WO2015197899A1 - Produccion de combustibles a partir de biomasa y nafta pesada - Google Patents

Produccion de combustibles a partir de biomasa y nafta pesada Download PDF

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WO2015197899A1
WO2015197899A1 PCT/ES2015/070481 ES2015070481W WO2015197899A1 WO 2015197899 A1 WO2015197899 A1 WO 2015197899A1 ES 2015070481 W ES2015070481 W ES 2015070481W WO 2015197899 A1 WO2015197899 A1 WO 2015197899A1
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catalyst
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aromatic
alkylation
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PCT/ES2015/070481
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Inventor
Avelino CORMA CANÓS
Sara Iborra Chornet
María José CLIMENT OLMEDO
Karen Sulay ARIAS CARRASCAL
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universitat Politècnica De València
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • This invention belongs to the field of the transformation of vegetable biomass into transport fuels. Background of the Invention
  • Biofuels or biofuels are fuels from biomass (mainly vegetable), with similar characteristics to fossil fuels. This allows its use in barely modified engines with important environmental advantages.
  • the carbon dioxide balance in its combustion is neutral since it can be considered that the same amount of carbon dioxide produced in said combustion has previously been consumed from the carbon from the atmosphere through the photosynthesis cycles (over a period of years).
  • biofuels do not contain nitrogen or sulfur compounds. Therefore, in their combustion the oxides of these elements, mainly responsible for photochemical smog and acid rain, are not produced.
  • Biodiesel (or FAMEs), consisting of methyl and ethyl esters of fatty acids (together with bioethanol) was the first generation of biofuels for transport.
  • biodiesel has some disadvantages, such as the need to adapt diesel engines to be able to use 100% biodiesel as fuel. At present, these adaptations can be made technically, but in order to avoid the economic expense that a complete change would entail, only biodiesel up to 5% is added to conventional diesel.
  • Another drawback of biodiesel is that improper storage can favor its decomposition and release fatty acids that can cause problems in ducts and filters, in addition to possible corrosion caused by its acidic properties.
  • the main reason why biodiesel cannot replace conventional diesel in the future is the origin of the former.
  • Vegetable oil is mainly obtained from plants of cultivation which makes it compete for arable land. This means that in the end biodiesel production competes with food production, increasing the price of some staple foods considerably.
  • biofuels called second generation have been developed, which should avoid the use of any plant biomass that requires arable land.
  • second generation biofuels from cellulose or hemicellulose that can come from wood (shavings or sawdust) but also from any type of plant biomass residue.
  • condensation is carried out in an aqueous phase, and hydrogenation in hexadecane as a solvent at 120 ° C, which implies a process increase ⁇ Appl. Catal. B Environ. 2006, 66, 1 1 1-1 18).
  • An alternative solution for the production of second generation biofuels is described in RD Cortright, WO2008109877, 2007; Int. Sugar J. 2008, 110, 672-679, producing in a first step mixtures of compounds with 4 carbon atoms or more from oxygenated compounds in an aqueous solution in the presence of a deoxygenation catalyst and a condensation catalyst (Aqueous Phase Reforming).
  • the inventors use basic catalysts to condense ketones and aldehydes as in the case of Dumesic or the oligomerization of alkenes.
  • the way they combine molecules with low carbon numbers is not enough to get molecules with a sufficient number of carbon atoms to be used as diesel. So, the raw product content of molecules with ten carbon atoms or greater is less than 50%.
  • Corma et al. describe a process for the production of a liquid fuel of 1 1 carbons and more consisting of a first step of alkylation of 2-methylfuran (Sylvan) with a furanic alcohol produced in situ by hydroxyalkylating 2-methylfuran with carbonyl compounds to give compounds of structure 2- (furanylmethyl) -5-methylfuran. These compounds are catalytically hydrogenated / dehydrated in a second step, to give open structure alkanes that may contain one or more branches and which depending on the number of carbons can be used as diesel fuel or high quality kerosene.
  • WO201 1/157876 a process for the production of a liquid fuel with a high alkane content comprising in a first step the treatment of 2-methylfuran with an acid catalyst and water to form a mixture of products with at least ten carbon atoms and a second step of catalytic hydrogenation and dehydration of the product or mixture obtained in the first step, using suitable hydrogenation and dehydration catalysts, giving rise to open structure alkanes with one or more branches.
  • a process for transforming products derived from biomass (furanic alcohols) in combination with alkylbenzene compounds derived from heavy naphtha into liquid fuels in the range of good quality kerosene and diesel.
  • the invention involves the use of micro and mesoporous aluminosilicates for the first time as highly selective heterogeneous acid catalysts for carrying out Friedel-Crafts alkylation of furyl alcohols with sands, followed by catalytic hydrogenation of the alkylated product to obtain saturated hydrocarbons.
  • the present invention relates to a process for the production of a liquid fuel with a high content of alkylcyclohexanes and low in oxygenated compounds comprising at least:
  • a first alkylation step of an alkylbenzene preferably mono, di, tri, or tetrasubstituted with at least one fury alcohol with formula 1 in the presence of at least one heterogeneous acid catalyst
  • R- ⁇ is H, hydroxymethyl, formyl, acetyl or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety
  • R 2 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety
  • R 3 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety
  • the alkyl benzene compound may be a mono, di, tri, or tetrasubstituted benzene with linear or branched alkanic chains between 1 and 3 carbons.
  • the alkylbenzene compound may preferably be selected from monosubstituted benzenes, any regioisomer of disubstituted, trisubstituted, tetrasubstituted benzenes with linear or branched alkane chains between 1 and 3 carbons and combinations thereof.
  • the alkylbenzenes used in the process are readily available, for example, from the fraction of heavy naphtha that is obtained in the reforming process.
  • the alkylbenzene compound may be a mono substituted benzene selected from toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and combinations thereof.
  • the alkylbenzene compound can be any regioisomer of benzenes disubstituted with linear or branched alkane chains between 1 and 3 carbons selected AS FOR EXAMPLE from o-, m- and para-xylenes, o-, m- and p-ethyl , isopropyl or pn-propyl toluene and combinations thereof.
  • the alkylbenzene compound can be any benzene regioisomer trisubstituted with linear or branched alkane chains between 1 and 3 carbons selected from 1, 2,3, -trimethylbenzene, 1, 2,4, -trimethylbenzene, 1, 2, -dimethyl-3-ethylbenzene, 1,4-dimethyl-2-ethylbenzene and combinations thereof.
  • the alkylbenzene compound can be any regioisomer of benzenes tetrasubstituted with linear or branched alkanic chains between 1 and 3 carbons, such as, for example, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene and combinations thereof.
  • the furanic alcohol 1 is preferably selected from 5-hydroxymethyl furfural, furfuryl alcohol, 5-methylfurfuryl alcohol, 2,5-di (hydroxymethyl) furan, 5-acetyl I-2-f uf u ri I alcohol, alpha -methyl-2-furanmethanol, alpha, 5-dimethyl-2-funmethanol, alpha, ethyl-5-methyl-2-furanmethanol, 5-methyl-alpha-propyl-2-furanmethanol and combinations thereof.
  • the mixture of alkylcyclohexanes of the product can be modified by varying the reagents used.
  • the first step of the process consists in the alkylation of an alkylbenzene with a derivative of furufuryl alcohol (compound 1), obtaining molecules with at least 12 carbon atoms connected.
  • the product obtained in step 1 may have a benzylfuran structure, preferably 5-benzylfuran (2)
  • R- ⁇ is H, hydroxymethyl, formyl, acetyl or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety.
  • R 2 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety
  • R 3 is H or an aliphatic or aromatic or heteroaromatic moiety Where the benzyl ring of the benzyl group may be mono, di, tri or tetrasubstituted in any position with linear or branched alcanic chains between 1 and 3 carbons.
  • the second step of the process of the present invention is the hydrogenation / dehydration of the product (2) obtained to give alkyl, cyclohexanes di, tri, tetra or pentasubstituted with alkanic chains between 1 and 10 carbon atoms that may contain one or more branches.
  • the hydroxyalkylfurans can come from furanic derivatives obtained by dehydrating pentoses (for example furfural) or hexoses (5-hydroxymethylfurfural).
  • furfuryl alcohol can be obtained by hydrogenation of furfural or 5-methyl furfuryl alcohol from the hydrogenation of 5-methylfurfural which in turn can also be obtained from biomass by a hydrogenation process. (Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, 7924).
  • the alkylation of the first step is carried out using at least one heterogeneous acid catalyst selected from microporous aluminosilicate preferably selected from USY zeolite with Si / Al ratio between 2.5 and 27, Beta zeolite with Si / Al ratio between 12 and 50, ITQ-2 zeolite with Si / Al ratio between 12 and 50 and Mordenite zeolite with Si / Al ratio between 5 and 25 and mesoporous aluminosilicates such as MCM-41 with Si / Al ratio between 12 and 50.
  • microporous aluminosilicate preferably selected from USY zeolite with Si / Al ratio between 2.5 and 27, Beta zeolite with Si / Al ratio between 12 and 50, ITQ-2 zeolite with Si / Al ratio between 12 and 50 and Mordenite zeolite with Si / Al ratio between 5 and 25 and mesoporous aluminosilicates such as MCM-41 with Si / Al ratio between 12 and 50.
  • the alkylation of the first step can be carried out at a temperature between 50 and 170 ° C and for a contact time between 15 min and 24 hours, more preferably between 80 and 150 ° C and for a contact time between 1 hour and 15 hours.
  • the alkylation of the first step can be carried out using between 5 and 30% by weight of heterogeneous catalyst with respect to the furyl alcohol (1), while the molar concentration of the fury alcohol (1) in the alkylbenzene is comprised, preferably between 0.5 and 0.05M, being able to be carried out in a reactor selected between a stirred tank type discontinuous reactor or a continuous fixed bed reactor.
  • the hydrogenation / dehydration of the second step can be carried out at a temperature between 150 ° C and 450 ° C, preferably between 200 and 400 ° C and at a pressure between 0.1 bar and 70 bar and preferably between 2 bar and 50 bar.
  • the catalyst of the second step may comprise at least one metal function and one dehydrating function.
  • the catalyst may comprise at least one of the elements selected from Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Cu, all of which are supported, as well as combinations thereof, the support being preferably selected from active carbon, a inorganic oxide preferably selected from alumina, zirconia, titania, silica and combinations thereof.
  • This second step of the process of the present invention can be carried out using a reactor selected between a stirred tank type discontinuous reactor and a fixed bed continuous reactor.
  • An advantage of the present invention is its flexibility with respect to the final product obtained, its choice being possible according to the use that will be given.
  • the fuel obtained in the alkylation / hydrogenation / dehydration reaction can be used as kerosene, as diesel or destined for other fractions.
  • the method allows to obtain mixtures of alkylcyclohexanes with high content of molecules of 12 and more carbons.
  • Another advantage of the present invention is its flexibility with respect to the raw material since it is possible to use biomass from different sources such as that obtained from of pentoses and hexoses.
  • An additional advantage of the present process from the economic and ecological point of view is that no solvent is needed for its realization and the only by-product that is formed in the alkylation / hydrogenation / dehydration process is water.
  • the pure silica laminar precursor (MWW type) was prepared from a gel of composition: Si02: 0.25 TMAdaOH: 0.3HMI: O.I NaCI: 44H20, where HMI is hexamethyleneimine and TMAdaOH is trimethylatedmantamonium hydroxide.
  • the methodology used is widely described in the literature [Corma, A., Forroid, V., Perguer, S. B., Maesen, Th. L. M., Buglass, J. G., Nature, 1998, 396, 353.].
  • the preparation of the ITQ-2 delaminated material from the sheet precursor comprised several steps: swelling, dispersion, flocculation and calcination.
  • To 10 g of the laminar precursor dispersed in 40 g of water were added 200 g of solution of cetyltrimethylammonium hydroxide (CTAOH, Sol. 29% in water) and 50 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, Sol. 50% in water), reaching the final pH at a value of 12.5.
  • CTAOH cetyltrimethylammonium hydroxide
  • TPAOH tetrapropylammonium hydroxide
  • the mixture was heated at 50 oC for 16 hours to facilitate swelling of the sheets of the material.
  • the suspension was subjected to an ultrasonic treatment for 1 hour, to disperse the sheets, and the pH was lowered to 3.0 by the addition of HCI facilitating flocculation of the delaminated solid.
  • HCI facilitating flocculation of the delaminated solid.
  • the latter was recovered by centrifugation, washed with water, dried at 60 oC for 12 hours, and calcined at 540 oC for 3 hours in N2 and then for 6 hours in air.
  • the delaminated ITQ-2 zeolite is prepared from the laminar precursor of the MWW zeolite.
  • the ITQ-2 delaminated material (SBET ⁇ 700 m2 / g) contains individual sheets of -2.5 nm thick that have a hexagonal distribution of "cups" located on both sides of each sheet.
  • the gas chromatograph used was equipped with a flame ionization detector (FID) and a capillary column (HP5, 30 mx 0.25 mm x 0.25mm). At the end of the reaction, the catalyst was separated from the organic phase by filtration, and in all cases the molar balance was greater than 95%.
  • the analysis of the organic phase using the techniques of Gas-Mass Chromatography (CG-MS) and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ( 1 H-NMR and 13 C-NMR-C) that allowed to determine the composition of the mixture. The only byproduct detected was 5.5 '- (oxy-bis (methylene)) - bis-2-furfural (OBMF).
  • Table 1 shows the results of some of the heterogeneous acid catalysts used: Table 1
  • Example 3 Influence of the molar concentration of HMF on the synthesis of 5- (o-, m-p-methyl) becilfuran-2-carbaldehyde
  • Example 4 Variation of the conditions of Example 3.
  • Example 5 Alkylation of a mixture of aromatic hydrocarbons of similar composition to a heavy fraction of reforming with 5- Hydroxymethylfurfural Alkylation with HMF has been carried out with a mixture of composition similar to a heavy fraction from the reforming process, which consists of a mixture of 1, 2,3-trimethylbenzene (54 v / v%), 3-ethyltoluene ( 33.4 v / v%), n-propylbenzene (6 v / v%) and o-xylene (6.6 v / v%).
  • the alkylation was carried out in a closed reactor following the procedure described in Example 1.
  • the reactor dimensions were 0.77 cm internal diameter and 38 cm long.
  • the reactor initially contained 6,675 g of a mixture of Pt / C (80% by weight) and Pt Ti0 2 (20% by weight) and in the final part 3 grams of silicon carbide as a catalyst bed.
  • the mixture was injected at a rate of 0.1 ml / min and at a temperature of 65 ° C that was increased to 350 ° C. At all times the hydrogen pressure was maintained at 40 bars.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un combustible líquido con un alto contenido en alquilciclohexanos y bajo en compuestos oxigenados que comprende al menos: Un primer paso de alquilación de un alquilbenceno, preferentemente mono, di, tri, o tetrasustituido con, al menos, un alcohol furánico con fórmula 1 en presencia de, al menos, un catalizador ácido heterogéneo Donde R1 es H, hidroximetil, formil, acetil o un resto alifático o aromático o heteroaromático R2 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático R3 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático Un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del compuesto obtenido en el primer paso, a), en presencia de hidrógeno, utilizando catalizadores de hidrogenación y deshidratación adecuados.

Description

PRODUCCION DE COMBUSTIBLES A PARTIR DE BIOMASA Y NAFTA PESADA
DESCRIPCION Campo de la invención
Esta invención pertenece al campo de la transformación de biomasa vegetal en combustibles para el transporte. Antecedentes de la Invención
Los biocarburantes o biocombustibles son combustibles provenientes de la biomasa (principalmente vegetal), con características parecidas a las de combustibles fósiles. Ello permite su utilización en motores apenas modificados con importantes ventajas medio-ambientales. En el caso de que el biocombustibles sea de origen vegetal, el balance de dióxido de carbono en su combustión es neutro ya que se puede considerar que esa misma cantidad de dióxido de carbono que se produce en dicha combustión, se ha consumido previamente del dióxido de carbono de la atmósfera a través de los ciclos de fotosíntesis (en un periodo de años). Además, los biocarburantes no contienen compuestos de nitrógeno ni de azufre. Por ello, en su combustión no se producen los óxidos de estos elementos, principales responsables del smog fotoquímico y la lluvia ácida.
El biodiesel (o FAMEs), constituido por ásteres metílicos y etílicos de los ácidos grasos (junto con el bioetanol) supuso la primera generación de biocarburantes para el transporte. Sin embargo el biodiesel tiene algunas desventajas, como por ejemplo la necesidad de adaptación de los motores diesel para poder usar 100% biodiesel como carburante. En el presente ya se puede realizar técnicamente estas adaptaciones pero para evitar el gasto económico que supondría un cambio completo, se añade solamente biodiesel hasta un 5% al diesel convencional. Otro inconveniente del biodiesel es que un almacenamiento inadecuado puede favorecer su descomposición y liberar ácidos grasos que pueden causar problemas en conductos y filtros, además de las posibles corrosiones causadas por sus propiedades ácidas. Sin embargo, la razón principal por la cual el biodiesel no puede sustituir al diesel convencional en un futuro es el origen del primero. El aceite vegetal se obtiene principalmente de plantas de cultivo lo que hace que compita por superficie cultivable. Esto quiere decir que al final la producción del biodiesel compite con la producción de alimentos, llegando a aumentar considerablemente el precio de algunos alimentos básicos. Para evitar la competencia con la producción de alimentos se han desarrollado los biocombustibles denominados de segunda generación, que debe evitar la utilización de cualquier biomasa vegetal que requiera superficie cultivable. Sobre estas bases se pretende desarrollar biocombustibles de segunda generación a partir de celulosa o hemicelulosa que puede provenir de madera (virutas o serrín) pero también de cualquier tipo de residuo de biomasa vegetal.
Recientemente se han descrito posibles soluciones al problema de la producción de biocarburantes de segunda generación. Por ejemplo en el proceso descrito por J. A. Dumesic y col. {Science 2005, 308, 1446-1450; PTC Int. Appl. WO2008151 178, 2008; US Patent 20090124839, 2007) se lleva a cabo la condensación aldólica de 5- hidroximetilfurfural (HMF) o de furfural con acetona (como conectar de dos moléculas furánicas) para conseguir moléculas con 9, 12 ó 15 átomos de carbono que en pasos posteriores se pueden hidrogenar a sus correspondientes alcanos. Sin embargo, una condensación aldólica cruzada implica, por su naturaleza, una selectividad baja, ya que la acetona se puede condensar consigo misma. Para aumentar la selectividad la condensación se lleva a cabo en una fase acuosa, y la hidrogenación en hexadecano como disolvente a 120 °C lo que supone un encarecimiento de proceso {Appl. Catal. B Environ. 2006, 66, 1 1 1-1 18). Una solución alternativa para la producción de biocarburantes de segunda generación se describe en R. D. Cortright, WO2008109877, 2007; Int. Sugar J. 2008, 110, 672- 679, produciendo en un primer paso mezclas de compuestos con 4 átomos de carbono o más a partir de compuestos oxigenados en una solución acuosa en presencia de un catalizador de desoxigenación y uno de condensación (Aqueous Phase Reforming). Con el fin de obtener altos niveles de alcanos los inventores utilizan catalizadores básicos para condensar cetonas y aldehidos como en el caso de Dumesic o la oligomerización de alquenos. Sin embargo la manera que tienen de combinar moléculas con bajo número de carbonos no es suficiente para conseguir moléculas con un número de átomos de carbono suficiente para ser utilizadas como diesel. Así, el contenido en los productos crudos de moléculas con diez átomos de carbono o mayor es menor del 50%.
Dumesic en Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7164-7183, describe otros procesos tales como la deshidratación e hidrogenación de sorbitol o xilitol a alcanos lineales ligeros. Sin embargo, este último proceso no se puede considerar como una alternativa para producir hidrocarburos que aumente el número de átomos de carbono a un número mayor de los cinco o seis iniciales (véase también Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1549-1551 ).
Más recientemente, en la patente WO 201 1/070210 A. Corma et al. describen un procedimiento para la producción de un combustible liquido de 1 1 carbonos y mas que consiste en un primer paso de alquilación de 2-metilfurano (Sylvan) con un alcohol furanico producido in situ mediante la hidroxialquilacion del 2-metilfurano con compuestos carbonílicos para dar compuestos de estructura 2-(furanilmetil)-5- metilfurano. Estos compuestos son hidrogenados/deshidratados catalíticamente en un segundo paso, para dar alcanos de estructura abierta que pueden contener una o más ramificaciones y que dependiendo del número de carbonos pueden ser utilizados como combustible diesel o queroseno de alta calidad. Los mismos autores presentan en la patente WO201 1/157876 un procedimiento para la producción de un combustible liquido con un contenido alto en alcanos que comprende en un primer paso el tratamiento de 2-metilfurano con un catalizador ácido y agua para formar una mezcla de productos con al menos diez átomos de carbono y un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del producto o la mezcla obtenido en el primer paso, utilizando catalizadores de hidrogenación y deshidratación adecuados, dando lugar a alcanos de estructura abierta con una o más ramificaciones.
Otra estrategia para obtener moléculas precursoras de combustible diesel o keroseno a partir de compuestos furanicos derivados de biomasa tal como el 5- hidroximetilfurfural (HMF) es la alquilación de Friedel-Crafts de árenos con HMF. Por ejemplo Lovel et al. (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 3913) describe la alquilación de o-xileno con HMF utilizando FeCI3 como catalizador ácido de Lewis a 80 °C obteniendo un 37 % de una mezcla de xilenos sustituidos después de 24h de reacción. Mas recientemente, Zhou et al. (ChemSusChem, 2013, 6, 383) describe la alquilación de Friedel-Crafts de mesitileno con HMF utilizando nitrometano como disolvente. Cuando se utiliza FeCI3 como catalizador se obtiene el mesitilfurfural en un rendimiento del 94 %, mientras que cuando se utiliza ácido p-toluensulfónico solo se obtiene un 76 %. Adicionalmente, los autores describen que se puede utilizar ácido fórmico que actúa como disolvente y catalizador para llevar a cabo un proceso en cascada partiendo de la fructosa que implica la deshidratación de fructosa en HMF seguido de la alquilación de mesitileno, sin embargo los rendimientos a mesitilfurfural son modestos (20-70 %).
Sin embargo estos métodos tienen problemas importantes como es la utilización de disolventes volátiles y tóxicos como el nitrometano y el uso de catalizadores ácidos homogéneos que requieren de un paso de neutralización con la consiguiente generación de residuos y la imposibilidad de recuperar y reutilizar el catalizador ácido. Por lo tanto es deseable el desarrollo de nuevos procesos catalíticos sostenibles, que impliquen la utilización de catalizadores heterogéneos, estables y reutilizables para llevar a cabo este tipo de alquilaciones en ausencia de disolventes.
En la presente invención se presenta un procedimiento para transformar productos derivados de la biomasa (alcoholes furánicos) en combinación con compuestos alquilbencénicos derivados de la nafta pesada en combustibles líquidos en el rango del queroseno y diesel de buena calidad. La invención implica la utilización por primera vez de aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos altamente selectivos para llevar a cabo la alquilación de Friedel-Crafts de alcoholes furánicos con árenos, seguida de la hidrogenación catalítica del producto alquilado para obtener hidrocarburos saturados. Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un combustible líquido con un alto contenido en alquilciclohexanos y bajo en compuestos oxigenados que comprende al menos:
- Un primer paso de alquilación de un alquilbenceno, preferentemente mono, di, tri, o tetrasustituido con, al menos, un alcohol furánico con fórmula 1 en presencia de, al menos, un catalizador ácido heterogéneo
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Donde R-ι es H, hidroximetil, formil, acetil o un resto alifático o aromático o heteroaromático
R2 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático
R3 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático
Un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del compuesto obtenido en el primer paso, a), en presencia de hidrógeno, utilizando catalizadores de hidrogenación y deshidratación adecuados.
Según una realización preferente, el compuesto alquil benceno puede ser un benceno mono, di, tri, o tetrasustituido con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos. Según el proceso de la presente invención, el compuesto alquilbenceno puede estar preferentemente seleccionado entre bencenos monosustituidos, cualquier regioisomero de bencenos disustituidos , trisustituidos, tetrasustituidos con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos y combinaciones de los mismos. Los alquilbencenos utilizados en el procedimiento son fácilmente asequibles, por ejemplo, a partir de la fracción de nafta pesada que se obtiene en el proceso de reformado.
Según una realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser un benceno mono sustituido seleccionado entre tolueno, etilbenceno, propilbenceno, isopropilbenceno y combinaciones de los mismos.
Según otra realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser cualquier regioisomero de bencenos disustituidos con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos seleccionado COMO POR EJEMPLO entre o-,m- y para-xilenos, o-, m- y p-etil, isopropil o p-n-propiltolueno y combinaciones de los mismos. Según otra realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser cualquier regioisómero de bencenos trisustituido con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos seleccionado entre 1 ,2,3,-trimetilbenceno, 1 ,2,4,-trimetilbenceno, 1 ,2,-dimetil-3-etilbenceno, 1 ,4-dimetil-2-etilbenceno y combinaciones de los mismos.
Según otra realización particular, el compuesto alquilbenceno puede ser cualquier regioisómero de bencenos tetrasustituidos con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos como, por ejemplo, el 1 ,2,4,5-tetrametilbenceno y combinaciones de los mismos.
Según la presente invención el alcohol furanico 1 está preferentemente seleccionado entre 5-hidroximetil furfural, furfuril alcohol, 5-metilfurfurilalcohol, 2,5- di(hidroximetil)furano, 5-acet i l-2-f uf u ri I alcohol, alfa-metil-2-furanmetanol, alfa,5-dimetil- 2-funametanol, alfa, etil-5-metil-2-furanmetanol, 5-metil-alfa-propil-2-furanmetanol y combinaciones de los mismos.
Según la presente invención, la mezcla de alquilciclohexanos del producto se puede modificar variando los reactivos empleados. El primer paso del proceso consiste en la alquilación de un alquilbenceno con un derivado del furufuril alcohol (compuesto 1 ) consiguiéndose moléculas con al menos 12 átomos de carbono conectados.
De manera preferente, el producto obtenido en el paso 1 puede tener una estructura de bencilfurano, preferentemente 5-bencilfurano (2)
Figure imgf000008_0001
2
Donde R-ι es H, hidroximetil, formil, acetil o un resto alifático o aromático o heteroaromático.
R2 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático
R3 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático Donde el anillo de benceno del grupo bencilo puede estar mono, di, tri o tetrasustituio en cualquier posición con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos. El segundo paso del procedimiento de la presente invención es la hidrogenación/deshidratación del producto (2) obtenido para dar alquilciclohexanos di, tri, tetra o pentasustituidos con cadenas alcánicas entre 1 y 10 átomos de carbono que pueden contener una o varias ramificaciones. Para conseguir un estrecho rango en el número de átomos de carbono del producto final, es importante que el proceso sea altamente selectivo en ambos pasos, pero particularmente en el primer paso puesto que se pueden producir polialquilaciones sobre el anillo de benceno o bien la polimerización del hidroxialquilfurano.
Así por ejemplo la alquilación del tolueno con 5-hydroximetilfurfural da lugar a una molécula con trece átomos de carbono que tras su hidrogenación/ deshidratación da lugar a una mezcla de isó tructura:
Figure imgf000009_0001
Los hidroxialquilfuranos pueden provenir de derivados furánicos obtenidos mediante la deshidratación de pentosas (por ejemplo el furfural) o hexosas (5-hydroximetilfurfural). Así por ejemplo se puede obtener furfuril alcohol por hidrogenación del furfural o 5- metil furfuril alcohol a partir de la hidrogenación del 5-metilfurfural que a su vez también se puede obtener de la biomasa mediante un proceso de hidrogenación. (Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, 7924). Según una realización preferente, la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando, al menos, un catalizador ácido heterogéneo seleccionado entre aluminosilicato microporoso preferentemente seleccionados entre zeolita USY con relación Si/Al entre 2.5 y 27, zeolita Beta con relación Si/Al entre 12 y 50, zeolita ITQ-2 con relación Si/Al entre 12 y 50 y zeolita Mordenita con relación Si/Al entre 5 y 25 y aluminosilicatos mesoporosos tal como MCM-41 con relación Si/Al entre 12 y 50.
Según una realización preferente, la alquilación del primer paso se puede llevar a cabo a una temperatura entre 50 y 170 °C y durante un tiempo de contacto entre 15 min y 24 horas, más preferentemente entre 80 y 150 °C y durante un tiempo de contacto entre 1 hora y 15 horas.
Según otra realización preferente la alquilación del primer paso se puede llevar a cabo utilizando entre un 5 y 30 % en peso de catalizador heterogéneo con respecto al alcohol furánico (1 ), mientras que la concentración molar del alcohol furánico (1 ) en el alquilbenceno está comprendida, preferentemente entre 0.5 y 0.05M pudiéndose llevar a cabo en un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado o un reactor continuo de lecho fijo.
Según una realización particular, la hidrogenación/deshidratación del segundo paso se puede llevar a cabo a una temperatura entre 150 °C y 450 °C, preferentemente entre 200 y 400 °C y a una presión entre 0.1 bar y 70 bar y preferentemente entre 2 bar y 50 bar. Según una realización preferente el catalizador del segundo paso puede comprender, al menos, una función metálica y una función deshidratante. Preferentemente el catalizador puede comprender, al menos, uno de los elementos seleccionados entre Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Cu, todos ellos soportados, así como combinaciones d elos mismos pudiendo estar el soporte seleccionado preferentemente entre carbón activo, un oxido inorgánico seleccionado preferentemente entre alumina, zirconia, titania, sílice y combinaciones de los mismos.
Esta segundo paso del proceso de la presente invención se puede llevar a cabo utilizando un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado y un reactor continúo de lecho fijo.
Una ventaja de la presente invención es su flexibilidad con respecto al producto final obtenido, siendo posible su elección según el uso que se le vaya a dar. Dependiendo de la elección de los reactivos, el carburante obtenido en la reacción de alquilación/hidrogenación/deshidratación se puede emplear como queroseno, como diesel o destinarlo a otras fracciones. El método Opermite obtener mezclas de alquilciclohexanos con alto contenido de moléculas de 12 y más carbonos.
Otra ventaja de la presente invención es su flexibilidad con respecto a la materia prima ya que es posible emplear biomasa de distintas fuentes como la que se obtiene a partir de pentosas y hexosas. Una ventaja adicional del presente procedimiento desde el punto de vista económico y ecológico es que no se necesita ningún disolvente para su realización y el único subproducto que se forma en el proceso de alquilación/ hidrogenación/deshidratación es agua.
A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Ejemplos Ejemplo 1 : Síntesis del material ITQ-2
Se preparó el precursor laminar pura sílice (tipo MWW) a partir de un gel de composición: Si02: 0.25 TMAdaOH: 0.3HMI: O.I NaCI: 44H20, donde HMI es hexametilenimina y TMAdaOH es hidróxido de trimetiladamantamonio. La metodología empleada se encuentra ampliamente descrita en bibliografía [Corma, A., Fornés, V., Perguer, S. B., Maesen, Th. L. M., Buglass, J. G., Nature, 1998, 396, 353.].
La preparación del material deslaminado ITQ-2 a partir del precursor laminar comprendió varios pasos: hinchamiento, dispersión, floculación y calcinación. A 10 g del precursor laminar dispersados en 40 g de agua se le adicionaron 200 g de solución de hidróxido de cetiltrimetilamonio (CTAOH, Sol. al 29% en agua) y 50 gr de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH, Sol. al 50% en agua), llegando el pH final a un valor de 12.5. La mezcla se calentó a 50 oC por 16 horas para facilitar el hinchamiento de las láminas del material. Luego, la suspensión se sometió a un tratamiento por ultrasonidos durante 1 hora, para dispersar las láminas, y el pH se disminuyó hasta llegar a 3.0 por adición de HCI facilitando la floculación del sólido deslaminado. Este último se recuperó por centrifugación, se lavó con agua, se secó a 60 oC por 12 horas, y se calcinó a 540 oC por 3 horas en N2 y luego durante 6 horas en aire. Partiendo del precursor laminar de la zeolita MWW se prepara la zeolita deslaminada ITQ-2. El material deslaminado ITQ-2 (SBET≥700 m2/g) contiene láminas individuales de -2.5 nm de espesor que presentan una distribución hexagonal de "copas" situadas a ambos lados de cada lámina.
Estas copas, delimitadas por un anillo de 12 miembros (12MR) y con una abertura de 0.7 x 0.7 nm aproximadamente, se encuentran conectadas con las copas de la otra cara de la lámina por un anillo de 6MR, mientras un sistema de canales sinusoidales de 10MR discurre alrededor de las copas por el interior de cada lámina.
Ejemplo 2: Síntesis de 5-(o-, m- y p-metil)becilfurano-2-carbaldehído con catalizadores ácidos heterogéneos
A un matraz de dos bocas de 50 mi de capacidad conectado a un refrigerante y sumergido en un baño de silicona termostatizado, se le agrego HMF (0.5 mmol) y tolueno (25 mi). La mezcla se calentó a 1 15 °C bajo agitación magnética y en una atmosfera de nitrógeno. A continuación se le añadió 15.75 mg (25% en peso respecto al HMF) del catalizador heterogéneo. El catalizador antes de su uso fue activado, calentándolo a 200 °C y a presión reducida (2 torr) durante 2 horas, con el fin de eliminar el agua adsorbida. Durante el trascurso de la reacción se tomaron muestras periódicamente, que se analizaron por cromatografía de gases (CG) utilizando nonano como patrón externo. El cromatografo de gases utilizado estaba equipado de un detector de ionización de llama (FID) y una columna capilar (HP5, 30 m x 0.25 mm x 0.25mm). Al finalizar la reacción el catalizador se separo de la fase orgánica por filtración, y en todos los casos el balance molar fue superior al 95%. El análisis de la fase orgánica utilizando las técnicas de Cromatografía de Gases-Masas (CG-MS) y de Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (1H-RMN y 13C-RMN-C) que permitió determinar la composición de la mezcla. El único subproducto detectado fue el 5,5'-(oxi-bis(metilen))-bis-2-furfural (OBMF). 5-(o- m and p-Metil)bencilfuran-2-carbaldehido: 1H NMR (CDCI3): δ 9.53 (s, 2H), 7.1 1— 7.32 (m, 8H), 6.16 (d, J= 2.8 Hz, 1 H), 6.12 (d, J= 2.5 Hz, 1 H), 4.08 (s, 1 H), 4.02 (s, 1 H), 2.34 (s, 3H), 2.28 (s, 3H); 13C NMR (CDCI3): δ 177.7, 177.2, 162.4, 161 .8, 157.2, 152.17, 148.9, 136.7, 134.4, 130.6, 129.8, 129.6, 129.5, 128.8, 128.7, 128.5, 127.8, 127.4, 126.4, 125.9, 123.1 , 121 .8, 1 1 1.8, 109.9, 109.7, 109.6, 34.8, 34.5, 32.7, 21.3, 21 , 19.4. CG-MS: m/z 200, 185, 171 , 128, 1 15, 91 , 77.
Figure imgf000013_0001
5,5'-(oxi-bis(metilen))-bis-2-furfural (OBMF) : 1H NMR (300 MHz, CDCI3): 5 9.64 (s, 2H, 2x CHO), 7.22 (d, J = 3.5 Hz, 2H, 2* C3-H), 6.54 (d, J = 3.6 Hz, 2H, 2* C4-H), 4.64 (s, 4H, 2x CH2). CG-MS: m/z 234 (Ci2H10O5) 3%, 206 (31 %), 125 (10%), 1 10 (46%), 109 (100%), 81 (61 %), 53 (31 %).
En la Tabla 1 se muestran los resultados de algunos de los catalizadores ácidos heterogéneos utilizados: Tabla 1
Rend. Rend. (%)
Conv. Sel (%)
Catalizador Si/Al (%) 5-
(%) 5-Alquilado
OBMF Alquilado
USY 15 100 5 95 95
HBeta 12.5 69 15 54 78
ITQ-2 15 99 1 99 99
MCM-41 12 99 15 84 85
Ejemplo 3: Influencia de la concentración molar de HMF en la síntesis de 5-(o-, m- p-metil)becilfuran-2-carbaldehído
La alquilación del tolueno con HMF se llevo a cabo con varios experimentos variando en cada caso el volumen del tolueno. Así, un experimento consistió en añadir a un matraz que contenía 0.5 mmol HMF y 2.5 mi de tolueno (concentración molar 0.2 mol L"1) a la temperatura de 1 15 °C, el catalizador zeolita ITQ-2 (Si/Al 15) (25% en peso respecto al HMF) previamente activada, como se describe en el ejemplo 1. Los resultados utilizando distintas concentraciones molares de HMF se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Conc. Molar Rto. (%) Rto. (%) Selectividad
Tol(ml) Tiempo(h)
(mol/L) alquilados OBMF alquilados
02 5 2 61 29 6(3 8 68 28 69
2 70 21 77
0.1 5
8 83 17 83
2 79 18 81
0.1 a 5
8 87 13 87
2 85 15 85
0.1 b 5
8 96 4 96
2 74 14 84
0.05 10
8 80 15 82
2 89 2 98
0.02 25
8 98 1 99
Condiciones de reacción: HMF (0.5 mmol), ITQ-2(15) (15.75 mg), 1 15 °C, N2, a30 % en peso ITQ-2 (15) respecto al HMF; b 50 % en peso de ITQ-2 (15) respecto al HMF
Ejemplo 4: Variación de las condiciones del Ejemplo 3.
La alquilación del tolueno con HMF se llevo a cabo de acuerdo con el ejemplo 3 pero a la temperatura de 150 °C. Así, un experimento consistió en añadir a un matraz que contenía 0.5 mmol de HMF y 2.5 mi de tolueno (Concentración molar = 0.2M) a la temperatura de 150 °C, la zeolita ITQ-2 (Si/Al 15) (25% en peso respecto al HMF) previamente activada, como se describe en el ejemplo 1. Los resultados utilizando distintas concentraciones molares HMF/Tolueno se muestran en la Tabla 3:
Tabla 3
Figure imgf000014_0001
respecto al HMF at 150 °C, N2
Ejemplo 5: Alquilación de una mezcla de hidrocarburos aromáticos de composición similar a una fracción pesada de reformado con 5- Hidroximetilfurfural La alquilación con HMF se ha llevado a cabo con una mezcla de composición similar a una fracción pesada proveniente del proceso de reformado, que consiste en una mezcla de 1 ,2,3-trimetilbenceno (54 v/v%), 3-etiltolueno (33.4 v/v%), n-propilbenceno (6 v/v%) y o-xileno (6.6 v/v%). La alquilación se llevo a cabo en un reactor cerrado siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 . Así una disolución de 5- hidroximetilfurfural (0.5 mmol, 63 mg) y 5 mi de la mezcla de aromáticos a 150 °C se le añadió 15.75 mg de ITQ-2 (Si/Al 15). El análisis del crudo después de 6.5 h de reacción indico que el rendimiento total de productos alquilados con HMF era del 90% con una selectividad del 93%- Los productos de alquilación mayoritarios correspondió a los hidrocarburos aromáticos más activados, por ejemplo el o-xileno (Rto. 41 % alquilados) y el 1 ,2,3-trimetilbenceno (Rto.37% de alquilados).
Ejemplo 6: Hidrogenación/deshidratación de 5-(o-, m -p-metil)bencilfuran-2- carbaldehído
La mezcla de isómeros 5-(o-, m- p-metil)becilfuran-2-carbaldehído (10,01 g) preparada según el ejemplo 1 , se introdujo en un reactor de acero inoxidable en forma tubular. Las dimensiones del reactor eran 0.77 cm de diámetro interno y 38 cm de longitud. El reactor al inicio contenía 6.675 g de una mezcla de Pt/C (80% en peso) y Pt Ti02 (20% en peso) y en la parte final 3 gramos de carburo de silicio como lecho catalítico. La mezcla se inyecto a una velocidad de 0.1 ml/min y a una temperatura de 65 °C que se incremento hasta 350 °C. En todo momento la presión de hidrógeno se mantuvo en 40 bares. Tras 1.67 h de reacción, se obtuvo un 88% en peso de una mezcla líquida que consistió en una fase acuosa (15% en peso) y una fase orgánica (85% en peso). La fase orgánica se analizó por cromatografía de gases de dos dimensiones (Varían 3800 CG, equipado con dos detectores (TCD) y uno (FID)).. En la Tabla 4 siguiente se muestran los resultados obtenidos en cuanto a composición y en las Tablas 5 y 6 algunas de las propiedades del combustible
Tabla 4
Saturados (%) Compuestos 77,49
Ñafíenos C13 37,58
Ñafíenos C12 0,76
Polinaftenos 10,44
n-hexano 2,48
Ñafíenos C7 13,92 Otros saturados mono-aromáticos 16,82
Tolueno C7 6,31
Mono-aromáticos C13 8,83
Mono-aromáticos C12 0,26
Otros aromáticos 2,61 di -a rom áticos 2,70 tri -aromáticos 1 ,59 Polares 0,21
Total 100,00
Tabla 5. Distribución de la Temperatura de ebullición (% en peso)
Porcentaje (%) T(°C) 5
0.5 68.73
10 104.89
20 1 10.62
30 216.28
40 216.28
50 216.28
60 232.78
70 235.40
80 235.40
90 268.17
99.5 285.00
Tabla 6. Características del combustible
RON 93.21
MON 87.95
Temperatura @ V/L = 20 (°C) 108.92

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la producción de un combustible caracterizado por que comprende al menos:
a) Un primer paso de alquilación de, al menos, un alquilbenceno sustituido con, al menos, un alcohol furanico con fórmula 1 en presencia de, al menos, un catalizador ácido heterogéneo
Figure imgf000017_0001
Donde R-ι es H, hidroximetil, formil, acetil o un resto alifático o aromático o heteroaromático
R2 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático
R3 H o un resto alifático o aromático o heteroaromático
b) Un segundo paso de hidrogenación y deshidratación catalítica del compuesto obtenido en a).
2. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el alquilbenceno está mono, di, tri o tetrasustituído con cadenas alcalinas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el alquilbenceno está seleccionado entre bencenos monosustituidos, cualquier regioisómero de bencenos disustituidos, trisustituidos y tetrasustituidos con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos y combinaciones de los mismos.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto alquilbenceno es un benceno mono sustituido seleccionado entre tolueno, etilbenceno, propilbenceno, isopropilbenceno y combinaciones de los mismos.
5. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto alquilbenceno es un regioisómero de benceno disustituido seleccionado entre o-,m- y para-xilenos, o-, m- y p-etil,p- isopropil o p-n-propiltolueno y combinaciones de los mismos.
6. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto alquilbenceno es un regioisómero de benceno trisustituido seleccionado entre 1 ,2,3,- trimetilbenceno, 1 ,2,4,-trimetilbenceno, 1 ,2,-dimetil-3-etilbenceno, 1 ,4-dimetil-2- etilbenceno y combinaciones de los mismos.
7. Un procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto alquilbenceno es un regioisómero de benceno tetrasustituido seleccionado entre
1 ,2,4,5-tetrametilbenceno y combinaciones de los mismos.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el alcohol furánico 1 esta seleccionado entre 5-hidroximetil furfural, furfuril alcohol, 5-metilfurfurilalcohol, 2,5-di(hidroximetil)furano, 5-a ceti l-2-f u rf u ri I alcohol, alfa-metil-2-furanmetanol, alfa, 5- dimetil-2-furanmetanol, alfa,etil-5-metil-2-furanmetanol y 5-metil-alfa-propil-2- furanmetanol y combinaciones de los mismos.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el producto obtenido en el primer paso tiene la estructura de 5-bencilfurano de formula 2
Figure imgf000018_0001
2
Donde R-i es H, hidroximetil, formil, acetil o un resto alifático o aromático o heteroaromático.
R2 es H o un resto alifático o aromático o heteroaromático
R3 H o un resto alifático o aromático o heteroaromático
Donde el anillo de benceno del grupo bencilo puede estar mono, di, tri o tetrasustituio en cualquier posición con cadenas alcánicas lineales o ramificadas entre 1 y 3 carbonos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador ácido utilizado en el primer paso es un catalizador heterogéneo seleccionado entre aluminosilicato microporoso (zeolitas), aluminosilicato mesoporoso y combinaciones de los mismos.
1 1 . Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolita USY con relación Si/Al entre 2.5 y 27.
12. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolita Beta con relación Si/Al entre 12 y 50.
13. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolita deslaminada ITQ-2 con relación Si/Al entre 12 y 50.
14. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es una zeolita mordenita con relación Si/Al entre 5 y 25.
15. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador es un aluminosilicato mesoporoso MCM-41 con relación Si/Al entre 12 y 50.
16. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 50 y 170 °C y durante un tiempo de contacto entre 15 min y 24 horas.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 80 y 150 °C y durante un tiempo de contacto entre 1 hora y 15 horas.
18. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando entre un 5 y 30 % en peso de catalizador heterogéneo con respecto al alcohol furánico.
19. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando una concentración molar del alcohol furánico en el alquilbenceno entre 0.5 y 0.05 M.
20. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la alquilación del primer paso se lleva a cabo utilizando un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado y un reactor continúo de lecho fijo.
21 . Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la hidrogenación/deshidratación del segundo paso se lleva a cabo a una temperatura entre 150 °C y 450 °C.
22. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la hidrogenación del segundo paso se lleva a cabo a una presión de hidrógeno entre 0.1 bar y 70 bar.
23. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador del segundo paso comprende, al menos, una función metálica y una función deshidratante.
24. Un procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque el catalizador del segundo paso comprende, al menos, un elemento seleccionado entre Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Cu, soportados y combinaciones de los mismos.
25. Un procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque el soporte está seleccionado entre carbón activo, un óxido inorgánico y combinaciones de los mismos.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el soporte es un óxido inorgánico seleccionado entre alumina, zirconia, titania, sílice y combinaciones de los mismos.
27. Un procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque la hidrogenación/deshidratación del segundo paso se lleva a cabo utilizando un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo tipo tanque agitado y un reactor continúo de lecho fijo.
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