 100°C og ca. 150eC. Når W er methyl-sulfonat, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. -20°C og ca. 20°C.
Når W er en ester, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. 0eC og ca.
50°C.
Fremstilling af forbindelserne til brug i præparaterne eller ved 35 fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved fremgangsmåde A udføres fortrinsvis ca. ved atmosfærisk tryk, selv om højere eller lavere tryk om ønsket kan anvendes.
9
DK 165961 B
I det væsentlige anvendes ækvimolære mængder af reaktanter fortrinsvis ved fremgangsmåde A, skønt større eller mindre mængder om ønsket kan anvendes.
Almindeligvis anvendes ca. et ækvivalent af basen per ækvivalent af 5 reaktanten med formel III.
Fremgangsmåde B * 0 ? II i II lass->
10 Ar-C-N-NHR + Het-C-W
H Opløsningsmiddel
IV V
O O
II II
Ar-C-N-N-C-Het hvor Ar er phenyl som beskrevet ovenfor for formel I, R* er som beskrevet ovenfor for formel I, Het er en seksleddet heterocyklisk gruppe som 20 beskrevet ovenfor for formel I, og W er en god fraspaltelig gruppe, såsom halogen, f.eks. chlor, en alkoxygruppe, f.eks. ethoxy, methyl sul fonat (-OSOgCHg) eller en ester, f.eks acetat (-0C(0)CH3).
Ved fremgangsmåde B omsættes en N'-substitueret-N-benzoylhydrazin med formlen IV med en forbindelse med formlen V i nærvær af en base i et 25 inert eller hovedsagelig inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler til opnåelse af det ønskede produkt med formlen I.
Eksempler på forbindelser med formlen IV, som kan anvendes i ovennævnte fremgangsmåde B, omfatter N'-isopropyl-N-benzoylhydrazin, N'-sec-butyl-N-benzoylhydrazin, N'-Il-methyl)neopentyl-N-benzoylhydrazin, N'-30 neopentyl-N-benzoylhydrazin, N'-isobutyl-N-benzoylhydrazin, N'-(l,2,2-trimethylpropyl)-N-benzoylhydrazin, N'-diisopropylmethyl-N-benzoylhydrazin, N'-t-butyl-N-benzoylhydrazin, Ν'-t-butyl-N-(4-methylbenzoyl)hydra-zin, N'-t-butyl-N-(4-chlorbenzoyl)hydrazin og lignende.
Forbindelserne med formlen V er almindeligvis tilgængelige i hande-35 len eller fremstilles som beskrevet nedenfor ud fra kommercielt tilgængelige forbindelser ved procedurer, som er velkendte for fagmanden.
Egnede opløsningsmidler for anvendelse i den ovenfor anførte frem- 10
DK 165961 B
gangsmåde B omfatter vand, carbonhydrider, såsom toluen, xylen, hexan, heptan og lignende, alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og lignende, glyme, tetrahydrofuran, acetonitril, pyridin eller halogenal-kaner, såsom methylenchlorid eller blandinger af disse opløsningsmidler.
5 Foretrukne opløsningsmidler er vand, toluen, methylenchlorid eller en blanding af disse opløsningsmidler.
Eksempler på baser, som er egnede for anvendelse i den ovenfor anførte fremgangsmåde B, omfatter tertiære aminer, såsom triethylamin, pyridin, kaliumcarbonat, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid. Foretrukne 10 baser er natriumhydroxid eller triethylamin.
Den ovenfor anførte fremgangsmåde B kan udføres ved temperaturer mellem ca. -50eC og ca. 150*C. Når W er et halogenradikal, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. 0eC og ca. 30°C. Når W er alkoxy, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. 100°C og ca. 150°C. Når W er methyl - 15 sulfonat, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. -20eC og ca. 20°C.
Når W er en ester, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. 0*C og ca.
50eC.
Fremstilling af forbindelserne til brug i præparaterne eller ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved fremgangsmåde B
20 udføres fortrinsvis ca. ved atmosfærisk tryk, selv om højere eller lavere tryk om ønsket kan anvendes.
I det væsentlige anvendes ækvimolære mængder af reaktanter fortrinsvis ved fremgangsmåde B, skønt større eller mindre mængder om ønsket kan anvendes.
25 Almindeligvis anvendes ca. et ækvivalent af basen per ækvivalent af reaktanten med formlen V.
Fremgangsmåde C
ofi O O
30 11 11 · Base-
Het-C-W + H2N-N-C-Ar opløsningsmiddel . R1
V VII
o o 35 II li
Het-C-N-N-C-Ar Π* i 11
DK 165961 B
hvor Ar er phenyl som beskrevet ovenfor for formel I, Het er en seksled- det heterocyklisk gruppe som beskrevet ovenfor for formel I, R er som beskrevet ovenfor for formel I, og W er en god fraspaltelig gruppe, såsom halogen, f.eks. chlor, en alkoxygruppe, f.eks. ethoxy, methyl sulfo-5 nat (-OSOgCHj) eller en ester, f.eks acetat (-0C(0)CH3).
Ved fremgangsmåde C omsættes en N'-substitueret-N'-benzoylhydrazin med formlen VII med en forbindelse med formlen V i nærvær af en base i et inert eller hovedsagelig inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler til opnåelse af det ønskede produkt med formlen I.
10 Forbindelserne med formlen V er almindeligvis tilgængelige i handelen eller kan som beskrevet nedenfor fremstilles ud fra kommercielt tilgængelige forbindelser ved procedurer, som er velkendte for fagmanden.
Eksempler på forbindelser med formlen VII, som kan anvendes i ovennævnte fremgangsmåde C, omfatter Ν'-t-butyl-Ν'-benzoylhydrazin, N'-t-bu-15 tyl-N'-(3-methylbenzoyl)hydrazin, N'-t-butyl-Ν'-(4-chlorbenzoyl)hydra-zin, N'-t-buty1-N'-(2-fluorbenzoyl)hydrazin, N'-isopropyl-N'-benzoylhydrazin, N'-neopentyl-N'-(4-chlorbenzoylJhydrazin og lignende.
Egnede opløsningsmidler for anvendelse i den ovenfor anførte fremgangsmåde C omfatter vand, carbonhydrider, såsom toluen, xylen, hexan, 20 heptan og lignende, alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og lignende, glyme, tetrahydrofuran, acetonitril, pyridin eller halogenal-kaner, såsom methylenchlorid eller blandinger af disse opløsningsmidler. Foretrukne opløsningsmidler er vand, toluen, methylenchlorid eller en blanding af disse opløsningsmidler.
25 Eksempler på baser, som er egnede for anvendelse i den ovenfor anførte fremgangsmåde C, omfatter tertiære aminer, såsom triethylamin, pyridin, kaliumcarbonat, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid. Foretrukne baser er natriumhydroxid eller triethylamin.
30 Den ovenfor anførte fremgangsmåde C kan udføres ved temperaturer mellem ca. -50*C og ca. 150eC. Når W er et halogenradikal, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. 0eC og ca. 30eC. Når W er alkoxy, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. 100*C og ca. 150*C. Når W er methyl-sulfonat, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. -20eC og ca. 20*C.
35 Når W er en ester, udføres reaktionen fortrinsvis mellem ca. 0*C og ca.
50*C.
Fremstilling af forbindelserne til brug i præparaterne og ved frem- 12
DK 165961 B
gangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ved fremgangsmåde C udføres fortrinsvis ca. ved atmosfærisk tryk, selv om højere eller lavere tryk om ønsket kan anvendes.
I det væsentlige ækvimolære mængder af reaktanter anvendes for-5 trinsvis ved fremgangsmåde C, skønt større eller mindre mængder om ønsket kan anvendes.
Almindeligvis anvendes ca. et ækvivalent af basen per ækvivalent af reaktanten med formlen V.
Forbindelserne med formlen II fremstilles ved procedurer, som er 10 velkendte for fagmanden. Eksempelvis omsættes en passende substitueret hydrazin, (såsom t-butylhydrazin) med en heterocykli sk ester (såsom ethyl-2-pyridinylcarboxyl at) i et inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler (såsom ethanol) under opvarmning til opnåelse af forbindelserne med formlen II (såsom N'-t-bu-15 tyl-N-(2-pyridinylcarbonyl)hydrazin, en heterocyklisk carboxylsyre (såsom 2-carboxypyrazin) omsættes med methansulfonylchlorid i nærvær af en base (såsom triethylamin) i et inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler (såsom methylenchlo-rid) til opnåelse af det tilsvarende blandede anhydrid (såsom pyrazin-20 carboxyl-methansulfonanhydrid), som derpå omsættes med en passende substitueret hydrazin (såsom t-butyl hydrazin) i nærvær af en base (såsom triethylamin) i et inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler (såsom methylenchlorid) til opnåelse af forbindelserne med formlen II (såsom Ν'-t-butyl-N-(2-pyrazincarbo-25 nyl)hydrazin), en passende substitueret hydrazin (såsom t-butylhydrazin) omsættes med et heterocyklisk carboxyl syrehal ogenid (såsom 3-pyridincar-boxylsyrechlorid) i nærvær af en base (såsom natriumhydroxid) i et inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler (såsom toluen) til opnåelse af forbindelserne med formlen 30 II (såsom N'-t-butyl-N-(3-pyridincarbonyl)hydrazin.
Passende substituerede hydraziner, såsom t-butylhydrazin, isopro-pylhydrazin og lignende er tilgængelige i handelen eller kan fremstilles ved procedurer, som er velkendte for fagmanden.
Forbindelserne med formlen IV fremstilles ud fra kommercielt ti 1 -35 gængelige materialer ved procedurer, som er velkendte for fagmanden. Eksempelvis omsættes en passende substitueret hydrazin, (såsom t-butylhy-drazin) med et benzoylchlorid, (såsom benzoylchlorid, 3-methylbenzoyl- 13
DK 165961 B
chlorid eller 4-chlorbenzoylchlorid) i nærvær af en base, (såsom vandigt natriumhydroxid) i et inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler, (såsom toluen) til opnåelse af forbindelserne med formlen IV, (såsom Ν'-t-butyl-N-benzoylhydrazin, N'-5 t-butyl-N-(3-methyl benzoyl)hydrazin eller N'-t-butyl-(4-chlorbenzoyl)- hydrazin).
Forbindelserne med formlen V kan fås i handelen, såsom nicotinoyl-chloridhydrochlorid, isonicotinoylchloridhydrochlorid og ethylpicolinat eller kan fremstilles ud fra kommercielt tilgængelige materialer ved 10 procedurer, der som beskrevet ovenfor er velkendte for fagmanden.
Forbindelserne med formlen VII kan ved procedurer, som er velkendte for fagmanden, fremstilles ud fra kommercielt tilgængelige reaktanter.
Som eksempel omsættes en passende substitueret hydrazin (såsom t-butyl-hydrazin) med et aldehyd eller en keton, (såsom acetone) i nærvær af en 15 base, (såsom tri ethylamin) til opnåelse af en hydrazon, som derpå omsættes med et benzoylchlorid i et inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler i nærvær af en base, (såsom natriumhydroxid) til opnåelse af en Ν'-substitueret-N'-benzoylhydrazon, som derpå omsættes med en syre, (såsom saltsyre) til opnåelse af 20 forbindelsen med formlen VII. Alternativt omsættes en passende substitueret hydrazin, (såsom t-butylhydrazin) med di-tert-butyldicarbonat i et inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler, (såsom toluen/vand) til opnåelse af en N'-t-butyl-N-t-butoxycarbonylhydrazin, som derpå omsættes med et benzoylchlorid i et 25 inert eller i det væsentlige inert opløsningsmiddel eller blanding af opløsningsmidler til opnåelse af Ν'-t-butyl-Ν'-benzoyl-N-t-butoxycarbo-nylhydrazin, som derpå omsættes med en syre til opnåelse af den ønskede forbindelse med formlen VII.
Modifikationer af de ovenfor anførte fremgangsmåder kan være nød-30 vendige for at tilpasse dem efter reaktive funktional iteter af særlige A- og/eller B-substituenter. Sådanne modifikationer vil være åbenbare og kendte for fagmanden.
Fagmanden vil være klar over, at elektroniske til trækningskræfter kan give anledning til mere end én isomer af forbindelserne med formlen 35 I. Der kan være en forskel i egenskaber, såsom biologisk aktivitet og fysiske egenskaber mellem sådanne isomerer. Det formodes, at procedurerne til fremstilling af forbindelserne med formlen I som beskrevet heri 14
DK 165961 B
ikke fortrinsvis vil give én isomer frem for en anden. Fraskillelse af en specifik isomer kan udføres ved standardteknikker, som er velkendte for fagmanden, f.eks. ved sil icagel-kromatografi.
De agronomisk acceptable salte af forbindelserne, som er omfattet 5 af formel I, kan fremstilles ved at omsatte et metal hydroxid, et metal -hydrid eller en amin eller et ammoniumsalt, såsom et halogenid, hydroxid eller alkoxid med en forbindelse med formlen I, som har en eller flere hydroxy- eller carboxygrupper, eller ved at omsætte et kvaternært ammoniumsalt, såsom et chlorid, bromid, nitrat eller lignende med et metal-10 salt af en forbindelse med formlen I i et passende opløsningsmiddel. Når metal hydroxider anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsningsmidler vand, ethere, såsom glyme og lignende, dioxan, tetrahydrofu-ran, alkoholer, såsom methanol, ethanol, isopropanol og lignende. Når metalhydrider anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsnings-15 midler ikke-hydroxyliske opløsningsmidler, f.eks. ethere, såsom dioxan, glyme, diethylether og lignende, tetrahydrofuran, carbonhydrider, såsom toluen, xylen, hexan, pentan, heptan, octan og lignende, dimethyl formamid og lignende. Når aminer anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsningsmidler alkoholer, såsom methanol eller ethanol, carbonhydri-20 der, såsom toluen, xylen, hexan og lignende, tetrahydrofuran, glyme, dioxan eller vand. Når ammoniumsalte anvendes som reagenser, omfatter anvendelige opløsningsmidler vand, alkoholer, såsom methanol eller ethanol, glyme, tetrahydrofuran eller lignende. Når ammoniumsaltet er andet end et hydroxid eller alkoxid, anvendes almindeligvis en yderligere ba-25 se, såsom kalium- eller natriumhydroxid, -hydrid eller -alkoxid. Det særlige valg af opløsningsmiddel vil afhænge af de relative opløseligheder af udgangsmaterialerne og de resulterende salte, og opslæmninger snarere end opløsninger af visse reagenser kan anvendes til opnåelse af saltene. I almindelighed anvendes ækvivalente mængder af udgangsreagen-30 serne, og den salt-dannende reaktion udføres ved ca. 0eC til ca. 100eC, fortrinsvis ca. ved stuetemperatur.
Syreadditionssaltene af forbindelserne med formel I kan fremstilles ved at omsætte saltsyre, brombrintesyre, svovlsyre, salpetersyre, phos-phorsyre, eddikesyre, propionsyre, benzoesyre eller anden passende syre 35 med en forbindelse med formlen I, som har en basisk funktionel gruppe, i et passende opløsningsmiddel. Anvendelige opløsningsmidler omfatter vand, alkoholer, ethere, estre, ketoner, halogenal kaner og lignende. Det 15
DK 165961 B
særlige valg af opløsningsmiddel vil afhænge af de relative opløseligheder af udgangsmaterialerne og de resulterende salte, og opslæmninger snarere end opløsninger af visse reagenser kan anvendes til opnåelse af saltene. I almindelighed anvendes ækvivalente molære mængder af ud-5 gangsmaterialerne, og den salt-dannende reaktion udføres ved ca. -1Q*C til ca. 10Q*C, fortrinsvis ca. ved stuetemperatur.
De følgende eksempler tjener til illustration af den foreliggende opfindelse. I tabel I anføres seksleddede heterocykliske derivater af nogle fremstillede N'-substituerede-N,N'-diacylhydraziner til brug i 10 præparaterne og ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Strukturen af disse forbindelser bekræftedes ved NMR- og i nogle tilfælde ved IR- og/eller grundstofanalyser.
Specifik illustrerende fremstilling af forbindelserne i eksempel 1, 2, 3, 6, 8, 12, 16, 17, 18 og 33A og 33B beskrives efter tabel I. Ek-15 semplerne 7 og 27 er sammenligningseksempler.
16
DK 165961 B
Tabel· i O R1 O
II I II
A-C-N-N—C-B H
Eks. nr. R1 _A_ B Smp. °c 1 -C (CH3) 3 c6h5 >210 2 -C(CH3>3 C6H5 >210 3 -C (££[3) 3 CgH5 —60-63 4 -C{CSL3)3 "^6H3C12-3,4 231-233 5 C6H5 171"172 6 (CH3) 3 -CgH4N02-2 137-140 7* -C(CH3)3 -Cgl^a^CH^ 207-208 8 -C(CH3)3 -GgH4Br-2 179-180 9 -c(ch3)3 k:6h4ch2ch3-4 129-133 10 -€(Οί3)3 -CgH4OCF3-4 140-145 11 -C(CH3)3 \0/ -CgH4CH3-3 174-175
'—N
12 -C(CR3)3 ^OV- -C6H3Cl2-3/4 175-178 13 -C (013) 3 CH3 (CH2) 3-{q>- CgH5 135-140 17
DK 165961 B
Eks- nr. R1 _A_ _B Smp. °C
14 -C(CH3)3 C6Hs ~Æj) 135-140 15 -CfCHjlj (0/ ^6¾1¾^-3,5 162-164
'—N
Bn 16 -C «33)3 \0/ -CgE^Cl-4 193-197 N—' 17 -C(CH3)3 (^OV" c6h5 181-183 18 -C(CH3)3 k/Q)— C6H5 196-198 19 -C «»3)3 -C6H4OCH3-4 208-210 20 -C(CH3)3 <Q)- ^6¾1-2 175 21 -C(CH3)3 -CgE^G^-2,4 97-98 22 -C(Oi3)3 (OV -CgH4F-4 215-218 23 -C(CH^) 3 -Cgi^C^-2 126-128 24 -€(CH3) 3 (OV- -C6H4N02-3 176-179 25 N^~ c 6^4^3 3 206 26 -€(<2Η3) s \0/~ CgH4Cl-2 160-162
'—N
27* -C(CH3)3 <gV- CgH4OCH3-3 225-228 28 -€(013)3 ^Oy~ C6H4F"4 201-205 29 -C (CH3) 3 CgH5 ^ 176-178 oso2ch3 18
DK 165961 B
’ —*t__h__I_ sma. °C
30 -C (Oy 3 CgH^F-4 >250 31 -C (CH3) 3 CgH5 188-190 32 -C(CH3)3 <Ql· C6H3(CH3)2-2 f 3 157-158 3¾ -CICHjlj CjHs 220 33B -CfCHjlj CgHg 173 (dy 34 -C(CH3)3 N / C6H4CH3-3 200-202 35 -C (CH3) 3 C6H3(CH3)2-2,3 V-N 190 <0>- 36 -€(013)3 N—N 0^01013-2,5 115 37 -C(CH3)3 C6H3ClCH3-2,5 115-120
Cl
Æ)V
38 -0(013)3 N—/ C6H4CH3-3 214-219 SOL, <g>- 39 -0(013)3 *~\ CgH3C12~3f4 >225 30ϊ3
<oV
40 -C(CH3)3 N—ί C6H5 ' 241-243
Cl 41 -0(013)3 0^01^-2,4 152-155 *
Eksempel 1
Fremstilling af N'-t-butyl-N-benzoyl-N'-isonicotinoylhydrazin 19
DK 165961 B
N'-t-butyl-N-benzoylhydrazin (1,0 g, 0,0052 mol) suspenderedes i 20 5 ml toluen. Isonicotinoylchloridhydrochlorid (0,93 g, 0,0052 mol) tilsattes, og derefter tilsattes en opløsning af natriumhydroxidopløsning (1,25 g af 50% vandig NaOH) i 5 ml vand dråbevis. Efter omrøring ved 23*C i 2 timer fjernedes faststofferne ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes i luft. Det rå produkt kromatograferedes på silicagel under 10 anvendelse af 5% methanol/methylenchlorid som elueringsmiddel til opnåelse af ren N'-t-butyl-N-benzoyl-N'-isonicotinoylhydrazin, smp. >210*C.
Eksempel 2
Fremstilling af N'-t-buty1-N-(2-pyridincarbonyl)-N'-benzoylhydrazin 15
En opløsning af N'-t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)hydrazin (1,0 g, 0,00518 mol) i 20 ml toluen ved 23*C behandledes sekventielt med 50% natriumhydroxid (1,3 g) og benzoylchlorid (0,728 g). Blandingen omrørtes natten over. De faste stoffer fjernedes ved filtrering og vaskedes med 20 vand til opnåelse af N'-t-butyl-Nr(2-pyridincarbonyl)-N'-benzoylhydra-zin.
Eksempel 3
Fremstilling af N'-t-butyl-N-benzoyl-N'-nicotinoylhydrazin 25
En opløsning af N'-t-butyl-N-benzoylhydrazin (2,0 g) og nicotinoyl-chloridhydrochlorid i 20 ml methylenchlorid ved 23"C behandledes dråbevis med triethylamin (4 ml). Reaktionsblandingen omrørtes ved 23*C i en halv time. Faststofferne fjernedes ved filtrering. Filtratet fortyn-30 dedes med N/10 HC1 og ether. Lagene separeredes, og det organiske lag s vaskedes med N/10 HC1. Det vandige lag neutraliseredes med fast natriumbi carbonat og ekstraheredes med ether. Etherekstrakterne behandledes med trækul og tørredes derefter med magnesiumsulfat. Afdampning af opløsningsmidler gav en gul olie, som kromatograferedes på silicagel under 35 anvendelse af 10% CH^OH, 40% CHgClg, 50% EtgO som elueringsmiddel til opnåelse af N'-t-butyl-N-benzoyl-Ν'-nicotinoylhydrazin som et gult skum, smp. 60-63*C.
Eksempel 6
Fremstilling af N'-t-butyl-tHZ-pyridincarbonyll-N'-^-nitrobenzoyl)hy- drazin 20
DK 165961 B
5 En opløsning af N'-t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)hydrazin (1,0 g, 0,00518 mol) i 20 ml toluen behandledes dråbevis samtidig med en opløsning af natriumhydroxid (1,24 g af 50¾ vandig opløsning) i 5 ml vand og 2-nitrobenzoylchlorid (0,96 g). Den resulterende blanding omrørtes ved 23°C natten over. Vand tilsattes, og blandingen ekstraheredes med ether.
10 Der foretoges en yderligere ekstraktion med methylenchlorid, og de kombinerede organiske ekstrakter tørredes over magnesiumsulfat. Inddampning gav 0,4 g N'-t-butyl-N-(2-pyridincar.bonyl)-N'-(2-nitrobenzoyl)hydrazin som et gult faststof, smp. 137-140eC.
15 Eksempel 8
Fremstilling af N'-t-butyl-N-^-pyridincarbonyl)-N'-(2-brombenzoyl)hy-drazin
En vandig opløsning af natriumhydroxid (1,24 g af 50% NaOH fortyn-20 det med 5 ml vand) sattes til en opløsning af N'-t-butyl-N-(2-pyridin-carbonyl)hydrazin (1,0 g, 0,00518 mol) i 20 ml toluen ved 23eC. Blandingen køledes og behandledes med 2-brombenzoylchlorid (1,137 g, 0,00518 mol). Blandingen omrørtes derefter natten over ved 23eC. Faststofferne fjernedes ved filtrering, vaskedes med vand og tørredes til opnåelse af 25 0,96 g N'-t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)-N'-(2-brombenzoyl)hydrazin som et hvidt faststof, smp. 179-180®C. ^
Eksempel 12
Fremstilling af N/-t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)-N'-(3,4-dichlorbenzo-30 ,yl)hydrazin
En opløsning af N'-t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)hydrazin (0,5 g) i 10 ml toluen behandledes med 50% natriumhydroxid (0,61 g). 3,4-dichlor-35 benzoylchlorid (0,6 g) tilsattes, og blandingen omrørtes hurtigt i 4 timer ved 23eC og fik derefter lov til at stå i 48 timer. Faststofferne fjernedes ved filtrering og vaskedes med vand til opnåelse af 0,75 g Ν'- 21
DK 165961 B
t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)-N'-(3,4-dichlorbenzoyl)hydrazin som et hvidt faststof. Smp. 175-178°C.
Eksempel 16
Fremstilling af N'-t-butyl-N-(5-bromnicotinoyl)-N,-(4-ch1orbenzoyl)h,y-5 drazin.
En opløsning af N'-t-butyl-N/-(4-chlorbenzoyl)hydrazin (0,5 g, 0,0022 mol) og 5-bromnicotinsyre (0,44 g, 0,0022 mol) i 10 ml methylen-chlorid indeholdende triethylamin (0,33 g) sattes til en opløsning af 10 methansulfonylchlorid (0,25 g, 0,0022 mol) i 10 ml methylenchlorid ved 0*C. Den resulterende blanding omrørtes ved 23eC i 2 timer og fik derefter lov til at stå natten over ved 23*C. Vandig natriumbicarbonat tilsattes, og lagene separeredes. Det vandige lag ekstraheredes endnu en gang med methylenchlorid. De organiske ekstrakter inddampedes, hvilket 15 gav et gult faststof, som sønderdeltes med hexan/methylenchlorid til opnåelse af N'-t-butyl-N-(5-bromnicotinoyl)-N,-(4-chlorbenzoyl)hydrazin som et off-white faststof. Smp. 193-197#C.
Eksempel 17 20 Fremstilling af N'-t-butyl-N-(pyrazincarbonyl)-N'-benzoylhydrazin
En mekanisk omrørt opløsning af t-butylhydrazinhydrochlorid (51 g, 0,41 mol) i dioxan (100 ml) og vand (50 ml) afkølet i et isbad behandledes med 50% natriumhydroxid (32 g). Den resulterende blanding be-25 handledes dråbevis med di-t-butyldicarbonat (92 g, 0,42 mol) i ca. en halv time. Efter fuldstændig tilsætning varmedes reaktionsblandingen til stuetemperatur og omrørtes i 2 timer. Det resulterende hvide faststof frafiltreredes, vaskedes med vand og lufttørredes til opnåelse af 74 g N'-t-butyl-N-t-butoxycarbonylhydrazin, smp. 69-7Γ0.
30 En mekanisk omrørt opløsning af N'-t-butyl -N-t-butoxycarbonylhydrazin (61 g, 0,32 mol) i toluen (120 ml) afkølet i et isbad, behandledes dråbevis og samtidigt med 50% natriumhydroxid (31 g) i vand (50 ml) og benzoylchlorid (45 g). Tilsætningen var fuldendt på 20 minutter, og den resulterende blanding opvarmedes til stuetemperatur og omrørtes i en ti-35 me. Det resulterende hvide faststof frafiltreredes, vaskedes med vand og lufttørredes til opnåelse af 94 g N-t-butoxycarbonyl-N'-benzoyl-N'-t-bu-tylhydrazin, smp. 167-170°C.
22
DK 165961 B
Til en mekanisk omrørt opløsning af N-t-butoxycarbonyl-N'-benzoyl-N'-t-butylhydrazin (52 g, 0,18 mol) i methanol (100 ml) sattes koncentreret saltsyre (35 ml). Den resulterende blanding omrørtes ved stuetemperatur i 4 dage og neutraliseredes derefter med mættet vandig natri-5 umbicarbonat. Det resulterende hvide faststof frafiltreredes, vaskedes med vand og tørredes under vakuum til opnåelse af Ν'-t-butyl-Ν'-benzoyl-hydrazin (39 g), smp. 124-125°C.
Triethylamin (1,0 g, 0,01 mol) sattes til en opløsning af N'-t-bu-tyl-Ν'-benzoylhydrazin (0,85 g, 0,0031 mol) og pyrazincarboxylsyre (0,56 10 g, 0,0045 mol) i 10 ml methylenchlorid ved 23eC. Denne blanding sattes til en opløsning af methansulfonylchlorid (0,6 g, 0,0052 mol) i 10 ml methylenchlorid ved 0°C. Blandingen omrørtes ved 23°C i 3 timer og fik derefter lov til at stå natten over ved 23°C. Vandig natriumbicarbonat tilsattes, og lagene separeredes. De organiske ekstrakter inddampedes, 15 hvilket gav et råt produkt, som sønderdeltes med ether til opnåelse af Ν'-t-butyl -N-(pyrazincarbonyl)-Ν' -benzoylhydrazin som et hvidt faststof.
Smp. 181-183°C.
Eksempel 18 20 Fremstilling af N'-t-butyl-N-isonicotinoyl-Ν'-benzoyl hydrazin
En opløsning af N'-t-butyl-Ν'-benzoyl hydrazin (0,5 g, 0,00026 mol) i 10 ml toluen behandledes med 50% natriumhydroxid (0,6 g) efterfulgt af isonicotinylchloridhydrochlorid (0,47 g, 0,0026 mol). Blandingen omrør-25 tes natten over ved 23°C. De faste stoffer fjernedes ved filtrering og vaskedes med vand efterfulgt af ether til opnåelse af N'-t-butyl-N'-iso-ni coti noyl-Ν'-benzoylhydrazi n.
Eksempel 22 30 Fremstilling af Ν'-t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)-Ν'-(4-fluorbenzoyl)hy-drazin
Ved i det væsentlige at følge de for eksempel 2 beskrevne fremgangsmåder, bortset fra at 4-fluorbenzoylchlorid anvendes frem for ben-35 zoylchlorid, opnåedes N'-t-butyl-N-(2-pyridincarbonyl)-N'-(4-fluorbenzo-yl)hydrazin.
Eksempel 33A og 33B
Fremstilling af Ν'-t-butyl-N'-(2-pyridincarbonyl)-N-benzoylhydrazin 23
DK 165961 B
Til en suspension af 2-picolinsyre (12,8 g, 0,104 mol) i methylen-5 chlorid (80 ml) sattes dråbevis triethylamin (14 g, 0,139 mol) i 10 ml methylenchlorid efterfulgt af methansulfonylchlorid (13 g, 0,113 mol) i 10 ml methylenchlorid ved 0*C. Den resulterende blanding omrørtes i en halv time før den dråbevise tilsætning af N'-t-butyl-N-benzoyl hydrazin (20,0 g, 0,10 mol) i 80 ml methylenchlorid ved 0’C til 23eC. Den endeli-10 ge mørkebrune blanding omrørtes i en time ved 23eC og henstilledes natten over ved 23eC.
Vandig natriumbicarbonat tilsattes, og lagene separeredes. Det vandige lag ekstraheredes igen med methylenchlorid. De organiske ekstrakter kombineredes og tørredes over magnesiumsulfat. Inddampning under reduce-15 ret tryk gav 25 g af et lyst grøn-brunt faststof. Omkrystallisation på et dampbad med ethyl acetat:hexan (80:20 vol/vol) gav et lyst gult faststof.
Søjlekromatografi på silicagel, først elueret med methylenchlorid og ether og derefter med ethyl acetat, gav to separate isomerer af N'-t-20 butyl-Ν'-(2-pyri di ncarbonyl)-N-benzoylhydrazi n.
Ved i det væsentlige at følge de ovenfor beskrevne fremgangsmåder og som eksemplificeret ved fremstilling af forbindelserne ifølge eksempel 1, 2, 3, 6, 8, 12, 16, 18 og 33A og 33B fremstilles forbindelserne med formel I.
25 Som tidligere nævnt udviser forbindelserne med formel I fortræffe lig insekticid aktivitet og er selektive over for insekter af ordenen Lepidoptera.
Generelt anvendes forbindelserne i præparaterne og ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse til bekæmpelse af insekter i 30 landbrug, havebrug og skovbrug i en dosis svarende til fra ca. 10 g til ca. 10 kg af den aktive substans per hektar og fortrinsvis fra ca. 100 g til ca. 5 kg per hektar af den aktive substans. Den nøjagtige dosis i en given situation kan bestemmes rutinemæssigt og afhænger af forskellige-faktorer, f.eks. den anvendte substans, arten af insekt, den anvendte 35 formulering, tilstanden af afgrøden, som er angrebet af insektet og de herskende vejrbetingelser. Udtrykket "insekticid" som anvendt i beskrivelsen og kravene skal opfattes som ethvert middel, som ugunstigt på- 24
DK 165961 B
virker eksistensen eller væksten af mål insekterne. Sådanne midler kan omfatte en fuldstændig tilintetgørelsesvirkning, udryddelse, standsning af vækst, inhibering, reduktion i antal eller en hvilken som helst kombination deraf. Udtrykkene "kontrol" og "bekæmpelse" som anvendt i be-5 skrivelsen og kravene skal opfattes som omfattende "insekticid" og beskyttelse af planter mod insektskader. Med "insekticidt virksom mængde" menes den dosering af aktiv substans, som er tilstrækkelig til at udøve "insektkontrol" eller "insektbekæmpelse".
Eksempler på fremstilling af præparater og formuleringer kan findes 10 i American Chemical Society-skriftet "Pesticidal Formulation Research", (1969), Advances in Chemistry Series No. 86, skrevet af Wade Van Valken-burg, og Marcel Dekker, Inc.-skriftet "Pesticide Formulations", (1973), redigeret af Wade Van Valkenburg. I disse præparater og formuleringer blandes den eller de aktive substanser med konventionelle inerte, agro-15 nomisk acceptable (dvs. plantekompatible og/eller pesticidt inerte) fortyndingsmidler eller strækkemidl er, såsom fast bærermateriale eller flydende bærermateriale af den type, som er anvendelig i konventionelle præparater eller formuleringer. Med agronomisk acceptabel bærer menes en hvilken som helst substans, der kan anvendes til at opløse, dispergere 20 eller sprede den aktive bestanddel i. præparatet uden at forringe den aktive bestanddels effektivitet, og som ikke i sig selv har nogen signifikant skadelig virkning på jorden, udstyret, ønskelige planter eller det agronomiske miljø. Om ønsket kan også tilsættes konventionelle adjuvan-ser, såsom overfladeaktive midler, stabilisatorer, antiskummidl er og an-25 ti afdriftsmidl er.
Eksempler på præparater og formuleringer ifølge opfindelsen eller til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er vandige opløsninger og dispersioner, olieholdige opløsninger og oliedispersioner, pastaer, puddere, befugtelige pulvere, emulgerbare koncentrater, letstrømmende mid-30 ler, granulater, lokkemad, invertemulsioner, aerosol-sammensætninger og røglys.
Befugtelige pulvere, pastaer, letstrømmende midler og emulgerbare koncentrater er koncentrerede præparater, som fortyndes med vand før eller under brug.
35 Lokkemad er præparater, som almindeligvis omfatter et fødemiddel eller anden substans, som er attraktiv for mål skadedyret, og som omfatter mindst ét dødbringende eller ikke-dødbringende giftstof. Dødbringen 25
DK 165961 B
de giftstoffer dræber skadedyrene, efter at disse har indtaget lokkemaden, medens ikke-dødbringende giftstoffer forandrer adfærden, spisevanerne og fysiologien for skadedyrene med det formål at få dem under kontrol .
5 Invertemulsionerne anvendes hovedsagelig til tilførsel fra luften, hvor store områder behandles med en forholdsvis lille mængde præparat. Invertemulsionen kan fremstilles i sprøjteapparatet kort før eller endog under sprøjteoperationen ved at emulgere vand i en olieopløsning eller en oliedispersion af den aktive substans.
10 Præparater og formuleringer fremstilles på kendt måde, f.eks. ved at strække de aktive forbindelser med konventionelle dispergerbare, flydende fortyndingsbærere og/eller dispergerbare faste bærere, evt. ved anvendelse af bæremediumhjælpemidler, f.eks. konventionelle overfladeaktive midler omfattende emulgatorer og/eller dispergeringsmidler, 15 hvorved organiske opløsningsmidler, f.eks. i tilfældet, hvor vand anvendes som fortyndingsmiddel, kan tilsættes som hjælpeopløsningsmidler. De følgende kan hovedsagelig komme i betragtning for anvendelse som konventionelle bæremedier til dette formål: Aerosol-drivmidler, som er luftformige ved normale temperaturer og tryk, såsom halogenerede carbonhy-20 drider, f.eks. dichlordifluormethan og trifluorchlormethan, såvel som butan, propan, nitrogen og carbondioxid, inerte dispergerbare, flydende fortyndingsbærere omfattende inerte organiske opløsningsmidler, såsom aromatiske carbonhydrider, (f.eks. benzen, toluen, xylen, alkylnaphtha-lener, etc.), halogenerede, især chlorerede, aromatiske carbonhydrider, 25 (f.eks. chlorbenzener, etc.), cycloalkaner (f.eks. cyclohexan, etc.), paraffiner, (f.eks. jordolie- eller mineraloliefraktioner), chlorerede alifatiske carbonhydrider, (f.eks. methylenchlorid, chlorethyl ener etc.), vegetabilske olier, (f.eks. soyaolie, bomuldsfrøolie, majsolie etc.), alkoholer, (f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, glycol 30 etc.) såvel som ethere og estre deraf, (f.eks. glycolmonomethyl ether, etc.), aminer, (f.eks. ethanolamin etc.), amider, (f.eks. dimethyl forma-mid etc.), sulfoxider, (f.eks. dimethylsulfoxid etc.), acetonitril, ketoner, (f.eks. acetone, methylethyl keton, methyl isobutyl keton, cyclo-hexanon, isophoron etc.) og/eller vand, faste bærere omfattende formale-35 de naturlige mineraler, såsom kaoliner, ler, talkum, kridt, kvarts, at-tapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og formalede syntetiske mineraler, såsom høj-dispers kisel syre, alumina og silicater, faste bærere 26
DK 165961 B
for granulater omfatter knuste og fraktionerede naturstene, såsom cal-cit, marmor, pimpsten, sepiolit og dolomit såvel som syntetiske granulater af uorganiske og organiske mel typer og granulater af organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler.
5 De følgende kan hovedsagelig komme i betragtning for anvendelse som konventionelle bæremediumhjælpemidler: Emulgatorer, såsom kationiske og/el-ler nonioniske og/eller anioniske emulgatorer, (f.eks. polyethylenoxid-estre af fedtsyrer, polyethylenoxidethere af fedtalkoholer, al kyl sulfater, al kyl sulfonater, arylsulfonater, albuminhydrolysater etc. og især 10 alkylarylpolyglycolethere, magnesiumstearat, natriumoleat etc.) og/eller dispergeringsmidler, såsom lignin, brugt sulfitlud, methyl cellulose etc.
Bindemidler, såsom carboxymethylcellulose og naturlige og syntetiske polymerer i form af pulvere, granulater eller latexer, såsom gummi arabi cum, polyvinyl al kohol og polyvinyl acetat, kan anvendes i formule-15 ringerne.
Om ønsket er det muligt at anvende farvemidler i præparater og formuleringer indeholdende forbindelser’med formel I, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titaniumoxid og berlinerblåt og organiske farvestoffer, såsom alizarin-farvestoffer, azo-farvestoffer og me-20 talphthalocyanin-farvestoffer og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, kobolt, molybdæn og zink.
De aktive forbindelser kan i præparaterne og ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendes alene eller i form af blandinger med hinanden og/eller med sådanne faste og/eller flydende disper-25 gerbare bæremedier og/eller om ønsket med andre kendte kompatible aktive midler, især plantebeskyttelsesmidler, såsom andre insekticider, artro-podicider, nematodicider, fungicider, baktericider, rodenticider, herbicider, gødningsmidler, vækstregulerende midler, midler med synergistisk virkning etc. eller i form af deraf fremstillede bestemte doseringspræ-30 parater for specifik anvendelse, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, pastaer og granulater, som således er klar til brug.
Hvad angår kommercielt markedsførte præparater, udnytter disse i almindelighed bærerkompositionsblandinger, i hvilke den aktive forbindelse er til stede i en mængde hovedsagelig mellem ca. 0,1 og 99 vægt%, 35 fortrinsvis mellem ca. 0,1 og 90 vægt%, og mere foretrukket mellem ca. 1 og 75 vægt% af blandingen. Bærerkompositionsblandinger, der er egnede til direkte brug eller markbrug udnytter i almindelighed de blandinger, 27
DK 165961 B
i hvilke den aktive forbindelse anvendes i en mængde hovedsagelig mellem ca. 0,0001 og 5 vægtø, fortrinsvis mellem ca. 0,001 og 3 vægtø af blandingen. Den foreliggende opfindelse udnytter således generelle formuleringer og præparater, som omfatter blandinger af et konventionelt dis-5 pergerbart fortyndingsmiddel eller bærer, såsom (1) et dispergerbart inert fi ndelt bærerfaststof og/eller (2) en dispergerbar bærervæske, såsom et inert organisk opløsningsmiddel og/eller vand, fortrinsvis omfattende en overfladeaktivt virksom mængde af et bærermediumhjælpemiddel, (f.eks. et overfladeaktivt middel, såsom en emulgator og/eller et dispergerings-10 middel) og en mængde af den aktive forbindelse i almindelighed mellem ca. 0,0001 og ca. 99 vægt% af sammensætningen, fortrinsvis mellem ca.
0,001 og ca. 90 vægtø af sammensætningen, og mere foretrukket mellem ca.
0,01 og ca. 75 vægtø af sammensætningen, som er effektiv til det pågældende formål.
15 De aktive forbindelser kan påføres som sprøjtemidler ved almindeligt anvendte metoder, såsom i form af konventionelle hydrauliske høj-volumensprøjtemi dl er, 1 avvolumensprøjtemidl er, ultra-1avvolumensprøjte-midler, luftforstøvede sprøjtemidler, fra luften påførte sprøjtemidler og puddere. Hvis der ønskes 1avvolumenpåføringer anvendes sædvanligvis 20 en opløsning af forbindelsen. Ved ultra-1avvol umenpåføringer påføres et flydende præparat indeholdende den aktive forbindelse sædvanligvis som en spray (fx. tåge) ved hjælp af forstøvningsudstyr i findelt form (gennemsnitlig partikelstørrelse fra ca. 50 til ca. 100 im eller mindre) under anvendelse af afgrødesprøjteteknikker fra fly. Typisk behøves kun 25 få liter per hektar og ofte er mængder indtil ca. 15-1000 g/ha, fortrinsvis ca. 40-600 g/ha, tilstrækkelige. Ved ultra-1avvolumenpåføring er det muligt at anvende høj koncentrerede flydende præparater sammen med de nævnte flydende bærervehikler indeholdende fra ca. 20 til ca. 95 vægt% aktiv forbindelse.
30 Den foreliggende opfindelse omfatter således fremgangsmåder til drab, bekæmpelse eller kontrol af insekter, hvilke fremgangsmåder omfatter, at man bringer insekterne i kontakt med en tilsvarende bekæmpende eller toxisk mængde (dvs. en insekticidt virksom mængde) af mindst en aktiv forbindelse med formel I alene eller sammen med et bærermedium 35 (præparat eller formulering) som anført ovenfor. Udtrykket "bringe i kontakt med" som anvendt i den foreliggende beskrivelse og krav skal betyde, at man til mindst et (a) af sådanne insekter og (b) deres levested 28
DK 165961 B
(dvs. det sted, som skal beskyttes, fx. til en dyrket afgrøde eller til et område, hvor en afgrøde skal dyrkes) tilfører den aktive forbindelse med formel I alene eller som bestanddel af et præparat eller en formulering. Formuleringerne eller præparaterne ifølge opfindelsen tilføres på 5 sædvanlig måde, fx. ved sprøjtning, forstøvning, pådampning, spredning, pudring, vanding, oversprøjtning, overrisling, påhældning, pårygning, som tør dressing, fugtig dressing, våd dressing, opslæmmet dressing, overtrækning o.l.
Koncentrationen af den i blanding med bæremediet anvendte specielle 10 aktive forbindelse er afhængig af faktorer såsom typen af det anvendte udstyr, påføringsmetoden, hvilket område der skal behandles, typen af skadedyr, der skal bekæmpes, og graden af angrebet. Derfor er det i specielle tilfælde muligt at over- eller underskride de førnævnte koncentrationsområder.
15 Granulerede præparater fremstilles fx. ved optagning af den aktive substans i et opløsningsmiddel og anvendelse af den resulterende opløsning, eventuelt i nærvær af et bindemiddel, til imprægnering af et granuleret bærermateriale såsom porøse granulater, (fx. pimpsten og atta-ler) eller snittede tobaksstængler eller lignende.
20 Et granuleret præparat (ofte kaldet en "pellet") kan alternativt fremstilles ved presning af den aktive substans sammen med pulveriserede mineraler i nærvær af smøremidler og bindemidler og ved desintegrering og sigtning af kompositmaterialet til den ønskede kornstørrelse.
Puddere kan opnås ved intim blanding af den aktive substans med et 25 inert fast bærermateriale i en koncentration fra ca. 1 til ca. 50 vægtprocent. Eksempler på egnede faste bærermaterialer er talkum, kaolin, pibeler, diatoméjord, dolomit, gips, kridt, bentonit, attapulgit og kol-loid SiOg eller blandinger af disse og lignende substanser. Alternative organiske bærermaterialer såsom fx. formalede valnøddeskaller, kan an-30 vendes.
Befugtelige pulvere og 1etstrømmende midler fremstilles ved at blande fra ca. 10 til ca. 99 vægtdele af en fast inert bærer såsom fx. de førnævnte bærermaterialer, med fra ca. 1 til ca. 80 vægtdele aktiv substans, eventuelt opløst i et flygtigt opløsningsmiddel såsom acetone, 35 fra ca. 1 til ca. 5 vægtdele af et dispergeringsmiddel såsom fx. de til dette formål kendte lignosulfonater eller alkylnaphthalensulfonater, og fortrinsvis også fra ca. 0,5 til ca. 5 vægtdele befugtningsmiddel såsom 29
DK 165961 B
fedtal kohol sulfater, eller alkylarylsulfonater af fedtsyrekondensationsprodukter. I tilfælde af 1etstrømmende midler inkluderes også en flydende inert bærer såsom vand.
Til fremstilling af emulgerbare koncentrater opløses eller findeles 5 den aktive forbindelse i et egnet opløsningsmiddel, der fortrinsvis er dårligt blandbart med vand, idet en emulgator sættes til den resulterende opløsning. Eksempler på egnede opløsningsmidler er xylen, toluen, højtkogende aromatiske jordoliedestillater, fx. opløsningsnaphtha, destilleret tjæreolie og blandinger af disse væsker. Eksempler på egnede 10 emulgatorer er alkylphenoxypolyglycolethere, polyoxyethylensorbitaneste-re af fedtsyrer eller polyoxyethylensorbitolestere af fedtsyrer. Koncentrationen af den aktive forbindelse i disse emulgerbare koncentrater ligger ikke inden for snævre grænser og kan variere mellem ca. 2 og ca.
50 vægtprocent i afhængighed af det toksiske stofs opløselighed. Et 15 andet egnet flydende, højt koncentreret, primært præparat end et emul-gerbart koncentrat er en opløsning af den aktive substans i en væske, som er let blandbart med vand, fx. acetone, til hvilken opløsning der sættes et dispergeringsmiddel og eventuelt et befugtningsmiddel. Når et sådant primært præparat fortyndes med vand kort før eller under sprøjte-20 operationen, opnås en vandig dispersion af den aktive substans.
Et aerosolpræparat ifølge opfindelsen opnås på sædvanlig måde ved at inkorporere den aktive substans eller en opløsning deraf i et egnet opløsningsmiddel i en flygtig væske, som er egnet til anvendelse som drivmiddel såsom fx. en blanding af chlor- og fluorderivater af methan 25 og ethan.
Røglys eller røgpulvere, dvs. præparater, som når de brænder er i stand til at udsende en pesticid røg, opnås ved optagning af den aktive substans i en brændbar blanding, som fx. kan omfatte et sukker eller træ, fortrinsvis i formalet form, som brændsel, en substans til opret-30 holdelse af forbrændingen såsom fx. ammoniumnitrat eller kaliumchlorat, og desuden en substans til forsinkelse af forbrændingen, fx. kaolin, bentonit og/eller kollodial kisel syre.
Et lokkemadspræparat omfatter en foder- eller anden substans, som tilstrækker skadedyr, en bærer og det toksiske middel og kan eventuelt 35 omfatte andre substanser, som sædvanligvis anvendes i præparater af denne art, såsom et konserveringsmiddel til inhibering af bakterie- og svampevækst, et vandafvisende middel for at hindre desintegrering under 30
DK 165961 B
fugtige betingelser og farvestoffer eller -midler som beskrevet ovenfor.
Udover de førnævnte ingredienser kan præparaterne ifølge opfindelsen også indeholde andre substanser, der sædvanligvis anvendes i præparater af denne art.
5 Eksempelvis kan et smøremiddel såsom calciumstearat eller magnesi- umstearat sættes til et befugteligt pulver eller til en blanding, som skal granuleres. Desuden kan der fx. tilsættes "klæbemidler" såsom polyvinyl al kohol cel lul osederivater eller andre kolloidale materialer såsom casein, til forbedring af dette insekticids vedhæftning til den overflβίο de, som skal beskyttes.
Repræsentative eksempler på fremstilling af præparater og formuleringer ifølge opfindelsen eller til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anføres til illustration i eksempel A til I nedenfor.
15 Eksempel A
Granulat
Ingrediens_vægt% 20 Aktivstof 0,25
Triton X-305 (bindemiddel) 0,25 (octyl phenyl-30-ethylenoxi dethanol)
Agsorb 24/48 (fortyndingsmiddel) 99,50 (montmori 11 onit-1 er) 25
Fremstilling: Aktivstoffet og Triton X-305 opløses i methylenchlo-rid, og blandingen sættes til Agsorb under kontinuerlig blanding. Methy-lenchloridet får derpå lov til af fordampe.
30 Eksempel B
Pudder
Ingrediens_vægt% 35 Aktivstof 1,0
Talkum 99,0 31
DK 165961 B
Fremstilling: Aktivstoffet opløses i overskydende acetone, og talkummet imprægneres med blandingen. Acetonen får derpå lov til at fordampe.
5 Eksempel C
Befugteligt pulver
Ingrediens_væqt% 10 Aktivstof 31,3
Duponal WA Dry (befugtningsmiddel) 2,0 (natriumlauryl sulfat)
Reax 45A (dispergeringsmiddel) 5,0 (natriumligninsulfonat) 15 Barden-ler (fortyndingsmiddel) 31,7
HiSil 233 (fortyndingsmiddel) 30,0 (natriumsilica)
Fremstilling: Aktivstoffet, evt. opløst i et flygtigt opløsnings-20 middel, optages på Barden-ler- og HiSil-bærerne. Duponal og Reax tilsættes derefter, og hele den tørre blanding blandes, til den er homogen. Sammensætningen mikroniseres til en fin partikelstørrelse.
Eksempel D
25 Emulgerbart koncentrat
Ingrediens_væqt%
Aktivstof 15,0 30 Sponto 232T (emulgator) 6,0 (anionisk og nonionisk blanding af de følgende overfladeaktive midler: calciumdodecylbenzensul fonat og ethoxyleret al kyl phenol)
Sponto 234T (emulgator) 4,0 35 (anionisk og nonionisk blanding af de følgende overfladeaktive midler: calciumdodecylbenzensul fonat og ethoxyleret al kyl phenol) 32
DK 165961 B
Cyclohexanon (opløsningsmiddel) 22,5
Tenneco 500-100 (opløsningsmiddel) 52,5
(aromatisk opløsningsmiddelblanding hovedsagelig omfattende xylen, cumen og ethyl-5 benzen med et kogepunktsinterval på 143-174°C
(290-345°F))
Fremstilling: Alle ingredienser blandes sammen under kontinuerlig omrøring, indtil en homogen klar opløsning opnås.
10
Eksempel E
Aerosol
Ingrediens_vægt% 15
Aktivstof 0,5
Freon 12 99,5
Fremstilling: Komponenterne blandes og emballeres under tryk i en 20 passende beholder forsynet med en udløsningssprøjteventil.
Eksempel F
Røglys eller røgpulver 25 Ingrediens_vægt%
Aktivstof 1,0
Savsmuld 96,0
Stivelse 3,0 30
Fremstilling: Aktivstof, savsmuld og stivelse blandes sammen og formes derpå til et lys under anvendelse af en lille mængde vand til at aktivere stivelsen.
35
DK 165961 B
33
Eksempel 6
Lokkemad
Fremgangsmåde A
5 Ingrediens _vægt%
Aktivstof 1,00
Hvedeklid (bærer og tiltrækningsstof) 89,95
Majssirup (tiltrækningsstof) 7,00 10. Majsolie (tiltrækningsstof) 2,00
Kathon 4200 (konserveringsmiddel) 0,05 (2-n-octyl-4-i sothiazolin-3-on)
Fremstilling: Majsolien og majssiruppen sættes til hvedeklidet un-15 der passende blanding. Aktivstoffet og Kathon forblandes med acetone i overskud, og denne opløsning sættes til hvedeklidsbasen under kontinuerlig blanding. Acetonen får derefter lov til at fordampe.
Fremgangsmåde B
20
Ingrediens _ vægt%
Aktivstof 0,06
Granuleret sukker (bærer og tiltrækningsstof) 99,94 25
Eksempel H
Pille
Som i eksempel G, fremgangsmåde A med denne tilføjelse: Lokkemadssammen-30 sætningen formes med 0,635 cm i diameter til 0,95 cm lange piller under anvendelse af en passende matrice og et presseapparat.
35 34
DK 165961 B
Eksempel I
Letstrømmende middel
Ingrediens_vægt% 5
Aktivstof 31,3
Duponal WA Dry (befugtningsmiddel) 2,0 (natri umlaurylsul fat)
Reax 45A (dispergeringsmiddel) 5,0 10 (natriumligninsulfonat)
Hi Si 1 233 (fortyndingsmiddel) 30,0 (natriumsilica)
Kelzan (fortykningsmiddel) 0,5 (Xanthan-gummi) 15 Vand 31,2
Fremstilling: Aktivstoffet absorberes på HiSil-bæreren. Duponal og Reax tilsættes derpå, og hele den tørre blanding blandes, indtil den er homogen. Sammensætningen mikroniseres derefter til en fin partikelstør-20 relse. Det resulterende pulver suspenderes i vand, og Kelzan tilsættes.
Præparaterne og formuleringerne ifølge den foreliggende opfindelse eller til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også omfatte kendte pesticide forbindelser. Dette udvider spektret af aktivitet af præparaterne og kan give anledning til synergisme.
25 De følgende kendte insekticide, fungicide og acaricide forbindelser er egnede for anvendelse i et sådant kombineret præparat.
Insekticider, såsom:
Chlorerede carbonhydrider, f.eks. 2,2-bis(£-chlorphenyl)-1,1,1-trichlorethan og hexachlorepoxyoctahydrodimethanonaphthalen, 30 Carbamater, f.eks. N-methyl-1-naphthylcarbamater,
Dinitrophenoler, f.eks. 2-methyl-4,6-dinitrophenol og 2-(2-butyl)-4,6 -d i n i t rophenyl -3,3 -d i methyl acryl at,
Organiske phosphor-forbi ndel ser, såsom dimethyl-2-methoxy-3-carbonyl -1-methyl vi nylphosphat, 0, O-di ethyl-0-£-nitrophenylphosphorthionat, 35 N-monomethylamid af 0,0-dimethyl di thi ophosphoryl-eddikesyre,
Diphenylsulfider, f.eks. £-chlorbenzyl eller jj-chlorphenylsulfid og 2,4,4', 5-tetrachlordi phenyl sulfid, 35
DK 165961 B
Diphenylsulfonater, f.eks. £-chlorphenylbenzensul fonat,
Methylcarbinoler, f.eks. 4,4-dichlor-l-trichlormethylbenzhydrol, Quinoxalin-forbindel ser, såsom methylquinoxalin-dithiocarbonat,
Amidiner, såsom Ν' -(4-chlor-2-methyl phenyl )-N, N-di methyl formamidin, 5 Pyrethroider, såsom Allethrin,
Biologiske midler, såsom Bacillus thuringiensis præparater Organiske tin-forbindelser, såsom tricyclohexyltinhydroxid,
Synergister, såsom piperonylbutoxid.
10 Fungicider, såsom:
Organiske kviksølvforbindelser, f.eks. phenyl kviksølvacetat og methyl kviksølvcyanoguanid,
Organiske tinforbindelser, f.eks. triphenyl ti nhydroxid og triphe-nyltinacetat, 15 Alkylenbisdithiocarbamater, f.eks. zinkethylenbisthiocarbamat og manganethylenbisdithiocarbamat og 2,4-dinitro-6-(2-octyl-phenylkrotonat), l-bis(dimethylamino)phos-phoryl-3-phenyl-5-amino-l,2,4-triazol, 6-methylquinoxalin-2,3-dithiocar-bonat, l,4-dithioanthraquinon-2,3-dicarbonitril, N-trichlormethylthio-20 phthalimid, N-trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, N-(1,1,2,2-te-trachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-dichlorfluormethylthio-N-phe-nyl-N'-dimethylsulfonyldiamid og tetrachlorisophthalonitril.
Biologisk aktivitet 25
Det er konstateret ved biologisk evaluering, at forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse har insekticid aktivitet og er i stand til at kontrollere larver og fuldt udviklede former af skadedyr, især insekter af ordenen Lepidoptera. En fagmand vil kunne bestemme aktiviteten af 30 en given forbindelse over for et givet insekt og den krævede dosering for at opnå generelle eller selektive insekticide virkninger. Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse indvirker til dels på den normale udvikling af insekter, i særlig grad insekter af ordenen Lepidoptera, ved direkte og/eller indirekte at påvirke hudskifteprocessen.
35 Som tidligere nævnt er forbindelserne ifølge den foreliggende op findelse særligt egnede til bekæmpelse af planteødelæggende insekter i afgrøder af dyrkede planter, såsom bomuld, grønsager, majs og andre
DK 165961 B
36 ' kornsorter og lignende, skovbrug, såsom birk, rødgran, fyr, ædelgran og lignende, og prydplanter, blomster og træer. Forbindelser med formel I er også særligt egnede til bekæmpelse af insekter, som er destruktive over for oplagrede varer, såsom frø og lignende, frugtafgrøder, såsom 5 frugt- og/eller citrustræer, hindbærbuske og lignende, og græstørv, såsom plæner, tørv og lignende.
Ved evaluering af den pesticide aktivitet af forbindelserne med formel I anvendtes de følgende testprocedurer: 10 En testopløsning indeholdende 600 dele per million (ppm) fremstilledes ved at opløse testforbindelsen i et opløsningsmiddel (acetonerme-thanol, 1:1), tilsætte vand til opnåelse af et acetone:methanoltandforhold på 5:5:90 og derpå et overfladeaktivt middel. En 1:1-blanding af en al kylarylpolyetheralkohol (solgt under varemærket Triton X-155) og en 15 modificeret phthalisk glycerol al kyl-harpiks (solgt under varemærket Triton B-1956) udnyttedes i en mængde svarende til 28,35 g per 378,5 1 (1 ounce per 100 gal.) af testopløsningen som et overfladeaktivt middel.
Indledende evalueringer blev foretaget på et eller flere af de følgende skadedyr: 20
Kode
Symbol Almindeligt navn Latinsk navn 25 SAW Sydlandsk hærorm Spodoptera eridania MBB Mexikansk bønnebille Epilachna varivestis BW Frøkapsel snudebi Ile Anthonomus grandis grandis
Til bønnebille- og hærormfoli artesten anbringes enkelte bønneblade (Pha-30 seolus limensis, var. Woods' Prolific) på fugtige filterpapirstykker i Petriskåle. Bladene sprøjtes dernæst med testopløsningen under anvendelse af en roterende drejeskive og får lov til at tørre. Skålene inficeres med 10 larver af sydlandsk hærorm eller mexikansk bønnebille i 3. stadium. Skålene tildækkes dernæst.
35 Til frøkapsel snudebi 11etesten anbringes 10 voksne frøkapsel snudebiller i en 0,237 1 (0,5 pint) Mason-glaskrukke indeholdende et lille stykke æble. Snudebillerne indelukkes i beholderen ved hjælp af en fi 37
DK 165961 B
berglas-netafskærmning, der holdes på plads af en skruelågsring. Krukkerne sprøjtes dernæst med testopløsningen under anvendelse af en roterende drejeskive, idet der sprøjtes igennem nettet ind i krukken.
Den procentvise dødelighed for bønnebillen og hærormen bestemmes 96 5 timer efter behandling. Frøkapsel snudebi 11 edødeligheden bestemmes 48 timer efter behandling. Bedømmelsen baseres på en skala fra 0-100%, hvor 0 er lig med ingen aktivitet og 100 er lig med fuldstændigt drab.
Den roterende drejeskive består af en stationær sprøjtedyse i kontinuerlig funktion, hvorunder sprøjteobjekterne roterer med fastlagt ha-10 stighed og afstand. Hvis sprøjteobjektet er en Petriskål (såsom i tilfælde af hærormen), er afstanden fra dysen 38,1 cm (15 inches). Hvis sprøjteobjektet er en Masonkrukke, er afstanden mellem afskærmningslåget og dysen 15,24 cm (6 inches) (25,4 cm (10 inches) fra krukkens bund til dysen). Dysen befinder sig 20,32 cm (8 inches) fra rotationsakslen.
15 Sprøjteobjekterne på individuelle platforme drejer omkring akslen med 1 omdrejning per 20 sekunder, men befinder sig kun en lille del af denne tid i sprøjtebanen. Sprøjteobjekterne passerer kun dysen én gang og overføres så til tørrehjelme.
Den anvendte dyse er en "1/4" luftforstøvningsdyse fra JCO Spraying 20 Systems (Wheaton, Illinois) forsynet med en fluidumindsats nr. 2850 og en luftindsats nr. 70. Et luftovertryk på 6,85 · 10^ N/m^ (10 psig) og flydende sifontilførsel resulterer i afgivelse af 1,9 1/h (0,5 gallons/- h) i et cirkel formet sprøjtemønster med en sprøjtevinkel på 2Γ. Sprøjteobjekterne fugtes med sprøjtedråber til det punkt, hvor dråberne fly-25 der sammen og danner en ensartet tynd film, som ikke er tilstrækkelig til at drukne testorganismerne.
Alle behandlinger udføres ved 23,9-26,7eC (75-80°F) under kontinuert fluorescerende lys i et godt ventileret rum.
Til (systemiske) jordbehandlingsforsøg fortyndes en portion af 600 30 ppm testopløsning til 150 ppm. 10 ml af 150 ppm testopløsningen overføres med pipette til jorden (ca. 200 g standardiseret drivhusjord) i en 7,62 cm (3 inch) potte, der indeholder en limabønnestikling. Dette resulterer i en koncentration i jorden på ca. 8 ppm. Behandlede planter holdes under eksisterende drivhusbetingelser i 1 uge. To bønneblade 35 fjernes og anbringes individuelt på fugtigt filterpapir i Petriskåle.
Det ene blad inficeres med 10 larver af mexikansk bønnebille i 3. stadium. Det andet blad inficeres med 10 larver af sydlandsk hærorm i 3. sta- 38
DK 165961 B
dium. Skålene tildækkes dernæst og henstilles i 3 dage, hvorefter den procentvise kontrol (dødelighed) bestemmes. En anden observation kan udføres 6 dage efter inficering af skålene, hvis det skønnes, at virkningen muligvis ikke er fuldstændig eller døende insekter viser tegn på at 5 komme sig. Om nødvendigt introduceres ubehandlede bønneblade i skålene, der henstilles til en anden observation, for at udelukke udsultning af insekterne.
Resultaterne af de indledningsvise insekticide vurderinger er anført i tabel II.
10 Sprøjteresultaterne (foliar) for hærorm og bønnebille er 96 timers observationer. Sprøjteresultaterne for frøkapsel snudebi Ile er 48 timers observationer. Jordbehandlingsresultaterne er 72 timers observationer.
Hvis forsøgslederne skønnede det nødvendigt, udføres specielle vurderinger efter 144 timers observation. Hvis der efter 144 timer optrådte en 15 ændring i den procentvise kontrol, er dette vist i parentes.
Tabel II
Indledende biologiske evalueringer Foliar applikation Jordapplikation 20 Testart Testart
Eks. SAW MBB BW MBB SAW
1 50 0 40 0 0 25 2 100 80 40 60(100) 90(100) 3 90 10 0 0(20) 0 4 100 0 0 0 0 5 100 30 0 20 100 6 100 30 0 100 100 30 7 (sammen- 000 0 0 ligning) 8 100 70 0 100 100 9 100 0 0 0 10 10 70 50 0 40(20) 50(60) 35 11 100 0 20 0 100 12 100 50 0 0 80(100) 13 0 0 20 0 0 39
DK 165961 B
14 100 10 0 20 80(100) 15 100 0 0 0 90(100) 16 100 0 0 0 0 17 100 80 0 80 100 5 18 100 20 0 0 0 19 30 30 0 0 0 20 100 0 0 i.t. 0 21 100 00 i.t. 0 22 100 40 0 i.t. 0 10 23 100 20 0 i.t. 0 24 100 10 0 i.t. 0 25 100 0 0 i.t. 0 26 70 20 0 i.t. 0 27 (sammen- 000 i.t. 0 15 ligning) 28 100 0 0 i.t. 0 29 20 30 0 i.t. 0 30 100 0 20 i.t. 100 31 10 20 0 i.t. 0 20 32 100 20 0 i.t. 0 33A 100 70 0 i.t. 100 33B 100 10 0 i.t. 0 34 100 00 i.t. i.t.
35 100 0 0 i.t. i.t.
25 36 100 100 0 i.t. i.t.
37 100 10 0 i.t. i.t.
38 0 40 20(40) i.t. i.t.
39 0 90 0 i.t. i.t.
40 100 40 0 i.t. i.t.
30 41 100 90 0 i.t. i.t.
a - 72 timers eksponeringsdata. Yderligere 144 timers eksponeringsværdier, er, hvor de er opnået og afviger, anført i parentes, i.t. = ikke testet 35
De følgende betegnelser er registrerede varemærker:
Triton, Agsorb, Duponal, Reax, HiSil, Sponto, Tenneco, Kathon og Kelzan.

Claims (10)

1. Insekticidt præparat, KENDETEGNET ved, AT det omfatter (a) en insekticidt aktiv forbindelse i form af en N'-substitueret-5 N,Ν'-diacylhydrazin med formlen
0 R1 0 II I II
10 A - C - N - N - C - B (I) H 15 hvori R1 er forgrenet (C3-Cg)alkyl; A er phenyl; phenyl monosubstitueret med (Cj-Cg)alkyl eller tri-fluormethoxy; phenyl di substitueret med (Cj-Cg)alkyl; pyridinyl, pyrazi-nyl eller pyrimidinyl, der eventuelt er monosubstitueret med (Cj-Cg)al-20 kyl, halogen eller (Cj-Cg)alkylthio; B er phenyl; phenyl monosubstitueret med (Cj-Cg)alkyl, halogen, nitro, (Cj-Cg)alkoxy eller trifluormethyl; phenyl di substitueret med en eller to (Cj-Cg)alkylsubstituenter og/eller med en eller to halogensub-stituenter; pyridinyl, pyrazinyl eller pyrimidinyl, der eventuelt er mo-25 nosubstitueret med halogen eller (Cj-Cg)alkylsulfonyloxy, forudsat, at mindst én af A og B er en usubstitueret eller substitueret seks-leddet heterocykli sk ring, og at B ikke er 4-al kyl-phenyl eller 3-alkoxy-phe-nyl, når A er 2-pyridinyl; eller et agronomisk acceptabelt salt deraf, sammen med 30 (b) faste bærere, fortrinsvis ler eller talkum, eller flydende bæ rere, fortrinsvis vand, acetone, methanol, cyclohexanon og/eller xylen, samt eventuelt et eller flere overfladeaktive midler, fortrinsvis anio-niske og/eller non-ioniske overfladeaktive midler; idet (a) udgør 0,0001 til 95 vægt-% af (a) plus (b). 35
2. Præparat ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT R1 er forgrenet (C4-C7)alkyl. DK 165961 B
3. Præparat ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, AT R1 er t-butyl, neopentyl (2,2-dimethylpropyl) eller 1,2,2-trime-thylpropyl, og 5 det ene af symbolerne A og B betyder phenyl eller substitueret phe nyl, hvor substituenterne kan være en eller to ens eller forskellige substituenter valgt blandt chlor, fluor, brom, iod, nitro, methyl, ethyl og trifluormethyl, medens det andet af symbolerne A og B betyder usub-stitueret eller substitueret pyridinyl eller 2,5-pyrazinyl, hvor sub-10 stituenten kan være halogen eller (Cj-C^)alkyl.
4. Præparat ifølge krav 3, KENDETEGNET ved, AT R1 er t-butyl, og det ene af symbolerne A og B betyder phenyl eller substitueret phenyl, hvor substituenterne kan være en eller to ens eller 15 forskellige substituenter valgt blandt chlor, fluor, brom, iod, nitro, methyl, ethyl og trifluormethyl, og det andet af symbolerne A og B betyder pyridinyl eller 2,5-pyrazinyl eller pyridinyl substitueret med halogen eller (Cj-CgJalkyl.
5. Præparat ifølge krav 4, KENDETEGNET ved, AT R1 er t-butyl, og A er 2-pyridinyl, og B er phenyl, 3-methyl phenyl, 4-fluorphenyl eller 2-chlor-4-fluorphenyl, eller A er 5-brom-3-pyridinyl, og B er 4-chlorphenyl, eller 25 A er 2-chlor-3-pyridinyl, og B er 3-methyl phenyl, eller A er 2,3-dimethyl phenyl, og B er 2-chlor-3-pyridinyl.
6. Præparat ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, AT (a) udgør fra 0,001 til 90 vægt-% af (a) plus (b). 30
7. Præparat ifølge krav 6, KENDETEGNET ved, AT (a) udgør fra 0,01 til 75% af (a) plus (b).
8. Insekticidt præparat ifølge et eller flere af de foregående 35 krav, KENDETEGNET ved, AT det (i) indeholder et dispergeringsmiddel, hvilket præparat er i form af et befugteligt pulver, eller (ii) indeholder en flydende agronomisk acceptabel bærer og et dispergerings- DK 165961 B middel, hvilket præparat er i form af et letstrømmende middel, eller (i i i) er i form af et pudder eller (iv) indeholder et bindemiddel, hvilket præparat er i form af et granulat, eller (v) indeholder et tiltrækningsmiddel, hvilket præparat er i form af en lokkemad, eller (vi) inde- 5 holder en emulgator, hvilket præparat er i form af et emulgerbart koncentrat.
9. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, KENDETEGNET ved, AT man bringer insekterne i kontakt med en virksom mængde af et insekticidt 10 præparat eller en insekticidt aktiv forbindelse som angivet i et hvilket som helst af kravene 1 til 8.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, især til bekæmpelse af insekter af ordenen Lepidoptera, KENDETEGNET ved, AT præparatet eller forbindel- 15 sen tilføres voksende planter eller et område, hvor planter skal vokse, i en mængde fra 10 g til ca. 10 kg aktiv forbindelse per hektar, fortrinsvis fra 100 g til 5 kg per hektar. 20 25
DK199587A 1986-07-14 1987-04-15 Insekticide praeparater indeholdende n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner, samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter DK165961C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88550886A 1986-07-14 1986-07-14
US88550886 1986-07-14
US1238087 1987-02-19
US07/012,380 US5354762A (en) 1986-07-14 1987-02-19 Six-membered heterocyclic derivatives of N'-substituted N,N'-diacylhydrazines

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK199587D0 DK199587D0 (da) 1987-04-15
DK199587A DK199587A (da) 1988-01-15
DK165961B true DK165961B (da) 1993-02-22
DK165961C DK165961C (da) 1993-07-26

Family

ID=26683486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199587A DK165961C (da) 1986-07-14 1987-04-15 Insekticide praeparater indeholdende n'-substituerede-n,n'-diacylhydraziner, samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0253468B1 (da)
JP (1) JPH0798806B2 (da)
AR (1) AR245699A1 (da)
AU (1) AU595303B2 (da)
BR (1) BR8701820A (da)
CA (1) CA1310641C (da)
DE (1) DE3774347D1 (da)
DK (1) DK165961C (da)
EG (1) EG18544A (da)
ES (1) ES2037709T3 (da)
GR (1) GR3003079T3 (da)
HU (1) HU202831B (da)
IE (1) IE59964B1 (da)
IL (1) IL82278A (da)
PT (1) PT84716B (da)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3889767D1 (de) * 1987-04-29 1994-07-07 Ciba Geigy Mittel zum Schutz gegen Pflanzenkrankheiten.
NZ240155A (en) * 1990-10-29 1992-10-28 Ishihara Sangyo Kaisha Heterocyclyl acyl and (hexahydro) indanyl acyl substituted hydrazine derivatives, preparation thereof and pesticidal compositions
IL100643A (en) * 1991-01-25 1996-10-31 Nippon Kayaku Kk History of hydrazine and pesticides containing these histories as an active ingredient
TW226012B (da) * 1991-11-19 1994-07-01 Dunlena Pty Ltd
US5358966A (en) * 1993-06-08 1994-10-25 Rohm And Haas Company Turfgrass insecticides
EP0717591A4 (en) * 1993-09-06 1996-08-28 Commw Scient Ind Res Org INSECTICIDE COMPOSITION
FR2767687B1 (fr) 1997-09-01 1999-10-01 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol, une base d'oxydation et un coupleur additionnel, et procede de teinture
US7304161B2 (en) 2003-02-10 2007-12-04 Intrexon Corporation Diaclhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes in mammalian systems via an ecdysone receptor complex
US7456315B2 (en) 2003-02-28 2008-11-25 Intrexon Corporation Bioavailable diacylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex
EP1692110A1 (en) * 2003-12-10 2006-08-23 MERCK PATENT GmbH Diacylhydrazine derivatives
BR112015022994A2 (pt) 2013-03-15 2017-11-14 Intrexon Corp diacilhidrazinas contendo boro
AU2015317862A1 (en) 2014-09-17 2017-04-06 Intrexon Corporation Boron-containing diacylhydrazine compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405791A (en) * 1979-12-10 1983-09-20 Gulf Oil Corporation Arylthioureido pyridinecarbamino compounds and use as plant growth regulants
AU582214B2 (en) * 1985-02-11 1989-03-16 Upjohn Company, The Anthelmintic pyridinyl acylhydrazones, method of use and compositions

Also Published As

Publication number Publication date
AU7147387A (en) 1988-02-04
PT84716B (pt) 1990-06-29
JPS6323866A (ja) 1988-02-01
EP0253468B1 (en) 1991-11-06
HU202831B (en) 1991-04-29
AR245699A1 (es) 1994-02-28
DK165961C (da) 1993-07-26
EG18544A (en) 1994-01-30
IL82278A (en) 1991-05-12
DE3774347D1 (de) 1991-12-12
IE59964B1 (en) 1994-05-04
HUT46508A (en) 1988-11-28
EP0253468A3 (en) 1989-06-14
JPH0798806B2 (ja) 1995-10-25
AU595303B2 (en) 1990-03-29
BR8701820A (pt) 1988-03-01
ES2037709T3 (es) 1996-07-16
GR3003079T3 (en) 1993-02-17
DK199587A (da) 1988-01-15
DK199587D0 (da) 1987-04-15
CA1310641C (en) 1992-11-24
PT84716A (en) 1987-05-01
EP0253468A2 (en) 1988-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5225443A (en) Insecticidal N&#39;-substituted-N&#39;-substituted N,N&#39;-diacylhydrazines
JP2509583B2 (ja) 殺虫性化合物およびそれを含む殺虫組成物
EP0234944B1 (en) Insecticidal n&#39;-substituted-n-acyl-n&#39;-alkylcarbonylhydrazines
DE3779814T2 (de) Insektentoetende n-substituierte-n&#39;-substituierte-n,n&#39;-diacylhydrazine.
DK165961B (da) Insekticide praeparater indeholdende n&#39;-substituerede-n,n&#39;-diacylhydraziner, samt fremgangsmaade til bekaempelse af insekter
JP2618234B2 (ja) 殺虫性ｎ′−置換−ｎ−アルキルカルボニル−ｎ′−アシルヒドラジン
DK169321B1 (da) Insekticide N&#39;-substituerede N,N&#39;-disubstituerede hydraziner, insekticidt præparat samt fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter
DE68908789T2 (de) Insectizide N&#39;-substituierte-N-alkylcarbonyl-N&#39;-acylhydrazine und N&#39;-substituierte-N-acyl-N&#39;-alkylcarbonyl hydrazine.
JP2767241B2 (ja) 殺虫性のｎ−（場合により置換された）−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジ置換ヒドラジン
JP2593302B2 (ja) 新規１−ジメチルカルバモイル−３−置換−５−置換−１ｈ−１，２，４−トリアゾール、この新規化合物を含有する組成物およびその利用方法
CA1310645C (en) Insecticidal 6-aryl-pyridine thiosemicarbazones
US5354762A (en) Six-membered heterocyclic derivatives of N&#39;-substituted N,N&#39;-diacylhydrazines
EP0261755B1 (en) Five-membered heterocyclic derivatives of n&#39;-substituted-n,n&#39;-diacylhydrazines
JPS6326757B2 (da)
JPS6314711B2 (da)
JPS62234055A (ja) 殺虫活性を有するｎ′−置換−ｎ−アシル−ｎ′−アルキルカルボニルヒドラジン
IE59966B1 (en) Insecticidal n-(optionally substituted)-n&#39;-substituted-n, n&#39;-disubstituted hydrazines

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed