CN109338120B

CN109338120B - 硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法

Info

Publication number: CN109338120B
Application number: CN201811242636.1A
Authority: CN
Inventors: 郭鹏; 李勇; 黄道丹; 王珍; 马冬冬; 王亚萍; 赵李红
Original assignee: Individual
Current assignee: Guo Peng; Xinyang Normal University
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2020-12-25
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: CN109338120A

Abstract

本发明公开硫氰酸铵‑溴化十六烷基吡啶‑水体系浮选分离金的方法，金(Ⅲ)与硫氰酸铵生成的Au(SCN)₄ ^‑阴离子能和溴化十六烷基吡啶阳离子形成不溶于水的三元缔合物Au(SCN)₄ ^‑·CPB⁺，此三元缔合物可浮于盐水相上层分成界面清晰的液‑固两相，Au(Ⅲ)被定量浮选，而Cd(II)、Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)等离子在此体系中基本不被浮选，从而实现了Au(Ⅲ)与杂质离子的分离。

Description

硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法

技术领域

本发明涉及贵金属分离提纯技术领域，特别涉及一种硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法。

背景技术

目前国内外黄金精炼提纯方法主要有：电解法、王水法、液氯法、氯化法，其中，电解法流程简单、污染少、提纯后金的纯度可达99.99％，但电解法技术条件要求高，需积压大量黄金；王水法生产周期长，环境污染严重，而且需赶硝，有大量的液体需要处理，操作复杂不易掌握；液氯法主要是通入氯气，作为氧化剂，工作中，通入氯少不起泡，氧化不彻底，影响回收率，通入氯多，氯气逸出，对人体有害；并且王水法和液氯法的产品质量不稳定，无法保证提金标准。

中国CN200610059301.7号专利公开了一种快速优化湿法提纯金、银的方法，主要技术特征为含金王水溶液还原沉淀工艺过程，在室温下取含金王水清液，放入反应釜中，加入无水亚硫酸钠，边加边搅拌，不再出现黑褐色沉淀为终点，经沉淀、过滤、开水洗涤即可。本方法在含金王水溶液中直接用亚硫酸钠还原金，金的纯度高，可达国标1#金标准，完全可替代传统电解法进行黄金精炼。用本法还原金，具有快速优化、还原彻底金回收率达99.99％、终点易观察等优点，且易操作、成本低、原料不使用有毒物质、环保安全。该提纯方法使用王水，废液较难处理，且处理成本较高。

中国CN201310027003.X号专利公开了一种从贵金属溶液中分离提纯金的方法。该方法的技术特征是采用海绵钯作还原剂，实现不活泼的钯从含贵金属的盐酸溶液中还原金，达到金分离提纯的目的。本发明的具体工艺及反应条件如下：(1)用海绵钯粉还原金，反应温度80-95℃，酸度3-6mol/L，时间0.5-2小时；(2)过滤；(3)用稀硝酸洗涤海绵金，反应条件为用4-6mol/L的硝酸溶液进行煮洗，固液比为1:10，温度90-100℃，反应时间 0.5-1小时。用海绵钯粉还原得到的海绵金用稀硝酸煮洗除去过量的钯粉后，海绵金产品纯度大于99.95％，金回收率大于99.8％，可广泛应用于各种含金的贵金属溶液分离提纯金。该方法在使用过程中使用硝酸溶液，对环境污染较大。

在分析化学领域，液-液萃取因其操作简便而成为分析测定中应用最多的分离和富集方法。但是传统的液-液萃取分离和富集方法主要采用与水互不相溶的有机溶剂作萃取溶剂，这种异相萃取异相分离的萃取方法传质速率较低，分配比较小，必须经过较长时间振荡及多次萃取才能达到定量萃取的目的，工作量较大，而大多使用的萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒，不但对操作人员身体伤害较大,还会造成环境污染，所以应用上受到限制；其次，现有的分离、富集方法适用于金离子浓度较大的溶液，对于微量的金离子起不到分离、富集的作用。因此，急需设计一种硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，金(Ⅲ)与硫氰酸铵生成的Au(SCN)₄ ^-阴离子能和溴化十六烷基吡啶阳离子形成不溶于水的三元缔合物Au(SCN)₄ ^-·CPB⁺，此三元缔合物可浮于盐水相上层分成界面清晰的液-固两相，在微量的Au(Ⅲ)溶液体系中，Au(Ⅲ)被定量浮选，而Cd(II)、 Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)等离子在此体系中基本不被浮选，从而实现了Au(Ⅲ)与杂质离子的分离。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，包括以下步骤：

(1)向待浮选溶液中加入硫氰酸铵溶液，搅拌溶液至完全混合，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中加入中加入溴化十六烷基吡啶溶液，得到混合溶液B，滴加pH值调节剂调节pH为1.0-5.0，搅拌直至沉淀全部析出，肉眼无法观察到金继续析出；

(3)对步骤(2)所得溶液进行过滤，得到沉淀转入烧杯中加水煮沸2-4次，过滤、清水洗涤；

(4)将步骤(3)所得沉淀200℃下烘烤10h，即得固态金。

三元缔合物体系是一种新型的析相萃取(浮选)体系，利用其进行萃取(浮选)分离和富集金属离子。本发明金(Ⅲ)与硫氰酸铵生成的Au(SCN)₄ ^-阴离子能和溴化十六烷基吡啶阳离子(以CPB⁺表示)形成不溶于水的三元缔合物Au(SCN)₄ ^-·CPB⁺，此三元缔合物可浮于盐水相上层分成界面清晰的液-固两相，Au(Ⅲ)被定量浮选，而Cd(II)、Cr(Ⅲ)、 Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)等离子在此体系中基本不被浮选，从而实现了Au(Ⅲ)与杂质离子的分离；与有机溶剂萃取分离相比，该体系的显著优点是不需要使用有毒的有机萃取溶剂，试剂用量少，分离成本低，操作简便，是一种无毒、经济、快速的分离和富集方法。在微量Au(Ⅲ)离子的分离富集分析中有很好的实用价值。

步骤(1)中待浮选溶液中金离子的浓度为100-1000μg/L。

步骤(1)中，所述硫氰酸铵相对A溶液中的浓度为1.0×10^-2mol/L-2.0×10^-2mol/L。

硫氰酸铵浓度对Au(III)浮选率影响的试验表明，无硫氰酸铵Au(III)不被浮选，Au(III)的浮选率随硫氰酸铵浓度的增加而增大，当硫氰酸铵在溶液中的浓度达到1.0×10^-2mol/L以上时，Au(III)的浮选率达到99.6％以上。

步骤(2)中，所述溴化十六烷基吡啶相对B溶液中的浓度为3.0×10^-3mol/L-4.0×10^-3mol/L。

溴化十六烷基吡啶浓度对Au(III)浮选率影响的试验表明，无溴化十六烷基吡啶Au(III)不被浮选，Au(III)的浮选率随溴化十六烷基吡啶浓度的增加而增大，当溴化十六烷基吡啶的浓度达到3.0×10^-3mol/L时，Au(III)的浮选率可以达到99.6％以上。

本发明人通过大量的实验得知，只有当硫氰酸铵和溴化十六烷基吡啶二者同时存在时，Au(III)才能被浮选，可见不溶于水的物质应为Au(III)与SCN^-和CPB⁺形成的三元缔合物，由此可推测Au(III)的浮选机理是:

步骤(2)中，所述pH值调节剂为克拉克-鲁布斯缓冲溶液。

硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系在pH 1.0-5.0酸度范围内，能够使Au(III)的浮选率达到99.6％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明金(Ⅲ)与硫氰酸铵生成的Au(SCN)₄ ^-阴离子能和溴化十六烷基吡啶阳离子(以CPB⁺表示)形成不溶于水的三元缔合物Au(SCN)₄ ^-·CPB⁺，此三元缔合物可浮于盐水相上层分成界面清晰的液-固两相，Au(Ⅲ)被定量浮选，适用于微量Au(Ⅲ)溶液体系中Au(Ⅲ)的分离富集；

(2)本发明建立了从Cd(II)、Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、 Mn(II)、V(Ⅴ)离子混合液中分离和富集Au(Ⅲ)的新体系,该体系不仅对Au(III)的浮选率高，而且与Au(Ⅲ)分离的金属离子多；所用试剂无毒，不污染环境，操作简单，是一种很好的分离和富集Au(III)的新方法，在分析化学领域将有很好的应用前景；

(3)与有机溶剂萃取分离相比，本发明的显著优点是不需要使用有毒的有机萃取溶剂，试剂用量少，分离成本低，操作简便，是一种无毒、经济、快速的分离和富集方法；在微量Au(Ⅲ)离子的分离富集分析中有很好的实用价值。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种在水体系中浮选分离金(Ⅲ)的方法，为便于阐释和证明本发生所述方法对金(Ⅲ)的浮现效果，各实施例中待浮选溶液通过标准溶液配制得到，其中金(Ⅲ)含量以及杂质离子的种类和含量已知。

硫氰酸铵溶液:0.1mol/L；溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液:0.010mol/L；Au(Ⅲ)标准溶液:0.100g/L(其他金属离子标准溶液按文献制备)；克拉克-鲁布斯缓冲溶液：pH 1-5。所有试剂均为分析纯，水为超纯水。

实施例1

本实施例提供硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，包括以下步骤：

(2)向混合溶液A中加入中加入溴化十六烷基吡啶溶液，得到混合溶液B，滴加克拉克- 鲁布斯缓冲调节pH为4.0，搅拌直至沉淀全部析出；

(3)对步骤(2)所得混合溶液进行过滤，得到沉淀转入烧杯中加水煮沸2-4次，过滤、清水洗涤；

(4)将步骤(3)所得沉淀200℃下烘烤10h，即得固态金；

其中所述硫氰酸铵相对A溶液中的浓度为2.0×10^-2mol/L，所述溴化十六烷基吡啶相对B溶液中的浓度为4.0×10^-3mol/L。

本实施例所述待浮选溶液为二元体系，其中Au(Ⅲ)的浓度为100μg/L，杂质离子分别为Cd(II)、Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)，分别测试体系中杂质离子的浓度在100μg/L、500μg/L、1000μg/L时对浮选分离Au(Ⅲ) 效果的影响。

通过本实施例所述步骤对待浮选溶液进行处理，将步骤(3)所得滤液置于分液漏斗中，在滤液中加入2.5mL 1:1的盐酸，0.04％的若丹明B 3.0mL，用二-异丙醚萃取，取上层二-异丙醚相于25mL容量瓶中，再用二-异丙醚定容至刻度，在波长为550nm处以蒸馏水为空白测定Au(III)的含量，计算Au(III)的浮选率E％。其他杂质金属离子采用分光光度法测定。测试结果如表1所示。

实施例2

(4)将步骤(3)所得沉淀200℃下烘烤10h，即得固态金；

本实施例所述待浮选溶液为多元体系，其中Au(Ⅲ)的浓度为100μg/L，杂质离子为Cd(II)、Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)，体系中各杂质离子的浓度均为100μg/L对浮选分离Au(Ⅲ)效果的影响。

通过本实施例所述步骤对待浮选溶液进行处理，将步骤(3)所得滤液置于分液漏斗中，在滤液中加入2.5mL1:1的盐酸，0.04％的若丹明B 3.0mL，用二-异丙醚萃取，取上层二-异丙醚相于25mL容量瓶中，再用二-异丙醚定容至刻度，在波长为550nm处以蒸馏水为空白测定Au(III)的含量，计算Au(III)的浮选率E％。其他杂质金属离子采用分光光度法测定。测试结果如表2所示。

实施例3

本实施例提供硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述硫氰酸铵在A溶液中的浓度为1.0×10^-2mol/L，所述溴化十六烷基吡啶在B溶液中的浓度为2.0×10^-3mol/L。

实施例4

本实施例提供硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，与实施例2相比，不同之处在于，所述硫氰酸铵在A溶液中的浓度为1.0×10^-2mol/L，所述溴化十六烷基吡啶在B溶液中的浓度为2.0×10^-3mol/L。

测试结果

在上述选定条件下，分别试验了合成试样二元及多元体系中Au(III)与Cd(II)、Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)离子的分离情况，结果见表1和表2。

表1二元混合体系中金属离子的分离和测定结果

备注:Me表示除Au(III)以外的其它金属离子

表2多元混合体系中金属离子的分离和测定结果

混合离子	金属离子加入量(μg)	水相中金属离子含量(μg)	浮选率(E％)
				Au(III)	100.0	0.2	99.8
Cd(II)	100.0	98.9	1.1
				Cr(Ⅲ)	100.0	99.7	0.3
Ga(Ⅲ)	100.0	99.9	0.1
				Co(II)	100.0	99.6	0.4
Fe(II)	100.0	98.7	1.3
				Ni(II)	100.0	99.4	0.6
Al(III)	100.0	99.8	0.2
				Mn(II)	100.0	99.6	0.4
V(Ⅴ)	100.0	99.9	0.1

表1和表2的结果表明，本体系能使溶液中微量的Au(Ⅲ)与Cd(II)、Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)离子得到很好的分离,在多离子混合体系中，这几种离子也基本不被浮选，而且各离子的浮选行为与其单独存在时的情况基本相同。

从实施例中可以得到当硫氰酸铵的浓度达到1.0×10^-2mol/L以上时，微量Au(III)的浮选率达到99.6％以上，当CPB的浓度达到3.0×10^-3mol/L时，微量Au(III)的浮选率可以达到99.6％以上，硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系在pH 1.0～5.0酸度范围内，均能使Au(III)的浮选率达到99.6％以上,而Cd(II)、Cr(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Co(II)、Fe(II)、Ni(II)、 Al(Ⅲ)、Mn(II)、V(Ⅴ)等离子在此酸度范围内基本不被浮选。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)向混合溶液A中加入溴化十六烷基吡啶溶液，得到混合溶液B，滴加pH值调节剂调节pH为1.0-5.0，搅拌直至沉淀全部析出；

(3)对步骤(2)所得混合溶液过滤，得到沉淀转入烧杯中加水煮沸2-4次，过滤、清水洗涤；

(4)将步骤(3)所得沉淀200℃下烘烤10h，即得固态金。

2.根据权利要求1所述的硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，其特征在于，步骤(1)中待浮选溶液中金离子的浓度为100-1000μg/L。

3.根据权利要求1所述的硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫氰酸铵在A溶液中的浓度为1.0×10^-2mol/L-2.0×10^-2mol/L。

4.根据权利要求1所述的硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溴化十六烷基吡啶在B溶液中的浓度为3.0×10^-3mol/L-4.0×10^-3mol/L。

5.根据权利要求1所述的硫氰酸铵-溴化十六烷基吡啶-水体系浮选分离金的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述pH值调节剂为克拉克-鲁布斯缓冲溶液。