HU202831B - Insecticide compositions containing six-membred heterocyclic derivatives of n'-substituted n,n'-diacyl-hydrazine as active component and process for producing the active components - Google Patents
Insecticide compositions containing six-membred heterocyclic derivatives of n'-substituted n,n'-diacyl-hydrazine as active component and process for producing the active components Download PDFInfo
- Publication number
- HU202831B HU202831B HU871718A HU171887A HU202831B HU 202831 B HU202831 B HU 202831B HU 871718 A HU871718 A HU 871718A HU 171887 A HU171887 A HU 171887A HU 202831 B HU202831 B HU 202831B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- substituted
- butyl
- alkyl
- hydrazine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/86—Hydrazides; Thio or imino analogues thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/86—Hydrazides; Thio or imino analogues thereof
- C07D213/87—Hydrazides; Thio or imino analogues thereof in position 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya hatóanyagként N’-helyettesített-Ν,Ν’-diacil-hidrazin hattagú heterociklusos származékait tartalmazó inszekticid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására.
Kiváló inszekticid aktivitású és alacsony toxicitású vegyületek kutatása folyamatos munka, mivel szükség van olyan vegyületekre, amelyek nagyobb aktivitással, jobb szelektivitással, alacsonyabb környezetkárosító hatással, alacsonyabb előállítási költségekkel rendelkeznek, és az ismert inszekticidekkel szemben rezisztens rovarokra hatásosak.
Kísérleteink során találtunk néhány olyan vegyületet, amelyek különösen alkalmasak kultúrnövény, dísznövény és erdőültetvényekben a növénykárosító rovarok leküzdésére.
Az irodalom számos hidrazinszármazékot ismertet
Az Aust. J. Chem., 25., 523-529 (1972) NN’-dibenzoil-hidrazin-származékokat ismertet, így például az N’-izopropil, N’-n-propipl, N’-(2-metil-propil)-, N’-(3-metil-butil)-, N’-benzil- és N’-fenil-N,N’-dibenzoíl-hidrazint, amelyekben az egyik vagy mindkét nitrogén alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal helyettesítve van.
Helv. Chim. Acta, 61, 1477-1510 (1978) számos NN’-dibenzoil-hidrazin- és -hidrazid-származékot ismertet, így például az N’-butil-N-benzoiI-N’-(4-nitro-benzoil)-hidrazint
J. A. C. S., 44,2556-2567 (1922) az izoporpil-hidrazint, szimmetrikus diizopropil-hidrazint, dibenzoil-izopropil-hidrazint és ezek származékait ismerteti.
J. A. C. S.,44,1557-1564 (1922) izopropil-, mentilés bomil-szemikarbozidokat ismertet.
J. A. C. S., 48, 1030-1035 (1926) szimmetrikus dimetil-fenil-metil-hidrdzint és rokon vegyületeket ismertet, így például az l,2-bisz-metil-fenil-metil-4-fenil-szemikarbazidot
Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 62A-627 (1954) hidrazinszármazékokat ismertet, így például az alfa,béta-dibenzoil-fenil-hidrazint
J. Chem. Soc. (C), 1531-1536 (1966) az N,N’-dibenzoil-fenil-hidrazint és az N-acetil-N’-benzoil-p-nitrofenil-hidrazint ismerteti.
Chem. Berichte, 56B, 954-962 (1923) szimmetrikus diizopropil-hidrazinokat, szimmetrikus diizobutil- és ezek származékait ismerteti, így például az N,N’-diizobutil-dibenzoil-hidrazint
Annáién dér Chemie, 590, 1-36 (1954) számos Ν,Ν’-dibenzoil-hidrazin-szánnazékot ismertet, így például az N’-metil- és N’-(2-feniI)-izopropil-N,N’-dibenzoil-hidrazinL
J. Chem. Soc., 4191-4198 (1952) az NN’-di-n-propil-hidrazint, Ν,Ν’-dibenzoil-hidrazint és a bisz(3,5-dinitro-benzoil)-hidrazint ismerteti.
Zhur. Obs. Khim., 32,2806-2809 (1962) az N’-2,4-metil-2,4-pentadién-N Jí’-dibenzoil-hidrazint ismerteti.
Acta, Chim. Scand., 17, 95-102 (1963) a 2-benzoil-tiobenzhidrazidot és számos hidrazont és hidrazint ismertet, így például az 1,2-dibenzoil-benzil-hidrazint.
Zhur. Obs., Khim, 25, 1719-1723 (1955) az NX-bisz-ciklohexil-hidrazint és az Ν,Ν’-dibenzoil-ciklohexil-hidrazint ismerteti.
J. Chem. Soc., 4793-4800 (1964) számos dibenzoil-hidrazin-származékot ismertet, így például a tribenzoil-hidrazint és az N,Ν’-dibenzoil-ciklohexil-hidrazint.
J. Prakt. Chem., 36, 197-201 (1967) számos diben2 zoil-hidrazin-származékot ismertet, így például az N’-etil-, Ν’-η-propil-, N’-izobutil-, Ν’-neopentil-, N’-n-heptil-, N’ -ciklohexil-metil-N,N’ -dibenzoíl-hidrazinszármazékokat.
J. O. C., 26, 4336-4340 (1961) az N’-t-butil- NN’-di-(t-butoxi-karbonil)-hidrazidszánnazékot ismerteti.
J. O. C„ 41, 3763-3765 (1976) az N’-t-butil-N-(fenil-metoxi-karbonil)-N’-(klór-kaibonil)-hidrazidot ismerteti.
J. A. C. S„ 94,7406-7416 (1972) az N’-t-butil-N,N’-dimetoxi-karbonil-hidrazidot ismerteti.
J. O. C„ 43, 808-815 (1978) az N’-t-butil-N-etoxi-karbonil-N’-fenil-amino-karbonil-hidrazidot és az N’-t-butil-N-etoxi-karbonil-N’-metil-amino-karbonil-hidrazidot ismerteti.
A fenti irodalmi hivatkozások nem említik a vegyületek biológiai aktivitását.
J. Econ. Ént., 39, 416-417 (1946), N-fenil-N’-acilhidrazin-származékokat ismertet és ezek almamolylárvák elleni toxicitását értékeli.
A találmány szerinti eljárással előállított N’-helyettesített-N,N’-diacil-hidrazinok az ismert vegyületektől elsősorban az Ν’-helyettesítőkben, valamint az Ν,Ν’-diacil-helyettesítőkben térnek el.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek kiváló inszekticid hatással rendelkeznek a Lepidoptera rendbe tartozó rovarok ellen anélkül, hogy a hasznos rovarokra ártalmas hatást fejtenének ki.
A találmány tárgya tehát hatóanyagként (I) általános képletű N’-helyettesített-NN’-diacil-hidrazin-származékokat vagy azok agrokémiailag elfogadható sóit tartalmazó inszekticid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására. Az (I) általános képletben X és X’ jelentése oxigén,
R! jelentése 3-7 szénatomos elágazó szénláncú alkilcsoport,
A jelentése adott esetben 1-5 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen vagy
1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport, pirazinil- vagy pirimidinilcsoport,
B jelentése adott esetben nitrocsoporttal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy triíluor-metil-csoporttal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, pirazinilcsoport vagy pirimidinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-oxi-csoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy A vagy B közül az egyik helyettesített vagy helyettesítetlen hattagú heterociklusos csoport, továbbá feltételezve, hogy B 4-alkil-fenilvagy 3-alkoxi-fenil-csoporttól eltérő, ha A jelentése 2-piridil-csoport.
A találmány szerinti inszekticid kompozíciók a fenti vegyületeket 0,0001-95 tömeg% mennyiségben tartalmazzák agrokémiailag elfogadható hígító- vagy hordozószerek mellett.
A haloténatom kifejezésen klór-, fluor-, bróm-, és jódatomot értünk. Az alkilcsoport kifejezés alatt, akár önmagában, akár más csoportok helyettesítőjeként, ha-23
HU 202 831 Β csak másképp nem határozuk meg, egyenes vagy elágazó szénláncú csoportokat értünk, mint például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-bűül-, t-butil-, izobutil-, neo-pentil- stb. csoportokat, hosszabb szénláncú homológok esetén pedig például izoheptil- stb. csoportokat
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek jellemző képviselői a következők:
N’-t-butil-N-benzoil-N’-izonikotinoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-benzoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-benzoil-N’-nikotinoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-nikotinoil-N’-(3,4-diklór-benzoil)-hidrazin,
N'-t-butil-N-benzoil-N’-(2-piridil-karbonil)-hidrazm,
N’-t-butil-N-nikotinoil-N’-benzoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(2-nitrt>-benz(Ml)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(2-bróm-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(4-etil-benzoil)-N’-(2-piridil-karbonil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(4-trifluor-metoxi-benzoil)-N’-(2-piridil-karbonil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(4-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(3,4-diklór-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-benzoil-N’-(pirazinil-karbonil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(35-dimetil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(5-bróm-nikotinoil)-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(pirazinil-karbonil)-N’-benzoil-hidrazin, N’-t-butil-N-izonikotinoil-N’ -benzoil-hidrazin, N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(2-jód-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(2,4-diklór-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(4-fluor~benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(2-trifluor-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(3-nitro-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-izonikotinoil-N’-(3-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-buül-N-(2-bróm-nikotinoil)-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-metil-izonikotinoil)-N’-(2-klór-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(5-metil-nikotinoil)-N’-(4-nitro-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-pirimidinil-karbonil)-N’-(3-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(4-pirimidinil-karbonil)-N’-(2-bróm-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butU-N-(2-pirimidinil-karbonil)-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2,3-dimetil-benzoil)-N’-nikotinoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2,3-dimetil-benzoiI)-N’-izonikotinoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-(3-piridazinil-karbonil)-N’-benzoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-(4-piridaizinil-karbonil)-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(4-piridazinil-karbonil)-N’-(3-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(4-etil-benzoil)-N’-(2-pirimidinil-karbonil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-benzoil-N’-(2-pirimidinil-karbonil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(23-dimetil-benzoil)-N’-(4-pirimidinil-karbonil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(4-metil-benzoil)-N’-(4-piridazinil-karbonil)-hidrazin,
N’-izopropil-N-benzoil-N’-nikotinoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-klór-3-piridil-karbonil)-N’-(3-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2,3-dimetil-benzoil)-N’-(2-klór-3-piridil-karbonil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(2-klór-5-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-klór-3-piridil-karbonil)-N’-(2-klór-5-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-tio-metoxi-3-piridil-karbonil)-N’-(2-metil-benzoil)-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-tio-metoxi-3-piridil-karbonil)-N’-(3,4-diklór-benzoil)-hidrazin,
N-t-butil-N-(2-klór-3-piridil-kaibonil)-N’-benzoil-hidrazin,
N’-t-butil-N-(2-piridil-karboniI)-N’-(2-klór4-fluor-benzoil)-hidrazin.
A találmány szerinti inszekticid kompozíciók még előnyösebben olyan (I) általános képletű vegyületeket tartalmaznak, ahol
X és X* jelentése oxigénatom,
R* jelentése elágazó szénláncú 4-7 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal helyettesített piridilcsoport, pirazinil- vagy pirimidinilcsoport,
B jelentése adott esetben nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített piridilcsoport, pirazinil- vagy pirimidinilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy A és B közül az egyik fent meghatározott hattagú heterociklusos gyűrűt jelent.
Egészen kiváló inszekticid aktivitásuk miatt a találmány szerinti inszekticid kompozíciókban különösen előnyösen olyan (I) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, tűtől
X és X* jelentése oxigénatom,
R1 jelentése t-butil-, neopentil-, 2,2-dimetíl-propilvagy 1,2,2-trimetil-propil-csoport,
A jelentése adott esetben metil- vagy etilcsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal helyettesített piridilcsoport vagy 2-pirazinil -csoport,
B jelentése adott esetben nitrocsoporttal, klór-, fluor-, bróm- vagy jódatommal metil-, etil- vagy trifluor3
HU 202 831 Β
-metilcsoporttal egyszeresen vagy klór-, fluor-, bróm-, jódatommal és/vagy metil-, etilcsoporttal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben halogénatommal helyettesített piridilcsoport vagy 2-pirazinil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy A és B közül az egyik a fent meghatározott hattagú heterociklusos csoport.
Alacsony alkalmazási arány mellett viszonylag alacsony aktivitásuk miatt a találmány szerinti vegyületek közül a legkevésbé előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol
A jelentése 2-(5-alkil)-piridil- vagy 3-(metiI-tio)-piridil -csoport, és a legkevésbé előnyösek azok a vegyületek, ahol A jelentése 2-piridil és B jelentése 4-alkil-fenil-csoport, vagy
A jelentése 2-piridilcsoport és B jelentése 3-alkoxi-fenil-csoport
Azok az (1) általános képletű N’-helyettesített-NJí-diacil-hidrazinok, amelyek savas vagy bázisos csoportot tartalmaznak, alkalmas bázissal vagy savval sóvá alakíthatók. Ezek a sók szintén rendelkeznek peszticid hatással. Ilyen sók az agrokémiailag elfogadható fémsók, ammóniumsók és savaddíciós sók. A fémsók lehetnek alkálifémsók, mint például nátrium-, kálium-, lítiumsók stb.; alkálifóldfémsók, mint például kalcium-, magnézium-, bárium-, stronciumsók stb.; vagy nehézfémsók, mint például cink-, mangán-, réz(II)-, réz(lll)-, vas(II)-, vas(III)-, titán-, alumíniumsók stb. Ammóniumsók alatt olyan sókat értünk, ahol az ammőniumkation képlete NlUR'R’R8, ahol R3, R6, R7 és R* jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, hidroxil-, 14 szénatomos alkoxi-, 1-20 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos alkenil-, 3-8 szénatomos alkinil-, hidroxil-(2-8 szénatomos alkil)-, (2-8 szénatomos alkoxi>alkil-, amino-(2-6 szénatomos alkil)-, halogén-(2-6 szénatomos alkil)-, amino-, (1-4 szénatomos alkil)amino- vagy di(l-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, adott esetben helyettesített fenilcsoport, adott esetben helyettesített fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy R3, R6, R7 és R8 közül kettő a közbezárt nitrogénatommal együtt egy, adott esetben további heteoratomot, például oxigén-, nitrogén- vagy kénatomot tartalmazó öt vagy hattagú heterociklusos gyűrű, előnyösen telített, mint például piperidino-, morfolino-, pirolidino-, piperazinocsoport stb., vagy az R3, R6, R7 és R8 közül három együttesen a közbezárt nitrogénatommal együtt egy öt vagy hattagú heterociklusos gyűrűt alkot, mint például piperazol vagy piridin. Ha R3, R\ R7 vagy R8 helyettesített fenilcsoportot vagy helyettesített fenil-alkil-csoportot jelent, a helyettesítő általában halogénatom, 1-8 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, hidroxil-, nitro-, trifluor-metil-, ciano-, amino-, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport lehet Az ilyen helyettesített fenilcsoportok előnyösen legfeljebb két helyettesítőt tartalmaznak. Jellegzetes ammóniumkationok például ammónium, dimetil-ammónium, 2-etil-hexil-ammónium, bisz(2-hidroxi-etil)-ammónium, trisz(2-hidroxi-etil)-ammónium, diciklohexil-ammónium, t-oktil-ammónium, 2-hidroxi-etil-ammónium, morfolinium, piperidinium, 2-fenetil-ammónium, 2-metil-benzil-ammónium, n-hexil-ammónium- trietil-ammónium, trimetil-ammónium, tri-n-butil-ammónium, metoxi-etil-ammónium, diizopropil-ammónium, piridinium, dialkil-ammónium, piarzolium, propaigil-ammónium, dime4 til-hidrazinium, oktadecil-ammónium, 4-diklór-fenil-ammónium, 4-nitro-benzil-ammónium, benzil-trimetil-ammónium, 2-hidroxi-etil-dimetil-oktadecil-ammónium, 2-hidroxi-etil-dietil-oktil-ammónium, decil-trimetü-ammóiiium, hexil-trietil-ammónium, 4-metil-benzil-trimetil-ammónium, stb. Savaddíciós sók közül előnyösek azok, amelyek agrokémiailag elfogadható aniont tartalmaznak, így például a hidrokloridok, hidrobromidok, szulfátok, nitrátok, peiklorátok, acetátok, oxalátok stb.
Az (I) általános képletű vegyületek a következő módszerek valamelyikével állíthatók elő:
Az A reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint egy (II) általános képletű vegyületet egy (ΠΙ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk bázis jelenlétében, inért szerves oldószerben. Az (Γ), (II) és (III) képletben Hét jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadott hattagú heterociklusos csoporttal, Ar jelentése megegyezik az (1) általános képletnél a fenilcsoporttal kapcsolatban megadott jelentésekkel, R* jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadottal, W jelentése kilépőcsoport, mint például halogénatom, előnyösen klóratom, alkoxicsoport, előnyösen etoxicsoport, metil-szulfonát-csoport vagy észtercsoport, előnyösen acetáte söpört
Az A reakcióban alkalmazható (III) általános képletű vegyületek lehetnek például benzoil-klorid, 4-klór-benzoil-klorid, 4-metil-benzoil-klorid, 3,5-diklór-benzoil-klorid, 2-bróm-benzoil-klorid, 3-ciano-benzoil-klorid,
2-bróm-benzoiI-kIoríd, 3-ciano-benzoíI-klorid, metil-benzoát, etil-benzoát, benzoesavanhidrid, benzoil-metán-szulfonsav-anhidrid stb. A (III) általános képletű vegyületek általában kereskedelemben hozzáférhetők vagy ismert eljárásokkal előállíthatók.
Az A eljárásban alkalmazott oldószerek lehetnek például a víz, szénhidrogének, mint például toluol, xilol, hexán, heptán stb., alkoholok, mint például metanol, etanol, izopropanol stb., glim, tetrahidrofurán, acetonitril, piridin vagy halogénezett szénhidrogének, mint például metilén-klorid vagy ezek elegye.
Előnyösen vizet, toluolt, metilén-kloridot vagy ezek elegyét alkalmazzuk.
Az A eljárásban alkalmazott bázisok lehetnek például tercier aminok, mint például trietil-amin, piridin, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid. Előnyösen nátrium-hidroxidot vagy trietil-amint alkalmazunk.
A (II) általános képletű vegyületek kereskedelemben kapható kiindulási anyagokból ismert eljárásokkal előállíthatók, amint ezt az alábbiakban leírjuk.
Az A eljárást-50 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. Ha W jelentése halogénatom, a reakciót előnyösen 0 ’C és 30 ’C közötti hőmérsékleten végezzük. Ha W jelentése alkoxicsoport, a reakciót előnyösen 100 és 150 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha W jelentése metil-szulfonát-csoport, a reakciót előnyösen -20 és +20 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha W jelentése észtercsoport, a reakciót előnyösen 0 és 50 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
Az A reakciót előnyösen atmoszférikus körüli nyomáson hajtjuk végre, de kívánt esetben ennél magasabb vagy alacsonybb nyomás is alkalmazható. Az A reakcióban előnyösen ekvimoláris mennyiségű reaktánso-47
HU 202831 Β kát alkalmazunk, de kívánt esetben ennél magasabb vagy alacsonyabb arány is alkalmazható. Az alkalmazott bázis mennnyisége általában 1 ekvivalens a (III) általános képletű vegyület ekvivalenseire számítva.
A B eljárás szerint, amelyet a B reakcióvázlat szemléltet, (IV) általános képletű N’-helyettesített-N-benzoil-hidrazint (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk bázis jelenlétében, inért oldószerben. Az (Γ), (IV) és (V) képletben Ar jelentése az (I) általános képlettel kapcsolatban definiált fenilcsoport, Hét jelentése az (I) általános képlettel kapcsolatban definiált hattagú heterociklusos gyűrű, R1 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos és W jelentése kilépőcsoport, előnyösen halogénatom, például klóratom, alkoxicsoport, például etoxicsoport, metil-szulfonát- vagy észtercsoport, például acetátcsoport.
A B eljárásban alkalmazott (IV) általános képletű vegyület lehet például N’-izopropil-N-benzoil-hidrazin; N’-szek-butil-N-benzoil-hidrazin; N’-(l-metil-neopentil)-N-benzoil-hidrazin; N’-neopentil-N-benzoil-hidrazin; N’-izobutil-N-benzoil-hidrazin; N’-(l,2,2-trimetil-propil)-N-benzoil-hidrazin; N’-diizopropil-metil-N-benzoil-hidrazin; N’-t-butil-N-benzoil-hidrazin; N’-t-butil-N-(4-metil-benzoil)-hidrazin; N’-t-butil-N^4-klór-benzoil)-hidrazin stb.
Az (V) általános képletű vegyületek általában kereskedelemben kaphatók, illetve kereskedelemben hozzáférhető kiindulási anyagokból ismert eljárásokkal előállíthatók.
A B eljárásban alkalmazott oldószer lehet például víz, szénhidrogének, például toiuol, xilol, hexán, heptán stb., alkoholok, mint például metanol, etanol, izopropanol stb., glim, tetrahidrofurán, acetonitril, piridin vagy halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid vagy ezek elegye. Előnyös oldószer a víz, toluol, metilén-klorid vagy ezek elegye.
A B eljárásban bázisként alkalmazhatunk például tercier aminokat, például trietil-amint, piridint, káliumkarbonátot, nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot. Előnyösen nátrium-hidroxidot vagy trietil-amint alkalmazunk.
A B eljárást -50 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten lehet végrehajtani. Ha W jelentése halogénatom, a reakciót előnyösen 0 és 30 ’C közötti hőmérsékleten, ha W jelentése alkoxicsoport, akkor 100 és 150 ’C közötti hőmérsékleten, ha W jelentése metil-szulfonát-csoport, akkor -20 és +20 ’C közötti hőmérsépkéleten, ha W jelentése észtercsoport, akkor 0 és 55 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A B eljárást előnyösen atmoszférikus nyomáson végezzük, ettől azonban magasabb vagy alacsonyabb nyomásokat is alkalmazhatunk.
A B eljárásban a reagenseket előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, ennél azonban magasabb vagy alacsonyabb arányokat is alkalmazhatunk.
A B eljárásban általában 1 ekvivalens bázist alkalmazunk az (V) általános képletű vegyületek ekvivalenseire számítva.
A C eljárásváltozat szerint, amelyet a C reakcióvázlat szemléltet, (VB) általános képletű N’-helyettesített-N’-benzoil-hidrazint (V) általános képletű vegyületekkel reagáltatunk bázis jelenlétében, inért oldószerben. Az (I’), (V) és (VII) képletben Árjelentése megegyezik az (I) általános képlettel kapcsolatban definiált fenilcsoporttal, Hét jelentése megegyezik az (I) általános képlettel kapcsolatban definiált hattagú heterociklusos csoporttal, R1 jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadottal és W jelentése kilépőcsoport, előnyösen halogénatom, például klóratom, alkoxicsoport, például etoxicsoport, metil-szulfonát-csoport, vagy észtercsoport, pl. acetátcsoport.
Az (V) általános képletű vegyületek általában kereskedelemben kaphatók vagy kereskedelemben hozzáférhető kiindulási anyagokból ismert módszerekkel előállíthatók.
A C eljárásban (VII) általános képletű vegyületként használhatunk például N’-t-butil-N’-benzoil-hidrazint; N’-t-butil-N’-(3-metil-benzoil)-hidrazint; N’-t-butil-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazint; N’-t-butil-N’-(2-fluor-benzoil)-hidrazinu N’-izopropil-N’-benzoil-hidrazint; N’-neopentil-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazint, stb.
A C eljárásban alkalmazott oldószer lehet például víz, szénhidrogének, például toiuol, xilol, hexán, heptán stb., alkoholok, például metanol, etanol, izopropanol stb., glim, tetrahidrofurán, acetonitril, piridin vagy halogénezett szénhidrogének, például metilén-klorid vagy ezek elegye. Előnyösen vizet, toluolt, metilén-kloridot vagy ezek elegyét használjuk.
A C eljárásban alkalmazott bázis lehet például tercier amin, például trietil-amin, piridin, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-bikarbónát, nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid. Előnyösen náirium-hidroxidot vagy trietil-amint használunk.
A C eljárást általában -50 és 150 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha W jelentése halogénatom, akkor előnyösen 0 és 30 ’C közötti hőmérsékleten, ha W jelentése alkoxicsoport, akkor előnyösen 100 és 150 ’C közötti hőmérsékleten, ha W jelentése metil-szulfonát-csoport, akkor előnyösen -20 és +20 ’C közötti hőmérsékleten, ha W jelentése észter-csoport, akkor előnyösen 0 és 50 ’C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A C eljárást előnyösen atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre, ennél azonban magasabb vagy alacsonyabb nyomásokat is alkalmazhatunk.
A C eljárásban a reagenseket előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, ennél azonban magasabb vagy alacsonyabb arányokat is alkalmazhatunk. A C eljárásban általában 1 ekvivalens mennyiségű bázist használunk 1 ekvivalens (V) általános képletű vegyületre számítva.
A (II) általános képletű vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő. Eljárhatunk például úgy, hogy alkalmas, helyettesített hidrazint, például t-butil-hidrazint, heterociklusos észterrel, például etil-2-piridil-karboxiláttal reagáltatunk inért oldószerben vagy oldószerek elegyében (például etanolban), hevítés közben, így kapjuk a (II) általános képletű vegyületeket [például N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-hidrazint]; eljárhatunk úgy is, hogy egy heterociklusos karbonsavat (például 2-karboxi-pirazint) metán-szulfonil-kloriddal reagáltatunk bázis (például trietil-amin) jelenlétében, inért oldószerben vagy oldószerek elegyében (például metilén-kloridban), így kapjuk a megfelelő vegyes anhidridet (például pirazin-karbonsav-metán-szulfonsav-anhidridet), amelyet azután megfelelő helyettesített hidrazinnal (például t-butil-hidrazinnal) reagáltatunk, bázis (például trietil-amin) jelenlétében, inért oldószerben (például metilén-kloridban) vagy inért oldószerek elegyében, így kapjuk a megfelelő (II) általános képletű vegyületeket, például N’-t-butil-N-(2-pirazin-karbo5
HU 202 831 Β nil)-hidrazint. Eljárhatunk úgy is, hogy egy megfelelően helyettesített hidrazint (például t-butil-hidrazint) heterociklusos karbonsav-halogeniddel (például 3-piridin-karbonsav-kloriddal) reagáltatunk bázis (például nátrium-hidioxid) jelenlétében, inért oldószerben vagy oldószerek elegyében (toluolban), így kapjuk a megfelelő (II) általános képletű vegyületeket [például N’-t-butil-N-(3-piridin-karbonil)-hidrazint].
Az alkalmas, helyettesített hidrazinok, mint például t-butil-hidrazin, izopropil-hidrazin stb. kereskedelemben kaphatók, vagy ismert módszerekkel előállíthatók.
A (IV) általános képletű vegyületek kereskedelemben kapható kiindulási anyagokból ismert módszerekkel előállíthatók például úgy, hogy egy alkalmas, helyettesített hidrazint (mint például t-butil-hidrazint) adott esetben helyettesített benzoil-kloriddal (mind például benzoil-kloriddal, 3-metil-benzoil-kloriddal vagy 4-klór-benzoil-kloriddal) reagáltatunk bázis, mint például vizes nátríum-hidroxid jelenlétében, inért oldószerben vagy oldószerek elegyében (például toluolban), így a megfelelő (IV) általános képletű vegyületet kapjuk, [például N’-t-butil-N-benzoil-hidrazint N’-t-butilN-(3-metil-benzoil)-hidrazint vagy N’-t-butil-(4-klórbenzoil)-hidrazint].
Az (V) általános képletű vegyületek kereskedelemben kaphatók, ilyen például a nikotinoil-klorid-hidroklorid, izonikotinoil-klorid-hidriklorid és etil-pikolinát, vagy kereskedelemben kapható kiindulási anyagokból ismert módszerekkel előállíthatók.
A (VII) általános képletű vegyületek kereskedelemben kapható kiindulási anyagokból ismert módszerekkel előállíthatók. Például úgy, hogy egy alkalmas, helyettesített hidrazint (mint pl. t-butil-hidrazin) egy aldehiddel vagy ketonnal (például acetonnal) reagáltatunk bázis (például trietil-amin) jelenlétében, így egy hidrazont kapunk, amelyet benzoil-kloriddal inért oldószerben vagy ezek elegyében bázis (például nátrium-hidroxid) jelenlétében reagáltatunk, így a megfelelő N’-helyettesített-N’-benzoil-hidrazont kapjuk, amelyet egy savval (például sósavval) reagáltatunk, és így kapjuk a (VH) általános képletű vegyületeket Eljárhatunk úgy is, hogy a megfelelő, helyettesített hidrazint (példáid t-butil-hidrazint) di-terc-butil-dikarbonáttal reagáltatjuk inért oldószerben vagy oldószerelegyben (például toluol/víz), így kapjuk az N’-t-butil-N-t-butoxi-karbonilhidrazint, amelyet benzoil-kloriddal reagáltatunk inért oldószerben vagy oldószerelegyben, és így kapjuk a megfelelő N’-t-butil-N’-benzoil-N-t-butoxi-karbonil-hidrazinf amelyet azután egy savval reagáltatunk, és így kapjuk a megfelelő (VII) általános képletű vegyületet
Szakember számára nyilvánvaló, hogy az elektronvonzó erők következtében az (I) általános képletű vegyületek több izomer formájában létezhetnek. Az ilyen izomerek között biológiai aktivitás és fizikai tulajdonságok szempontjából különbségek lehetnek. Feltételezhető, hogy az ismertetett eljárásokkal az izomerek mindegyike előállítható. Az egyes izomerek ismert módszerekkel, például szilikagélen történő kromatográfiával elválaszthatók.
Az (I) általános képletű vegyületek agrokémiailag elfogadható sói előállíthatók úgy, hogy egy vagy több hidroxilcsoprtot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet fém-hidroxiddal, fém-hidriddel, aminnal vagy ammóniumsóval, például halogeniddel, hidroxiddal vagy alkoxiddal reagáltatunk, vagy egy (I) általános képletű vegyület fémsóját kvaterner ammóniumsóval, például kloriddal, bromiddal, nitráttal reagáltatjuk alkalmas oldószerben. Ha reagensként fém-hidroxidot használunk, akkor az alkalmas oldószer víz, éter, például glim stb., dioxán, tetrahidrofurán, alkohol, például metanol, etanol, izopropanol stb. Ha reagensként fém-hidridet alkalmazunk, akkor az alkalmas oldószer hidroxilcsoportot nem tartalmazó oldószer, mint például az éterek, például dioxán, glim, dietil-éter stb., tetrahidrofurán, szénhidrogének, mint például toluol, xilol, hexán, pentán, heptán, oktán stb., dimetil-formamid stb. Ha reagensként aminokat használunk, akkor az alkalmas oldószer alkohol, például metanol vagy etanol, szénhidrogének, például toluol, xilol, hexán stb., tetrahidrofurán, glim, dioxán, víz. Ha reagensként ammóniumsót használunk, akkor az alkalmas oldószer víz, alkohol, például metanol vagy etanol, glim, tetrahidrofurán stb. Ha ammóniumsóként nem alkoxidot használunk, akkor általában egy második bázist, például kálium- vagy nátrium-hidroxidot, -hidridet vagy -alkoxidot használunk. Az alkalmas oldószert a kiindulási anyagok és a képződő sók realtív oldhatósága alapján kell megválasztani, és az egyes reagenseknek inkább szuszpenzióját mint oldatát célszerű használni a megfelelő só előállítása céljából. A kiindulási reagenseket általában azonos mennyiségben alkalmazzuk és a sóképzési reakciót 0 és 100 ’C közöU, előnyösen szobahőmérséklet körüli hőmérsékleten hajtjuk végre.
Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói úgy állíthatók elő, hogy egy bázikus funkciós csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet sósavval, hidrogén-bromiddal, kénsavval, salétromsavval, foszforsavval, ecetsavval, propionsavval, benzoesawal reagáltatunk alkalmas oldószerben. Az alkalmas oldószer lehet víz, alkoholok, éterek, észterek, ketonok, halogénezett szénhidrogének stb. Az oldószert a kiindulási anyagok és a képződő sók relatív oldhatósága alapján kell megválasztani, és a reagenseket inkább szuszpenzióban, mint oldatban célszerű használni a megfelelő sók előállítása céljából. A kiindulási anyagokat általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, és a sóképző reakciót -10 és 100 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten hajtjuk végre.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük a korlátozás szándéka nélkül. Az I. táblázatban felsoroljuk a találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű vegyületeket és fizikai állandójukat A vegyületek szerkezetét NMR-spektrummal és bizonyos esetekben IR-spektrummal és/vagy elemanalízissel határoztuk meg. Az 1., 2., 3., 6., 8., 12., 16., 17., 18., 33A és 33B vegyület előálUtását részletesen is ismertetjük. A 7. és 27. vegyület összehasonb'tó vegyület
1. példa
N’-t-butil-N-benzoil-N’ -izonikotinoil-hidrazin
1,0 g (0,0052 mól) N’-t-butil-N-benzoil-hidrazint 20 ml toluolban szuszpendálunk. Hozzáadunk 0,93 g (0,0052 mól) izonikotinoil-klorid-hidrokloridot majd 1,25 g 50 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot 5 ml vízben cseppenként. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 23 ‘C-on keveijük, majd leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. A nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk 5 térf%-os metanolos metilén-kloriddal eluálva, és így a tiszta cím szerinti terméket kapjuk. O. p.: >210 ’C.
-611
HU 202 831 Β
I. táblázat (I) általános képletü vegyület
| Példa szám | X | X’ | R1 | A | B | Op.’C |
| 1 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | CőHs | >210 | |
| 2 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | CeHs | >210 | |
| 3 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | CeHs | 60-63 | |
| 4 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | -CsH3C12-3,4 | 231-233 | |
| 5 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | CeHj | 171-172 | |
| 6 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | -CH6H5NO2-2 | 137-140 | |
| 7* | 0 | 0 | -C(CH3)3 | -C6H<CH2CH3-4 | 207-208 | |
| 8 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | -C6H(Br-2 | 179-180 | |
| 9 | 0 | o | -C(CH3)3 | -CACHjCHM | 129-133 | |
| 10 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | -CíH»CH3-3 | 174-175 | |
| 11 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | 0- N | -C6H4CH3-3 | 174-175 |
| 12 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | '—N | -C6H3Cl2-3,4 | 175-178 |
| 13 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | ch3-(ch2)T©^· | CeHí | 135-140 |
| 14 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | GsHj | <q> | 135-140 |
| 15 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | <öy N | 162-164 |
-713
HU 202 831 Β
1. táblázat folytatása
Példa X X’
R1
Op.’C
Ο O -C(CH3)3
-C6H4OCH34
208-210
Ο O -C(CH3)3
Ο O -C(CH3)3 '—N <QA o-C6H4I-2
-C6H3Cl2-2,4
175
97-98
Ο O -C(CH3)3
-C6H.F-4
215-218
Ο O -C(CH3)3
-CJLCF^
126-128
Ο O -C(CH3)3
-C6H4NO2-3
176-179
| 25 | O | 0 | -C(CH3)3 | Xgx- | C6H4CH3-3 | 203-206 |
| 26 | O | 0 | -C(CH3)3 | O- λ—N | C6H4CI-2 | 160-162 |
| 27* | 0 | 0 | -C(CH3)3 | X— N | C6H,OCH3-3 | 225-228 |
| 28 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | <ŐV N | C6H4F-4 | 201-205 |
| 29 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | c«h5 | 176-178 | |
| 0 | OSO2CH3 | |||||
| 30 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | C6H4F-4 | >250 | |
| 31 | 0 | 0 | -U(CH3)3 | c6h5 | 188-190 |
-815
HU 202 831 Β
1. táblázat folytatása
Példa X X’ R szám
Op.’C
Ο O -C(CH3)3
C«H3(ch3)2-2,3
157-158
| 33A | O | o | -C(CH3)3 | C«Hj | 220 | |
| 33B | O | 0 | -C(CH3)3 | CeHj | 173 | |
| 34 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | C6H<CH3-3 | 200-202 | |
| 35 | 0 | 0 | -C(CH3)3 | \ Cl CíH3(CH3)2-2,3 | 190 |
Ο O -C(CH3)3
Ο O -C(CH3)3
Ο O -C(CH3)3
Ο O -C(CH3)3
Ο O -C(CH3)3
Ο O -C(CH3)3 <o>v—N
Cl
SCH-
SCH,
Qr
Cl
Cl
CftOCft#
C6H3ClCH3-2,5
CíH«CH3-3
C6H3Cl2-3,4
CeHs
CeHjClF-2,4
115
115-120
214-219 >225
241-243
152-155 * Összehasonlító vegyűlet
2. példa 50
Ν’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’ -benzoil-hidrazin
1,0 g (0,00518 mól) N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-hidrazin 20 ml toluollal készült oldatát 23 *C-on, g 50 t%-os nátrium-hídroxid-oldattal és 0,728 g benzoil-kloriddal kezeljük. Az elegyet éjszakán át ke- 55 verjük. Ezután leszűrjük, vízzel mossuk, és így a cím szerinti terméket kapjuk.
2a. példa ff -t-butil-N-(2 -piridil-karbonil)-N' -benzoil-hidrazin 60 cink(IIfklorid-komplexe
Egy 500 ml-es, egynyakú lombikba bemérjük 29,7 g (0,1 mól) N’-terc-butil-N-(2-piridÍl-karbonil)-N’-benzoil-hidrazin 100 ml acetonnal készült oldatát, és cseppenként hozzáadjuk 13,6 g (0,1 mól) cink(II)-klorid 65
100 ml acetonnal készült oldatát A kapott oldatot 2 óra hosszat 35 *C-on mágneses keverővei keverjük, ezután az acetont 70 *C-on, vízfürdőn forgó bepárolóban lepároljuk, így 43,3 g (0,1 mól) cím szerinti terméket kapunk piszkosfehér anyag formájában. O.p.: >250 *C (bomlik).
2b. példa
N’-t-butil-N-(2-piridiI-karbonil)-N-benzoil-hidrazin-hidroldorid
Egy 500 ml-es, egynyakú lombikba bemérjük 29,7 g (0,1 mól) 2. példa szerinti vegyűlet 100 ml metanollal készült oldatát, és vízfürdőn történő hűtés közben, 2535 *C-on hozzáadunk 100 ml 1,0 n sósavat A kapott oldatot 25 ’C-on 30 percig mágneses kévetővel keverjük, majd a metanolt és a vizet 25 ’C-on, forgó bepárló9
-917
HU 202 831 Β bán lepároljuk, miközben a nyomást fokozatosan 1333 Pa-ra csökkentjük. Az oldószer eltávolítása után 34,7 g (0,1 mól) cím szerinti terméket kapunk. O.p.: 250 ’C (bomlik).
3. példa
N’-t-butil-N-benzoil-N’-nikotinoil-hidrazin
2,0 g N’-t-butil-N-benzoil-hidrazin és 1,86 g (0,0104 mól) nikotinoil-klorid-hidroklorid 20 ml metilén-kloriddal készült oldatát 23 ’C-on cseppenként 4 ml trietil- aminnal kezeljük. A reakcióelegyet 23 ’C-on fél óra hosszat keverjük. Ezután leszűrjük, a szűrletet 0,1 n sósavval és éterrel hígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk és 0,1 n sósavval mossuk. A vizes fázist szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot aktívszénnel kezeljük, megszárítjuk magnézium-szulfáton, az oldószert lepároljuk, így sárga olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálószer 10 térf% metanol, 40 térf% metilén-klorid és 50 térf% dietil-éter. így a cím szerinti terméket kapjuk sárga hab formájában, op.: 6063’C.
6. példa
Ν’-t-butil-N-(2-piridin-karbonil)-N’ -(2-nitro-benzoil)-hidrazin
1,0 g (0,00518 mól) N’-t-butil-N-(2-piridin-karbonil)-hidrazin 20 ml toluollal készült oldatához cseppenként hozzáadjuk 1 »24 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid, 5 ml víz és 0,96 g 2-nitro-benzoil-klorid elegyét. Az elegyet éjszakán át 23 ’C-on keverjük, majd vizet adunk hozzá, és az elegyet éterrel extraháljuk. Egy második extrakciót metilén-kloriddal végzünk, az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és így 0,4 g cím szerinti terméket kapunk sárga szilárd anyag formájában, op.: 137-140 ’C.
8. példa
N-t-butil-N-(2-piridin-karbonil)-N’ -(2-bróm-benzoil)-hidrazin
134 g 50%-os nátrium-hidroxidot 5 ml vízzel hígítunk, és ezt a vizes oldatot hozzáadjuk 1,0 g ¢0,00518 mól) N’-t-butil-N-(2-piridin-kafbonil)-hidrazin 20 ml toluollal készült oldatához 23 ’C-on. Az elegyet lehűtjük, és 1,137 g (0,00518 mól) 2-bróm-benzoil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet éjszakán át 23 ’C-on keverjük, ezután leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 0,96 g cím szerinti terméket kapunk fehér szilárd anyag formájában, op.: 179-180 ’C.
72. példa
Ν’ -t-butil-N-(2-piridin-karbonil)-N' -(3,4-diklór-benzoil)-hidrazin
0,5 g N’-t-butiI-N-(2-piridin-karboniI)-hidrazin 10 ml toluollal készült oldatához hozzáadunk 0,65 g 50%-os nátrium-hidroxidot. Ezután hozzáadunk 0,6 g 3,4-diklór-benzoil-kloridot, és az elegyet 4 óra hosszat 23 ’C-on intenzíven keverjük, majd 48 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután leszűrjük és vízzel mossuk, így 0,75 g cím szerinti terméket kapunk fehér szilárd anyag formájában, op.: 175-178 ’C.
16. példa
N’-t-butil-N-(5-bróm-nikotinoil)-N’ -(4-któr-benzoil)-hidrazin
N’-t-butil-N’-(4-klór-benzoil)-hidrazint állítunk elő a 18. példa szerinti módon, azzal a különbséggel, hogy benzoil-klorid helyett 4-klór-benzoil-kloridot használunk.
0,5 g (0,0022 mól) N’-t-butil-N’-(4-klór-bcnzoil)-hidrazin és 0,44 g (0,0022 mól) 5-bróm-nikotinsav 0,33 g trietil-amint tartalmazó 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát hozzáadjuk 035 g (0,0022 mól) metán-szulfonil-klorid 10 ml metilén-kloriddal készült oldatához 0 C-on. Az elegyet 2 óra hosszat 23 C-on keverjük, majd éjszakán át 23 ’C-on állni hagyjuk. Ezután vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk hozzá, a vizes fázist elválasztjuk, és metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves extraktumot bepótoljuk, a kapott sárga anyagot hexán és metilén-klorid elegyével trituráljuk, így a cím szerinti terméket kapjuk piszkosfehér szilárd anyag formájában, op.: 193-197 ’C.
17. példa
N-t-butil-N-(pirazin-karbonil)-N' -benzoil-hidrazin g (0,41 mól) t-butil-hidrazin-hidroklorid 100 ml dioxánnal és 50 ml vízzel készült elegyét jeges hűtés és keverés közben 32 g 50%-os nátrium-hidroxiddal kezeljük. A kapott elegyhez kb. fél (ka alatt cseppenként hozzáadunk 92 g (0,42 mól) di-t-butil-dikarbonátot, ezután az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, és 2 óra hosszat keveijük. A fehér szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. így 74 g N’t-butil-N-t-butoxi-karbonil-hidrazint kapunk, op.: 69-71 C.
g (0,32 mól) fenti termék 120 ml toluollal készült oldatához jeges hűtés és keverés közben cseppenként hozzáadunk 31 g 50%-os nátrium-hidroxidot 50 ml vízben és 45 g benzoil-kloridot. Az adagolást 20 perc alatt befejezzük, a kapott elegyet szobahőmérsékletre felmelegítjük, és 1 óra hosszat keverjük. A kivált fehér anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk, így 94 g N-t-butoxi-karbonil-N’-benzoil-N’-t-butil-hidrazint kapunk, op.: 167-170 ’C.
g (0,18 mól) N-t-butoxi-karbonil-N’-benzoil-N’-t-butil-hidrazin 100 ml metanollal készült oldatához keverés közben hozzáadunk 35 ml koncentrált sósavat. A kapott elegyet 4 napig szobahőmérsékéleten keverjük, majd semlegesítjük vizes nátrium-bikarbonáttal. A kivált fehér terméket leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban megszárítjuk, így 39 g N’-t-butil-N’-benzoil-hidrazint kapunk, op.: 124-125 ’C.
1,0 g (0,01 mól) trietil-amint hozzáadunk 0,86 g (0,0031 mól) N’-t-butil-N’-benzoil-hidrazin és 0,56 g (0,0045 mól) pirazin-karbonsav 10 ml metilén-kloriddal készült oldatához 23 ’C-on. Ezt az elegyet hozzáadjuk 0,6 g (0,0052 mól) metán-szulfonil-klorid 10 ml metilén-kloriddal készült oldatához 0 ’C-on. Az elegyet 3 óra hosszat 23 ’C-on keverjük, majd éjszakán át 23 C-on állni hagyjuk. Ezután vizes nátrium-hidiogénkarbonát-oldatot adunk hozzá, és a szerves fázist elválasztjuk, bepároljuk, a maradékot éterrel trituráljuk, így a cím szerinti terméket kapjuk, fehér szilárd anyag formájában, op.: 181-183 C.
-1019
HU 202 831 Β
18. példa
Ν’-t-butii-N-izonikotinoil-N’ -benzoil-hidrazin
0,5 g (0,00026 mól) N’-t-butil-N’-benzoil-hidrazin 10 ml toluollal készült oldatához hozzáadunk 0,6 g 50 t%-os nátrium-hidroxidot, majd 0,47 g (0,0026 mól) izonikotinoil-klorid-hidrokloridot Az elegyet éjszakán át 23 *C-on keverjük, a kivált szilárd terméket leszűrjük, vízzel, majd éterrel mossuk, és így a cím szerinti terméket kapjuk.
22. példa
Ν’-í-butil-N-(2-piridil-karboml)-N' -(4-fluor-benzoil)-hidrazin
A 2. példa szerinti módon járunk el, azonban benzoil-klorid helyett 4-fluor-bcnzoil-kloridot használunk. 22a. példa
Ν' -terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’ -(4-fluor-benzoil)-hidrazin réz(II)-klorid-komplexe
A 2a. példa szerint járunk el, 31,5 g (0,1 mól) N*-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(4-fluor-benzoil)-hidrazint és 13,4 g (0,1 mól) réz(II)-kloridot alkalmazunk, így 44,9 g (0,1 mól) cím szerinti terméket kapunk halványkék anyag formájában. Op.: 250 ’C (bomlik). 22b. példa
Ν’-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’ (4-fluor-benzoil)-hidrazin-biszidfát
A 2b. példa szerinti módon járunk el, 31,5 g (0,1 mól) 22. példa szerinti terméket és 100 ml 1,0 n kénsavat alkalmazunk, így 41,3 g (0,1 mól) cím szerinti terméket kapunk. Op.: >250 ’C (bomlik).
33a. és 33b. példa
N’-t-btüil-N'-(2-piridil-karbonil)-N-benzoil-hidrazin
12,8 g (0,104 mól) 2-pikolinsav 80 ml metilén-kloriddal készült szuszpenziójához cseppenként hozzáadjuk 14 g (0,139 mól) trietil-amin 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát, majd 13 g (0,113 mól) metán-szulfonil-klorid 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát 0 ’C-on. A kapott elegyet fél óra hosszat keverjük, majd cseppenként hozzáadjuk 20,0 g (0,10 mól) N’-t-butil-N-bcnzoil-hidrazin 80 ml metilén-kloriddal készült oldatát 0 és 23 ’C között. A kapott sötétbarna elegyet 23 ’C-on 1 óra hosszat keveijük, majd éjszakán át 23 'C-on állni hagyjuk.
Ezután vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk hozzá, a vizes fázist elválasztjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfáton megszáritjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 25 g világossárga-bama szilárd anyagot kapunk, amelyet etil-acetát és hexán 80 : 20 téifogatarányú elegyéből átkristályosítunk, így világossárga terméket kapunk.
A terméket szilikagéloszlopon kromatografáljuk először metilén-kloriddal és éterrel, majd etil-acetáttal eluálva, így N’-t-butil-N’-(2-piridin-kaibonil)-N-benzoil-hidrazin két izomerjét kapjuk.
A részletesen ismertetett eljárások szerint állítható elő a többi (I) általános képletű vegyület.
Ahogy korábban már említettük, a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek kiváló inszekticid hatással rendelkeznek és szelektívek a Lepidoptera rendbe tartozó rovarokkal szemben.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a mezőgazdaságban, kert- és erdőgazdaságban hektáronként általában 10 g és 10 kg közötti mennyiségben, előnyösen 100 g és 5 kg közötti mennyiségben használhatók. A hatóanyag dózisa az adott helyzet ismeretében egyszerűen meghatározható és számos faktortól függ, például az alkalmazott anyagtól, a rovar fajtájától, az alkalmazott kiszerelési formától, a rovarral fertőzött termény állapotától és az éppen fennálló időjárási körülményektől. Az inszekticid kifejezésen azt értjük, hogy az illető hatóanyag károsan befolyásolja a célzott rovar létét vagy növekedését A kifejezés tehát magában foglalja a teljes ölőhatást és kiirtást, a növekedés megakadályozását és gátlását vagy csökkentését vagy ezek kombinációját A rovarok leküzdése kifejezés magában foglalja az inszekticid hatást és a növények védelmét a rovarok károsításával szemben. A hatásos inszekticid mennyiség kifejezés azt a dózist jelenti, amely elegendő a rovarok leküzdésére.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a gyakorlatban készítmények formájában alkalmazhatók. A készítmények előállítására példák találhatók a következő helyeken: American Chemical Society publication, Wade Van Valkenburg, „Pesticidal Formulation Research, (1969), Advances in Chemistry Series No. 86, és Marcel Dekker, Inc. publication „Pesticide Formulations”, (1973), kiadó Wade Van Valkenburg. Ezekben a készítményekben a hatóanyagot szokásos inért agrokémiailag elfogadható (azaz növényekkel összeférhető és/vagy peszticid szempontból inért) hígítószerekkel vagy extenderekkel, mint például szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal keveijük. Agrokémiailag elfogadható hordozóanyagon olyan anyagot értünk, amely felhasználható a kompozíciókban a hatóanyag oldására, diszpeigálására anélkül, hogy a hatóanyag hatékonyságát lerontaná, és amely a talajra, berendezésekre, növényekre vagy a környezetre nézve nem károsító hatású. Kívánt esetben felületaktív anyagok, stabilizálószerek, habzás és üledékképződés gátló anyagok szintén alkalmazhatók.
A találmány szerinti készítmények lehetnek vizes oldatok és diszpeiziók, olajos oldattá és olajos diszperziók, paszták, porozószerek, nedvesíthető porok, emulgálható koncentiátumok, szabadonfolyó készítmények, granulátumok, csalétkek, invert emulziók, aeroszolkészítmények, és füstölőszeiek.
A nedvesíthető porok, paszták, szabadonfolyó készítmények, és emulgálható koncentrátumok koncentrált készítmények, amelyek az alkalmazás előtt vagy közben vízzel hígíthatók.
A csalétkek olyan készítmények, amelyek általában tartalmaznak egy táplálékot vagy más, a célba vett rovarok számára vonzó anyagot, és legalább egy letális vagy nemletális toxikus anyagot. A letális toxikus anyag a csalétek elfogyasztása után megöli a rovart, míg a nemletális toxikus anyag megváltoztatja a viselkedését, táplálkozási szokását vagy a rovar fiziológiai tulajdonságait.
Az invert emulziókat főleg kipermetezésre használják, amikor nagy területeket kezelnek viszonylag kis mennyiségű készítménnyel. Az invert emulziók készíthetők a permetezőkészülékben nem sokkal a kipeimetezés előtt vagy éppen az alatt, úgy, hogy vizet emuigáinak egy, a hatóanyagot tartalmazó olajos oldatban vagy olajos diszperzióban.
A készítmények ismert módon állíthatók elő, például
-1121
HU 202 831 Β úgy, hogy a hatóanyagot szokásos diszpergálható folyékony hordozóval és/vagy diszpergálható sziláid hordozóval keverik adott esetben más segédanyaggal, például szokásos felületaktív anyaggal, például emulgálószerrel és/vagy diszpergálószerrel együtt. Ha folyékony hordozóanyagként vizet alkalmazunk, akkor segédanyagként szerves oldószer alkalmazható. A szokásos segédanyagok például az aeroszol hajtóanyagok, amelyek normál nyomáson és hőmérsékleten gázhalmazállapotúak, ilyenek például a halogénezett szénhidrogé- 10 nek, például diklór-difluor-metán és trifluor-klór-metán, valamint a bután, propán, nitrogén és szén-dioxid; az inért diszpergálható folyékony hordozóanyagok, ilyenek például az inért szerves oldószerek, mint például az aromás szénhidrogének, (pl. benzol, toluol, xi- 15 lol, alkil-naftalinok stb.), a halogénezett, és különösen a klórozott aromás szénhidrogének (pl. klór-benzol stb.), cikloalkánok (pl. ciklohexán stb.), paraffinok (pl. ásványolaj-frakciók), a klórozott alifás szénhidrogének (pl. metilén-klorid, klór-etilének stb.), a növényi olajok 20 (pl. szójaolaj, gyapotmagolaj, kukoricaolaj stb.), az alkoholok (pl. metanol, etanol, propanol, butanol, glikol stb.), valamint az éterek és észterek (pl. glikol-monometil-éter stb.), aminok (pl. etanol-amin stb.), amidok (pl. dimetil-formamid stb.), szulfoxidok (pl. dimetil- 25 -szulfoxid stb.), acetonitrilek, ketonok (pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton, ciklohexanon, izoforon stb.) és/vagy víz; a szilárd hordozóanyagok, ilyenek például a természetes kőzetőrlemények, mint például kaolinok, agyagok, talkum, kréta, kvarc, attapul- 30 git, montmorillonit vagy diatomaföld, a szintetikus szervetlen anyagok őrleményei, mint például a nagydiszperzitású kovasav, alummium-oxidok és szilikátok; a granulátumokhoz alkalmazott szilárd hordozóanyagok, ilyenek például a zúzott és frakcionált természetes 35 kőzetek, mint például a kaiéit, márvány, tajtékkő, szepiolit és dolomit, valamint a szintetikus szervetlen vagy szerves anyagok granulátumai és lisztjei, mint például a fűrészpor. kókuszdióhéj-, kukoricacsutka- és dohányszárórlemény. Szokásos segédanyagok továbbá az 40 emulgálószerek, mint például a kationos és/vagy nemionos és/vagy anionos emulgálószerek (például zsírsavak poli(etilén-xodi)-észterei, a zsíralkoholok poli(etilén-oxid)-éterei, az alkail-szulfátok, alkil-szulfonátok, aril-szulfonátok, albumin hidrolizátumok stb. és kttlö- 45 nősen az alkil-aril-poli(glikol-éter)-ek, magnéziumsztearát, nátrium-oleát stb.) és/vagy diszpergálószerek, mint például a lignin, szulfit szennylúg, metil-cellulóz stb.
A készítményekben alkalmazhatunk továbbá tapa- 50 dássegítő anyagokat is, mint például karboxi-metil-cellulózt és természetes és szintetikus polimereket por, granulátum vagy amorf anyag formájában, mint például gumiarabikum, poli(vinil-alkohol) és poli(vinil-acetát).
A készítményekben színezékek is használhatók, így például szervetlen pigmentek, például vas-oxid, titán-oxid, szerves színezőanyagok, például alizarinfestékek, azoszínezékek, fém-ftalocianin-színezékek, alkalmazhatók továbbá nyomelemek, mint például vas-, 60 mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksók.
A készítményben a hatóanyag alkalmazható önmagában vagy más ismert hatóanyaggal együtt, különösen növényvédőszenei, például más inszekticidekkel, nematocidokkal, fungicidekkel, baktericidekkel, herbici- 65 dekkel, műtrágyákkal, növekedésszabályozó anyagokkal, szinergensekkel stb.
A készítmények a hatóanyagot általában 0,0001 és 95 tömeg% közötti, előnyösen 0,1 és 90 tömeg% közöt5 ti, még előnyösebben 1 és 75 tömeg% közötti koncentrációban tartalmazzák. A közvetlen alkalmazásra vagy szabadban történő alkalmazásra a készítmények a hatóanyagot általában 0,0001 és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,001 és 3 tömeg% közötti koncentrációban tartalmazzák. A találmány szerinti készítményekre tehát jellemző, hogy valamely szokásos diszpergálható hordozó, mint például diszpergálható inért, finoman eloszlatott szilárd hordozó, és/vagy diszpergálható folyékony hordozó, mint például inért szerves oldószer és/vagy víz, felületaktív anyag (például emulgálószer és/vagy diszpergálószer) mellett a hatóanyagot 0,0001 és 95 tömeg% közötti mennyiségben, előnyösen 0,001 és 90 tömeg% közötti mennyiségben, még előnyösebben 0,01 és 75 tömeg% közötti mennyiségben tartalmazzák.
A hatóanyag általában permet formájában hordható ki, például a szokásos nagytartályos permet, kistartályos permet, ultrakistérfogatú permet, légkifúvásos permet, légi permet és porozószer formájában. Ha ultrakistérfogatú formában kívánjuk kihordani, akkor rendszerint oldatot alkalmazunk. Az ultrakistérfogatú alkalmazás esetén rendszerint a hatóanyagot tartalmazó folyékony készítményt permet formájában (például köd formájában) alkalmazzuk egy atomizáló berendezésben, amely a folyadékot finoman eloszlatja (cseppméret 50-100 pm vagy ennél kevesebb), rendszerint légi permetezés útján. Ilyenkor hektáronként csak néhány liter szükséges, és a kihordott hatóanyagmennyiség hektáronként 15-1000 g lehet, előnyösen 40-600 g elegendő. Az ultrakistérfogatú alkalmazás esetén viszonylag magas koncentrációjú folyékony készítményt alkalmazunk, amely rendszerint 20-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
A találmány szerinti készítmények rovarok irtására és leküzdésére alkalmasak. Ilyenkor a célba vett rovart érintkezésbe hozzuk a legalább egy hatóanyagot tartalmazó találmány szerinti készítmény megfelelő toxikus mennyiségével (azaz hatásos inszekticid mennyiségével). Az érintkezésbe hozzuk kifejezés azt jelenti, hogy a találmány szerinti készítményt vagy a rovarra vagy annak életterére alkalmazzuk (azaz a védendő területre, például veteményre vagy arra a területre, ahol a kultúrnövényt termeszteni fogjuk). A készítményeket szokásos módon alkalmazzuk, például permetezéssel, atomizálással, elpárologtatással, szétoszlatással, porozással, öntözéssel, leöntéssel, füstöléssel, szárazbevonással, nedvesbevonással, szuszpenziós bevonással, kéregbevonattal stb.
Az alkalmazott készítmény koncentrációja számos tényezőtől függ, így például a kihordáshoz alkalmazott 55 berendezéstől, az alkalmazás módjától, a kezelendő területtől, a fertőzöttség fokától és a célbavett rovar fajtájától. Ennek megfelelően bizonyos esetekben a fent említett koncentrációértékektől el lehet térni.
A granulátumokat úgy készíthetjük, hogy a hatóanyagot egy oldószerben feloldjuk, adott esetben egy kötőanyag jelenlétében, és a kapott oldattal a granulált hordozóanyagot, például valamely porózus granulátumot (például tajtékkő és attapulgit) vagy apróra vagdalt dohányszárat impregnáljuk.
A granulált készítményeket (vagy pelletet) úgy is
-1223
HU 202 831 Β készíthetjük, hogy a hatóanyagot egy por alakú ásványi anyaggal együtt, síkosító anyag és kötőanyag jelenlétében összepréseljük, majd a készítményt a kívánt szemcseméretre zúzzuk és szitáljuk.
A porozószereket úgy készítjük, hogy a hatóanyagot inért sziláid hordozóanyaggal keverjük, ahol a hatóanyag koncentrációja 1-50 tömeg%. Alkalmas szilárd hordozóanyagok például a talkum, kaolin, agyag, diatomaföld, dolomit, gipsz, kréta, bentonit, attapulgit és kolloid szilícium-dioxid vagy ezek elegye. Szerves hordozóanyagok is alkalmazhatók, így például dióhéj.
Nedvesíthető porok és szabadonfolyó készítmények úgy készíthetők, hogy 10-99 tömeg% szilárd inért hordozóanyagot, mint például a fenti hordozóanyagokat 1-80 tömeg% hatóanyaggal kezeljük, amely adott esetben illékony oldószerben, például acetonban lehet oldva, továbbá 1-5 tömeg% diszpergálószerrel, például ligninszulfonátokkal vagy alkil-naftalin-szulfonátokkal, amelyeket ilyen célra rendszerint használnak, továbbá előnyösen 0,5-5 tömeg% nedvesítőszerrel, például zsíralkohol-szulfátokkal vagy zsírsavak alkil-aril-szulfonát kondenzációs termékeivel keverjük. Szabadon folyó készítmények esetén folyékony hordozószert, például vizet is alkalmazunk.
Emulgálható koncentrátumokat úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagot feloldjuk vagy finoman eloszlatjuk alkalmas oldószeiben, amely előnyösen vízben kevéssé oldódik, a kapott oldalhoz emulgálószert adunk. Alkalmas oldószerek például a xilol, toluol, magas fonáspontú ásványolaj-frakciók, például könnyűbenzin és desztillált kátrányolaj vagy ezek elegye. Alkalmas emulgálószerek például az alkil-fenoxi-poli(glikol-éter)-ek, zsírsavak poli(oxi-etilén)-szorbitán-észterei és poli(oxi-etilén)-szorbitol-észterei. Az emulgálható koncentrátumokban a hatóanyag koncentrációja széles határok között változhat, éspedig 2-50 tömeg%, a hatóanyag oldhatóságától függően. Emulgálható koncentrátumtól eltérő alkalmas folyékony nagykoncentrációjú primer kompozíció az az oldat, amely a hatóanyagot egy vízzel jól elegyedő oldószerben, például acetonban tartalmazza, amelyhnez egy diszpergálószert vagy nedvesítőszert adunk. Ha ezt a primer kompozíciót közvetlen a permetezés előtt vagy az alatt vízzel hígítjuk, akkor a hatóanyagnak egy vizes diszperzióját kapjuk
Aeroszolkészítmény úgy állítható elő, hogy a hatóanyagot vagy annak oldatát olyan illékony oldószerben vagy oldószerelegyben elegyítjük, amely hajtóanyagként alkalmas például metán és elán klórozott vagy fluorozott származékaiban.
Füstölő gyertyákat vagy füstölő porokat, azaz olyan készítményeket, amelyek égés során peszticid füst képzésére alkalmasak, úgy állítunk elő, hogy a hatóanyagot egy elégethető elegyben elegyítjük, amely éghető komponensként tartalmazhat például cukrot vagy fát, előnyösen Őrölt formáblan, olyan anyagot, amely az égést fenntartja, például ammónium-nitrátot vagy kálium-klorátot, továbbá olyan anyagot, amely az égést elnyújtja, például kaolint, bentonitot és/vagy kolloid kovasavat Csalétkeket úgy állítunk elő, hogy valamely, a rovar számára táplálékként vagy egyéb csalogató anyagként szolgáló anyagot, hordozóanyagot, hatóanyagot elegyítünk, amelyhez adott esetben az ilyen készítményekben szokásos segédanyagot, például konzerválóanyagot a baktériumok és gombák növekedésének megakadályozására, vízállóvá tevő anyagot a nedvesség károsító hatásának megakadályozására, továbbá festéket vagy színezőanyagot keverünk.
A fentiekben említett anyagokon kívül a találmány szerinti kompozíciók más, az ilyen készítményekben szokásos anyagot is tartalmazhat így például síkosító anyag, például kalcium-sztearát vagy magnézium-sztearát adagolható a nedvesíthető poricészítményhez vagy a granulálandó elegyhez. Adagolható továbbá úgynevezett tapadásjavító anyag, például polivinil-alkohol-cellulóz-származékok vagy más kolloid anyagok, például kazein, a készítménynek a kezelendő felülethez való jobb tapadása érdekében. A találmány szerinti készítményeket a következő példákkal szemléltetjük.
A példa
Granulátum összetétel tömeg%
Inért szennyeződés 0,01
N-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-benzoil-hidrazin 0,24
Triton X-305 (binder) (oktil-fenil-30-etilén-oxid-etanol) 0,25
Agsorb 24/48 (hígító) (montmorillonit) 99,50
Készítés: A hatóanyagot és a Triton Χ-305-t metilén-ldoridban oldjuk, és az elegyet állandó keverés közben az Agsorb-hoz adjuk. Ezután a metilén-kloridot lepároljuk.
B példa
Porozószer összetétel tőmeg%
N’-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’- 0,95
-(3-metil-benzoil>hidrazin
Inért szennyeződés 0,05
Talkum 99,0
Készítés: A hatóanyagot fölösleges mennyiségű acetonban oldjuk, és az elegyet a talkumra felvisszük, ezután az acetont elpárologtatjuk.
C példa
Nedvesíthető por összetétel tőmeg%
N’-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N- 29,7
-(4-fluor-benzoil)-hidrazin
Inért szennyeződés Duponal WA Dry 1,6 (nedvesítőszer) (Nátrium-lauril-szulfát)
Reax 45A (diszpergálószer) 5,0 (Nátrium-lignin-szulfonát)
Barden agyag (hígítószer) 31,7
HiSil 233 (hígítószer) (Nátrium-szilikát) 30,0
Készítés: A hatóanyagot, adott esetben illékony oldószerben oldva, a Barden agyagra és a HiSil hordozóanyagokra abszorbeáljuk. Ezután hozzáadjuk a nedvesítőszert és a diszpergálószert, . és az egész száraz elegyet homogénre keveijük. Ezután a készítményt finom szemcseméretűre aprítjuk.
D példa
Emulgálható koncentrátum összetétel tömeg%
N’-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’- 14,2
-(2-klór-4-fluor-benzoil)-hidrazin
-1325
HU 202 831 Β
| Inért szennyeződés | 0,8 | H példa | ||
| Sponto 232T (emulgálószer) (kalcium-dodecil | 6,0 | Pellet | ||
| -benzol-szulfonát és etoxilezett alkil-fenol | A G példa A módszerével készített keveréket 0,635 cm | |||
| keveréke/anionos és nemionos) Sponto 234T (emulgálószer) (kalcium-dodecil | 4,0 | 5 | átmérőjű 0,95 cm hosszú pelletekké sajtoljuk. | |
| -benzol-szulfonát és etoxilezett alkil-fenol | I példa | |||
| keveréke/anionos és nemionos) | Szabadonfolyó készítmény | |||
| Ciklohexanon (oldószer) | 22,5 | összetétel | tómeg% | |
| Tenneco 500-100 (oldószer) (xilolból, | 52,5 | N’-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’-(4-fluor- 29,7 | ||
| kuménből és etil-benzolból álló aromás | 10 | -benzoil)-hidrazin | ||
| oldószerelegy, forrás pontja 143-174 *C) | Inért szennyeződés | 1,6 | ||
| Készítés: A komponenseket állandó keveréssel addig | Duponal WA Dry (nedvesítőszer) | 2,0 | ||
| elegyítjük, amíg tiszta oldatot nem kapunk. | (nátrium-lauril-szulfát) Reax 45A (diszpergálószer) | 5,0 | ||
| E példa | 15 | (nátrium-lignin-szulfonát) | ||
| Aeroszol | HiSil 233 (hígító) | 30,0 | ||
| összetétel | tömeg% | (Nátrium-szilikát) | ||
| N’-terc-butil-N-(5-bróm-6-piridil-karbonil)- | 0,47 | Kelzan (töltőanyag) | 0,5 | |
| -N’-(4-klór-benzoil)-hidrazin | (Xantán gumi) | |||
| Inért szennyeződés | 0,03 | 20 | Víz | 31,2 |
| Freon 12 | 99,5 | Készítés: A hatóanyagot a HiSil hordozóra adszorbe- | ||
| Készítés: A komponenseket összekeverjük, és nyo- | áljuk, hozzáadjuk a nedvesítőszert és a diszpergáló- | |||
| más alatt alkalmas, permetezószeleppel ellátott tartály- | szert, és az egész elegyet homogénre keverjük. Ezután | |||
| ba csomagoljuk. | 25 | a készítményt finom szemcseméretűre aprítjuk, és a kapott pert vízben szuszpendáljuk és a töltőanyagot | ||
| hozzáadjuk.' | ||||
| F példa Füstölő gyertya vagy por | J példa | |||
| összetétel | tömeg% | Emulgeálható koncentrátum | ||
| N’-terc-butil-N-(2-klór-3-piridil-karbonil)-N’- | 0,95 | 30 | összetétel | tömeg% |
| -(3-metil-benzoil)-hidrazin | N’-t-butil-N-(5-bróm-3-piridll-karbonil)- | |||
| Inért szennyeződés | 0,05 | -N’-(3-metil-benzoil)-l.idrazin | 57,0 | |
| Fűrészpor | 96,0 | Inért szennyeződés | 3,0 | |
| Keményítő | 3,0 | Metil-izoam'l-keton (oldószer) | 25,0 | |
| Készítés: A hatóanyagot, fűrészport és keményítőt | 35 | Sponto 232 T (emulgeálószer) | 3,0 | |
| alaposan összekeverjük, majd kevés vízzel összekever- | Sponto 234 T (emulgeálószer) | 2,0 | ||
| ve gyertyává olvasztjuk. | gamma-butirolakton (diszpergálószer) | 10,0 |
Készítés: A komponenseket állandó keverés közben elegyítjük, és addig keverjük, míg homogén oldatot
| G példa Csalétek | 40 | nem kapunk. | ||
| A módszer | K példa | |||
| összetétel | törne g% | Emulgeálható koncentrátum | ||
| N’-terc-butil-N-(2,3-di.Tietil-benzoil)-N’-(2-klór- 0,95 | összetétel | tömeg% | ||
| -3-piridil-karbonil)-hidrazin | 45 | N’-t-butil-í?-(2,3-dimetiM>enzoil)-N’- | ||
| Inért szennyeződés | 0,05 | -(2-klór-3-^.iridil-karbo?il)-hidrazin | 47,5 | |
| Búzakorpa (hordozó és csalogatóanyag) | 89,95 | Inért szemiyezódés | 2,5 | |
| Kukoricaszirup (csalogatóanyag) | 7,00 | Ciklohexanon (oldósze^ | 35,0 | |
| Kukoricaolaj (csalogatóanyag) | 2,00 | Sponto 234 T (emulgeáf ószer) | 3,0 | |
| Kathon 4200 (konzerválószer) | 0,05 | 50 | Sponto 234 T (emulgeáfópzer) | 2,0 |
| (2-n-oktil-4-izotiazolin-3-on) | gamma-butirolakton (díczpergálószer) | 10,0 | ||
| Készítés: A kukoricaolajat és kukoricaszirupot a bú- | Készítés: A komponenseket állandó keverés közben | |||
| zakapához adjuk és jól összekeverjük. A hatóanyagot | elegyítjük, és addig keverjük, míg homogén, tiszta ol- | |||
| és a konzerválószert előzetesen fölösleges mennyiségű acetonnal elkeverjük, és ezt az oldatot állandó keverés | 55 | datot nem kapunk. | ||
| közben hozzáadjuk az előbbi keverékhez. Ezután az | L példa | |||
| acetont hagyjuk elpárologni. | Vízzel diszpergálható koncentrátum összetétel N’-t-butil-N-(2-piridil-kabonil)-N’- | tömeg% | ||
| B módszer | 60 | -(3-metil-benzoil)-hidrazin | 25,0 | |
| összetétel | tömeg% | Inért szennyeződés | 1,3 | |
| N’-terc-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’- | HiSil 233 (hígító; nátrium-szilikát) | 23,7 | ||
| -benzoil-hidrazin | 0,06 | Barden agyag (hígító) | 30,0 | |
| Inért szennyeződés | <0,01 | Polyfon H (diszpergálószer; | ||
| Granulált cukor (hordozó és csalogatóanyag) | 99,94 | nátrium-ligninszulfonát) | 15,0 |
-1427
HU 202 831 Β
Dupanol WA Dry (nedvesítőszer; nátrium-lauril-szulfát) 5,0
Készítés: A hatóanyagot HiSil hordozón adszorbeáltatjuk, majd hozzáadjuk a többi komponenst és homogénen elkeverjük. A kompozíciót ezután finom szemcseméretűre mikronizáljuk.
M példa
Porozószer összetétel tómeg%
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N,-(2-klór-4-fluor-benzoil)-hidrazin 95,0
Inért szennyeződés 1,0
HiSil 233 (hígító; nátrium-szilikát) 4,0
Készítés: Á hatóanyagot acetonban oldjuk, és az oldattal a HiSil hordozót impregnáljuk, majd az acetont elpárologtatjuk.
N példa
Emulgeálható koncentrátum összetétel tömeg%
N’-t-butil-N-(2-klór-3-piridil-karbonil)-N’-(3-metil-benzoil)-hidrazin 47,0
Inért szennyeződés 3,0
Ciklohexanon (oldószer) 35,0
Sponto 232 T (emulgeálószer) 3,0
Sponto 234 T (emulgeálószer) 2,0 gamma-butirolakton (diszpergálószer) 10,0
Készítés: A komponenseket állandó keverés közben elegyítjük, és addig keverjük, amíg homogén, tiszta oldatot nem kapunk.
O-Y példa
Emulgeálható koncentrátum
Az 1., 2., 3., 6., 8., 12., 16., 17., 18., 22. és 23. példa szerinti vegyületek és az N példában ismertetett segédanyagok felhasználásával, az N példa szerinti módon 45-50 tömeg% hatóanyagtartalmú emulgeálható koncentrátumokat készítünk.
| Példa | Hatóanyag (előállítási példa száma) |
| O | 1 |
| P | 2 |
| Q | 3 |
| R | 6 |
| S | 8 |
| T | 12 |
| U | 16 |
| V | 17 |
| w | 18 |
| X | 22 |
| Y | 33 |
| Z példa | |
| Vízzel diszpergálható koncentrátum összetétel | tömeg% |
| N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil)-N’- | |
| -benzoil-hidrazin | 25,0 |
| Inért szennyeződés | 1,3 |
| HiSil 233 (hígító; nátrium-szilikát) | 23,7 |
| Barden agyag (hígítószer) | 30,0 |
Polyfon H (diszpergálószer; nátrium-ligninszulfonát) 15,0
Dupanol WA Dry (nedvesítőszer; nátrium-lauril-szulfát) 5,0
Készítés: A hatóanyagot a HiSil hordozóra adszorbeáltatjuk, hozzáadjuk a többi komponenst, és homogénen elkeverjük, majd a kapott kompozíciót finom szemcseméretűre mikronizáljuk.
A találmány szerinti készítmény más ismert peszticideket is tartalmazhat. Ez kiterjeszti a készítmény aktivitásának spektrumát.
Az ilyen kombinált készítményekben használható ismert inszekticid, fungicid és akaricid vegyületek például a következők:
Inszekticidek, mint például:
Klórozott szénhidrogének, például 2,2-bisz(p-klórfenil)-l,l,l-triklór-etán és hexaklór-epoxi-oktahidro-dimetano-naftalin;
Karbamátok, például:
N-metil-l-naftil-karbamátok;
Dinitro-fenolok, például:
2-metil-4,6-dinitro-fenol és 2-(2-butil)-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetil-akrilát;
Szerves foszforszármazékok, mint például:
dimetil-2-metoxi-3-karbonil-1 -metil-vinil-foszfát,
0,0-dietil-O-p-nitro-fenil-foszfortioát;
N-monometil-amid vagy 0,0-dimetil-ditio-foszforil-ecetsav;
Difenil-szulfonátok, mint például: p-klór-fenil-benzol-szulfonát;
Metil-karbinolok, mint például:
4,4-diklór-1 -tríklór-metil-benzhidrol; Kinoxalin-származékok, mint például:
metil-kinoxalin-ditio-kaibonát;
Amidinek, mint például:
N’-(4-klór-2-metil-fenil)-N,N-dimetil-fonnamidin: Piretroidok, mint például
Alletrin;
Biológiai készítmények, mint például:
Bacillus thuringiensis készítmény;
Szerves ónszármazékok, mint például triciklohexil-ón-hidroxid;
Hatásfokozók, mint például:
piperonil-butoxid.
Fungicidek, mint például:
Szerves higanyszármazékok, például fenil-merkuri-acetát és metil-merkuri ciano-guanid;
Szerves ónszármazékok, például trifenil-ón-hidroxid és trifenil-ón-acetát;
Alkilén-bisz-ditiokarbamátok, például cink-etilén-bisztiokarbamát és mangán-etilén-bisz-ditiokarbamát; és
2,4-dinitro-6-(2-oktil-fenil-krotonát), l-bisz(dimetil- amino)-foszforil-3-fenil5-amino-l,2,4-triazol, 6- metil-kinoxalin-2,3-ditio-karbonát, 1,4-ditio-antrakinon-23-dikarbonitril,N-triklór-metil-tio-ftálimid, N-triklór-metil-tio-tetrahidro-ftálimid, N-(l, 133-tetraklór-etil-tio)-tetrahidro-ftálimid, N-diklór-fluor-metil-tio-N-fenil-N’-dimetil-szulfonil-diamid és tetraklór-izoftalonitril.
Biológiai aktivitás
Úgy találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek peszticid aktivitással rendelkeznek, és alkalmasak kártevők, különösen a Lepidoptera
-1529
HU 202 831 Β rendbe tartozó rovarok lárváinak és felnőtt formáinak leküzdésére. A területen jártas szakemberek meg tudják határozni egy adott vegyület aktivitását egy adott rovar ellen, továbbá azt a dózist, amely az általános vagy szelektív inszekticid hatás kifejtéséhez szükséges. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a rovarok, különösen a Lepidoptera rendbe tartozó rovarok normál fejlődését befolyásolják azzal, hogy direkt és/vagy indirekt módon befolyásolják a vcdlés folyamatát
Ahogyan már korábban említettük, a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek különösen alkalmasak arra, hogy kultúrnövények, például gyapot, zöldségfélék, kukorica és más gabonafélék; erdőültetvények, például nyár, lucfenyő és más fenyőfélék, dísznövények, virágok és fák rovarkártevőinek leküzdésére alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek különösen alkalmasak továbbá tárolt árucikkek, például vetőmag, gyümölcstermések, például citrusfélék, málna stb., továbbá gyepfélék rovarkártevőinek leküzdésére.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek peszticid aktivitásának kiértékelésére a következő tesztet végeztük.
600 ppm koncentrációjú tesztoldatot készítettünk úgy, hogy a hatóanyagot aceton és metanol 1:1 térfogatarányú elegyében oldottuk, ehhez annyi vizet adtunk, hogy az aceton : metanol : víz rendszer térfogataránya 5 : 5 : 90 legyen, majd felületaktív anyagot adtunk hozzá. Felületaktív anyagként alkil-aril-poli(éter-alkohol) (Triton X-155) és módosított glicerin-ftalát-alkil-gyanta (Triton B-1956) 1 : 1 tömegarányú elegyét alkalmaztuk 28,35 g/378,5 liter koncentrációban. A kiértékelést a következő kártevőkön végeztük:
Jel Közönséges név Latin név
SAW Amerikai sereghemyó Spodoptera eridania
MBB Mexikói bab-bogár Epilachna varivestis
BW Gyapot zsizsik Anthonomus grandis grandis
A bab-bogárral és a sereghemyóval végzett levéltesztben különálló bableveleket (Phaseolus limensis var. Woods’ Prolific) helyeztünk Petri-csészében levő nedves szűrőpapírra. A leveleket ezután forgóasztalon permeteztük a tesztoldatokkal, és hagytuk megszáradni. Az egyes tálakat fertőztük 10 db harmadik lárvaállapotban levő amerikai sereghemyó, illetve mexikói bab-bogárlárvával. Ezután a tálakat lefedtük.
A gyapot zsizsik tesztben 10 db kifejlett zsizsiket helyzetünk 0,237 1-es Mason-üvegedénybe, amelyben kis almakocka volt. Ezután az üvegedényeket csavaros gyűrűvel zárható üvegszűiővel fedtük be. Ezután az edényeket az üvegszűrőn keresztül, foigóasztalon a tesztoldatokkal permeteztük.
Az elhullás %-át a bab-bogár és a sereghemyó tesztben a kezelés után 96 órával határoztuk meg. A gyapot zsizsik tesztben az elhullást a kezelés után 48 órával határoztuk meg. A kiértékelést 0-100 értékű skála alapján végeztük, ahol a 0 érték semmi aktivitást jelent, és a 100 érték a teljes pusztítható hatásnak felel meg.
A forgóasztal egy folyamatosan működő permetezőfejből áll, amely alatt meghatározott sebességgel és távolságban pajzsok forognak. Ha a pajzson egy Petricsésze van, mint például a sereghemyó tesztben, akkor a szórófejtől való távolság 38,1 cm. Ha a pajzson egy
Mason-üvegedény van, akkor az üvegszűrős fedél és a szórófej közötti távolság 15,24 cm (a szórófej és az üvegedély alja közötti távolság 25,4 cm). A szórófej 20,32 cm-re van rögzítve a forgónyéltől. Az egyes emelvényeken levő pajzsok a nyél körül 20 másodpercenként 1 fordulatot tesznek meg, a permetező szakaszban azonban ennek az időnek csak egy kis részét töltik. A pajzsok csak egyszer haladnak el szórófej alatt, ezután szárítóernyő alá kerülnek.
A használt permetező Wheaton, Illinois gyártmányú 1/4 JCO permetezőrendszer légatomizáló szórófejjel, amely 2850 számú folyadéksapkával és 70 számú légsapkával van felszerelve. 6,85 x 104 N/m2 levegőnyomás mellett a folyadékszifon töltési sebessége 1,9 liter/óra, amelyet 2l‘-os permetezési szögben kör alakban permetez szét. A permetezést addig folytatjuk, amíg a cseppecskék egyenletes vékonyfilm képzése közben egybeolvadnak, amely még nem okozza a tesztrovar megfulladását.
A kezeléseket 23,9 és 26,7 ’C közötti hőmérsékleten, folyamatos fluoreszcens fénybesugárzás mellett, szellőztetett teremben végeztük.
A szisztemikus kísérletekben a talajkezelést 150 ppm-re hígított 60 ppm-es tesztoldattal végeztük. 10 ml 150 ppm-es tesztoldatot pipettáztunk 7,62 cm átmérőjű cserepekben elhelyezett, mintegy 200 g standard üvegházi talajra, amelyben limabab palánták voltak ültetve. így a talajban a hatóanyagkoncentráció kb. 8 ppm. A kezelt növényeket 1 hétig üvegházban tartottuk. Ezután két bablevelet eltávolítottunk, és egyenként Petri-csészében levő nedves szűrőpapírra helyeztük. Az egyik levelet 10 db harmadik lárvaállapotú mexikói bab-bogárlárvával fertőztük. A másik levelet 10 db harmadik lárvaállapotú amerikai sereghernyólárvával fertőztük. Az üvegedényeket ezután befedtük, és 3 nap múlva meghatároztuk az elhullást. Egy második kiértékelést végeztünk 6 nap múlva, ha a kísérletvezető úgy érezte, hogy a hatás nem teljes vagy a haldokló rovarok a felépülés jelét mutatták. Szükség esetén kezeletlen bableveleket helyeztünk a tálba a második kiértékelés előtt, hogy kizárjuk a rovarok éhezését.
Az eredményeket a II. táblázatban foglaltuk össze.
A sereghernyóra és a bab-bogárra vonatkozó eredmények a 96 órás megfigyelés eredményei. A gyapot zsizsikre vonatkozó eredmények a 48 órás megfigyelés eredményei. A talajkezelés eredményei a 72 órás megfigyelési eredmények. A kísérletvezető megítélése alapján bizonyos esetekben 144 órai megfigyelések is szerepelnek zárójelben.
42. Példa
N’-t-butil-N-(2-piridil-karbonil )-N' -benzoil-hidrazin inszekticid hatása levélen
A 2. példa szerinti termék levélen kifejtett inszekticid aktivitását úgy vizsgáltuk, hogy 600 ppm-es oldatot készítettünk a 2. példa termékét víz és metanol 1 : 1 térfogatarányú elegyében oldva, és annyi vizet adtunk hozzá, hogy az aceton : metanol : víz térfogatarány 5 : 5 : 90 legyen. Ezután 7,5 g/1001 felületaktív anyagot adtunk hozzá, amely alkil-aril-poliéter-alkohol (Triton X-155) és módosított glicerin-ftalát-alkil gyanta (Triton B-1956) 1:1 tömegarányú elegye.
Hasonló oldatokat készítettünk a 600 ppm-es oldat sorozathígításával 150, 38, 9, 2,3, 0,6 és 0,15 ppm koncentrációban.
-1631
HU 202 831 Β //. táblázat Biológiai kiértékelés
| Példaszám | SAW | Levélen Vizsgált faj MBB | Alkalmazás BW | . Talajon Vizsgált faj MBB | SAW |
| 1. | 50 | 0 | 40 | 0 | 0 |
| 2. | 100 | 80 | 40 | 60(100) | 90(100) |
| 3. | 90 | 10 | 0 | 0(20) | 0 |
| 4. | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 5. | 100 | 30 | 0 | 20 | 100 |
| 6. | 100 | 30 | 0 | 100 | 100 |
| 7. (összehasonlító) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 8. | 100 | 70 | 0 | 100 | 100 |
| 9. | 100 | 0 | 0 | 0 | 10 |
| 10. | 70 | 50 | 0 | 40(20) | 50(60) |
| 11. | 100 | 0 | 20 | 0 | 100 |
| 12. | 100 | 50 | 0 | 0 | 80(100) |
| 13. | 0 | 0 | 20 | 0 | 0 |
| 14. | 100 | 10 | 0 | 20 | 80(100) |
| 15. | 100 | 0 | 0 | 0 | 90(100) |
| 16. | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 17. | 100 | 80 | 0 | 80 | 100 |
| 18. | 100 | 20 | 0 | 0 | 0 |
| 19. | 30 | 30 | 0 | 0 | 0 |
| 20. | 100 | 0 | 0 | n.L | 0 |
| 21. | 100 | 0 | 0 | n.L | 0 |
| 22. | 100 | 40 | 0 | n.L | 0 |
| 23. | 100 | 20 | 0 | n.L | 0 |
| 24. | 100 | 10 | 0 | n.L | 0 |
| 25. | 100 | 0 | 0 | n.L | 0 |
| 26. | 70 | 20 | 0 | n.L | 0 |
| 27. (összehasonlító) | 0 | 0 | 0 | n.L | 0 |
| 28. | 100 | 0 | 0 | n.L | 0 |
| 29. | 20 | 30 | 0 | n.L | 0 |
| 30. | 100 | 0 | 20 | n.L | 100 |
| 31. | 10 | 20 | 0 | n.L | 0 |
| 32. | 100 | 20 | 0 | n.L | 0 |
| 33A | 100 | 70 | 0 | n.L | 100 |
| 33B | 100 | 10 | 0 | n.L | 0 |
| 34. | 100 | 0 | 0 | n.L | n.L |
| 35. | 100 | 0 | 0 | n.L | n.L |
| 36. | 100 | 100 | 0 | n.L | n.L |
| 37. | 100 | 10 | 0 | n.L | n.L |
| 38. | 0 | 40 | 20(40) | n.L | n.t. |
| 39. | 0 | 90 | 0 | n.L | n.L |
| 40. | 100 | 40 | 0 | n.L | n.L |
| 41. | 100 | 90 | 0 | n.L | n.L |
a - 72 órás adatok. 144 óra után végzett kiegészítő vizsgálatok adatai zárójelben. n.L = nem tesztelt ///. táblázat Biológiai kiértékelés
| Alkalmazás | ||||||
| Levélen | Talajon | |||||
| Példaszám | Vizsgált faj | Vizsgált faj | ||||
| SAW | MBB | BW | MBB | SAW | ||
| 2a | >90 | 70 | 20 | 70 | 90 | |
| 2b | >90 | 70 | 20 | 70 | 90 | |
| 22a | >90 | 30 | 0 | n.L | 0 | |
| 22b | >90 | 30 | 0 | n.L | 0 |
-1733
HU 202 831 Β
IV. táblázat
| Koncentráció (ppm) | |||||||
| Kártevő | 600 | 150 | 38 | 9 | 2,3 | 0,6 | 0,15 |
| SAW | 100% | 90% | 80% | 70% | >60% | 60% | >50% |
| MBB | 80% | 70% | 50% | 40% | 30% | 20% | 10% |
A vizsgálathoz egyedi hab leveleket (Phaseolus ii- 10 mensis var. Woods’ Prolific) helyeztünk Petri-csészékben levő nedves szűrőpapírra. A leveleket ezután forgóasztalon bepermeteztük a 2. példa szerinti vegyületet tartalmazó oldatokkal, és hagytuk megszáradni. APetri-csészékbe ezután 10-10 db harmadik lárvaállapotú 15 rovart helyeztünk, és lefedtük.
A kezelés után 96 órával kiértékeltük a mortalitást. A kiértékelést egy 0 és 100% közötti skála alapján végeztük, ahol 0 = semmi aktivitás, 100 = teljes pusztító hatás. 20
A forgóasztal egy rögzített, folyamatosan működő permetező fúvókából állt, amely alatt a céltárgyat rögzített távolságban, meghatározott sebességgel forgattuk. Ha a céltárgy egy Petri-csésze, a fúvókától mért távolság mintegy 38 cm volt. A fúvóka a forgató ten- 25 gelytől mintegy 20 cm távolságban volt. A céltárgy egy fordulatot tett meg 20 másodpercenként, ennek az időnek azonban csak egy rövid részét töltötte a permetező térségben. A céltárgyakat egyszer permeteztük, utána eltávolítottak a forgóasztalról és megszólítottak. 30
A permetezéshez 1/4 JCO Spraying System (Wheaton, Illinois, USA) atomizáló permetezőt alkalmaztunk, amely 2850 típusszámú folyadék-sapkával és 70 típusszámú lég-sapkával volt ellátva. A permetezést 21 fokos permetezési szöggel, 6,8.10* Pa levegőnyomás- 35 sál, 1,9 1/óia sebességei végeztük. A Petri-csészéket addig permeteztük, míg a permetcseppek egyenletes filmet alkotva össze nem folytak, azonban nem okozták a teszt-rovarok fulladását.
A mintákat folyamatos fluorescens fényben 23- 40 27 ’C-on tartottak egy jól szellőztetett szobában.
A vizsgálatok azt mutatták, hogy a 2. példa szerinti vegyület hatásos a tesztben, ahogyan a IV. táblázat eredményeiből látható.
Claims (6)
1. Inszekticid kompozíció, azzal jellemezve, hogy ható- 50 anyagként 0,0001—95 tömeg% (I) általános képletű N'-helyettesített-NJ4’-diacil-hidrazin-származékot vagy annak agrokémiailag elfogadható sóját tartalmazza, ahol
X és X’jelentése oxigénatom, 55
R1 jelentése 3-7 szénatomos elágazó szénláncú alkilcsoport,
A jelentése adott esetben 1-5 szénatomos alkilcsoporttal vagy trifluor-metoxi-csoporttal egyszeresen vagy
1-4 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyette- 60 sített fenilcsoport, adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport, pirazinil- vagy pirimidinilcsoport.
B jelentése adott esetben nitrocsoporttal, 1-5 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogénatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, pirazinilcsoport vagy pirimidinilcsoport vagy adott esetben halogénatommal vagy (1-4 szénatomos alkil)-szulfonil-oxi-csoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy A vagy B közül az egyik egy az előzőekben meghatározott helyettesített vagy helyettesítetlen hattagú heterociklusos csoport, és ha A jelentése 2-piridil-csoport akkor B 4-alkil-fenil- vagy 3-alkoxi-fenil-csoporttól eltérő, szilárd vagy folyékony hordozó- és/vagy hígítóanyagok - előnyösen agyagásványok, víz, szerves oldószerek - és adott esetben felületaktív anyagok - előnyösen anionos és/vagy nemionos felületaktív anyagok - mellett
2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol X és X’ jelentése oxigénatom,
R’ jelentése elágazó szénláncú 4-7 szénatomos alkilcsoport,
A jelentése adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált fenilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport, pirazinil- vagy pirimidinilcsoport,
B jelentése adott esetben nitro-, 1-4 szénatomos alkil-,
1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy halogáriatommal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, halogénatommal egyszeresen helyettesített piridilcsoport, pirazinil- vagy pirimidinilcsopoit, azzal a megkötéssel, hogy A és B közül az egyik egy fent meghatározott hattagú heterociklusos gyűrűt jelent az 1. igénypont szerinti megkötéssel.
3. A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol
X és X’ jelentése oxigénatom,
R1 jelentése t-butil-, neopentil-, 2,2-dimetil-propil vagy 1,2,2-trimetil-propil-csoport,
A jelentése adott esetben metil- és/vagy etilcsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkil-tiocsoporttal egyszeresen helyettesített piridilcsoport vagy 2-pirazinil-csoport,
B jelentése adott esetben nitrocsoporttal, klór-, fluor-, bróm- vagy jődatommal, metil-, etil- vagy trifluor-metil-csoporttal egyszeresen vagy klór-, fluor-,
-1835
HU 202831 Β bróm-, jódatommal és/vagy metil-, etilcsoporttal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített piridilcsoport vagy í-pirazinil-csoport, azzal a megkötessél, hogy A és B közül az egyik egy fent meghatározott hattagú heterociklusos csoport, az 1. igénypont szerinti megkötéssel.
4. A 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol
X és X* jelentése oxigénatom,
R1 jelentése t-butil-csoport,
A jelentése adott esetben metil- és/vagy etilcsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben klór-, fluor-, bróm-, jódatommal, metil-, etil- vagy metil-rio-csoportial egyszeresen helyettesített piridilcsoport vagy 2-pirazinil-csoport,
B jelentése adott esetben nitrocsoporttal, klór-, fluor-, bróm-, jódatommal, metil-, etil- vagy trifluor-metilcsoporttal egyszeresen vagy klór-, fluor-, bróm-, jódatommal, metil- és/vagy etilcsoporttal kétszeresen helyettesített fenilcsoport, adott esetben klór-, fluor-, bróm- vagy jódatommal egyszeresen helyettesített piridilcsoport vagy 2-pirazinil-csoport, azzal a megkötéssel, hogy A és B közül az egyik egy fent meghatározott hattagú heterociklusos gyűrűt jelent az 1. igénypont szerinti megkötéssel.
5. A 4. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol
X és X’jelentése oxigénatom,
R1 jelentése t-butil-csoport,
A jelentése 2-piridil-csoport és
B jelentése fenil-, 3-metil-fenil-, 4-fluor-fenil- vagy 2-klór-4-fluor-fenil-csoport; vagy
A jelentése 5-bróm-3-piridiI-csoport és
B jelentése 4-klór-fenil-csoport; vagy
A jelentése 2-klór-3-piridil-csoport, és
B jelentése 3-metil-fenil-csoport; vagy
A jelentése 2,3-dimetil-fenil-csoport, és B jelentése 2-klór-3-piridil-csoport.
6. Eljárás (I) általános képletű N’-helyettesített-NJí’-diacil-hidrazin hattagú heterociklusos származékainak és agrokémiailag elfogadható sóinak előállítására, ahol X, X’, R1, A és B jelentése az 1. igénypont szerinti, az 1. igénypont szerinti megkötéssel, azzal jellemezve, hogy
a) egy (Π) általános képletű vegyületet egy (ΠΙ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk,
b) egy (IV) általános képletű vegyületet egy (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, vagy
c) egy (V) általános képletű vegyületet egy (VH) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol a képletekben
Ar jelentése fenilcsoport, vagy az 1. igénypontban A jelentéseként megadott helyettesített fenilcsoport.
Hét jelentése az 1. igénypontban B jelentéseként megadott, adott esetben helyettesített hattagú heterociklusos csoport,
R1 jelentése az 1. igénypontban megadott,
W jelentése kilépőcsoport, előnyösen halogénatom vagy alkoxi-, metil-szulfonát-csoport, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületeket agrokémiailag elfogadható sóvá alakítjuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88550886A | 1986-07-14 | 1986-07-14 | |
| US07/012,380 US5354762A (en) | 1986-07-14 | 1987-02-19 | Six-membered heterocyclic derivatives of N'-substituted N,N'-diacylhydrazines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT46508A HUT46508A (en) | 1988-11-28 |
| HU202831B true HU202831B (en) | 1991-04-29 |
Family
ID=26683486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU871718A HU202831B (en) | 1986-07-14 | 1987-04-17 | Insecticide compositions containing six-membred heterocyclic derivatives of n'-substituted n,n'-diacyl-hydrazine as active component and process for producing the active components |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0253468B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0798806B2 (hu) |
| AR (1) | AR245699A1 (hu) |
| AU (1) | AU595303B2 (hu) |
| BR (1) | BR8701820A (hu) |
| CA (1) | CA1310641C (hu) |
| DE (1) | DE3774347D1 (hu) |
| DK (1) | DK165961C (hu) |
| EG (1) | EG18544A (hu) |
| ES (1) | ES2037709T3 (hu) |
| GR (1) | GR3003079T3 (hu) |
| HU (1) | HU202831B (hu) |
| IE (1) | IE59964B1 (hu) |
| IL (1) | IL82278A (hu) |
| PT (1) | PT84716B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0288976B1 (de) * | 1987-04-29 | 1994-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Mittel zum Schutz gegen Pflanzenkrankheiten |
| NZ240155A (en) * | 1990-10-29 | 1992-10-28 | Ishihara Sangyo Kaisha | Heterocyclyl acyl and (hexahydro) indanyl acyl substituted hydrazine derivatives, preparation thereof and pesticidal compositions |
| IL100643A (en) * | 1991-01-25 | 1996-10-31 | Nippon Kayaku Kk | History of hydrazine and pesticides containing these histories as an active ingredient |
| TW226012B (hu) * | 1991-11-19 | 1994-07-01 | Dunlena Pty Ltd | |
| US5358966A (en) * | 1993-06-08 | 1994-10-25 | Rohm And Haas Company | Turfgrass insecticides |
| JPH09502189A (ja) * | 1993-09-06 | 1997-03-04 | コモンウエルス・サイエンテイフイク・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイシヨン | 殺虫組成物 |
| FR2767687B1 (fr) | 1997-09-01 | 1999-10-01 | Oreal | Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant du 2-chloro 6-methyl 3-aminophenol, une base d'oxydation et un coupleur additionnel, et procede de teinture |
| US7304161B2 (en) | 2003-02-10 | 2007-12-04 | Intrexon Corporation | Diaclhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes in mammalian systems via an ecdysone receptor complex |
| US7456315B2 (en) * | 2003-02-28 | 2008-11-25 | Intrexon Corporation | Bioavailable diacylhydrazine ligands for modulating the expression of exogenous genes via an ecdysone receptor complex |
| WO2005058832A1 (en) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Merck Patent Gmbh | Diacylhydrazine derivatives |
| JP6379173B2 (ja) | 2013-03-15 | 2018-08-22 | イントレキソン コーポレーション | ホウ素含有ジアシルヒドラジン |
| US9944659B2 (en) | 2014-09-17 | 2018-04-17 | Intrexon Corporation | Boron-containing diacylhydrazine compounds |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405791A (en) * | 1979-12-10 | 1983-09-20 | Gulf Oil Corporation | Arylthioureido pyridinecarbamino compounds and use as plant growth regulants |
| AU582214B2 (en) * | 1985-02-11 | 1989-03-16 | Upjohn Company, The | Anthelmintic pyridinyl acylhydrazones, method of use and compositions |
-
1987
- 1987-04-09 DE DE8787303090T patent/DE3774347D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-09 ES ES87303090T patent/ES2037709T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-09 EP EP87303090A patent/EP0253468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-10 CA CA000534372A patent/CA1310641C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-13 AU AU71473/87A patent/AU595303B2/en not_active Ceased
- 1987-04-15 DK DK199587A patent/DK165961C/da not_active IP Right Cessation
- 1987-04-15 BR BR8701820A patent/BR8701820A/pt unknown
- 1987-04-15 IE IE98887A patent/IE59964B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-04-16 PT PT84716A patent/PT84716B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-17 HU HU871718A patent/HU202831B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-04-19 EG EG228/87A patent/EG18544A/xx active
- 1987-04-20 JP JP62097233A patent/JPH0798806B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-20 AR AR87307328A patent/AR245699A1/es active
- 1987-04-21 IL IL82278A patent/IL82278A/xx not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-11-07 GR GR91401689T patent/GR3003079T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT84716B (pt) | 1990-06-29 |
| AR245699A1 (es) | 1994-02-28 |
| ES2037709T3 (es) | 1996-07-16 |
| IL82278A (en) | 1991-05-12 |
| GR3003079T3 (en) | 1993-02-17 |
| IE59964B1 (en) | 1994-05-04 |
| EP0253468A2 (en) | 1988-01-20 |
| HUT46508A (en) | 1988-11-28 |
| DK165961B (da) | 1993-02-22 |
| AU7147387A (en) | 1988-02-04 |
| DE3774347D1 (de) | 1991-12-12 |
| PT84716A (en) | 1987-05-01 |
| CA1310641C (en) | 1992-11-24 |
| EP0253468B1 (en) | 1991-11-06 |
| EP0253468A3 (en) | 1989-06-14 |
| DK199587A (da) | 1988-01-15 |
| BR8701820A (pt) | 1988-03-01 |
| JPH0798806B2 (ja) | 1995-10-25 |
| DK165961C (da) | 1993-07-26 |
| AU595303B2 (en) | 1990-03-29 |
| JPS6323866A (ja) | 1988-02-01 |
| DK199587D0 (da) | 1987-04-15 |
| EG18544A (en) | 1994-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5225443A (en) | Insecticidal N'-substituted-N'-substituted N,N'-diacylhydrazines | |
| US4985461A (en) | Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines | |
| JP2509583B2 (ja) | 殺虫性化合物およびそれを含む殺虫組成物 | |
| AU602505B2 (en) | Hydrazine derivatives | |
| EP0245950B1 (en) | Insecticidal n-substituted-n' - substituted-n, n'-diacylhydrazines | |
| AU604472B2 (en) | Insecticidal n'-substituted-n-alkylcarbonyl-n'-acyl hydrazines | |
| HU202831B (en) | Insecticide compositions containing six-membred heterocyclic derivatives of n'-substituted n,n'-diacyl-hydrazine as active component and process for producing the active components | |
| DE68908789T2 (de) | Insectizide N'-substituierte-N-alkylcarbonyl-N'-acylhydrazine und N'-substituierte-N-acyl-N'-alkylcarbonyl hydrazine. | |
| JP2767241B2 (ja) | 殺虫性のｎ−（場合により置換された）−ｎ′−置換−ｎ，ｎ′−ジ置換ヒドラジン | |
| JP2593302B2 (ja) | 新規１−ジメチルカルバモイル−３−置換−５−置換−１ｈ−１，２，４−トリアゾール、この新規化合物を含有する組成物およびその利用方法 | |
| EP0261755B1 (en) | Five-membered heterocyclic derivatives of n'-substituted-n,n'-diacylhydrazines | |
| US5354762A (en) | Six-membered heterocyclic derivatives of N'-substituted N,N'-diacylhydrazines | |
| HU202719B (en) | Insecticidal compositions comprising triply substituted hydrazine derivatives as active ingredient | |
| JPS62234055A (ja) | 殺虫活性を有するｎ′−置換−ｎ−アシル−ｎ′−アルキルカルボニルヒドラジン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |