CN104016883B - 2-乙基-2-己烯基羟肟酸及其组合捕收剂和它们的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了2-乙基-2-己烯基羟肟酸及其组合捕收剂和它们的应用。2-乙基-2-己烯基羟肟酸的组合捕收剂由2-乙基-2-己烯基羟肟酸、2-乙基-2-己烯酸甲酯和2-乙基-2-己烯酸组成，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸的质量百分含量不低于60％。该组合捕收剂在常温下为液体，具有凝固点低，在矿浆中分散性能好，捕收剂性能强等特点。所述的烯基羟肟酸及其组合捕收剂由2-乙基-2-己烯酸和甲醇进行酯化，再与羟胺进行羟肟化反应得到，制备条件温和，产品无需酸化，无废水产生。
Description
技术领域
本发明属于浮选药剂及其制备领域，主要涉及一种新颖的烯基羟肟酸与其组合捕收剂以及它们的应用。
背景技术
羟肟酸是一种对金属离子有高效选择性的典型螯合剂。由于其分子结构中具有含孤对电子的氧和氮并且位置相互靠近，使它能与金属离子螯合生成稳定的螯合物。国内外的实践已证实：羟肟酸具有捕收能力强、选择性好、低毒等优点，并用于钨矿、稀土矿、锡矿和钛铁矿等矿石的浮选，取得了较理想的选别效果，是一种具有发展前景的氧化矿捕收剂。
在我国，大多数硫化矿床的上部都有氧化带，有的矿床被氧化而成为中型氧化矿床，故处理复杂难选的氧化矿已成为重要的研究课题，而羟肟酸是氧化矿物的主要浮选药物之一。近年来已有一些新的羟肟酸被报道，CN101816980A公开了一种脂肪羟肟酸捕收剂的制备方法，这种羟肟酸捕收剂分选效果好，使高含泥高含铁难选稀土金属矿的回收采用不脱泥直接浮选成为可能。CN102584629A公开了一种丙烯羟肟酸的制备方法，采用滴加离子膜液碱法控制反应缓慢进行，避免游离出来的羟胺分解并挥发，从而提高了原料的利用率。CN103301953A公开了一种6-芳基酰胺基己基羟肟酸捕收剂，这种捕收剂克服了传统羟肟化反应在加热和强碱条件下造成酰胺基断裂的问题，制备出传统方法难以合成的酰胺基羟肟酸捕收剂，其对钨矿、稀土矿、锡矿或铝土矿等矿物具有强捕收能力。CN103301952A公开了一种6-脂肪烃基酰胺基己基羟肟酸捕收剂，对白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、铝土矿、钛铁矿或萤石矿等矿物具有强捕收能力，与苯甲羟肟酸相比，可以使氧化矿的浮选回收率提高3～10个百分点。
目前，实现工业应用的羟肟酸主要为苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和C5～9烷基羟肟酸等，其选择性好，虽然捕收能力在不断改善，但捕收能力总归偏弱，并且其制备过程需要先酸化再皂化，限制了它们的推广应用。本发明提供了一种新型捕收剂2-乙基-2-己烯基羟肟酸及其组合成的组合捕收剂，2-乙基-2-己烯基羟肟酸中有碳原子数目合适的疏水性碳链(主链6个碳原子，α-位带有乙基)。这种捕收剂及其组合的捕收剂制备条件温和，产品无需酸化，无废水产生，可广泛适用于钨矿、稀土矿、钛铁矿、萤石、铝土矿或锡矿的浮选。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯基羟肟酸2-乙基-2-己烯基羟肟酸与其组合捕收剂，以及其应用方法，此类捕收剂的制备条件温和，产品无需酸化，无废水产生，能改善浮选过程中捕收剂的分散性和对有用矿物的捕收能力，从而实现矿物的高效浮选分离；广泛适用于钨矿、稀土矿、钛铁矿、萤石、铝土矿或锡矿的浮选。
2-乙基-2-己烯基羟肟酸，结构如式(I)所示：
所述的2-乙基-2-己烯基羟肟酸的应用方法，作为选矿捕收剂。尤其适用于钨矿、稀土矿、钛铁矿、萤石、铝土矿或锡矿的浮选。
所述的2-乙基-2-己烯基羟肟酸组成的组合捕收剂，包括2-乙基-2-己烯基羟肟酸、2-乙基-2-己烯酸甲酯和2-乙基-2-己烯酸，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸的质量百分含量不低于60％。
所述的组合捕收剂，包括以下步骤的方法制备而成：
(1)2-乙基-2-己烯酸和甲醇按照物质的量之比为1:1～8混合，再加入催化剂，在50～90℃下搅拌，反应6～8小时，生成结构如式(II)所示的2-乙基-2己烯酸甲酯
(2)步骤(1)的反应产物2-乙基-2-己烯酸甲酯、羟胺与碱的物质的量之比为1:0.6～1.5:1.0～3.0混合，以甲醇或乙醇作溶剂，控制反应温度0～50℃，反应2～5小时，蒸馏得到产物，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸的质量百分含量不低于60％。
本发明的组合捕收剂的制备过程也就是2-乙基-2-己烯基羟肟酸的制备合成过程，可以进一步提纯得到2-乙基-2-己烯基羟肟酸。
上述的催化剂包括浓硫酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、硫酸锆、四氯化锡、十二烷基苯磺酸中的一种或几种。
上述的催化剂用量为2-乙基-2-己烯酸质量的6％～20％。
上述的羟胺包括盐酸羟胺、硫酸羟胺和碳酸羟胺中的一种或几种。
上述的碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、叔丁基醇钠和叔丁基醇钾中的一种或几种。
所述的组合捕收剂的应用方法，作为选矿捕收剂。尤其适用于钨矿、稀土矿、钛铁矿、萤石、铝土矿或锡矿的浮选。
上述方法中溶剂的用量为羟胺质量的4～22倍，反应结束后，溶剂蒸馏循环利用。步骤(2)中以甲醇作溶剂时，步骤(1)中未反应完的甲醇可不经分离作步骤(2)的溶剂；步骤(2)中以乙醇作溶剂时，在步骤(1)完成后需蒸馏脱除未反应完的甲醇。
本发明捕收剂及组合捕收剂具有如下优点：
(1)2-乙基-2-己烯基羟肟酸的烯基与羟肟基形成了一个共轭结构，使其电子云更加密集，其与金属的亲核性强，比无共轭结构的羟肟酸更易与金属发生螯合配位反应，浮选性能优于苯甲羟肟酸及相同碳链长度的正辛基羟肟酸和异辛基羟肟酸。羟肟酸在钛铁矿纯矿物表面的吸附量与药剂初始浓度的关系如附图6所示，羟肟酸与钛铁矿纯矿物作用前后的红外光谱分析结果与如7～图8所示。
(2)烯基羟肟酸组合捕收剂在常温下呈液态，凝固点低于0℃，在矿浆中分散性能好，浮选季节适应性强。
附图说明：
图1为2-乙基-2-己烯基羟肟酸的红外光谱图；
图2为2-乙基-2-己烯基羟肟酸的质谱图；
图3为2-乙基-2-己烯基羟肟酸的1HNMR图；
图4为2-乙基-2-己烯酸羟肟酸浮选钛铁矿纯矿物的工艺流程图；
图5为羟肟酸浮选钛铁矿纯矿物的浮选回收率与药剂用量的关系图；
图6为羟肟酸在钛铁矿纯矿物表面的吸附量与药剂初始浓度的关系图；
图7为钛铁矿与2-乙基-2-己烯基羟肟酸作用前后的红外光谱图，
其中a为2-乙基-2-己烯基羟肟酸，b为羟肟酸作用前钛铁矿，c为羟肟酸作用后钛铁矿；
图8为钛铁矿与异辛基羟肟酸作用前后的红外光谱图，
其中a为异辛基羟肟酸，b为羟肟酸作用前钛铁矿，c为羟肟酸作用后钛铁矿；
图9为钛铁矿与正辛基羟肟酸作用前后的红外光谱图，
其中a为正辛基羟肟酸，b为羟肟酸作用前钛铁矿，c为羟肟酸作用后钛铁矿；
图10为组合捕收剂1浮选钛铁矿的工艺流程图；
图11为组合捕收剂2浮选钨矿的工艺流程图；
图12为组合捕收剂3浮选稀土矿的工艺流程图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1烯基羟肟酸组合捕收剂1及2-乙基-2-己烯基羟肟酸的制备
将7.1份2-乙基-2-己烯酸，9.6份甲醇，1.0份浓硫酸，加入到带有搅拌装置的反应器中，80℃下反应6h，得到2-乙基-2-己烯基甲酯产品，根据国家标准GB/T12717-2007的方法测得酯化率为94.32％。将3.83份盐酸羟胺，4.4份氢氧化钠溶于50.5份甲醇，加入13.8份由上步反应所制备的2-乙基-2-己烯酸甲酯产品，搅拌并控制温度在50oC，反应3小时，蒸馏即可得到烯基羟肟酸组合捕收剂，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸质量百分含量为71.2％。组合捕收剂经硅胶柱层析分离提纯得到的2-乙基-2-己烯基羟肟酸，其红外谱图见图1，3214.13cm-1为N-H和O-H的伸缩振动峰，2989.03cm-1为-CH3的不对称伸缩振动峰，2903.21cm-1为-CH2-的不对称伸缩振动峰，2827.52cm-1为-CH2-的对称伸缩振动峰，1641.70cm-1为C＝O的伸缩振动峰，1589.27cm-1为C-NH的面内弯曲振动峰，1462.00cm-1为C＝C伸缩振动峰，1382.54cm-1为C-N的伸缩振动峰，1116.34cm-1为C-N单肩的伸缩振动峰，964.51cm-1为N-O伸缩振动峰；经质谱检测产物Mr：157.2，经质谱检测MS：125.1[M-32]，为掉羟基和支链上甲基的峰(见图2)；1HNMR谱图中各质子化学位移(δ)及归属具体分析如下：6.18～6.22(t，1H，CH)，2.17～2.37(m，3H，CH2)，1.27～1.53(m，3H，CH2)，0.9～1.16(t，6H，CH3)(见图3)。
实施例2烯基羟肟酸组合捕收剂2的制备
将7.1份2-乙基-2-己烯酸，9.6份甲醇，1.0份十二烷基苯磺酸，加入到带有搅拌装置的反应器中，80℃下反应6h，得到2-乙基-2-己烯基甲酯产品，酯化率为92.58％。将3.83份盐酸羟胺，4.4份氢氧化钠溶于45.8份乙醇，加入13.8份由上步反应所制备的2-乙基-2-己烯酸甲酯产品，搅拌并控制温度在50oC，反应3小时，蒸馏即可得到烯基羟肟酸组合捕收剂，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸质量百分含量为73.5％。
实施例3烯基羟肟酸组合捕收剂3的制备
将7.1份2-乙基-2-己烯酸，8份甲醇，1.0份浓硫酸，加入到带有搅拌装置的反应器中，80℃下反应6h，得到2-乙基-2-己烯基甲酯产品，酯化率为90.65％。将3.83份盐酸羟胺，4.4份氢氧化钠溶于48份乙醇，加入13.8份上步反应所制备的2-乙基-2-己烯酸甲酯产品，搅拌并控制温度在50oC，反应3.5小时，蒸馏即可得到烯基羟肟酸组合捕收剂，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸质量百分含量为71.7％。
实施例42-乙基-2-己烯基羟肟酸对钛铁矿纯矿物的浮选性能
纯矿物3.0g放入浮选槽中，往槽内加入30mL蒸馏水，分别加入本发明中的实施例1分离提纯的2-乙基-2-己烯基羟肟酸、正辛基羟肟酸和异辛基羟肟酸，搅拌调浆3min后，用H2SO4或NaOH溶液调节矿浆pH＝9后再搅拌2min，浮选5min。浮选工艺流程图见附图4。浮选实验结果见附图5，由附图5可知，2-乙基-2-己烯基羟肟酸对钛铁矿纯矿物的浮选效果优于正辛基羟肟酸和异辛基羟肟酸。
羟肟酸在钛铁矿表面的吸附量与羟肟酸用量关系见附图6，由附图6可知，三种羟肟酸的吸附量随羟肟酸用量的增加而增大，且2-乙基-2-己烯基羟肟酸在钛铁矿表面的吸附量大于正辛基羟肟酸和异辛基羟肟酸，吸附量测定结果与与钛铁矿纯矿物浮选实验结果相符。
钛铁矿与羟肟酸作用前后红外光谱图见附图7～图9，由附图7～图9可知，钛铁矿与三种羟肟酸作用后，钛铁矿的红外谱图产生了一致的变化趋势。3300～3200cm-1处产生了新的吸收峰，可归属为肟基中的O-H和N-H伸缩振动叠加峰；1620～1660cm-1处产生了新的吸收峰，可归属为羟肟酸C＝O伸缩振动峰偏移的结果；1001.40cm-1处为钛铁矿的特征吸收峰，分析表明羟肟酸在钛铁矿表面发生了化学吸附作用。
实施例5组合捕收剂1对钛铁矿的浮选性能
钛铁矿试样取自攀钢钛业公司选钛厂粗粒级浮选生产线浮钛原矿(粗粒生产线浮硫尾矿)，原矿品位TiO222.82％，粒度为-74μm占65％，加入1800g/t硫酸，2#油200g/t，组合捕收剂用量900g/t，进行钛铁矿粗选浮选，扫选按每吨给矿加入300g组合捕收剂1、50g2号油，一次精选按每吨给矿加入350g硫酸，二次精选按每吨给矿加入250g硫酸，三次精选按每吨给矿加入200g硫酸，四次精选按每吨给矿加入100g硫酸，浮选工艺流程图见附图10。经过一次粗选、一次扫选、四次精选作业后获得回收率76.27％的钛精矿。组合捕收剂1与常用的辛基羟肟酸的浮选对比实验结果见表4。由表1可见，组合捕收剂对于钛铁矿的浮选回收率比辛基羟肟酸高3.88个百分点。
表1组合捕收剂1浮选钛铁矿对比实验结果
实施例6组合捕收剂2对钨矿的浮选性能
某选硫尾矿含WO30.58％，磨矿细度-200目占85％，置于浮选槽中，在碳酸钠用量1000g/t，水玻璃用量2000g/t，组合捕收剂2用量100g/t和氧化石蜡皂733用量500g/t的条件下对钨矿进行一次粗选一次扫选作业，获得钨粗精矿，浮选工艺流程图见附图11。组合捕收剂2和氧化石蜡皂733组合使用时对钨矿的浮选结果见表2。由表2可见，与苯甲羟肟酸和氧化石蜡皂733组合使用相比，组合捕收剂和氧化石蜡皂733组合使用时对钨矿石进行一次粗选后WO3的回收率提高了2.41个百分点。
表2组合捕收剂2浮选钨矿石对比实验结果
实施例7组合捕收剂3对稀土矿的浮选性能
某稀土强磁中矿含REO10.58％，采用水玻璃4000g/t作抑制剂，2#油52g/t，组合捕收剂用量3500g/t，经过一次粗选作业，获得稀土粗精矿，浮选工艺流程图见附图12。组合捕收剂3和苯甲羟肟酸对稀土矿的浮选结果见表3。由表可见，与苯甲羟肟酸相比，组合捕收剂对稀土矿进行一次粗选后REO的回收率提高了3.27个百分点。
表3组合捕收剂3浮选稀土矿对比实验结果
Claims (8)
1.由2-乙基-2-己烯基羟肟酸组成的组合捕收剂，其特征在于，所述的组合捕收剂包括2-乙基-2-己烯基羟肟酸、2-乙基-2-己烯酸甲酯和2-乙基-2-己烯酸，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸的质量百分含量不低于60％；
2-乙基-2-己烯基羟肟酸结构如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的组合捕收剂，其特征在于，包括以下步骤的方法制备而成：
(1)2-乙基-2-己烯酸和甲醇按照物质的量之比为1:1～8混合，再加入催化剂，在50～90℃下搅拌，反应6～8小时，生成结构如(II)所示的2-乙基-2己烯酸甲酯
(2)步骤(1)的反应产物2-乙基-2-己烯酸甲酯、羟胺与碱的物质的量之比为1:0.6～1.5:1.0～3.0混合，以甲醇或乙醇作溶剂，控制反应温度0～50℃，反应2～5小时，蒸馏得到产物，其中2-乙基-2-己烯基羟肟酸的质量百分含量不低于60％。
3.根据权利要求2所述的组合捕收剂，其特征在于，催化剂包括浓硫酸、磷酸、硫酸氢钠、三氯化铁、硫酸锆、四氯化锡、十二烷基苯磺酸中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的组合捕收剂，其特征在于，催化剂用量为2-乙基-2-己烯酸质量的6％～20％。
5.根据权利要求2所述的组合捕收剂，其特征在于，羟胺包括盐酸羟胺、硫酸羟胺和碳酸羟胺中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的组合捕收剂，其特征在于，碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、叔丁基醇钠和叔丁基醇钾中的一种或几种。
7.权利要求1-6任一项所述的组合捕收剂的应用，其特征在于，作为选矿捕收剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的组合捕收剂适用于钨矿、稀土矿、钛铁矿、萤石、铝土矿或锡矿的浮选。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |