CN114276276A - 一种螯合型稀土捕收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种螯合型稀土捕收剂及其制备方法。该捕收剂含有叔丁基、苯基、羟基和羟肟酸。该捕收剂的制备方法：甲苯在三氯化铁催化下与一氯三甲基甲烷反应生成对‑叔丁基甲苯，加入硝酸和硫酸，生成2,5‑二硝基‑4‑叔丁基甲苯；用高锰酸钾氧化生成2,5‑二硝基‑4‑叔丁基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原硝基生成2,5‑二氨基‑4‑叔丁基苯甲酸；甲酯化反应生成2,5‑二硝基‑4‑叔丁基苯甲酸甲酯，重氮化反应，酸性水解，生成2,5‑二羟基‑4‑叔丁基苯甲酸甲酯；羟肟化反应生成目的产物2,5‑二羟基‑4‑叔丁基苯甲羟肟酸。该捕收剂与稀土矿物具有良好的捕收能力、选择性、耐低温性，能提高稀土矿物的精矿品位和回收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种螯合型稀土捕收剂及其制备方法，属于选矿药剂技术领域。
背景技术
目前，在稀土矿物捕收剂工业应用中，主要分为二类：一类为烷烃类羟肟酸，如C5-9烷基羟肟酸、C7-9烷基羟肟酸、环烷基羟肟酸等；另一类是芳香烃类羟肟酸，如苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、H205(3-羟基-2-萘甲羟肟酸)等。这两类捕收剂对稀土矿物的选择性和捕收能力有一定的差别，烷烃类羟肟酸的性能比芳香类羟肟酸的性能差一些，国内稀土矿物捕收剂中以H205为主，浮选时需要增加起泡剂提高捕收能力，增加蒸汽提高浮选温度。稀土捕收剂在包钢稀土的浮选温度为70℃以上，温度低，浮选稀土精矿品位和回收率达不到要求。随着我国“双碳”战略的实施，需要进一步降低稀土矿物浮选的温度，同时提高稀土精矿品位和回收率。本发明合成一种含有叔丁基、苯基、羟基和羟肟酸的稀土捕收剂，这种捕收剂通过捕收剂分子中的二个羟基和羟肟酸，与稀土矿物表面形成多个螯合环，增强表面作用力和选择性，叔丁基能提高捕收剂分子的发泡能力，同时降低捕收剂的浮选温度。
发明内容
本发明的目的在于合成一种结构新、性能稳定、能与稀土矿物表面形成多个螯合环的稀土捕收剂，提高了稀土矿物的精矿品位和回收率，降低了稀土浮选温度。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是：
(1)甲苯在三氯化铁催化下与一氯三甲基甲烷反应生成对-叔丁基甲苯，加入硝酸和硫酸，生成2,5-二硝基-4-叔丁基甲苯；
(2)用高锰酸钾氧化生成2,5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原硝基生成2,5-二氨基-4-叔丁基苯甲酸；
(3)甲酯化反应生成2,5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，重氮化反应，酸性水解，生成2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯；
(4)羟肟化反应生成目的产物2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
本发明提供的稀土捕收剂具有合成工艺简单、易操作等特点。
附图说明
图1是稀土捕收剂制备的工艺流程。
具体实施方式
本发明提供的稀土矿物用捕收剂，主要成分为2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸，分子中含有叔丁基、苯基、羟基和羟肟酸。
本发明提供的稀土捕收剂的制备方法是：甲苯在三氯化铁催化下与一氯三甲基甲烷反应生成对-叔丁基甲苯，加入硝酸和硫酸，生成2，5-二硝基-4-叔丁基甲苯；用高锰酸钾氧化生成2，5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原硝基生成2，5-二氨基-4-叔丁基苯甲酸；甲酯化反应生成2，5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，重氮化反应，酸性水解，生成2，5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯；羟肟化反应生成目的产物2，5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
本发明采取以下步骤的合成方法：
(1)甲苯在三氯化铁催化下与一氯三甲基甲烷反应生成对-叔丁基甲苯，加入硝酸和硫酸，生成2，5-二硝基-4-叔丁基甲苯；
(2)用高锰酸钾氧化生成2，5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原硝基生成2，5-二氨基-4-叔丁基苯甲酸；
(3)甲酯化反应生成2，5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，重氮化反应，酸性水解，生成2，5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯；
(4)羟肟化反应生成目的产物2，5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
本发明的稀土矿物捕收剂与现有技术相比，具有以下优点：
(1)捕收能力强、选择性高；
(2)提高捕收剂的气泡能力；
(3)易溶于水、分散性好；
(4)能减少捕收剂的用量。
本发明中在浮选时，水玻璃的质量百分含量为2.5％；二号油的质量百分含量为2％；稀土捕收剂水溶液的质量百分含量为2％。
下面结合合成方法对本发明作进一步的说明，但不限定本发明。
实施例1
取1mol甲苯于500ml烧瓶中，加入1mol一氯三甲基甲烷，再加入2g三氯化铁，升温到50℃～55℃搅拌反应3小时，冷却至室温，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到50℃～52℃搅拌反应1小时，加入0.1mol高锰酸钾，升温到73℃～ 75℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2 小时。用冰盐浴冷却至0℃～2℃，慢慢滴入2mol亚硝酸钠溶液，振荡，加入 10ml稀硫酸，搅拌反应2小时生成2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1mol盐酸羟胺，滴加8ml20％氢氧化钠，控制温度45℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
产品性能：与包钢工业使用稀土捕收剂相比，稀土浮选温度降低25℃，稀土精矿品位提高2.21％，尾矿品位降低0.89％，药剂单耗降低2.8％。
实施例2
取1mol甲苯于500ml烧瓶中，加入1.1mol一氯三甲基甲烷，再加入2g三氯化铁，升温到53℃～55℃搅拌反应3小时，冷却至室温，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到51℃～52℃搅拌反应1小时，加入0.11mol高锰酸钾，升温到 73℃～75℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时。用冰盐浴冷却至0℃～2℃，慢慢滴入2.2mol亚硝酸钠溶液，振荡，加入10ml稀硫酸，搅拌反应2小时生成2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1.2mol盐酸羟胺，滴加 10ml20％氢氧化钠，控制温度45℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
产品性能：与包钢工业使用稀土捕收剂相比，稀土浮选温度降低25℃，稀土精矿品位提高2.15％，尾矿品位降低1.12％，药剂单耗降低3.16％。
实施例3
取1mol甲苯于500ml烧瓶中，加入1.2mol一氯三甲基甲烷，再加入2g三氯化铁，升温到54℃～56℃搅拌反应3小时，冷却至室温，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到51℃～53℃搅拌反应1小时，加入0.12mol高锰酸钾，升温到 74℃～76℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时。用冰盐浴冷却至0℃～2℃，慢慢滴入2.1mol亚硝酸钠溶液，振荡，加入10ml稀硫酸，搅拌反应2小时生成2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1.1mol硫酸羟胺，滴加 12ml20％氢氧化钠，控制温度48℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
产品性能：与包钢工业使用稀土捕收剂相比，稀土浮选温度降低23℃，稀土精矿品位提高2.0％，尾矿品位降低0.92％，药剂单耗降低2.4％。
实施例4
取1mol甲苯于500ml烧瓶中，加入1.1mol一氯三甲基甲烷，再加入2g三氯化铁，升温到54℃～56℃搅拌反应3小时，冷却至室温，加入2mol硝酸/硫酸混酸，升温到51℃～53℃搅拌反应1小时，加入0.13mol高锰酸钾，升温到 74℃～76℃搅拌反应2小时，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层加入2mol铁粉和5mol浓盐酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时，冷却后，脱水，分别加入1mol甲醇、0.2mol浓硫酸，升温至78℃～80℃搅拌反应2小时。用冰盐浴冷却至0℃～2℃，慢慢滴入2.2mol亚硝酸钠溶液，振荡，加入10ml稀硫酸，搅拌反应2小时生成2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出水层。有机层加入1.2mol硫酸羟胺，滴加 14ml20％氢氧化钠，控制温度48℃～50℃，继续搅拌下反应3小时，获得目的产物2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
产品性能：与包钢工业使用稀土捕收剂相比，稀土浮选温度降低23℃，稀土精矿品位提高2.12％，尾矿品位降低0.89％，药剂单耗降低2.0％。
Claims (4)
1.一种螯合型稀土捕收剂及其制备方法，其特征在于：制备的螯合型稀土捕收剂分子中含有叔丁基、苯基、羟基和羟肟酸。
2.根据权利要求1所述的一种螯合型稀土捕收剂及其制备方法，其特征在于：螯合型稀土捕收剂分子中叔丁基位于羟肟酸的对位。
3.根据权利要求1所述的一种螯合型稀土捕收剂及其制备方法，其特征在于：螯合型稀土捕收剂分子中二个羟基位于羟肟酸的邻位。
4.根据权利要求1所述的一种螯合型稀土捕收剂及其制备方法，其特征在于：螯合型稀土捕收剂的制备方法采用以下步骤：
(1)甲苯在三氯化铁催化下与一氯三甲基甲烷反应生成对-叔丁基甲苯，加入硝酸和硫酸，生成2,5-二硝基-4-叔丁基甲苯；
(2)用高锰酸钾氧化生成2,5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸，用铁粉和盐酸还原硝基生成2,5-二氨基-4-叔丁基苯甲酸；
(3)甲酯化反应生成2,5-二硝基-4-叔丁基苯甲酸甲酯，重氮化反应，酸性水解，生成2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲酸甲酯；
(4)羟肟化反应生成目的产物2,5-二羟基-4-叔丁基苯甲羟肟酸。
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