DEI0008604MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. April 1954 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung. beitrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialky !estern der Cyclohexa-i, 4-dieni, 4-dicarbon.säuire.

Erfindungsgemäß erhitzt man einen Diailkylester der Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure mit mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines Dialkalisalzes der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicairbo'nsäure, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters, in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül als Lösungsmittel auf eine Temperatur von mindestens 150°.

Als Dialkalisalz der Cyclohexan-2, 5-dial-1, 4-dicarbonsäure wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Di natriums al ζ bevorzugt. Die Menge des angewandten Dialkalisalzeis beträgt Vorzugsweise 1 bis 5 %, es können aber auch größere Mengen, angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird z.B. Cyclohexane, 5-dioli, 4-dicarbonisäuredimethyLester in Cyclohexa-

1, 4-dien-i, 4-dicar'bonisäuredimethylester umgewanddt.

Die Ausgangsstoffe können in Form von Stereo'-isomeren vorliegen. Einige dieser Isomeren haben die Neigung, Laktone zu bilden. So nimmt man z. B. an, daß bei Verwendung von Cyclohexan-

2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester dasLakton

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4-CaTbomethoxye-oxy-6-oxabicyclo-[3, 2, ι] -oktan-7-on als Nebenprodukt gebildet wird, wenn bei dem Ausgangsstoff die in 5-S teilung befindliche Hydroxylgruppe zu der in 1-S teilung befindlichen Carbometho'xygruppe in cis-Stellung steht. Diese Laktonbildung wird herabgesetzt, wenn man in einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül .als Lösungsmittel arbeitet. Besonders vorteilhaft ist es, als Lösungs-

to· mittel denjenigen Alkohol zu verwenden, der dem als Ausgangsmateirial verwendeten Ester entspricht. Geht man z. B. vom Dimethylester der Cyclohexan-2, 5-d.iol-1,4-dicarbonisäure aus, so wird man vorzugsweise Methanol als Lösungsmittel verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von mindestens 150° durchgeführt. Die Temperatur soll unterhalb der kritischen Temperatur des angewandten Lösungsmittels liegen. Insbesondere ist eine Temperatur von etwa 200⁰ vorteilhaft. Man muß natürlich bei einem genügend hohen Druck arbeiten, damit das Lösungsmittel flüssig bleibt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das

25. zur Umsetzung erforderliche Alkalisalz erst während des Verfahrens' selbst gebildet, indem man nämlich den Cyclohexan-2, 5-diol-i, zj.-dicarbon-' säuredialkylesteirn statt des fertigen Diälkalisalzeis der Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure die er-

3,0 forderliche Menge Alkalihydroxyd zusetzt. Das Alkalihydroxyd reagiert dann mit dem Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylester unter Bildung des entsprechenden Dialkalisalzes.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliehe Vorteile gegenüber den .bisher bekannten Verfahren zur Wasserabspaltung aus Cyclohiexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäurediestern.. Das Verfahren ist einfacher und wirtschaftlicher als diejenigen Verfahren, nach denen ein saurer wirkendes Wais-

40^ serabspaltungsmittel, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, angewandt wird. Außerdem besteht bei der Verwendung eines Cyclohexane, 5-dioli, 4-dicarbonsäuiredia,lkylesters, beispielsweise in Verbindung mit Schwefelsäure, eine erheblich größere Neigung der Estergruppen zur Hydrolyse zuir freien Säure als bei dem Verfahren nach der vorliegenden, Erfindung. Die vorliegenden Veriahirensprodukte werden schneller als bei der Wasserabspaltung durch Einwirkung von Wärme erhalten, außerdem tritt Laktonbildung in vermindertem Maße auf. Nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung J 8599 IVc/120 wird die Wasserabspaltung" aus Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure oder ihren Mono- oder Diestern mit einer größeren Menge an Alkalihydroxyd als bei vorliegendem Verfahren durchgeführt, beispielsweise von mindestens 2 Mol Alkalihydroxyd oder -alkohoiat je Mol Säure, Mono- oder Diester. Hierbei ist, unabhängig davon, ob man eine Säure, einen Mono»- oder einen Diester als Ausgangsstoff verwendet, der Hauptbestandteil des durch Wasserabspaltung erhaltenen Reaktionsproduktes das Dialkalisalz der Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure. Man muß bei jedem Verfahren also, wenn man aus einem Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkyleister einen Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredialkylester herstellen will, zunächst das Dialkalisalz der Cyelohexa-i, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure hydrolysieren und dann die freie Säure verestern. Dieses Verfahren ist umständlich und unwirtschaftlich,, verglichen mit dem .erfindungsgemäßen Verfahren.

Auch gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung J 8600 IVb/120'bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch Vorteile. Während nach jenem Verfahren beim Arbeiten mit Methanol bei einmaligem Durchgang nur eine Ausbeute von 6% Cyclohexan-1, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimethylester erzielt wird, macht sich beim Verfahren gemäß der Erfindung die katalytisehe Wirkung des Alkalisalzeis in einer Ausbeuteerhöhung auf 55% bemerkbar. Es kommt noch hinzu, daß nach Beispiel 2 der vorliegenden Beschreibung eine 75°/oige Ausbeute an Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylester und eine 23°/oige Ausbeute an Lakton, erhalten wurde, wobei das Lakton zur weiteren Wasserabspaltung, im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden kann, also nicht verlorengeht. Der Verlust beträgt hierbei also nur 2%.

B e i s ρ i e 1 ι

18,4 g Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester und 0,05 g des entsprechenden Dinatriumderivates wurden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl zusammen mit 100 ecm Methanol 24 S'tunden auf 200⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° schieden sich 2,7 g Cyclohexa-1, 4-dieni, 4-dicairbonsäuredimethylester aus. Die Methanollösung wurde aus dem Druckgefäß entfernt, eingeengt und mit Wasserdampf destilliert, wodurch weitere 1,75 g Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuiredimethyleister erhalten wurden. Bei der fortlaufenden kontinuierlichen Extraktion mit Äther ergab das Wasserdampfdestillat noch weitere 4,1 g Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylesteir. Die Geisamtausbeute an diesem Ester betrug also 8,55 g = 55% der Theorie; F. = 130⁰. Durch Einengen des wäßrigen Rückstandes nach der Wasserdampfdestillation wurden 6,25 g eines Laktons, nämlich des 4-Carbomethoxy-2-oxy-6-oxabicylo- [3, 2,, 1] - oktan - ,7 - on; F. = 117⁰ erhalten. Dieses Lakton kann im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt und seinerseits durch Wasserabspalrung in, Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylester umgewandelt werden.

Wurden, an Stelle von o,V)5 g Dinatriumderivat 0,5 g angewandt, so> wurden nach Beendigung der Umsetzung und Abdestillieren des Methanols 11,7 g Cycloheixa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimethylester entsprechend einer Ausbeute von 75% abgetrennt. Außerdem wurden 4,3 g 4-Carbomethoxye-oxy-6-oxabicyclo~ [3, 2, 1 ]-oktan-7-on erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 23% an Lakton. Das Lakton wurde im Kreislauf in das Ver-

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fahren zurückgeführt und durch Wasserabspaltung in Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimetihylester umgewandelt. Dadurch tritt fast kein Verlust

. an Ausgangs material durch Umwandlung zu unerwünschten Produkten auf.

Beispiel 2

105 g Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicairbonsäurediäthyleister wurden in 500 ecm Äthanol gelöst, und die Lösung wurde zusammen mit 2 g Natriumhydroxyd 36 Stunden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl auf 220⁰ erhitzt. Im Laufe der Umsetzung wurde eine kleine Menge des Diäthylesters ■ in das Dinatriumsalz der Cyclaheixan-2, 5-dioil-i, 4-dicarbonsäure umgewandelt, und die-• ses Salz wirkte katalytisch auf die Wasserabspaltung. Das Äthanol wurde aus dem. Reaktionsprodukt abdestilliert, und es wurden 75 g Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäurediäthylester erhalten. Dieser Diester enthielt keine Hydroxylgruppen mehr; die Wasseirabspaltung war alsoi vollständig verlaufen. Der Diester hatte einen Siedepunkt Kp.₀g=io6° und eine Reinheit von 92%. Die Ausbeute an Cyalohexa-i, 4-daen-i, 4-dicarbon- 25, säurediäthylester betrug bei einem Durchgang 76⁰Io.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicairbonsäure durch Wasserabspaltung in flüssigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dialkylester der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure mit mindestens 0,01%, vorzugsweise ι bis 5 °/o, bezogen auf das Gewicht des 35, als Ausgangsmaterial verwendeten Dialkylesters, eines darin gelösten Dialkalisalzes dar Cyclohexan-2, 5-dioil-i, 4-dicarbonsäure in Geigenwart eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül als Lö- 4o> sungsmittel auf mindestens 150⁰, vorzugsweise 2oo°, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkalisatz erst durch Zusatz der entsprechenden Menge Alkalihy- 45> droxyd zum Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-diicarbonsäuredialkylester beim Erhitzen der Reaktionsmischung gebildet wird.