CN106008266B - 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法 - Google Patents

羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106008266B
CN106008266B CN201610340302.2A CN201610340302A CN106008266B CN 106008266 B CN106008266 B CN 106008266B CN 201610340302 A CN201610340302 A CN 201610340302A CN 106008266 B CN106008266 B CN 106008266B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
reaction
rare earth
aliphatic
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610340302.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106008266A (zh
Inventor
熊文良
陈炳炎
陈达
邓杰
邓善芝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Original Assignee
Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences filed Critical Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority to CN201610340302.2A priority Critical patent/CN106008266B/zh
Publication of CN106008266A publication Critical patent/CN106008266A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106008266B publication Critical patent/CN106008266B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

本发明提供了一种羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法，包括脂肪酸酯化、脂肪酸酯肟化和酸化步骤，在所述脂肪酸脂化之后，脂肪酸酯肟化之前，不进行废液处理，直接将脂肪酸酯化混合产物全部加入反应釜中进行肟化。本发明还提供了一种羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法，包括脂肪酸酯化、脂肪酸酯分离提纯、脂肪酸酯肟化和酸化步骤，在脂肪酸酯酸化步骤之时，加入脂肪酸酯分离提纯步骤所得废液。采用本发明的工艺合成羟肟酸类稀土捕收剂能减少合成过程中废水排放，实现羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备，可大幅度提高企业经济效益；同时，本发明方法所得的浮选药剂，浮选性能优秀。

Description

羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及浮选药剂合成领域，具体涉及羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法。
背景技术
羟肟酸(Hydroxamic Acid)及其盐类是一类新型的高效螯合剂，其分子式为RCOHN-OH(其中-R是烷基或芳基)，是一种相当活泼的有机弱酸。羟肟酸对许多金属离子(Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+等)具有很强的鳌合活性，能形成稳定的四元环和五元环螯合物，因此羟肟酸广泛用于选矿行业中，如在氧化铅锌矿、氧化铜矿和稀土矿的浮选中大量用作捕收剂，而其中羟肟酸对氟碳铈矿、铌钽矿、铁矿和钨矿等的浮选是最有效的捕收剂。
羟肟酸通常由羟胺和羧酸酯、酰胺、酸酐以及酰基氯化物作用来制备，目前国内外的工业生产仍以传统的羧酸酯-羟胺合成法或酰氯-羟胺合成法为主。羟肟酸作为常用的稀土螯合捕收剂应用于稀土工业中，其制备方法有两种：一是由羟胺和羧酸酯制备羟肟酸，如：烷基异羟肟酸，水杨异羟肟酸和H205等，另外一种是由羟胺和酰基氯化物作用制备羟肟酸，如：环烷基异羟肟酸，苯基异羟肟酸等。
在传统羟肟酸类稀土药剂合成过程中会产生大量废液，需要企业投入大量资金和人力治理废液，维护环境保护体系，如一种稀土矿捕收剂的合成工艺(专利号为CN1165056A)中的实施案例1：酰基化反应中投入了100ml甲醇(约80g)和50g 2-羟基3-萘甲酸，胲缩合反应中加入含胲23g的水溶液(加水30g)和浓度为30％的NaOH溶液80ml(密度约为1.3g/cm3)，酸化过程中还需添加硫酸溶液，以中和肟化产物到pH5～6，最后静止分离得到含水约65～70％的产品H205150g。
通过CN 1165056A专利所述案例可知，制备产品H205反应中投入的总物料(包括水)质量约300g，而产品H205(含水约65～70％)仅150g，在生产H205过程中产生了产品质量一倍的废液，这些废液的治理企业需投入大量资金和人力，增加了企业的运行成本，降低了企业效益。
硕士论文“羟肟酸捕收剂的合成及其浮选性能研究”中提及羟肟酸合成工艺为：以新制备的Ti(SO4)-Zr(SO4)/SiO2为酯化反应催化剂，在回流条件下进行酯化反应。酯化产物经过除杂处理后加硫酸羟胺,在碱性条件下进行肟化反应，再处理得到羟肟酸盐。改进的合成工艺虽避免了酸碱环境的换转，减少了合成工序，但存在如下问题：固体强酸催化剂目前仍处于实验室研究阶段，工业化阶段还需解决催化剂与反应物的工业分离、回收、重复使用和再生等过程中存在的问题，还需提高其稳定性和使用寿命。同时该催化剂价格贵，导致工业生产成本高。
通过上述案例表明，在传统生产稀土捕收剂的过程中会产生大量废液，对环境不友好，会给生产企业带来环保压力和治理难题，增加生产成本。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供的方案可实现合成工艺过程中不产生废液，实现绿色生产。本发明提出的羟肟酸类稀土捕收剂合成工艺流程短、投资低、无污染。
本发明方法包括脂肪酸酯化、脂肪酸酯肟化和酸化步骤，在所述脂肪酸脂化之后，脂肪酸酯肟化之前，不进行废液处理，直接将脂肪酸酯化混合产物全部加入反应釜中进行肟化。
本发明的发明人发现：(1)废液中的甲醇溶液在酯的肟化反应中可起增溶作用，能增强酯等有机物与无机物硫酸羟胺溶液等的互溶性，使反应物之间充分接触，增加碰撞几率，使反应更充分，同时甲醇溶液存在还会一定程度阻止酯在碱液下的分解反应，使酯转化为羟肟酸的转化率更高；(2)废液中的脂肪酸可作为最终捕收剂的辅助捕收剂，有利于增强捕收剂的捕收能力；(3)废液中的脂肪酸酯可以被转化为羟肟酸反应物，增加反应物的量，减少物料的损失。
重要的是，发明人发现，所得废液无需进行特殊处理(比如调节废液中各成分的配比或者进行特殊纯化处理)，直接将其参与脂肪酸酯肟化步骤，便能实现高效的制备羟肟酸类稀土浮选药剂的技术效果。本发明克服了现有技术所认为的“不可将废液参与后续反应”的看法，在此基础上解决了废液产生的环境和生产成本问题。
同时，更为重要的是，利用本发明方法所制备得到的捕收剂，在浮选时所得的分选指标优秀。
因此，本发明对于现有技术的贡献在于提供了一种制备方法简单、无污染的羟肟酸类稀土浮选药剂的制备方法，且所得浮选药剂的浮选性能优异。
优选的，所述方法为：
(1)脂肪酸脂化：按重量份计，将C5～7脂肪酸50～80份、邻羟基萘甲酸15～30份和甲醇25～40份添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加占上述物料总重的5～10％的浓硫酸，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应15～30小时；
(2)脂肪酸酯肟化：将摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.65～0.75倍的15～25％硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为30～40％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在35℃，氢氧化钠滴加量为硫酸羟胺摩尔数的2～3，滴加完再反应3～6小时，反应后再保温8小时，温度为40～60℃；
(3)酸化：步骤(2)反应完毕后的产物用稀硫酸中和反应产物至pH值5.0～6.0，搅拌均匀后得稀土矿捕收剂。
本发明另一目的在于提供一种羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法，包括脂肪酸酯化、脂肪酸酯分离提纯、脂肪酸酯肟化和酸化步骤，在脂肪酸酯酸化步骤之时，加入脂肪酸酯分离提纯步骤所得废液。
本发明的发明人发现，所得废液可以作为高效的酸化剂，在脂肪酸酯酸化步骤加入脂肪酸酯化步骤所得的废液，可以大幅度的减少酸化步骤中对于硫酸的消耗，从而大幅度的减少生产成本。同时，废液中的脂肪酸可作为稀土捕收剂的辅助捕收剂，有利于增强捕收剂的捕收能力。
更为重要的是，利用本发明方法所制备得到的捕收剂，在浮选时所得的分选指标优秀。
因此，本发明对于现有技术的贡献在于提供了一种制备方法简单、无污染的羟肟酸类稀土浮选药剂的制备方法，且所得浮选药剂的浮选性能优异。
优选的，所述方法为：
(1)脂肪酸酯化：将C5～7脂肪酸50～80、邻羟基萘甲酸15～30和甲醇25～40添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加占上述物料总重的5～10％的浓硫酸，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应15～30小时；
(2)脂肪酸酯分离提纯：步骤(1)产物经离心后得到膏状混合羧酸酯，离心废液存放待用；
(3)脂肪酸酯肟化：将摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.65～0.75倍的15～25％硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为30～40％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在35℃，氢氧化钠滴加量为硫酸羟胺摩尔数的2～3，滴加完再反应3～6小时，反应后再保温8小时，温度为40～60℃；
(4)酸化：反应完毕后的产物，先用酯化产物分离所得废液中和，再用稀硫酸中和反应产物至pH值5.0～6.0，搅拌均匀后即得稀土捕收剂。
本发明的另一个目的在于提供由上述方法制备得到的羟肟酸类稀土浮选药剂。
本发明所涉及的化学反应方程式有：
酰基化反应：RCOOH+CH3OH→RCOOCH3+H2O；
胲基缩合反应：RCOOCH3+NH2OH→RCONHOH+CH3OH；
RCONHOH+NaOH→RCONHONa+H2O；
酸化反应：RCONHONa+H2SO4→RCONHOH+Na2SO4。
本发明的有益效果：
采用本发明的工艺合成羟肟酸类稀土捕收剂能减少合成过程中废水排放，实现羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备，可大幅度提高企业经济效益；同时，本发明方法所得的浮选药剂，浮选性能优秀。
附图说明
图1为羟肟酸类稀土捕收剂传统合成工艺。
图2为实施例1、实施例3和实施例4羟肟酸类稀土捕收剂的合成工艺示意图。
图3为实施例2、实施例5和实施例6羟肟酸类稀土捕收剂的合成工艺示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
工艺流程图如图2所示。
将C5～7脂肪酸20kg、邻羟基萘甲酸10kg和甲醇10kg添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加浓硫酸2.8kg后，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应20小时，冷却至室温后，添加含16.0kg硫酸羟胺的15％硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为35％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在35℃，氢氧化钠滴加量为19.0kg，滴加完再反应4小时，反应后再保温8小时，温度为50℃；反应完毕后的产物，用稀硫酸中和反应产物至pH值5.0～6.0，搅拌均匀后得稀土矿捕收剂。
实施例2
工艺流程图如图3所示。
将C5～7脂肪酸20kg、邻羟基萘甲酸10kg和甲醇10kg添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加浓硫酸2.8kg后，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应20小时，产物经离心后得到膏状混合羧酸酯，液状物存放待用；将所得的膏状混合羧酸酯和含16.0kg硫酸羟胺的15％硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为35％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在35℃，氢氧化钠滴加量为16.0kg，滴加完再反应4小时，反应后再保温8小时，温度为50℃；反应完毕后的产物，先用酯化产物分离所得废液中和，再用稀硫酸中和反应产物至pH值5.0～6.0，搅拌均匀后即得稀土捕收剂。
实施例3
除C5～7脂肪酸而得重量为50g，邻羟基萘甲酸的重量为30g，浓硫酸的添加量为8g，回流时间为30小时，15～25％硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.65倍之外，其余与实施例1一致。
实施例4
除C5～7脂肪酸而得重量为80g，邻羟基萘甲酸的重量为30g，甲醇为40g，浓硫酸的添加量为8g，回流时间为30小时，15～25％硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.75倍之外，其余与实施例1一致。
实施例5
除C5～7脂肪酸而得重量为50g，邻羟基萘甲酸的重量为30g，浓硫酸的添加量为8g，回流时间为30小时，15～25％硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.65倍之外，其余与实施例2一致。
实施例6
除C5～7脂肪酸而得重量为80g，邻羟基萘甲酸的重量为30g，甲醇为40g，浓硫酸的添加量为8g，回流时间为30小时，15～25％硫酸羟胺水溶液的摩尔数为摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.75倍之外，其余与实施例2一致。
实验例
将REO品位为2.0％的-3mm难选低品位稀土矿经棒磨机磨矿后得到-0.075mm含量为85％的物料作为浮选给矿，采用浮-磁工艺，在实验室用小型浮选机经一粗一次扫三精进行浮选试验，其药剂制度为：粗选水玻璃用量3.0kg/t·浮选给矿，捕收剂用量X kg/t·浮选给矿，见下表备注；精选I水玻璃用量100g/t·浮选给矿，捕收剂用量100g/t·浮选给矿，浮选精矿再进行强磁选，所得指标见表1。
表1
通过所述案例的试验数据可看出，本发明采用绿色工艺合成的捕收剂因不排放废液。因药剂生产中无废液产生，环保成本大幅度减低，药剂成本会降低25～30％。本发明的稀土选矿药剂合成绿色工艺，对稀土药剂生产和稀土选矿产业链产生可观的经济效益和社会效益。同时，利用本发明生产的药剂实验室对比试验可获得较理想的指标。

Claims (3)

1.一种羟肟酸类稀土浮选药剂的制备方法，包括脂肪酸酯化、脂肪酸酯肟化和酸化步骤，其特征在于，在所述脂肪酸酯化之后，脂肪酸酯肟化之前，不进行废液处理，直接将脂肪酸酯化混合产物全部加入反应釜中进行肟化，所述方法为如下步骤：
(1)脂肪酸脂化：按重量份计，将C5～7脂肪酸50～80份、邻羟基萘甲酸15～30份和甲醇25～40份添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加占上述物料总重的5～10％的浓硫酸，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应15～30小时；
(2)脂肪酸酯肟化：将摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.65～0.75倍的15～25％硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为30～40％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在35℃，氢氧化钠滴加量为硫酸羟胺摩尔数的2～3倍，滴加完再反应3～6小时，反应后再保温8小时，温度为40～60℃；
(3)酸化：步骤(2)反应完毕后的产物用稀硫酸中和反应产物至pH值5.0～6.0，搅拌均匀后得稀土矿捕收剂。
2.一种羟肟酸类稀土浮选药剂的制备方法，包括脂肪酸酯化、脂肪酸酯肟化和酸化步骤，其特征在于，在脂肪酸酯酸化步骤之时，加入脂肪酸酯分离提纯步骤所得废液；所述方法为如下步骤：
(1)脂肪酸酯化：将C5～7脂肪酸50～80份、邻羟基萘甲酸15～30份和甲醇25～40份添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加占上述物料总重的5～10％的浓硫酸，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应15～30小时；
(2)脂肪酸酯分离提纯：步骤(1)产物经离心后得到膏状混合羧酸酯，离心废液存放待用；
(3)脂肪酸酯肟化：将摩尔数为C5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸总摩尔数的0.65～0.75倍的15～25％硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为30～40％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在35℃，氢氧化钠滴加量为硫酸羟胺摩尔数的2～3倍，滴加完再反应3～6小时，反应后再保温8小时，温度为40～60℃；
(4)酸化：反应完毕后的产物，先用酯化产物分离所得废液中和，再用稀硫酸中和反应产物至pH值5.0～6.0，搅拌均匀后即得稀土捕收剂。
3.根据权利要求1-2任一项所述方法制备得到的羟肟酸类稀土浮选药剂。
CN201610340302.2A 2016-05-20 2016-05-20 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法 Active CN106008266B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610340302.2A CN106008266B (zh) 2016-05-20 2016-05-20 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610340302.2A CN106008266B (zh) 2016-05-20 2016-05-20 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106008266A CN106008266A (zh) 2016-10-12
CN106008266B true CN106008266B (zh) 2018-06-29

Family

ID=57095343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610340302.2A Active CN106008266B (zh) 2016-05-20 2016-05-20 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106008266B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106423573B (zh) * 2016-10-28 2020-01-10 江西理工大学 一种酯基羟肟酸捕收剂在矿物浮选上的应用方法
CN107185723A (zh) * 2017-07-26 2017-09-22 平顶山华兴浮选工程技术服务有限公司 一种低品位铝土矿正浮选捕收剂及其制备方法
CN108554643A (zh) * 2018-04-18 2018-09-21 广东省资源综合利用研究所 癸基水杨羟肟酸及其应用
CN110653071B (zh) * 2019-07-11 2021-06-29 内蒙古包钢稀土林峰科技有限公司 稀土捕收剂及其制备方法
CN110523541B (zh) * 2019-09-04 2021-09-28 中南大学 一种烷基硫醚基乙基羟肟酸药剂及其制备方法与应用
CN110947520A (zh) * 2019-10-28 2020-04-03 中国地质科学院矿产综合利用研究所 一种用于中低品位胶磷矿反浮选的捕收剂、制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL122359C (zh) * 1964-03-06
US4629556A (en) * 1984-11-29 1986-12-16 Thiele Kaolin Company Purification of kaolin clay by froth flotation using hydroxamate collectors
CN1068247C (zh) * 1996-05-09 2001-07-11 冶金工业部包头稀土研究院 一种稀土矿物捕收剂的合成工艺
CN103694139A (zh) * 2013-12-27 2014-04-02 铁岭选矿药剂有限公司 一种十烷基羟肟酸盐的合成方法
CN104016883B (zh) * 2014-05-15 2016-01-20 中南大学 2-乙基-2-己烯基羟肟酸及其组合捕收剂和它们的应用
CN104447409A (zh) * 2014-11-12 2015-03-25 中蓝连海设计研究院 一种羟肟酸盐的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106008266A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106008266B (zh) 羟肟酸类稀土浮选药剂的绿色制备方法
CN105132932B (zh) 一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法
CN105057112A (zh) 一种稀土矿捕收剂及其制备方法和应用
CN104447409A (zh) 一种羟肟酸盐的合成方法
CN110508402B (zh) 一种耐低温的复酸盐类稀土矿浮选捕收剂及其制备方法和应用
CN102828030A (zh) 超声-亚熔盐法回收稀土荧光粉废料中稀土元素的方法
CN102616824A (zh) 一种超微细高白度活性重晶石粉体的制备方法
CN108642283A (zh) 一种镍钴协同萃取剂及其用于镍钴与杂质萃取分离的方法
CN110157916A (zh) 一种低成本的利用钕铁硼油基切片油泥制备高性能各向异性钕铁硼磁粉的方法
CN102351460A (zh) 一种钢渣助磨剂及其制备方法
CN104071954B (zh) 一种碱法处理高铁赤泥深度脱碱与铁富集的方法
CN102321801A (zh) 一种含钒石煤的碱浸液提钒方法
CN103721852A (zh) 一种碳酸锰矿浮选剂及浮选方法
CN101462942A (zh) 利用酸洗废液生产高纯电池级草酸亚铁的方法
CN101269841B (zh) 除酚用锰氧化物及其处理高浓度含酚废水的方法
CN102041383A (zh) 一种稀土分离用萃取剂的在线皂化与除Ca2+的方法
CN109609978A (zh) 一种在碱性介质中电沉积片状锌的方法
CN109321747B (zh) 一种从低品位钙锰矿中浸出锰精矿及浸出介质再生的方法
CN108640446B (zh) 一种复合有机酸赤泥脱碱剂及赤泥脱碱方法
CN101891259A (zh) 酸洗废液的回收利用新工艺
CN101974695B (zh) 一种从酸性含铜废水中回收铜的方法
CN107442295A (zh) 钛铁矿捕收剂及其制备方法
CN203683140U (zh) 制备超细氧化钇的多功能反应釜
CN1112090A (zh) 一种联合法生产氯化亚铜的工艺
CN1112323C (zh) 生产高纯四氧化三锰的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant