ES2792176A1

ES2792176A1 - Método catalítico para la síntesis de mesitileno a partir de acetona

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Publication number: ES2792176A1
Application number: ES201900077A
Authority: ES
Inventors: Garcia Salvador Ordonez; Fernandez Eva Diaz; Peon Laura Faba; Sanchez Jorge Quesada
Original assignee: Universidad de Oviedo
Current assignee: Universidad de Oviedo
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: ES2792176B2

Abstract

Método catalítico para la síntesis de mesitileno a partir de acetona. La presente invención trata de un método de producción de mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) a partir de acetona en una única etapa mediante catálisis heterogénea. El método comprende el uso de un catalizador formado por una mezcla de dos materiales sólidos con diferente funcionalidad catalítica: el primero de ellos comprende un material con propiedades básicas, mientras que el segundo sólido comprende un material con propiedades ácidas. De aplicación en la industria química, farmacéutica y energética. Más concretamente en el campo de los catalizadores para la obtención de mesitileno.

Description

DESCRIPCIÓN

Método catalítico para la síntesis de mesitileno a partir de acetona

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un método de producción de mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) a partir de acetona en fase vapor en una única etapa mediante catálisis heterogénea. El método comprende el uso de un catalizador, que consiste en una mezcla de dos materiales sólidos con diferente funcionalidad catalítica: el primero de ellos comprende un material sólido con propiedades básicas, mientras que el segundo sólido comprende un material con propiedades ácidas.

La presente invención pertenece al campo de los catalizadores para la obtención de mesitileno. Por tanto, la invención sería aplicable a la industria química, farmacéutica y energética, ya que el mesitileno se utiliza como precursor químico en la síntesis de diversos productos químicos.

Antecedentes de la invención

El interés en la producción de mesitileno se debe a sus múltiples aplicaciones en diferentes ámbitos industriales [H. W. Earhart y A. P. Komin, Polymethylbenzenes, en: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., 2000, pp. 2-13]. Su elevada reactividad en reacciones electrofílicas, con respecto al resto de polimetilbencenos, hace que sea el más utilizado como precursor químico para la síntesis de compuestos más complejos y otras especies intermedias mediante reacciones de alquilación y acilación empleando catalizadores de Friedel-Crafts. Así, la formilación del mesitileno genera mesitaldehído (2,4,6-trimetilbenzaldehído), intermedio en la producción de reguladores del crecimiento vegetal. La oxidación parcial del mesitileno permite obtener el ácido trimésico (ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico), así como los ácidos intermedios cuando la oxidación se realiza en condiciones más moderadas. También es empleado como material de partida, mediante nitración, para la obtención de 2,4,6-trimetilanilina, utilizada como precursor de tintes. Sin embargo, a pesar de todos los usos industriales anteriormente expuestos, su aplicación principal es como precursor químico para la producción de antioxidantes incoloros y estabilizadores térmicos de plásticos, gomas, adhesivos y ceras, debido a su baja toxicidad oral. Asimismo, el mesitileno presenta una aplicación interesante en el campo medioambiental para la eliminación de ácido nítrico de efluentes gaseosos.

Aunque el mesitileno es uno de los productos que componen la mezcla de especies químicas de nueve átomos de carbono, obtenida mediante el súper-fraccionamiento del reformado de naftas del petróleo, no se puede separar con elevada pureza. Esto es debido a la presencia de otro compuesto en la mezcla, el 2-etiltolueno, con punto de ebullición similar al del mesitileno (165°C). Si bien el pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenceno), isómero del mesitileno, no presenta este problema. Por ello, en la actualidad, el mesitileno se produce por vía petroquímica mediante isomerización del pseudocumeno. Sin embargo, el uso del petróleo como materia prima se presenta como el principal inconveniente de este proceso, debido a que es una fuente de carbono no renovable. Además, a pesar de que la isomerización de pseudocumeno a mesitileno sea un proceso implantando en la industria química, existen patentes que buscan mejorar los catalizadores empleados. Así, por ejemplo, en la patente US 7157397 B2 se proponen zeolitas MFI modificadas mediante la sustitución de los átomos de Si y Al de su estructura por Ti o Ge y Fe, Ga o B, respectivamente.

También es posible la obtención de mesitileno a partir de acetona a través de reacciones de condensación aldólica y deshidratación. De este modo, se puede producir mediante deshidratación-ciclación y deshidratación de los intermedios forona (4,6-dimetilhepta-3,5-dien-2-ona) y a-isoforona (3,5,5-trimetilcidohex-2-en-1-ona), respectivamente. La utilización de acetona para la síntesis de mesitileno es interesante debido al elevado volumen de producción como subproducto en la síntesis de fenol mediante el proceso de oxidación del cumeno. Sin embargo, el principal atractivo que tiene el uso de acetona se da cuando ésta es de carácter renovable (p. ej., obtenida a partir de procesos fermentativos o de pirólisis de biomasa), permitiendo la sustitución del empleo del petróleo como materia prima en la síntesis de mesitileno y sus derivados. Este incentivo medioambiental, junto con la problemática asociada al agotamiento del petróleo, hace que la vía de producción de mesitileno a partir de acetona de origen biológico sea muy interesante y prometedora.

Existen varias patentes que tratan sobre la producción de mesitileno a partir de acetona. En ellas se consideran diferentes materiales para ser utilizados como catalizadores en la reacción considerada. De esta manera, se han desarrollado catalizadores para procesos de producción de mesitileno a partir de acetona en fase líquida. Por ejemplo, en la patente US 2425096 A se propone el empleo, en fase acuosa, de heteropoliácidos de P o Si con W o Mo como metales, obteniendo un rendimiento de mesitileno del 28%. En la patente US 3267165 A se considera el empleo de una mezcla de ácido sulfúrico y ácido polifosfórico (1-50% en peso) como catalizador, con rendimiento de mesitileno de 17,5%. En la patente ^uS 3946079 A se indica la utilización de fosfatos metálicos (PO4/Me; Me: Ti, Zr, Hf, Sn) para catalizar la reacción, alcanzando una conversión de acetona de 41,9% con 50,4% de selectividad a mesitileno. En general, sin embargo, estos procesos presentan los inconvenientes habituales de la catálisis homogénea (p. ej. procesos de separación de elevado coste energético para la recuperación del catalizador, condiciones de operación corrosivas, problemas medioambientales, utilización de complejos formados por elementos de metales poco comunes o tierras raras, etc.).

La mayoría de las patentes para la producción de mesitileno a partir de acetona consideran el proceso de contacto entre la acetona y el catalizador llevado a cabo con la acetona en fase vapor (catálisis heterogénea). En las patentes US 2917561 A y GB 931893 A se propone la utilización de catalizadores de Ta y Nb, respectivamente, o cualquier otro compuesto estable formado por Ta y Nb soportado sobre sílica, alúmina, sílica-alúmina, kieselguhr, pumita o carbones, con cantidades de Ta o Nb comprendidas entre 0,05 y 5% en peso. La patente US 5087781 A también considera el empleo de un catalizador de Nb (0,5-3% en peso de Nb2O5) soportado sobre sílica, alcanzando una conversión de acetona de 30% con selectividad hacia mesitileno de 65%. En la patente US 3201485 A se proponen como catalizadores Cr2O3 y B2O3, soportados sobre alúmina, o Cr2O3 y ZnO soportados sobre sílica-alúmina, con cantidades de óxido no superiores al 20% en peso, alcanzando porcentajes en peso de mesitileno entre productos de reacción de 24,2%. Sin embargo, estos catalizadores presentan el inconveniente de que contienen Cr, pudiendo ser su empleo peligroso para el medio ambiente y la salud. También se ha propuesto, en la patente US 3301912 A, la utilización de catalizadores formados por Pd soportado sobre una mezcla de MoO3 y AhO3 (0,1-1% en peso de Pd), alcanzando un 42,5% de conversión de acetona y 44,2% de selectividad a mesitileno. No obstante, estos catalizadores presentan una desventaja basada en la tendencia existente hacia el diseño de catalizadores exentos de metales preciosos y formados por elementos abundantes. El interés en el uso de catalizadores compuestos por elementos abundantes se basa, principalmente, en la posible escasez de elementos alternativos (p. ej. metales preciosos), así como en su distribución geográfica (p. ej. algunos de estos elementos se localizan en regiones de conflicto, provocando problemas para su explotación y fluctuaciones significativas en los precios).

Según el mecanismo de reacción de autocondensación de acetona, la reacción de aldolización de acetona consigo misma produce alcohol de diacetona que, seguidamente, se deshidrata dando lugar al resto de compuestos C6 (óxido de mesitilo y óxido de isomesitilo). Estos C6s pueden reaccionar con acetona mediante condensación aldólica (aldolización entre el C6 y la acetona, seguida de la deshidratación del aducto aldol correspondiente), generando las foronas. Estas últimas se pueden transformar mediante reacciones de deshidratación-ciclación en isoforonas o mesitileno, dependiendo de la forona de partida. Por otro lado, el mesitileno se puede generar a partir de isoforona mediante reacción de deshidratación. Tanto las reacciones de condensación aldólica como las deshidrataciones- ciclaciones son catalizadas mediante centros activos de tipo par ácido-base. Por otro lado, una elevada concentración de centros activos ácidos es perjudicial, ya que son los principales responsables de la estabilización de las especies químicas intermedias adsorbidas sobre la superficie catalítica. Esto promueve que las reacciones de condensación aldólica prosigan dando lugar al fenómeno de la formación de oligómeros, disminuyendo la selectividad hacia C9s y favoreciendo la desactivación catalítica [J. Quesada et a/., Role of surface intermediates in the deactivation of Mg-Zr mixed oxides in acetone self-condensation: A combined DRIFT and ex situ characterization approach, Journal of Catalysis 329, 1-9 (2015)]. Por ello, los catalizadores empleados en la valorización de acetona mediante reacciones de condensación aldólica son, principalmente, óxidos de naturaleza básica, ya que presentan la distribución de centros activos más adecuada para este fin. Así, de los resultados obtenidos presentes en la literatura utilizando óxidos básicos como catalizador, se observa que a alta temperatura se favorece la producción de isoforonas entre los C9 cíclicos (constituidos por isoforonas y mesitileno) [L. Faba et al., Gas phase acetone self-condensation over unsupported and supported Mg-Zr mixed-oxides catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 142-143, 387-395 (2013)]. Esto sugiere: (i) que la forona que genera mesitileno se forma con menor selectividad que el resto de foronas, o que la reacción de deshidratación-ciclación hacia isoforona es promovida en mayor medida que la correspondiente a mesitileno; y (ii) que la reacción de deshidratación de isoforona a mesitileno prácticamente no se produce.

Se ha observado que la utilización de aluminosilicatos (p. ej., zeolitas FER, MFI, BEA, etc.) en la reacción de condensación aldólica de acetona en fase vapor produce mesitileno en bajas cantidades, debido a su función ácida que permite la deshidratación de foronas e isoforonas [S. Herrmann y E. Iglesia, Elementary steps in acetone condensation reactions catalyzed by aluminosilicates with diverse void structures, Journal of Catalysis 346, 134-153 (2017)]. Sin embargo, se da lugar una reacción lateral no deseada a partir de los compuestos de seis átomos de carbono (C6: alcohol de diacetona, óxido de mesitilo y óxido de isomesitilo) produciendo isobuteno y ácido acético con elevada selectividad [S. Herrmann y E. Iglesia, Selective conversión of acetone to isobutene and acetic acid on aluminosilicates: Kinetic coupling between acid-catalyzed and radical-mediated pathways, Journal of Catalysis 360, 66 80 (2018)].

Recientemente, se ha estudiado un método, partiendo de acetona en fase vapor, basado en un proceso que usa dos lechos catalíticos en serie [J. Quesada (2018). Tesis Doctoral: Valorización de etanol y acetona mediante procesos catalíticos. Universidad de Oviedo]. Los materiales empleados como catalizadores en ambos lechos fueron comerciales. En el primer lecho se consideró el uso de TiO2, fase anatasa, y en el segundo lecho un aluminosilicato mesoporoso con estructura tipo MCM-41 o una zeolita BEA, con el objetivo de mejorar las etapas de deshidratación. Aunque se consiguió el efecto sinérgico deseado entre ambos materiales cuando se utilizó el aluminosilicato MCM-41 como segundo lecho catalítico (mejora de la producción de mesitileno), los resultados no fueron muy satisfactorios (conversión de acetona: 12,0%; selectividad a mesitileno: 14,5%).

Debido al elevado interés por la obtención de mesitileno, se continúan necesitando nuevos y mejores catalizadores para su producción a partir de acetona.

Explicación de la invención

La presente invención se refiere a un método de producción de mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) a partir de acetona en fase gaseosa en una única etapa mediante catálisis heterogénea. El método comprende el uso de un catalizador, que consiste en una mezcla de dos materiales sólidos con diferente funcionalidad catalítica: el primero de ellos comprende un material sólido con propiedades básicas, mientras que el segundo sólido comprende un material con propiedades ácidas.

Un objeto de la presente invención es, por tanto, un método para la síntesis de mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) que comprende poner en contacto acetona en fase gaseosa con una cantidad catalíticamente efectiva, para reacciones de condensación aldólica y deshidrataciónciclación, de una mezcla de un material sólido básico y un material sólido ácido en una proporción másica comprendida entre 1/4 y 3/4, a una temperatura comprendida entre 200°C y 500°C, y a una presión comprendida entre 0,05 bar y 200 bar.

En una realización preferida, la acetona se conduce a través de una corriente de gas inerte portador, seleccionado de entre He, Ar y N2.

En una realización más preferida, la acetona, en estado líquido, se inyecta en la corriente de gas inerte portador que se encuentra a una temperatura igual o superior a la de vaporización de la acetona, produciendo la vaporización de la acetona inyectada. De esta forma, se produce la vaporización de la acetona in situ. Esto permite aplicar la invención cuando se materializa en un reactor en el que se encuentra el catalizador propuesto en disposición de lecho fijo.

En otra realización preferida, el material sólido básico es un óxido simple o un óxido mixto. En una realización más preferida, el óxido es una selección entre un óxido de Mg, un óxido de Zr, un óxido de Ti, un óxido de Al o un óxido de Zn, o una combinación entre los anteriores.

En otra realización preferida, el material sólido ácido es una selección entre aluminosilicatos, silicoaluminofosfatos o aluminofosfatos. En una realización más preferida, el material sólido ácido es uno o varios aluminosilicatos mesoporosos o microporosos.

En esta invención se considera el uso de un óxido como componente material básico del catalizador debido a los buenos resultados que presentan los óxidos básicos catalizando las reacciones de condensación aldólica. El óxido básico puede ser un óxido simple o un óxido mixto, preferiblemente seleccionado de entre Mg, Zr, Ti, Al o Zn. Se propone la adición de un segundo componente que comprende un material sólido ácido como aluminosilicatos, silicoaluminofosfatos o aluminofosfatos. La finalidad de la adición de este segundo componente es aumentar la concentración de centros ácidos fuertes en el catalizador de mezcla resultante. En este sentido, se propone preferiblemente el uso de aluminosilicatos mesoporosos y microporosos (zeolitas) como componente ácida del nuevo material empleado como catalizador, por dos razones: (i) los aluminosilicatos poseen centros ácidos fuertes (tipo Bronsted); y (ii) se pueden obtener aluminosilicatos de diferente acidez de manera simple modificando la relación Si/AI.

La proporción másica de ambos materiales sólidos que comprenden el catalizador se propone variable, preferiblemente con una relación másica óxido/aluminosilicato comprendida entre 1/4 En otra realización preferida, el compuesto catalítico es un sólido granular con un tamaño de grano del orden de micrómetros a milímetros.

En otra realización preferida, el compuesto catalítico es un sólido dispuesto en un lecho fijo en el interior de un reactor.

En otra realización específica, la temperatura del método está comprendida entre 300°C y 450°C.

En otra realización específica, la presión es la presión atmosférica.

En otra realización específica, la cantidad de masa de acetona alimentada por masa de catalizador, definida por la velocidad espacial WHSV (weight hourly space velocity), se encuentra entre 1 y 20 h-1.

En otra realización específica, el método además comprende las siguientes etapas previas para el pretratamiento del catalizador:

a) Activación / regeneración del compuesto catalítico en presencia de una cantidad efectiva de gas de pretratamiento para la desorción de sustancias químicas adsorbidas por el compuesto catalítico, antes del proceso de reacción (activación) o después de cada ciclo de reacción (regeneración).

b) Arrastre de las sustancias químicas desorbidas.

En una realización más específica, las etapas a) y b) del pretratamiento del catalizador se realizan simultáneamente en una operación en continuo en la que el gas de pretratamiento se introduce como una corriente de gas.

En otra realización más específica, el gas utilizado en el pretratamiento del catalizador es seleccionado de entre un gas inerte (He, Ar o N2), aire u oxígeno.

En otra realización más específica, la temperatura de activación / regeneración del compuesto catalítico está comprendida entre 200°C y 500°C.

En una realización aún más específica, la temperatura para la activación es la misma que la de la reacción catalítica.

El pretratamiento del catalizador se realiza durante un tiempo que permita asegurar la eficacia del proceso (activación / regeneración). En una realización preferida, el pretratamiento del catalizador se lleva a cabo durante 1 h.

El modo de operación de esta invención presenta las siguientes ventajas en comparación con el estado de la técnica conocido:

(i) Elimina los problemas característicos de los procesos basados en catálisis homogénea (p.

ej., procesos de separación de elevado coste energético para la recuperación del catalizador, condiciones de operación corrosivas, problemas medioambientales, utilización de complejos formados por elementos de metales poco comunes o tierras raras, etc.).

(ii) Permite trabajar en continuo, con respecto a los procesos discontinuos llevados a cabo mediante catálisis heterogénea en fase líquida.

Asimismo, el catalizador de óxidos y aluminosilicatos propuesto en la presente invención presenta como principales ventajas:

(i) Ambos materiales (óxidos y aluminosilicatos) se pueden obtener en elevados volúmenes y están formados por elementos comunes, a diferencia de lo que se indica en las patentes previas (entre aquellas que proponen operar de una forma similar a la propuesta), que consideran el uso de catalizadores que contienen metales poco habituales (Ta o Nb) o metales preciosos (Pd).

(ii) En comparación con los catalizadores formados únicamente por óxidos, la transformación de los compuestos C9 diferentes al mesitileno (foronas e isoforonas) en mesitileno aumenta en gran medida con la presencia del material componente ácido en el catalizador. Así, la selectividad relativa de mesitileno con respecto al conjunto de compuestos C9 (foronas, isoforonas y mesitileno) para diferentes ejemplos de catalizadores propuestos en esta invención aumenta significativamente con respecto a utilizar solamente los óxidos correspondientes, ya que se pasa de valores de alrededor de 5% a valores comprendidos entre 75 y 90%.

Esto se debe a la incorporación de centros activos ácidos fuertes en el catalizador propuesto, como consecuencia de la presencia de la componente ácida. Estos centros ácidos fuertes catalizan las reacciones de deshidratación favoreciendo la producción de mesitileno. En la invención se considera el material componente ácido como fase catalíticamente activa para las reacciones de deshidratación. Esta propuesta presenta una ventaja importante con respecto a otras posibles proposiciones que consideren la modificación de la superficie activa de los catalizadores formados por óxidos, o nuevos procesos de síntesis de estos óxidos, con la finalidad de aumentar su concentración de centros activos ácidos fuertes. En el catalizador propuesto en esta invención, los centros ácidos fuertes adicionales pertenecen a una fase catalítica distinta del óxido básico (componente ácida del catalizador), por lo que no se aumenta la capacidad de estabilización de las especies químicas intermedias adsorbidas sobre la superficie del óxido. Esto dificulta que las reacciones de condensación aldólica prosigan, lo que daría lugar a la formación de oligómeros y a la consiguiente reducción de la selectividad hacia mesitileno.

(iii) En el catalizador propuesto en la presente invención, la mayoría de las foronas e isoforonas se producen sobre la superficie de la componente básica del catalizador, mientras que la mayor parte de los centros activos del aluminosilicato cataliza la deshidratación-ciclación o deshidratación (partiendo de foronas o isoforonas, respectivamente). Por ello, se reduce la generación de isobuteno y ácido acético formados mediante la reacción no deseada de las especies químicas C6s que catalizan los aluminosilicatos.

La presente invención es de aplicación en la industria química, farmacéutica y energética, ya que el mesitileno se utiliza como precursor químico en la síntesis de diferentes productos químicos de interés. En concreto, esta invención pertenece al campo de los catalizadores para la producción de mesitileno.

A lo largo del apartado de descripción de la invención, así como en las reivindicaciones, la palabra "comprende” y sus variantes no significan la exclusión de otras características técnicas. Para los expertos en la materia, las ventajas y características de esta invención podrán deducirse en parte de la descripción y uso práctico de la invención. Los ejemplos y figuras se añaden con el propósito de mostrar la invención, sin pretender que generen limitaciones de la misma.

Breve descripción de los dibujos

La Fig.1 se corresponde con el esquema del mecanismo de reacción de obtención de mesitileno a partir de acetona mediante reacciones de condensación aldólica y deshidratación. Nombres abreviados de los compuestos químicos: ADA, alcohol de diacetona; OM, óxido de mesitilo; iso-OM, óxido de isomesitilo.

La Fig.2 ilustra cómo la utilización de catalizadores formados por una mezcla mecánica de óxido y aluminosilicato favorece la formación de mesitileno a partir de acetona en fase vapor. En la figura se muestran los valores de selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 (Sm/ IS c9) frente a las proporciones másicas de óxido y aluminosilicato (O y A, respectivamente) que componen los catalizadores empleados en los ejemplos a temperatura de contacto entre la acetona y el catalizador de 300°C (1, 3-5, 7-10). Asimismo, en la figura se incluyen los valores de S^m/ IS ^c9 obtenidos con catalizadores compuestos únicamente por los óxidos utilizados (100% de mostrando una mayor actividad de los catalizadores propuestos en esta invención debido a la presencia del aluminosilicato. Lista de símbolos: ^TiO2 H-AI-MCM-41; TiO2 BEA; o Mg-Zr H-AI- MCM-41; 0 Mg-Zr BEA; ▲ TiO2; A Mg-Zr.

Realización preferente de la invención

Para una mejor comprensión de la presente invención, se exponen los siguientes ejemplos de realización preferente, descritos en detalle, que debe entenderse sin carácter limitativo del alcance de la invención.

EJEMPLO 1

Se preparó un catalizador en el que el componente sólido básico fue TiO2 (fase cristalina anatasa) y el componente sólido ácido fue un aluminosilicato mesoporoso con estructura tipo MCM-41, H-AI-^mC^m-41, con relación Si/AI = 39.5. Se mezclaron cantidades de ambos materiales para obtener una relación másica TiO²/H-AI-MCM-41 = 1. Se prensó la mezcla a una presión de 370 MPa durante aproximadamente 2 min. Se trituraron los pellets resultantes y se tamizó el conjunto de partículas de catalizador obtenidas, seleccionando las de tamaño comprendido entre 0,25 y 0,35 mm. 200 mg de estas partículas se utilizaron como catalizador para la reacción de síntesis de mesitileno a partir de acetona en fase vapor. La temperatura de operación fue de 300°C, y la presión cercana a la atmosférica. La velocidad espacial, definida por el WHSV, fue 4 h^-1. Previo al ensayo de reacción, el catalizador se pretrató in situ a la temperatura de reacción en atmósfera inerte (He) durante 1 h. Se alcanzó una conversión de acetona de 8,6%, con 19,9% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 76.3%, muy superior al 6,0% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (TiO2) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (H-AI-MCM-41) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

EJEMPLO 2

Experimento análogo al del Ejemplo 1, con la diferencia de que la temperatura de operación fue de 350°C. Se alcanzó una conversión de acetona de 12,8%, con 15,7% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 79,7%.

EJEMPLO 3

Experimento análogo al del Ejemplo 1, con la diferencia de que la relación másica TiO2/H-AI-^mC^m-41 del catalizador empleado fue 3/2. Se alcanzó una conversión de acetona de 8,1%, con 20,8% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 77,1%, muy superior al 6,0% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (TiO2) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (H-AI-MCM-41) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

EJEMPLO 4

Experimento análogo al del Ejemplo 1, con la diferencia de que la relación másica TiO2/H-AI-m Cm-41 del catalizador empleado fue 2/3. Se alcanzó una conversión de acetona de 8,4%, con 22,1% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 84,8%, muy superior al 6,0% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (TiO2) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (H-AI-MCM-41) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

EJEMPLO 5

Se preparó un catalizador en el que el componente sólido básico fue TiO2 (fase cristalina anatasa) y el componente sólido ácido fue un aluminosilicato microporoso, zeolita BEA, con relación Si/AI = 12.5. Se mezclaron cantidades de ambos materiales para obtener una relación másica TiO2/BEA = 1. Se prensó la mezcla a una presión de 370 MPa durante aproximadamente 2 min. Se trituraron los pellets resultantes y se tamizó el conjunto de partículas de catalizador obtenidas, seleccionando las de tamaño comprendido entre 0,25 y 0,35 mm. 200 mg de estas partículas se utilizaron como catalizador para la reacción de síntesis de mesitileno a partir de acetona en fase vapor. La temperatura de operación fue de 300 °C, y la presión cercana a la atmosférica. La velocidad espacial, definida por el WHSV, fue 4 h^-1. Previo al ensayo de reacción, el catalizador se pretrató in situ a la temperatura de reacción en atmósfera inerte (He) durante 1 h. Se alcanzó una conversión de acetona de 13,8%, con 18,2% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 88,3%, muy superior al 6,0% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (TiO2) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (BEA) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

EJEMPLO 6

Experimento análogo al del Ejemplo 5, con la diferencia de que la temperatura de operación fue de 350°C. Se alcanzó una conversión de acetona de 20,7%, con 14,0% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 78,4%.

EJEMPLO 7

Experimento análogo al del Ejemplo 5, con la diferencia de que la relación másica TÍO2/BEA del catalizador empleado fue 3/2. Se alcanzó una conversión de acetona de 11,2%, con 17,8% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 84,5%, muy superior al 6,0% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (TiO2) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (BEA) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

EJEMPLO 8

Experimento análogo al del Ejemplo 5, con la diferencia de que la relación másica TiO2/BEA del catalizador empleado fue 2/3. Se alcanzó una conversión de acetona de 14,8%, con 20,0% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 83,1%, muy superior al 6,0% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (TiO2) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (BEA) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

EJEMPLO 9

Se preparó un catalizador en el que el componente sólido básico fue un óxido mixto de Mg y Zr, Mg-Zr, con relación Mg/Zr = 4,5. El Mg-Zr fue preparado mediante la técnica sol-gel previamente descrita en la literatura [L. Faba et al., Performance of bifunctional Pd/MxNyO (M = Mg, Ca; N = Zr, Al) catalysts for aldolization-hydrogenation of furfural-acetone mixtures, Catalysis Today 164, 451-456 (2011); J. Quesada et al., Role of surface intermediates in the deactivation of Mg-Zr mixed oxides in acetone self-condensation: A combined DRIFT and ex situ characterization approach, Journal of Catalysis 329, 1-9 (2015)]. El componente sólido ácido fue un aluminosilicato mesoporoso con estructura tipo MCM-41, H-AI-MCM-41, con relación Si/AI = 39,5. Se mezclaron cantidades de ambos materiales para obtener una relación másica Mg-Zr/H-AI-MCM-41 = 1. Se prensó la mezcla a una presión de 370 MPa durante aproximadamente 2 min. Se trituraron los pellets resultantes y se tamizó el conjunto de partículas de catalizador obtenidas, seleccionando las de tamaño comprendido entre 0,25 y 0,35 mm. 200 mg de estas partículas se utilizaron como catalizador para la reacción de síntesis de mesitileno a partir de acetona en fase vapor. La temperatura de operación fue de 300°C, y la presión cercana a la atmosférica. La velocidad espacial, definida por el WHSV, fue 4 h^-1. Previo al ensayo de reacción, el catalizador se pretrató in situ a la temperatura de reacción en atmósfera inerte (He) durante 1 h. Se alcanzó una conversión de acetona de 5,6%, con 22,9% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 57,3%, muy superior al 3,4% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (Mg-Zr) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (H-AI-MCM-41) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

EJEMPLO 10

Experimento análogo al del Ejemplo 10, con la diferencia de que el componente sólido ácido del catalizador empleado fue un aluminosilicato microporoso, zeolita BEA, con relación Si/AI = 12,5. Se alcanzó una conversión de acetona de 5,2%, con 18,3% de selectividad a mesitileno. La selectividad hacia mesitileno relativa al conjunto de las especies químicas C9 fue 64,0%, muy superior al 3,4% alcanzado cuando se utilizó únicamente el óxido (Mg-Zr) como catalizador. Por tanto, la presencia del material sólido ácido (BEA) en la mezcla que comprende el catalizador mejora notablemente la formación de mesitileno.

En la siguiente tabla se resume la actividad catalítica de los distintos catalizadores mencionados en cada ejemplo anterior.

Tabla 1. Actividad catalítica de distintos cata izadores de mezclas mecánicas de óxidos y aluminosilicatos en la transformación de acetona a mesitileno en fase vapor.

aT (°C): temperatura a la que se produce el contacto entre la acetona y el catalizador. bO/A: relación másica óxido/aluminosilicato del catalizador utilizado.

cConv. (%): conversión de acetona.

dSM (%): selectividad a mesitileno.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para la síntesis de mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno) que comprende poner en contacto acetona en fase gaseosa con una cantidad catalíticamente efectiva, para reacciones de condensación aldólica y deshidratación-ciclación, de una mezcla de un material sólido básico y un material sólido ácido en una proporción másica comprendida entre 1/4 y 3/4, a una temperatura comprendida entre 200°C y 500°C, y a una presión comprendida entre 0,05 bar y 200 bar.

2. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que la acetona se conduce a través de una corriente de gas inerte portador, seleccionado de entre He, Ar y N2.

3. Método, según la reivindicación 2, caracterizado por que la acetona, en estado líquido, se inyecta en la corriente de gas inerte portador que se encuentra a una temperatura igual o superior a la de vaporización de la acetona, produciendo la vaporización de la acetona inyectada.

4. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que el material sólido básico es un óxido simple o un óxido mixto.

5. Método, según la reivindicación 4, caracterizado por que el óxido es una selección entre un óxido de Mg, un óxido de Zr, un óxido de Ti, un óxido de Al o un óxido de Zn, o una combinación entre los anteriores.

6. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que el material sólido ácido es una selección entre aluminosilicatos, silicoaluminofosfatos o aluminofosfatos.

7. Método, según la reivindicación 6, caracterizado por que el material sólido ácido es uno o varios aluminosilicatos mesoporosos o microporosos.

8. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto catalítico es un sólido granular con un tamaño de grano del orden de micrómetros a milímetros.

9. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto catalítico es un sólido dispuesto en un lecho fijo en el interior de un reactor.

10. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que la temperatura está comprendida entre 300°C y 450°C.

11. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que la presión es la presión atmosférica.

12. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que la cantidad de masa de acetona por masa de catalizador se corresponde a una velocidad espacial (WHSV) comprendida entre 1 y 20 h-1.

13. Método, según la reivindicación 1, caracterizado por que además comprende las siguientes etapas previas para el pretratamiento del catalizador:

a) activación / regeneración del compuesto catalítico en presencia de una cantidad efectiva de gas para la desorción de sustancias químicas adsorbidas por el compuesto catalítico;

b) arrastre de las sustancias químicas desorbidas.

14. Método, según la reivindicación 13, caracterizado por que las etapas a) y b) se realizan simultáneamente en una operación en continuo en la que el gas de pretratamiento se introduce como una corriente de gas.

15. Método, según la reivindicación 13, caracterizado por que el gas utilizado en el pretratamiento del catalizador es seleccionado de entre un gas inerte (He, Ar o N2), aire u oxígeno.

16. Método, según la reivindicación 13, caracterizado por que la temperatura de activación / regeneración del compuesto catalítico está comprendida entre 200°C y 500°C.

17. Método, según la reivindicación 14, caracterizado por que para la activación del catalizador la temperatura es la misma que la de la reacción catalítica.