CN110787663A - 用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜，所述复合膜由偶氮桥接的固有微孔聚合物与聚芳醚砜酮复合而成。还提供了该复合膜的制备方法，方法包括将所述偶氮连接的固有微孔聚合物溶于有机溶剂中，再加入聚芳醚砜酮进行搅拌，得到聚合物溶液；然后将聚合物溶液进行过滤和除杂后倒入模具，经干燥、去除残余有机物、风干和干燥得到。本申请合成了一种新的偶氮连接的固有微孔聚合物，将其掺入聚芳醚砜酮，提高了聚合物与高分子材料的相容性，得到的复合膜中聚合物独特的孔道能够为气体分子提供一定的通道，使氧气、氮气、二氧化碳的气体渗透性均得到了较大程度的提高，显著提高了气体的分离性能。

Description

用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料及其分离技术领域，特别涉及一种用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离是当今发展的最为高效的一种分离与浓缩技术，被公认为是21世纪最有发展前途的高新技术之一，具有操作方便、分离效率高、占地面积小、能耗低和环境友好等优点。在最近的二十年中，在气体膜分离方面的研究非常活跃，作为一种“绿色技术”，在与传统的分离技术(吸附、吸收、深冷分离)的竞争中显示出独特的优势。当前应用于气体膜分离领域的高分子膜材料有很多，如聚酰亚胺(PI)、聚砜(PS)、聚乙烯醇(PEG)、聚碳酸酯(PC)等。理想的气体分离膜具有两个特性，即拥有较大的气体透过率与较高的气体选择性。首先，气体透过率大可以显著缩小气体分离膜的面积，降低设备投入费用；其次，高的气体选择性意味着可以提高产品的纯度。所以同时具有高气体透过率和较高气体选择性的分离膜是实现高效经济气体膜分离过程的重要基础。
高分子膜因为其低廉的成本和良好的加工性，已经广泛应用于工业领域多种混合气体的分离应用，包括氢气的回收等。Robeson分析了大量的高分子膜气体分离数据，得到了一个结论，选择性好的膜的透过率往往很小。这是因为常规高分子膜材料有着致密的内部结构，导致其渗透量很低。
传统的复合膜是将无机材料掺杂到易制备、成本低的高分子中的一种复合膜材料，这种混合膜的优势是在于既保持了高分子膜成本低、易加工性能等优点，又提升原有材料的分离性能。例如将分子筛与高分子混合，可以提升高分子材料的气体透过率，但由于分子筛为纯无机材料，其与高分子的结合性不好，需要对其进行表面修饰来避免缺陷的产生，导致制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明提供了一种用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜及其制备方法，其目的是为了增强聚合物与高分子材料的相容性，提高复合膜的分离性能。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜，所述复合膜由偶氮连接的固有微孔聚合物与聚芳醚砜酮复合而成；所述偶氮连接的固有微孔聚合物为AZOPIM-2，所述AZOPIM-2具有式Ⅰ所示的结构通式：
Figure BDA0002275228490000021
其中，n代表0～20的整数。
优选地，所述偶氮连接的固有微孔聚合物与聚芳醚砜酮的质量比为1:1～1:7。
优选地，所述AZOPIM-2的制备方法包括如下步骤：
(1)将三蝶烯溶于有机溶剂中，加入浓硝酸进行反应，再经过滤和干燥，得到2,6-二硝基三蝶烯；
(2)将步骤(1)所得2,6-二硝基三蝶烯与氯化铵溶于有机溶剂中，加入锌粉进行还原反应，然后进行过滤、洗涤和酸化，再加入重铬酸钠溶液进行氧化反应，最后经过滤和干燥，得到2,6-二亚硝基三蝶烯；
(3)将2-(4-苯胺)苯甲酸溶于有机溶剂，加入4-硝基苯肼进行关环反应，再加入钯碳和水合肼进行还原反应，最后经过滤得到二氮杂萘酮二胺；
(4)将步骤(2)所得2,6-二亚硝基三蝶烯与步骤(3)所得二氮杂萘酮二胺在室温下溶于冰醋酸中，反应析出沉淀，经过滤和干燥后得到AZOPIM-2。
更优选地，三蝶烯溶于有机溶剂的浓度为0.1～0.2mol/L。
更优选地，浓硝酸加入方式为逐滴加入，浓度为60～75％，加入量占有机溶剂体积的1.5～2％。
优选地，有机溶剂包括DMF、THF、DMSO、NMP、丙酮、甲醇和氯仿中的一种或多种的混合溶液。
本发明还提供一种上述用于气体分离的高渗透率聚合物复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述偶氮连接的固有微孔聚合物AZOPIM-2溶于有机溶剂中，再加入聚芳醚砜酮进行搅拌，得到聚合物溶液；其中，AZOPIM-2与聚芳醚砜酮的质量比为1:1～1:7；
(2)将步骤(1)所得聚合物溶液进行过滤和除杂后倒入模具，经干燥、去除残余有机物，再经风干和干燥，得到高渗透率聚合物-高分子复合膜。
优选地，所述聚合物溶液的浓度为2～5g/mL。
在三蝶烯构筑微孔材料的应用中，不仅可以利用它较大的分子内体积来构筑较大比表面积的微孔有机材料，同样可以利用其扭曲的刚性结构构筑性能优异固有微孔聚合物。在单体自由体积的研究中还发现，二氮杂萘酮结构同样具有扭曲中心，是构筑固有微孔聚合物的优秀单体之一。同样，二氮杂萘酮结构中丰富的极性原子为提升最终高分子膜的气体分离性能提供了可能。基于以上考虑，发明人首先合成了2,6-二硝基三蝶烯这一活性原料。在之后的改性修饰中，发明人又合成了2,6-二亚硝基三蝶烯与带有两个氨基的二氮杂萘酮结构，并使之聚合，用新的方法构筑含有二氮杂萘酮结构的新型固有微孔聚合物，并以类似结构的聚芳醚砜酮(PPESK)为基膜于之进行共混。对孔结构调控，阻碍分子链的有效堆积，增加孔隙率。上述方法不仅提高了填料与基质之间的相容性，而且这种填料独特的孔道特点能够为气体分子提供一定的通道，使混合膜的气体分离性能得到了明显的提高。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明首先合成了一种新的偶氮连接的固有微孔聚合物AZOPIM-2，然后以此聚合物为填充物，以PPESK作为基底进行共混形成复合膜。将AZOPIM-2掺入聚芳醚砜酮，提高了聚合物与高分子材料的相容性，得到的复合膜中聚合物独特的孔道能够为气体分子提供一定的通道，使氧气，氮气，二氧化碳的气体渗透性均得到了较大程度的提高，显著提高了气体的分离性能。
实施例中复合膜对二氧化碳的渗透系数由纯PPESK膜的两位数提高到四位数，并且保持其对气体的选择性，提高了气体的分离性能。复合膜的氧氮分离因子得到较大程度的提高(达到了2.6)，且氧气的渗透系数达到1944、氮气的渗透系数达到747、二氧化碳的渗透系数达到1865。
附图说明
图1为实施例1中C2与D2的合成路线图；
图2为实施例1中AZOPIM-2的合成路线图；
图3为实施例1中AZOPIM-2的合傅里叶变换红外光谱图；
图4为实施例1中AZOPIM-2的1H NMR谱图；
图5为实施例1中AZOPIM-2的孔径分布图；
图6为实施例4中复合膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
1、2,6-二硝基三蝶烯的合成(C1)：
将三蝶烯(10mmol，2.5g)置于250mL圆底烧瓶中，加入75mL乙酸酐，搅拌、冰浴。然后将浓硝酸(69％,1.3mL)在30min内逐滴加入。滴加完毕后将体系缓慢升到室温，反应过夜。反应完成后，倒入烧杯，加入300mL水搅拌几个小时。过滤得到微黄色粉末，真空干燥(80℃)。得到2.8g淡黄色粉末。将干燥后的粗产物点板分析后，选用二氯甲烷：石油醚＝1：1作洗脱液，经柱色谱分离。得到C1单体1.2g，产率34.9％。
以三蝶烯为反应原料，在浓硝酸中进行芳香亲电取代反应，粗产物为淡黄色粉末，经过多次探索，控制硝酸投料比例，得到大量的二硝基三蝶烯及少量的一硝基/三硝基三蝶烯。经柱色谱可分离粗产物，得到淡黄色粉末二硝基三蝶烯。产物可溶于多种常用极性溶剂如：DMF、DMSO、NMP、丙酮、甲醇、氯仿等。
2、2,6-二亚硝基三蝶烯的合成(C2)：
将C1单体(1g，3.0mmol)，氯化铵(0.5g)放入50mL圆底烧瓶。加入10mlDMF以及8ml水，剧烈搅拌，然后将锌粉(1.3g)分小批加入上述的悬浮液，完成后在室温下搅拌20min，然后将反应悬浮液过滤，将无机滤渣用少量水及20mlDMF冲洗。在滤液中迅速加入7g碎冰，维持0℃。然后加入2.5ml浓硫酸，再迅速加入3g碎冰，剧烈搅拌，然后将事前冷却到0℃的重铬酸钠溶液(0.6g于2.5ml水)迅速加入酸化溶液，搅拌3min后，过滤得到淡黄色沉淀，干燥，得到粗产物。将粗产物用柱色谱分离。得到0.43g淡绿色粉末，即C2单体，产率45.9％。
以2,6-二硝基三蝶烯为反应原料，首先在氯化铵和锌的作用下，硝基功能团被还原为胺肟。随后在控制温度，用浓硫酸及重铬酸钠进行不完全氧化，得到亚硝基官能团。粗产物为黄绿色粉末，经柱色谱可分离粗产物，得到蓝绿色粉末二亚硝基三蝶烯。产物可溶于多种常用极性溶剂如：DMF、DMSO、NMP、丙酮、甲醇、氯仿等。
3、2-(4-硝基苯)-4-(4-苯胺)(2H)二氮杂萘-1-酮的合成(D1)：
将原料2-(4-苯胺)苯甲酸(2.41g，10mmol)加入100ml圆底烧瓶，用50ml乙醇溶解，搅拌，加入4-硝基苯肼(2.3g，15mmol)，氮气保护，然后回流5h。反应完成后热过滤，得到2.86g黄色固体D1，产率80％。
4、2-(4-苯胺)-4-(4-苯胺)(2H)二氮杂萘-1-酮的合成(D2)：
将原料D1(3.58g，10mmol)溶于70ml乙二醇，加入钯/碳(0.28g)，在氮气保护下剧烈搅拌，将水合肼(1.89g，30mmol)逐滴加入反应体系。然后在105℃下搅拌12h，冷却到室温、过滤。粗产物在乙二醇中进行重结晶得到2.36g白色固体D2，产率72％。
首先通过苯酐的傅克反应生成原料后，用对硝基苯肼进行关环。然后在钯碳和水合肼的作用下，硝基功能团被还原为氨基。粗产物为黄色粉末，经柱色谱可分离粗产物，得到白色色粉末D2单体。产物可溶于多种常用极性溶剂如：DMF、DMSO、NMP、丙酮、甲醇、氯仿等。C2和D2的合成路线如图1所示。
5、偶氮连接的固有微孔聚合物AZOPIM-2的合成：
将亚硝基三蝶烯C2(0.62g，2mmol)，二氮杂萘酮二胺D2(0.66g，2mmol)，溶于10mlDMF，2ml冰醋酸，氮气保护，搅拌，在40℃下反应15h后，然后升温至60℃反应24h，有沉淀析出，补加5mlDMF，然后升温至100℃下反应72h。反应完成后将反应液倒入甲醇析出沉淀，过滤，干燥。然后溶于40ml氯仿，滴入500ml甲醇溶液析出沉淀(一共两次)，过滤，干燥。最后得到黄色粉末0.8g，产率80％。AZOPIM-2的合成路线如图2所示。
对含两个硝基功能团的三蝶烯进行聚合，构筑含偶氮基团的固有微孔聚合物(AZOPIM-1)。为了进一步改善聚合物的微孔性及气体分离性能，在聚合物骨架中引入具有扭曲位点及富含极性原子的二氮杂萘酮结构(AZOPIM-2)。一般来说，气体分离膜的渗透性与微孔大小及含量的多少有很大的关系，二氮杂萘酮基元的引入，加大了分子链的扭曲程度，进一步抑制的分子链的堆彻，使分子链无法有效占据有效空间，从而为自由体积的形成提供了更多的机会。
AZOPIM-2的傅里叶变换红外光谱图如图3所示。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征二氮杂萘酮改性偶氮固有微孔聚合物的反应情况及共聚物的化学结构。图3中分别为原料D2与其聚合物偶氮产物AZOPIM-2这两种化合物的红外图谱。将二氨基DHPZ化合物单体的图谱与聚合物图谱作对比，可以很明显的发现，氨基官能管在3362及1514cm-1处的-N-H、C-N伸缩振动(Stretching)特征吸收峰几乎完全消失，标志着氨基功能团发生了转变，反应进行的比较彻底。与之相应的是，位于1460cm-1处新出现的峰表现的非常明显，为-N＝N-键的伸缩振动，表明了大量偶氮双键的形成。此外，位于3090cm-1处三蝶烯桥环上的-C-H-键的伸缩振动在聚合物中仍然可以观察到，表明在聚合工艺中单体砌块的三维刚性结构并没有被破坏，也表面了骨架中三蝶烯的存在。偶氮固有微孔聚合物在3443左右表现出较宽的信号峰，这是由于吸收了空气中的水份导致。对于固有微孔聚合物来说，这种较高的吸水性也从侧面证明了高分子材料所含有的大量孔隙。
AZOPIM-2的1H NMR谱图如图4所示。由于得到的聚合物可溶于氯仿、二甲基亚砜等有机溶剂，发明人对聚合物AZOPIM-2进行1H NMR检测聚合物骨架中氢原子所处的情况。如图4所示，三蝶烯桥环碳上的氢原子受苯环拉电子基团的影响，出现在5.6ppm处。与单体DHPZ二氨基比较，其5.3ppm处氨基的峰完全消失，表明氨基的完全转变。位于6.8～8.6ppm处的峰为芳环上氢原子的信号峰，由于聚合物分子链较长，氢原子种类多导致互相偶合。在氢的信号峰中，1号氢表明了三蝶烯的存在，而高化学位移8.6ppm处的信号峰表明了二氮杂萘酮结构的存在。这也证明了聚合物中的分子链是由偶氮双键将三蝶烯与二氮杂萘酮连接起来的。此外，其余在低化学位移处如2.2ppm与3.0ppm左右为未洗净的DMF的峰，以及1.6ppm处的水峰。
图5为AZOPIM-2的孔径分布图。随后通过拟合77K氮气吸附等温线，并利用BJH法计算聚合物的介孔孔径分布，通过HK发计算聚合物的微孔孔径分布。如图5所示，所有的偶氮微孔聚合物表现出微孔的存在，它们的孔径都小于1nm。在大于2nm且小于50nm的介孔区域也有一些分布，这与氮气吸附等温线表现一致。
对比例1
PPESK膜：将PPESK(0.1875g)溶于氯仿(7.5ml)，搅拌3h，获得2.5％w/v聚合物溶液。过滤出去溶液中杂质，然后倒入5.5cm的圆形模具，待溶剂缓慢挥发后(3d)，真空干燥(80℃，12h)。然后将薄膜浸于甲醇中12h(使甲醇与膜中残留溶剂充分交换，除去残余氯仿)，然后取出在空气中风干12h，然后真空干燥(80℃，12h)，得到PPESK膜。
实施例2
为了获得具有优异气体分离性能的分离膜，发明人对偶氮固有微孔高分子进行共混改性。考虑到相容性等问题，采用含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮作为基膜进行共混，制备性能优异的AZOPIM2/PPESK共混膜。
AZOPIM-2/PPESK@1:1，将AZOPIM-2(0.0938g)溶于氯仿(7.5ml)，搅拌1h后，将PPESK(0.0938g)加入AZOPIM-1的氯仿溶液中，继续搅拌2h后，获得2.5％w/v聚合物溶液。过滤出去溶液中杂质，然后倒入5.5cm的圆形模具，待溶剂缓慢挥发后(3d)，真空干燥(80℃，12h)。然后将薄膜浸于甲醇中12h(使甲醇与膜中残留溶剂充分交换，除去残余氯仿)，然后取出在空气中风干12h，然后真空干燥(80℃，12h)，得到复合膜。
实施例3
AZOPIM-2/PPESK@3:7，将AZOPIM-2(0.0562g)溶于氯仿(7.5ml)，搅拌1h后，将PPESK(0.1313g)加入AZOPIM-1的氯仿溶液中，继续搅拌2h后，获得2.5％w/v聚合物溶液。过滤出去溶液中杂质，然后倒入5.5cm的圆形模具，待溶剂缓慢挥发后(3d)，真空干燥(80℃，12h)。然后将薄膜浸于甲醇中12h(使甲醇与膜中残留溶剂充分交换，除去残余氯仿)，然后取出在空气中风干12h，然后真空干燥(80℃，12h)，得到复合膜。
实施例4
AZOPIM-2/PPESK@1:7，将AZOPIM-2(0.0562g)溶于氯仿(7.5ml)，搅拌1h后，将PPESK(0.3934g)加入AZOPIM-2的氯仿溶液中，继续搅拌2h后，获得2.5％w/v聚合物溶液。过滤出去溶液中杂质，然后倒入5.5cm的圆形模具，待溶剂缓慢挥发后(3d)，真空干燥(80℃，12h)，得到复合膜。然后将复合膜浸于甲醇中12h(使甲醇与膜中残留溶剂充分交换，除去残余氯仿)，然后取出在空气中风干12h，然后真空干燥(80℃，12h)。所得复合膜的扫描电镜图如图6所示，对于AZOPIM-2/PPESK复合膜来说，其表面非常的平整。当放大某一块膜表面可以发现，平整的表面均匀分布着大孔，类似于被蚀刻的树干表面，这有利于气体在膜中的传质。从复合膜的断裂面可以看出(c)，复合膜由一层一层的大片纤维构成。对对比例1与实施例2～4所得复合膜进行气体分离性能测试，结果如表1所示。
表1复合膜的O2、N2和CO2气体分离性能
在高气体渗透性的基础上，发明人分别对膜的CO2/N2和O2/N2气体组分的分离系数进行了研究。AZOPIM-2/PPESK共混膜的O2/N2气体组分的分离系数达到2.6，CO2/N2组分的分离系数达到2.5，这在渗透系数为2000barrer左右的分离膜中仍然处于较高的水平。这归功于极性的偶氮双键与二氮杂萘酮基元对客体分子的吸附作用，增加了气体分子在膜中的溶解性能。这也说明了AZOPIM-2/PPESK共混膜在气体分离膜领域有着巨大的应用潜力。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高渗透率聚合物-高分子复合膜，其特征在于，所述复合膜由偶氮连接的固有微孔聚合物与聚芳醚砜酮复合而成；所述偶氮连接的固有微孔聚合物为AZOPIM-2，所述AZOPIM-2具有式Ⅰ所示的结构通式：
Figure FDA0002275228480000011
其中，n代表0～20的整数。
2.根据权利要求1所述高渗透率聚合物-高分子复合膜，其特征在于，所述AZOPIM-2与聚芳醚砜酮的质量比为1:1～1:7。
3.根据权利要求1所述高渗透率聚合物-高分子复合膜，其特征在于，所述AZOPIM-2的制备方法包括如下步骤：
(1)将三蝶烯溶于有机溶剂中，加入浓硝酸进行反应，再经过滤和干燥，得到2,6-二硝基三蝶烯；
(2)将步骤(1)所得2,6-二硝基三蝶烯与氯化铵溶于有机溶剂中，加入锌粉进行还原反应，然后进行过滤、洗涤和酸化，再加入重铬酸钠溶液进行氧化反应，最后经过滤和干燥，得到2,6-二亚硝基三蝶烯；
(3)将2-(4-苯胺)苯甲酸溶于有机溶剂，加入4-硝基苯肼进行关环反应，再加入钯碳和水合肼进行还原反应，最后经过滤得到二氮杂萘酮二胺；
(4)将步骤(2)所得2,6-二亚硝基三蝶烯与步骤(3)所得二氮杂萘酮二胺在室温下溶于冰醋酸中，反应析出沉淀，经过滤和干燥后得到AZOPIM-2。
4.根据权利要求3所述高渗透率聚合物-高分子复合膜，其特征在于，三蝶烯溶于有机溶剂的浓度为0.1～0.2mol/L。
5.根据权利要求3所述高渗透率聚合物-高分子复合膜，其特征在于，浓硝酸加入方式为逐滴加入，浓度为60～75％，加入量占有机溶剂体积的1.5～2％。
6.根据权利要求3所述高渗透率聚合物-高分子复合膜，其特征在于，有机溶剂包括DMF、THF、DMSO、NMP、丙酮、甲醇和氯仿中的一种或多种的混合溶液。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述高渗透率聚合物-高分子复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述AZOPIM-2溶于有机溶剂中，再加入聚芳醚砜酮进行搅拌，得到聚合物溶液；其中，AZOPIM-2与聚芳醚砜酮的质量比为1:1～1:7；
(2)将步骤(1)所得聚合物溶液进行过滤和除杂后倒入模具，经干燥、去除残余有机物，再经风干和干燥，得到高渗透率聚合物-高分子复合膜。
8.根据权利要求7所述高渗透率聚合物-高分子复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的浓度为2～5g/mL。
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