CN112745245A - 一种芳基羟肟酸捕收剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于浮选捕收剂的合成技术领域，具体公开了一种芳基羟肟酸捕收剂的合成方法。该合成方式是将反应物酯与羟胺盐在有机碱OB和无机碱MOH形成的混合碱的催化下进行肟化反应，之后再经酸化得到芳基羟肟酸捕收剂。本发明的方法具有反应速度快，转化率高的优点，能明显减少无机碱和酸的使用，提高羟肟酸的产率和收率，且产物具有良好的水溶性。此外还具有反应条件温和、环保安全、后处理简单、废物产生少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及浮选捕收剂的合成技术领域，特别是涉及一种芳基羟肟酸捕收剂的合成方法。
背景技术
浮选是对低品位矿石进行富集的重要手段。其中浮选捕收剂作为一种表面活性剂，其可以选择性的调控矿物疏水特性，是实现有用矿物与脉石浮选分离的关键之一。羟肟酸是一类螯合捕收剂，可与多种金属离子形成稳定的环状络合物，与不同金属的结合能力决定着其对相应金属矿物的选择性捕收能力。羟肟酸捕收剂主要应用于钨、锡等稀有金属矿物以及稀土矿物的浮选工业中，尤其是针对微细粒矿石或矿物细泥等的捕收剂。
目前，工业上一般采用“羟胺法”制备羟肟酸捕收剂，现有工艺存在转化率低的问题。为了提高转化率和产品收率，反应体系往往要达到较高pH值，合成过程中无机碱用量较大，这为后续酸化处理造成了困难，酸用量大。
针对以上问题，有必要对羟肟酸类捕收剂的合成进行研究，以期得到一种新的合成羟肟酸捕收剂的方法，来有效解决以上问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种芳基羟肟酸捕收剂的合成方法，以有效提高反应转化率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种芳基羟肟酸捕收剂的合成方法，合成的反应式为：
合成方法包括步骤：
式(1)所示的反应物酯与式(2)所示的羟胺盐在有机碱OB和无机碱MOH形成的混合碱的催化下进行肟化反应，之后再经酸化得到式(3)所示的芳基羟肟酸捕收剂；
其中，所述R1为烷基、羟基、胺基、卤素或烷氧基；
所述R2为甲基或乙基；
所述式(2)所示的羟胺盐为羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐；
所述的无机碱MOH为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述的有机碱OB为有机脒、烷基胺和醇胺中的任一种或几种的混合；
所述的n选自0、1、2、3、4或5。
作为本发明一种优选的实施方案，所述混合碱中有机碱OB和无机碱MOH的摩尔比为1：(5～100)。
作为本发明一种优选的实施方案，式(1)所示的反应物酯与无机碱MOH的摩尔比为1：(1.5～3.0)，进一步优选为1：(1.5～2.5)。
作为本发明一种优选的实施方案，式(1)所示的反应物酯与式(2)所示的羟胺盐的摩尔比为1：(1.0～2.0)，进一步优选为1：(1.0～1.5)。
作为本发明一种优选的实施方案，酸化采用的试剂为强酸，进一步优选为硫酸或盐酸。
作为本发明一种优选的实施方案，所述有机碱OB为DBN、三氮脒、乙二胺、丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一种或几种的混合；进一步优选为三乙醇胺、乙二胺、乙醇胺或DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述混合碱为三乙醇胺和氢氧化钠的混合碱、乙二胺和氢氧化钾的混合碱、乙醇胺和氢氧化钠的混合碱、DBN和氢氧化钠的混合碱中的任意一种。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述混合碱中有机碱OB和无机碱MOH的摩尔比为1：(10～50)。
进一步优选地，混合碱为乙醇胺和氢氧化钠的混合碱或者DBN和氢氧化钠的混合碱。
作为本发明一种优选的实施方案，所述R1选自羟基、C1-6的烷基和C1-6的烷氧基，进一步优选地，所述R1选自羟基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、甲氧基和乙氧基，更优选为甲基、羟基、正戊基、甲氧基。
优选地，R1取代苯环酯基的对位。
作为本发明一种优选的实施方案，所述n选自0、1或2，进一步优选为1。
作为本发明一种优选的实施方案，本发明提供的合成方法包括以下步骤：
(1)将无机碱MOH配制成质量百分比浓度为20～50％的水溶液，之后加入有机碱OB，混合均匀，得混合物1；
(2)将羟胺盐配制成质量百分比浓度为20～50％的水溶液，之后加入式(1)所示的反应物酯，搅拌得到混合物2；
(3)将混合物1在搅拌条件下加入到所述混合物2中，之后在35～65℃下反应，得到反应混合液3；
(4)向所得反应混合液3中加酸酸化至pH值为2～5，过滤，得到式(3)所示的芳基羟肟酸捕收剂。
现有的羟胺法制备羟肟酸的核心过程为酯和羟胺在碱的催化作用下的羟肟化反应，此反应必须在高碱环境下才能充分反应。本发明提供的芳基羟肟酸类捕收剂的合成方法，采用有机碱与无机碱混合催化，有机碱不仅能够提供羟肟化反应所需的强碱环境，往往还是优良的促进油水互溶的试剂，本发明通过有机碱的使用，提高酯和羟胺在反应溶剂中的溶解性，增加了彼此的接触几率，促进反应的进行，使羟肟化反应可以在较低pH值条件下顺利进行，因此减少了无机碱的用量，进而减少酸化剂的使用和酸化时产生的水量，减少固液分离时羟肟酸产品随滤液的损失，提高产品的收率。
本发明的方法具有反应速度快，转化率高的优点，能明显减少无机碱和酸的使用，提高羟肟酸的产率和收率，且产物具有良好的水溶性。此外还具有反应条件温和、环保安全、后处理简单、废物产生少的优点。
附图说明
图1是4-甲基苯甲羟肟酸的红外光谱图；
图2是4-戊基苯甲羟肟酸的红外光谱图；
图3是4-羟基苯甲羟肟酸的红外光谱图；
图4是4-甲氧基苯甲羟肟酸的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下实施例中，未特别说明时，使用的药剂均为市售商品。各实施例中的浓度或含量均为质量百分比。
实施例1
目标化合物4-甲基苯甲羟肟酸，结构式为：
反应方程式为：
通过以下方法合成：
称取0.2mol氢氧化钠，配制成质量分数为30％的水溶液，与0.002mol三乙醇胺(TEOA)混合均匀；称取0.15mol盐酸羟胺配制成40％的水溶液，加入0.1mol 4-甲基苯甲酸甲酯，混合搅拌15min后逐渐加入碱液；然后升温至40℃，反应8h；冷却至室温后，用浓盐酸将反应产物酸化至pH＝4，过滤，得到白色粉末固体羟肟酸捕收剂，收率为73.4％。所得产物的红外光谱见图1。
实施例2
目标化合物4-戊基苯甲羟肟酸，结构式为：
反应方程式为：
通过以下方法合成：
称取0.3mol氢氧化钾，配制成质量分数为50％的水溶液，与0.012mol乙二胺(EA)混合后，称取0.1mol硫酸羟胺配制成20％的水溶液，加入0.1mol 4-戊基苯甲酸甲酯后混合搅拌30min；将碱液逐渐加入到羟胺和酯的混合液中，然后升温至65℃，反应5h；冷却至室温后，用浓盐酸将反应产物酸化至pH＝5，过滤，得到白色粉末固体羟肟酸捕收剂，收率为78.5％。所得产物的红外光谱见图2。
实施例3
目标化合物4-羟基苯甲羟肟酸，结构式为：
反应方程式为：
通过以下方法合成：
称取0.15mol氢氧化钠，配制成质量分数为20％的水溶液，与0.003mol乙醇胺(MEA)混合均匀；称取0.1mol盐酸羟胺配制成50％的水溶液，加入0.1mol 4-羟基苯甲酸甲酯后混合搅拌30min；将碱液逐渐加入到上步混合液中，然后升温至35℃，反应8h；冷却至室温后，用浓硫酸将反应产物酸化至pH＝4，过滤，得到白色粉末固体羟肟酸捕收剂，收率为82.7％。所得产物的红外光谱见图3。
实施例4
目标化合物4-甲氧基苯甲羟肟酸，结构式为：
反应方程式为：
通过以下方法合成：
称取0.25mol氢氧化钠，配制成质量分数为35％的水溶液，与0.025mol 1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)混合，称取0.125mol盐酸羟胺配制成40％的水溶液，加入0.1mol茴香酸乙酯后混合搅拌5min；将碱液逐渐加入到上步混合液中，然后升温至45℃，反应2h；冷却至室温后，用浓硫酸将反应产物酸化至pH＝2，得到淡粉色固体捕收剂，收率为80.8％。所得产物的红外光谱见图4。
对比例1
该对比例为不添加有机碱的情况下合成目标化合物4-甲氧基苯甲羟肟酸，通过以下方法合成：
称取0.25mol氢氧化钠，配制成质量分数为35％的水溶液，称取0.125mol盐酸羟胺配制成40％的水溶液，加入0.1mol茴香酸乙酯后混合搅拌5min；将碱液逐渐加入到上步混合液中，然后升温至45℃，反应2h；冷却至室温后，用浓硫酸将反应产物酸化至pH＝2，得到的羟肟酸捕收剂产品为白色粉末固体，收率为68.9％。
对比例2
该对比例为添加有机碱的情况下减少无机碱的用量合成目标化合物4-甲氧基苯甲羟肟酸，反应方程式参见实施例4，通过以下方法合成：
称取0.15mol氢氧化钠，配制成质量分数为35％的水溶液，与0.025mol DBN混合，称取0.125mol盐酸羟胺配制成40％的水溶液，加入0.1mol茴香酸乙酯后混合搅拌5min；将碱液逐渐加入到上步混合液中，然后升温至45℃，反应2h；冷却至室温后，用浓硫酸将反应产物酸化至pH＝2，得到的羟肟酸捕收剂产品为白色粉末固体，收率为76.5％。
将实施例4和对比例1比较，可以得出，加入少量有机碱DBN后有利于提高整个反应过程的均相程度和催化效果，进一步促进酯向羟肟酸的转化，产品收率得到明显提高。
比较对比例1和对比例2可以看出，反应过程添加少量有机碱DBN后，可以在较少的无机碱用量下获得更高的产品收率，明显减少了无机碱的用量，进而能够减少酸化时酸化剂的用量。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种芳基羟肟酸捕收剂的合成方法，其特征在于，合成的反应式为：
合成方法包括步骤：
式(1)所示的反应物酯与式(2)所示的羟胺盐在有机碱OB和无机碱MOH形成的混合碱的催化下进行肟化反应，之后再经酸化得到式(3)所示的芳基羟肟酸捕收剂；
其中，所述R1为烷基、羟基、胺基、卤素或烷氧基；
所述R2为甲基或乙基；
所述式(2)所示的羟胺盐为羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐；
所述的无机碱MOH为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述的有机碱OB为有机脒、烷基胺和醇胺中的任一种或几种的混合；
所述的n选自0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，混合碱中有机碱OB和无机碱MOH的摩尔比为1：(5～100)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，式(1)所示的反应物酯与无机碱MOH的摩尔比为1：(1.5～3.0)，优选为1：(1.5～2.5)。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，式(1)所示的反应物酯与式(2)所示的羟胺盐的摩尔比为1：(1.0～2.0)，优选为1：(1.0～1.5)。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，酸化采用的试剂为强酸，优选为硫酸或盐酸。
6.根据权利要求1～5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机碱OB为DBN、三氮脒、乙二胺、丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一种或几种的混合；优选为三乙醇胺、乙二胺、乙醇胺或DBN。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述混合碱中有机碱OB和无机碱MOH的摩尔比为1：(10～50)。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R1选自羟基、C1-6的烷基和C1-6的烷氧基，优选地，所述R1选自羟基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、甲氧基和乙氧基，更优选为甲基、羟基、正戊基、甲氧基；和/或，所述n选自0、1或2，优选为1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机碱MOH配制成质量百分比浓度为20～50％的水溶液，之后加入有机碱OB，混合均匀，得混合物1；
(2)将羟胺盐配制成质量百分比浓度为20～50％的水溶液，之后加入式(1)所示的反应物酯，搅拌得到混合物2；
(3)将混合物1在搅拌条件下加入到所述混合物2中，之后在35～65℃下反应，得到反应混合液3；
(4)向所得反应混合液3中加酸酸化至pH值为2～5，过滤，得到式(3)所示的芳基羟肟酸捕收剂。
10.权利要求1～9任一项所述的合成方法制得的芳基羟肟酸捕收剂。
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