CN113230905A - 偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜及其制备和应用 - Google Patents

偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜，由原位编织法在致密的苄胺肟/聚(2,6‑二甲基‑1,4‑苯醚)复合膜内构筑连续的超交联的微孔网络，微孔网络是由孔径小于0.7nm的超微孔和孔径范围在1‑2nm的较大微孔相互贯通形成，得到偕胺肟基团功能化的超交联微孔聚合物膜；密集的交联键桥作为结构垫片阻止聚合物链段的紧密堆积，通过调控膜内苄胺肟单体含量与交联键桥数量，协调优化膜内微孔网络结构的物理化学微环境，强化膜内溶解‑扩散‑反应多重传递机制，实现膜渗透性、选择性和稳定性的协同优化。此外，本发明提出的方法适用于同类超交联聚合物材料，具有一定范围的普适性，且制备过程简便可控，原料廉价易得。

Description

偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜及其制备和应用
技术领域
本研究涉及一种偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜及制备和应用，属于气体膜分离技术领域。
背景技术
随着人类活动的不断加剧，以及现代工业的迅猛发展，全球范围的环境与能源问题日益突出。化石能源的广泛使用造成了CO2气体的大量排放，加剧了温室效应，严重威胁了人类的生存与发展。而新开采或生产的天然气、沼气及合成气等能源气中含有的大量CO2杂质，严重降低了能源气的燃烧热值，且酸性的CO2会严重腐蚀运输管道和设备。开发高效的CO2分离技术至关重要。膜法碳捕集技术具有节能、高效、绿色无污染、投资成本低等优势极具发展前景。然而，目前碳捕集膜技术依旧处于发展阶段，仍需不断探索具有高通量、高选择性、高稳定性以及成本低廉的新型膜材料。
超交联聚合物材料利用密集的交联结构抑制聚合物分子链段紧密堆积，从而形成链段间微孔结构，其同时具有多孔无机材料的微孔特性和高分子材料的可修饰特性，有望成为高性能膜材料。超交联聚合物具有反应条件简单温和、合成手段灵活多样、原料价格低廉来源广泛等优势，极具工业化发展潜力。
发明内容
本发明提供一种具有偕胺肟基团功能化微孔网络的超交联微孔聚合物膜及制备方法和应用，该制备方法简便可控，具有极强的通用性与可扩展性，所制备的超交联微孔聚合物膜可用于CO2/CH4和CO2/N2体系的气体分离过程，具有较高的分离性能和稳定性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种偕胺肟基团功能化的超交联微孔聚合物膜，是由原位编织(in-situ knitting)法在致密的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜内构筑连续的超交联微孔网络结构，从而得到偕胺肟基团功能化的超交联微孔聚合物膜。
进一步讲，所述的超交联微孔网络结构中密集的交联键桥作为结构垫片以阻止聚合物链段的紧密堆积，从而编织了由孔径小于0.7nm的超微孔和孔径为1～2nm的较大微孔相互贯通的微孔网络结构。
所述的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜由苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)聚合物按摩尔比(5～20)：100构成。
上述的超交联微孔聚合物膜按照以下步骤制备：
步骤一、苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜的制备：将聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶解于氯仿溶剂中搅拌2h后，形成质量分数2％的溶液；取定量苄胺肟单体溶解于上述溶液中，苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)摩尔比为(5～20)：100，搅拌2h后静置5h脱泡得到均质铸膜液；将铸膜液均匀涂覆在玻璃模具中，置于50℃的恒温箱内干燥12h成膜，将该膜置于真空烘箱60℃干燥12h除去膜内残余溶剂，所得即为苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜；
步骤二、原位编织偕胺肟基团功能化的超交联微孔网络结构：
将交联剂二甲氧基甲烷与催化剂三氯化铁按等摩尔比混合于二氯乙烷中，其中，三氯化铁与二氯乙烷质量体积比为1g：10mL，搅拌至完全溶解，得到棕色反应液；在冷凝回流的条件下，将上述反应液加热到80℃；按照二甲氧基甲烷与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)摩尔比10：1，将苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜加入上述反应液内进行反应，，反应时间为1h；反应结束后将膜取出，用纯水和摩尔浓度为1M的稀盐酸洗涤，并使用甲醇索氏提取去除膜内未反应单体；将清洗后的膜置于真空烘箱中45℃真空干燥24h，所得即为偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜。
将本发明所述的偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜用于CO2/CH4和CO2/N2分离；在25℃、原料气压力1bar条件下，膜的CO2渗透系数达4023～5623Barrer，CO2/N2选择性为22～30，CO2/CH4选择性为16～19。
本发明的优点在于：膜材料制备过程简便、可控，原料廉价、易得，具有极强的通用性与可扩展性等优点。制得的均质膜(偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜)应用于CO2/CH4和CO2/N2分离体系，对CO2具有高渗透通量、高选择性，同时该膜展现出良好的抗塑化、抗老化性能。到目前为止，此类膜材料用于CO2分离未见文献报道。
附图说明
图1是实施例1-4和对比例1-2得到的膜的性能图。
具体实施方式
本发明的设计思路是：制备偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜，旨在利用膜内连续微孔网络结构形成的CO2快速传递通道，实现CO2/CH4和CO2/N2高效分离。而超交联聚合物构筑单元的多样性与可设计性则为开展超交联微孔聚合物膜内物理结构裁剪与化学性质调控提供了广泛的平台。本发明中，以苄胺肟单体和聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)聚合物作为构筑单元，通过原位编织法构筑偕胺肟基团功能化超交联微孔网络结构，通过调控膜内苄胺肟单体含量与交联键桥数量，即苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之间的摩尔比为(5～20)：100，协调优化膜内微孔网络结构的物理化学微环境，强化膜内溶解-扩散-反应多重传递机制，实现膜渗透性、选择性和稳定性的协同优化。此外，本发明提出的方法适用于同类超交联聚合物材料，具有一定范围的普适性。
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：按照以下步骤制备偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜(膜1)，主要包括制备均质复合膜和原位编织超交联微孔网络结构两步；
步骤一、将0.5g聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶于25g氯仿溶液，待搅拌均匀后加入0.028g苄胺肟单体(即苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的摩尔比为5：100)，搅拌2h后静置5h脱泡得到均质铸膜液；将铸膜液均匀涂覆在玻璃模具中，置于50℃的恒温箱内干燥12h成膜；将所得膜置于真空烘箱60℃干燥12h除去膜内残余溶剂，所得即为苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜。
步骤二、将0.4565g的二甲氧基甲烷与0.9732g的三氯化铁混合于10mL的二氯乙烷中，经过1h搅拌至完全溶解，得到棕色反应液；冷凝回流条件下，将上述反应液加热到80℃；从步骤一制得的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜上裁剪出0.076g，加入上述反应液内反应1h，反应结束后将膜取出，经由纯水和稀盐酸(1M)洗涤，并使用甲醇索氏提取去除膜内未反应单体，将清洗后的膜置于真空烘箱中45℃真空干燥24h，即为偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜，记为膜1。
将本实施例1制得的膜1用于CO2/CH4和CO2/N2分离体系，在25℃室温、原料气压力为1bar条件下，CO2渗透系数为5623Barrer，CO2/N2选择性达22，CO2/CH4选择性达16，如图1所示。
实施例2：按照以下步骤制备偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜(膜2)。
实施例2的制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：步骤一中将苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的摩尔比由5：100改为10：100，即将0.5g聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶于25g氯仿溶液，待搅拌均匀后加入0.056g苄胺肟单体；步骤二中将从步骤一制得的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜上裁剪的量由0.076g改为0.08g，最终得到的偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜记为膜2。
将本实施例2制得的膜2用于CO2/CH4和CO2/N2分离体系，测试条件与实施例1相同，膜2的CO2渗透系数为5057Barrer，CO2/N2选择性达24，CO2/CH4选择性达17，如图1所示。
实施例3：按照以下步骤制备偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜(膜3)。
实施例3的制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：步骤一中将苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的摩尔比由5：100改为15：100，即将0.5g聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶于25g氯仿溶液，待搅拌均匀后加入0.084g苄胺肟单体；步骤二中将从步骤一制得的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜上裁剪的量由0.076g改为0.084g，最终得到的偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜记为膜3。
将本实施例3制得的膜3用于CO2/CH4和CO2/N2分离体系，测试条件与实施例1相同，膜3的CO2渗透系数为4368Barrer，CO2/N2选择性达27，CO2/CH4选择性达18，如图1所示。
实施例4：按照以下步骤制备偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜(膜4)。
实施例4的制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：步骤一中将苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的摩尔比由5：100改为20：100，即将0.5g聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶于25g氯仿溶液，待搅拌均匀后加入0.112g苄胺肟单体；步骤二中将从步骤一制得的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜上裁剪的量由0.076g改为0.088g，最终得到的偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜记为膜4。
将本实施例4制得的膜4用于CO2/CH4和CO2/N2分离体系，测试条件与实施例1相同，膜4的CO2渗透系数为4023Barrer，CO2/N2选择性达30，CO2/CH4选择性达19，如图1所示。
对比例1：制备聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)致密膜(对比膜1)，
将0.5g聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶于25g氯仿溶液，搅拌2h后静置5h脱泡得到均质铸膜液；将铸膜液均匀涂覆在玻璃模具中，置于50℃的恒温箱内干燥12h成膜；将该膜置于真空烘箱60℃干燥12h除去膜内残余溶剂，所得即为聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)致密膜，记为对比膜1。
将对比例1制得的对比膜1用于CO2/CH4和CO2/N2分离体系，测试条件与实施例1相同，对比膜1的CO2渗透系数为70Barrer，CO2/N2选择性达23，CO2/CH4选择性达17，如图1所示。
对比例2：制备超交联微孔聚合物膜(对比膜2)，步骤如下：
步骤一、按照对比例1的制备方法制得聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)致密膜；
步骤二、将0.4565g的二甲氧基甲烷与0.9732g的三氯化铁混合于10mL的二氯乙烷中，经过1h搅拌至完全溶解，得到棕色反应液；冷凝回流条件下，将上述反应液加热到80℃；将步骤一制得的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)致密膜裁剪出0.072g，加入反应液内反应1h，反应结束后将膜取出，经由纯水和稀盐酸(1M)洗涤，并使用甲醇索氏提取去除膜内未反应单体。将清洗后的膜置于真空烘箱中45℃真空干燥24h，制备得到超交联微孔聚合物膜，记为对比膜2。
将对比例2制得的对比膜2用于CO2/CH4和CO2/N2分离体系，测试条件与实施例1相同，对比膜2的CO2渗透系数为6281Barrer，CO2/N2选择性达18，CO2/CH4选择性达14，如图1所示。
针对上述对比例1与对比例2，经过超交联反应后，膜的渗透通量由70Barrer提高至6281Barrer，交联键桥作为“结构垫片”阻止聚合物链段的紧密堆积，从而形成连续微孔网络结构作为气体快速传递通道。而对比上述实施例1-4和对比例2，添加并增加苄胺肟单体，使得膜的微孔尺寸减小，筛分能力增加，且偕胺肟基团强化膜的CO2亲和性，由此使得膜的CO2/N2选择性由18提高至30，而CO2/CH4选择性由14提高至19。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种偕胺肟基团功能化的超交联微孔聚合物膜，其特征在于，由原位编织(in-situknitting)法在致密的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜内构筑连续的超交联微孔网络结构，从而得到偕胺肟基团功能化的超交联微孔聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的超交联微孔聚合物膜，其特征在于，所述的超交联微孔网络结构中密集的交联键桥作为结构垫片阻止聚合物链段的紧密堆积，从而编织了由孔径小于0.7nm的超微孔和孔径为1～2nm的较大微孔相互贯通的微孔网络结构。
3.根据权利要求2所述的超交联微孔聚合物膜，其特征在于，所述的苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜由苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)聚合物按摩尔比(5～20)：100构成。
4.一种如权利要求1所述的偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜的制备：
将聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶解于氯仿溶剂中搅拌2h后，形成质量分数2％的溶液；
取定量苄胺肟单体溶解于上述溶液中，苄胺肟单体与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的摩尔比为(5～20)：100，搅拌2h后静置5h脱泡得到均质铸膜液；
将铸膜液均匀涂覆在玻璃模具中，置于50℃的恒温箱内干燥12h成膜，将该膜置于真空烘箱60℃干燥12h除去膜内残余溶剂，所得即为苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜；
步骤二、原位编织偕胺肟基团功能化的超交联微孔网络结构：
将交联剂二甲氧基甲烷与催化剂三氯化铁按等摩尔比混合于二氯乙烷中，其中，三氯化铁与二氯乙烷质量体积比为1g：10mL，搅拌至完全溶解，得到棕色反应液；在冷凝回流的条件下，将上述反应液加热到80℃；
按照二甲氧基甲烷与聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)摩尔比10：1，将苄胺肟/聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)复合膜加入上述反应液内进行反应，反应时间为1h；反应结束后将膜取出，用纯水和摩尔浓度为1M的稀盐酸洗涤，并使用甲醇索氏提取去除膜内未反应单体；将清洗后的膜置于真空烘箱中45℃真空干燥24h，所得即为偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜。
5.一种偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜的应用，其特征在于，将权利要求1或2所述的偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜或根据权利要求3所述制备方法制得的偕胺肟基团功能化超交联微孔聚合物膜，用于CO2/CH4和CO2/N2分离；在25℃、原料气压力1bar条件下，膜的CO2渗透系数达4023～5623Barrer，CO2/N2选择性为22～30，CO2/CH4选择性为16～19。
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