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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. April 1954 Bekanntgemacht am 14. Juni 1956Registration date: April 30, 1954. Advertised June 14, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung. beitrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialky !estern der Cyclohexa-i, 4-dieni, 4-dicarbon.säuire.The invention. joins a method of manufacture of dialky esters of cyclohexa-i, 4-dieni, 4-dicarbon. Acid.

Erfindungsgemäß erhitzt man einen Diailkylester der Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure mit mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines Dialkalisalzes der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicairbo'nsäure, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters, in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül als Lösungsmittel auf eine Temperatur von mindestens 150°.According to the invention, a dialkyl ester is heated of cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid with at least 0.01 percent by weight of a dialkali salt of cyclohexane-2, 5-diol-i, 4-dicairbo'nsäure, based on the weight of the dialkyl ester, in the presence of an aliphatic alcohol with at most 4 carbon atoms in the molecule as a solvent to a temperature of at least 150 °.

Als Dialkalisalz der Cyclohexan-2, 5-dial-1, 4-dicarbonsäure wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Di natriums al ζ bevorzugt. Die Menge des angewandten Dialkalisalzeis beträgt Vorzugsweise 1 bis 5 %, es können aber auch größere Mengen, angewandt werden.As the dialkali salt of cyclohexane-2, 5-dial-1, 4-dicarboxylic acid the disodium al ζ is preferred in the context of the present invention. The amount of the dialkali salt used is preferably 1 to 5%, but larger amounts can also be used can be applied.

Erfindungsgemäß wird z.B. Cyclohexane, 5-dioli, 4-dicarbonisäuredimethyLester in Cyclohexa-According to the invention, for example, cyclohexane, 5-dioli, 4-dicarboxylic acid dimethyl ester in cyclohexa-

1, 4-dien-i, 4-dicar'bonisäuredimethylester umgewanddt. 1, 4-diene-i, 4-dicarbonic acid dimethyl ester converted.

Die Ausgangsstoffe können in Form von Stereo'-isomeren vorliegen. Einige dieser Isomeren haben die Neigung, Laktone zu bilden. So nimmt man z. B. an, daß bei Verwendung von Cyclohexan-The starting materials can be in the form of stereo'-isomers. Some of these isomers have a tendency to form lactones. So one takes z. B. assume that when using cyclohexane

2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester dasLakton2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid dimethyl ester lactone

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4-CaTbomethoxye-oxy-6-oxabicyclo-[3, 2, ι] -oktan-7-on als Nebenprodukt gebildet wird, wenn bei dem Ausgangsstoff die in 5-S teilung befindliche Hydroxylgruppe zu der in 1-S teilung befindlichen Carbometho'xygruppe in cis-Stellung steht. Diese Laktonbildung wird herabgesetzt, wenn man in einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül .als Lösungsmittel arbeitet. Besonders vorteilhaft ist es, als Lösungs-4-CaTbomethoxye-oxy-6-oxabicyclo- [3, 2, ι] -oktan-7-one Is formed as a by-product when the starting material is divided into 5-S The hydroxyl group is in the cis position to the carbometho'xy group in the 1-S division. This Lactone formation is reduced when one is in an aliphatic alcohol with a maximum of 4 carbon atoms works as a solvent in the molecule. It is particularly advantageous as a solution

to· mittel denjenigen Alkohol zu verwenden, der dem als Ausgangsmateirial verwendeten Ester entspricht. Geht man z. B. vom Dimethylester der Cyclohexan-2, 5-d.iol-1,4-dicarbonisäure aus, so wird man vorzugsweise Methanol als Lösungsmittel verwenden. to · medium to use that alcohol which corresponds to the ester used as the starting material. If you go z. B. from the dimethyl ester of cyclohexane-2, 5-d.iol-1,4-dicarboxylic acid, one will preferably use methanol as the solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von mindestens 150° durchgeführt. Die Temperatur soll unterhalb der kritischen Temperatur des angewandten Lösungsmittels liegen. Insbesondere ist eine Temperatur von etwa 200⁰ vorteilhaft. Man muß natürlich bei einem genügend hohen Druck arbeiten, damit das Lösungsmittel flüssig bleibt.The process according to the invention is carried out at temperatures of at least 150 °. The temperature should be below the critical temperature of the solvent used. In particular, a temperature of approximately 200 ^{° is} advantageous. You have to work at a high enough pressure, of course, so that the solvent remains liquid.

Nach einer anderen Ausführungsform wird dasAccording to another embodiment that will

25. zur Umsetzung erforderliche Alkalisalz erst während des Verfahrens' selbst gebildet, indem man nämlich den Cyclohexan-2, 5-diol-i, zj.-dicarbon-' säuredialkylesteirn statt des fertigen Diälkalisalzeis der Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure die er-25. Alkali salt required for the implementation only formed during the process' itself by namely the cyclohexane-2, 5-diol-i, zj.-dicarbon- ' Säuredialkylesteirn instead of the finished Diälkali salt ice cream of cyclohexanes, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid the

3,0 forderliche Menge Alkalihydroxyd zusetzt. Das Alkalihydroxyd reagiert dann mit dem Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylester unter Bildung des entsprechenden Dialkalisalzes.3.0 required amount of alkali hydroxide added. The alkali hydroxide then reacts with the cyclohexane-2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid dialkyl ester with formation of the corresponding dialkali salt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliehe Vorteile gegenüber den .bisher bekannten Verfahren zur Wasserabspaltung aus Cyclohiexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäurediestern.. Das Verfahren ist einfacher und wirtschaftlicher als diejenigen Verfahren, nach denen ein saurer wirkendes Wais-The inventive method offers essential Advantages over the previously known processes for splitting off water from Cyclohiexan-2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid diesters .. The process is simpler and more economical than those Process by which a more acidic orphan

40^ serabspaltungsmittel, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, angewandt wird. Außerdem besteht bei der Verwendung eines Cyclohexane, 5-dioli, 4-dicarbonsäuiredia,lkylesters, beispielsweise in Verbindung mit Schwefelsäure, eine erheblich größere Neigung der Estergruppen zur Hydrolyse zuir freien Säure als bei dem Verfahren nach der vorliegenden, Erfindung. Die vorliegenden Veriahirensprodukte werden schneller als bei der Wasserabspaltung durch Einwirkung von Wärme erhalten, außerdem tritt Laktonbildung in vermindertem Maße auf. Nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung J 8599 IVc/120 wird die Wasserabspaltung" aus Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure oder ihren Mono- oder Diestern mit einer größeren Menge an Alkalihydroxyd als bei vorliegendem Verfahren durchgeführt, beispielsweise von mindestens 2 Mol Alkalihydroxyd oder -alkohoiat je Mol Säure, Mono- oder Diester. Hierbei ist, unabhängig davon, ob man eine Säure, einen Mono»- oder einen Diester als Ausgangsstoff verwendet, der Hauptbestandteil des durch Wasserabspaltung erhaltenen Reaktionsproduktes das Dialkalisalz der Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure. Man muß bei jedem Verfahren also, wenn man aus einem Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkyleister einen Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredialkylester herstellen will, zunächst das Dialkalisalz der Cyelohexa-i, 4-dien-1, 4-dicarbonsäure hydrolysieren und dann die freie Säure verestern. Dieses Verfahren ist umständlich und unwirtschaftlich,, verglichen mit dem .erfindungsgemäßen Verfahren.40 ^ splitting agents, such as phosphoric acid or Sulfuric acid, is applied. In addition, when using a cyclohexane, 5-dioli, 4-dicarboxylic acid redia, alkyl ester, for example in conjunction with sulfuric acid, a considerable amount greater tendency of the ester groups to hydrolyze to free acid than in the process according to present invention. The present veriahirens products are obtained faster than with the elimination of water through the action of heat, in addition, lactone formation occurs to a lesser extent. Following the procedure of the German Patent application J 8599 IVc / 120 is the elimination of water " from cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid or its mono- or diesters with a larger amount of alkali hydroxide than carried out in the present process, for example of at least 2 moles of alkali hydroxide or alcohol per mole of acid, mono- or diester. Here, regardless of whether you are an acid, a Mono »- or a diester used as a starting material, the main component of the reaction product obtained by dehydration is the dialkali salt of cyclohexa-1,4-diene-1,4-dicarboxylic acid. So you have to with every procedure, if from a cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid dialkyl ester a cyclohexa-1,4-diene-1,4-dicarboxylic acid dialkyl ester wants to produce, first of all, the dialkali salt of Cyelohexa-i, 4-dien-1, 4-dicarboxylic acid hydrolyze and then esterify the free acid. This procedure is cumbersome and uneconomical, compared to the method according to the invention.

Auch gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung J 8600 IVb/120'bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch Vorteile. Während nach jenem Verfahren beim Arbeiten mit Methanol bei einmaligem Durchgang nur eine Ausbeute von 6% Cyclohexan-1, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimethylester erzielt wird, macht sich beim Verfahren gemäß der Erfindung die katalytisehe Wirkung des Alkalisalzeis in einer Ausbeuteerhöhung auf 55% bemerkbar. Es kommt noch hinzu, daß nach Beispiel 2 der vorliegenden Beschreibung eine 75°/oige Ausbeute an Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylester und eine 23°/oige Ausbeute an Lakton, erhalten wurde, wobei das Lakton zur weiteren Wasserabspaltung, im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden kann, also nicht verlorengeht. Der Verlust beträgt hierbei also nur 2%.Also compared to the procedure of the German Patent application J 8600 IVb / 120 'offers the invention Procedure still benefits. While following that procedure when working with methanol with a single pass only a yield of 6% cyclohexane-1,4-diene-1,4-dicarboxylic acid dimethyl ester is achieved, makes itself in the method according to the invention, the catalytic effect of Alkali salt ice in a yield increase to 55% noticeable. In addition, according to the example 2 of the present description a 75% yield of cyclohexa-1,4-diene-1,4-dicarboxylic acid dimethyl ester and a 23% yield of lactone, was obtained, the lactone being the further elimination of water, can be recycled back into the process, so not get lost. The loss here is only 2%.

B e i s ρ i e 1 ιB e i s ρ i e 1 ι

18,4 g Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester und 0,05 g des entsprechenden Dinatriumderivates wurden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl zusammen mit 100 ecm Methanol 24 S'tunden auf 200⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° schieden sich 2,7 g Cyclohexa-1, 4-dieni, 4-dicairbonsäuredimethylester aus. Die Methanollösung wurde aus dem Druckgefäß entfernt, eingeengt und mit Wasserdampf destilliert, wodurch weitere 1,75 g Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuiredimethyleister erhalten wurden. Bei der fortlaufenden kontinuierlichen Extraktion mit Äther ergab das Wasserdampfdestillat noch weitere 4,1 g Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylesteir. Die Geisamtausbeute an diesem Ester betrug also 8,55 g = 55% der Theorie; F. = 130⁰. Durch Einengen des wäßrigen Rückstandes nach der Wasserdampfdestillation wurden 6,25 g eines Laktons, nämlich des 4-Carbomethoxy-2-oxy-6-oxabicylo- [3, 2,, 1] - oktan - ,7 - on; F. = 117⁰ erhalten. Dieses Lakton kann im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt und seinerseits durch Wasserabspalrung in, Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylester umgewandelt werden.18.4 g Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicarboxylate and 0.05 g of the corresponding Dinatriumderivates were in a pressure stainless steel vessel together with 100 cc of methanol for 24 to 200 ⁰ S'tunden heated. After cooling to 20 °, 2.7 g of dimethyl cyclohexa-1,4-dieni, 4-dicarboxylate separated out. The methanol solution was removed from the pressure vessel, concentrated and steam distilled, whereby an additional 1.75 g of cyclohexa-1,4-diene-1,4-dicarboxylic acid dimethyl ester was obtained. During the continuous extraction with ether, the steam distillate gave a further 4.1 g of cyclohexa-1,4-dien-1,4-dicarboxylic acid dimethyl ester. The total yield of this ester was therefore 8.55 g = 55% of theory; F. = 130 ⁰ . By concentrating the aqueous residue after steam distillation, 6.25 g of a lactone, namely 4-carbomethoxy-2-oxy-6-oxabicylo- [3, 2, 1] - octane -, 7 - one; F. = 117 ⁰ obtained. This lactone can be recycled into the process and, in turn, converted into dimethyl cyclohexa-1,4-diene-1,4-dicarboxylate by elimination of water.

Wurden, an Stelle von o,V)5 g Dinatriumderivat 0,5 g angewandt, so> wurden nach Beendigung der Umsetzung und Abdestillieren des Methanols 11,7 g Cycloheixa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimethylester entsprechend einer Ausbeute von 75% abgetrennt. Außerdem wurden 4,3 g 4-Carbomethoxye-oxy-6-oxabicyclo~ [3, 2, 1 ]-oktan-7-on erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 23% an Lakton. Das Lakton wurde im Kreislauf in das Ver-Instead of o, V) were 5 g of disodium derivative 0.5 g applied, so> after completion of the reaction and distilling off the methanol 11.7 g of cycloheixa-i, 4-dien-i, 4-dicarboxylic acid dimethyl ester separated according to a yield of 75%. In addition, 4.3 g of 4-carbomethoxye-oxy-6-oxabicyclo ~ [3, 2, 1] -octan-7-one obtained, corresponding to a yield of 23% of lactone. The lactone was circulated into the

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fahren zurückgeführt und durch Wasserabspaltung in Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimetihylester umgewandelt. Dadurch tritt fast kein Verlustdrive recycled and by dehydration in cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarboxylic acid dimethyl ester converted. As a result, there is almost no loss

. an Ausgangs material durch Umwandlung zu unerwünschten Produkten auf.. of starting material by converting it to undesirable Products.

Example 2

105 g Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicairbonsäurediäthyleister wurden in 500 ecm Äthanol gelöst, und die Lösung wurde zusammen mit 2 g Natriumhydroxyd 36 Stunden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl auf 220⁰ erhitzt. Im Laufe der Umsetzung wurde eine kleine Menge des Diäthylesters ■ in das Dinatriumsalz der Cyclaheixan-2, 5-dioil-i, 4-dicarbonsäure umgewandelt, und die-• ses Salz wirkte katalytisch auf die Wasserabspaltung. Das Äthanol wurde aus dem. Reaktionsprodukt abdestilliert, und es wurden 75 g Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäurediäthylester erhalten. Dieser Diester enthielt keine Hydroxylgruppen mehr; die Wasseirabspaltung war alsoi vollständig verlaufen. Der Diester hatte einen Siedepunkt Kp.₀g=io6° und eine Reinheit von 92%. Die Ausbeute an Cyalohexa-i, 4-daen-i, 4-dicarbon- 25, säurediäthylester betrug bei einem Durchgang 76⁰Io. 105 g Cyclohexane, 5-diol-i, 4-dicairbonsäurediäthyleister were dissolved in 500 cc of ethanol, and the solution was heated together with 2 g of sodium hydroxide 36 hours to a pressure stainless steel vessel at 220 ^0th In the course of the reaction, a small amount of the diethyl ester was converted into the disodium salt of cyclaheixan-2, 5-dioil-1,4-dicarboxylic acid, and this salt had a catalytic effect on the elimination of water. The ethanol was from the. The reaction product was distilled off, and 75 g of cyclohexai, 4-diene-i, 4-dicarboxylic acid diethyl ester were obtained. This diester no longer contained any hydroxyl groups; the splitting off of the water was thus complete. The diester had a boiling point of ₀ g = 10 ° and a purity of 92%. The yield of Cyalohexa-i, 4-daen-i, 4-dicarboxylic 25, säurediäthylester was at a passage 76 ⁰ Io.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of dialkyl esters of cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarboxylic acid by elimination of water in the liquid state, characterized in that a dialkyl ester of cyclohexane-2, 5-diol-i, 4-dicarboxylic acid with at least 0.01%, preferably ι to 5%, based on the weight of the 35 dialkyl ester used as the starting material, of a dialkali salt dissolved therein is cyclohexane-2,5-dioil-1,4-dicarboxylic acid in the presence of an aliphatic alcohol with at most 4 carbon atoms in the molecule as solu- 4o> solvents to at least 150 preferably ⁰ ° 2oo heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the dialkali is only added by adding the appropriate amount of Alkalihy- 45> hydroxide to the cyclohexane-2, 5-diol-i, 4-diicarboxylic acid dialkyl ester is formed when the reaction mixture is heated.