KR102518462B1

KR102518462B1 - 고품질 폴리이미드 수지용 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법

Info

Publication number: KR102518462B1
Application number: KR1020200158876A
Authority: KR
Inventors: 권종호; 임영돈; 박황규; 주미라
Original assignee: (주)아이티켐
Priority date: 2020-01-02
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2023-04-06
Also published as: KR20210087387A

Abstract

본 발명은 투명도와 화학적, 기계적 특성이 우수한 고품질 폴리이미드 수지의 생산에 유용한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 벤지딘 전위반응시키는 것에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 있어서, (A) 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠에 황산을 가하여 벤지딘 전위반응 시키는 단계; (B) 상기 (A) 단계의 반응에 의해 생성된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염을 분리하여 정제하는 단계; 및 (C) 상기 정제된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염에 알칼리를 가하여 탈염하고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고품질 폴리이미드 수지용 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법{Preparation Method for 2,2'-Bis(Trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl for High Quality Polyimide Resin}

본 발명은 투명도와 화학적, 기계적 특성이 우수한 고품질 폴리이미드 수지의 생산에 유용한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 관한 것이다.

정보·전자기기들이 소형화 및 휴대화가 되면서 금속 또는 유리와 같은 무기계 소재 기반에서 보다 얇고 가벼우며 깨지지 않는 고분자 소재에 대한 관심이 증가하고 있다. 이 중에서도 방향족 폴리이미드 수지는 다른 고분자에 비해 전기적, 열적, 화학적 및 기계적 성질이 우수하여 내열 첨단 소재나 절연 코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료를 포함하는 광범위한 분야에서 이용되고 있다. 그러나 수많은 장점에도 불구하고, 특유의 진한 색으로 인해 투명 인쇄 회로 기판이나 디스플레이 분야에는 극히 제한적으로 사용되어 왔다.

방향족 폴리이미드의 고유한 색상은 이미드 주 사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들에 의한 전하 전이 복합체(charge transfer complex, CT-complex)에 기인한다. 일반적인 방향족 폴리이미드는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 400 nm 이하의 파장부터 500 nm 사이의 가시광선 영역의 빛을 흡수함에 따라 그의 배색인 황색~적색의 색을 띠게 되며 광투과율이 낮기 때문에 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있다. 이에 전하 전이 복합체를 방지할 수 있도록 주 사슬 내에 트리플루오로메틸, 설폰, 에테르와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입하여 π 전자의 이동을 제한함으로써 공명효과를 낮춘 무색 투명 폴리이미드가 개발되고 있다. 근래의 무색 투명 폴리이미드는 더욱더 낮은 황색도와 투명성 확보에 힘을 쏟고 있으나, 일정 수준 이하로 개선하는 데에는 한계가 있다. 이에 더하여, 무색 투명 폴리이미드는 공명 효과가 낮아짐에 따라 무색 투명한 특성을 갖게 되지만 반대로 열적, 기계적 특성은 열화되게 된다. 이러한 단점을 보완하기 위해 투명성을 유지하기 위한 모노머와 함께, 전체적인 폴리이미드의 열적, 기계적 성질을 감소시키지 않는 구조의 모노머를 일부 사용한 폴리이미드 공중합체가 특히 디스플레이 분야에서 유연성 기판의 소재로서 주목을 받고 있다.

2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl)은 무색 투명한 폴리이미드 수지의 원료 중 하나로, 하기 반응식 1과 같이 3-니트로벤조트리플루오로라이드(3-NBF, 3-nitrobenzotrifluororide)로부터 제조된 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠(TFMH, 3,3'-bis(trifluoromethyl)hydrazobenzene)으로부터 벤지딘 전위반응을 이용하여 제조한다.

[반응식 1]

Cartwright 등(J. Chem. Soc. 1953, 1994~1998), 표 등(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1953, 37, 937-957) 및 한국 등록특허 제10-0903171호는 모두 상기 반응식 1에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조를 보고하였다. 특히 한국 등록특허 제10-0903171호는 수율 향상을 목적으로 한 것으로, 전위 반응 종료 후 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 산염 수용액으로서 분리한 후, 알칼리 처리함으로써 회수할 수 있고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 산염으로서 정석(晶析) 분리한 후, 알칼리 처리함으로써 회수할 수 있음을 보고하였다. 그러나 상기 종래기술들은 낮은 수율에 의한 문제의 해결에 관심이 있을 뿐, 상기 원료를 사용하여 제조한 폴리이미드가 더 나은 투명도와 내열성, 화학적/기계적 강도 등의 특성을 갖도록 할 수 있는 원료로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 제공하는 데에는 많은 관심을 기울이지 않았다.

2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 승화에 의해 고순도로 정제가 가능하지만, 이는 대량생산에는 적용하기 어려우며 승화 잔류물로 인한 수율이 낮다는 문제가 있다.

한국 등록특허 제10-0903171호

J. Chem. Soc. 1953, 1994~1998 Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1953, 37, 937-957

본 발명은 종래기술의 문제를 해소하기 위하여, 미량의 불순물을 효과적으로 제거하여 황색도를 개선하는 것에 의해 고품질 폴리이미드의 원료로 유용하게 사용할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 벤지딘 전위반응시키는 것에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 있어서, (A) 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠에 황산을 가하여 벤지딘 전위반응 시키는 단계; (B) 상기 (A) 단계의 반응에 의해 생성된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염을 분리하여 정제하는 단계; 및 (C) 상기 정제된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염에 알칼리를 가하여 탈염하고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 출발물질인 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠은 통상의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들어 전술한 반응식 1과 같이 3-니트로벤조트리플루오로라이드로부터 제조할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠은 정제된 상태로 사용할 수도 있으나, 하기 실시예와 같이 별도의 정제과정 없이 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠이 함유된 분획물로 사용하여도 무방하다.

황산을 사용한 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠의 벤지딘 전위반응은 종래기술에 의해 이미 잘 알려져 있다. 본 발명은 전위반응 후 황산염의 정제공정을 거치는 것에 특징이 있으며, 전위반응 조건 그 자체에 관한 것은 아니므로 전위반응에 사용하는 용매나 황산의 농도, 반응온도, 반응 시간은 종래기술의 방법을 사용할 수 있으며 특별히 제한을 두지 않는다. 그러나, 본 발명자들이 별도의 특허로 출원하는 것과 같이 반응 온도가 0℃ 미만 -30℃ 이상에서 진행되는 경우, 종래기술에서 보고된 수율이 30% 미만인 것에 비해 실시예에서 확인할 수 있듯이 현저한 수율의 증가를 나타내었다. 즉, 0℃의 경우 33%에서 온도가 낮아질수록 반응수율이 증가하는 경향을 나타내었다. 이에 본 발명에서 상기 벤지딘 전위반응은 (A) 유기용매에 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 용해시키는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 제조된 용액을 0℃ 미만 -30℃이하의 온도를 유지하면서 황산 용액에 적가하는 단계; 및 (C) 적가가 완료되면 0℃ 미만 -30℃이하에서 반응시켜 전위시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것이 더욱 바람직하다. 그러나 반응 조건이 이에 한정되는 것이 아님은 당연하다.

종래기술에 의하면, 황산을 사용한 전위반응 후 알칼리를 사용하여 탈염한 후 유기층으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을 추출한 후 결정화하여 수득한다. 또는 전위반응 후 황산염을 별도의 공정으로 분리한 후, 분리된 황산염을 알칼리를 사용하여 탈염하고 유기층으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 추출한 후 결정화하여 수득할 수도 있다. 그러나 하기 비교예에서도 확인할 수 있듯이 황산염을 분리하는 공정을 거치는 것과, 별도로 황산염을 분리하는 공정을 거치지 않고 반응 후 바로 탈염하는 공정을 비교할 때 얻어지는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 황색도에는 유의미한 차이가 없고, 순도 분석에서도 굳이 황산염을 분리하지 않더라도 99.9% 수준의 높은 순도를 나타내므로 대량 생산 공정에서는 생산성과 경제성을 위하여 황산염 분리공정을 거치지 않는 것이 일반적이다.

본 발명자들은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 공정 중 벤지딘 전위 반응 후 pH 조절 단계에서 진한 색상을 나타내는 이물질이 생성되며, 상기 공정에서의 색상이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 황색도에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 단순히 황산염을 분리하는 것만으로는 상기 색상이 제거되지 않으나, 분리된 황산염을 정제한 후 사용하는 것에 의해 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 황색도를 크게 낮출 수 있었다.

이때 반응액으로부터 황산염은 반응액의 pH를 0.1~1.5로 조절하는 것에 의해 결정으로 석출시켜 분리할 수 있다. 반응 시 물과 비혼화성인 유기 용매를 사용하였다면, pH 조절 전 유기 용매 층을 분리하여 제거할 수 있다. 유기 용매 층의 제거에 의해 유기 용매에 혼화되는 불순물을 일차적으로 제거할 수 있다. 황산염이 포함된 수층은 알칼리 수용액을 사용하여 pH를 조절할 수 있는데, 조절된 pH가 너무 낮으면 반응 수율이 낮아질 뿐 아니라 분리된 황산염을 사용하여 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 제조하는 공정에서 추가적인 착색이 발생하였다. 반면 pH를 높게 조절하면 정제공정에서 충분한 탈색이 이루어지지 않았다. 상기 염기성 수용액으로는 암모니아수, 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액을 사용할 수 있다.

분리된 황산염은 유기 용매에 재결정 또는 현탁 교반하는 것에 의해 정제할 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면, C1~C8인 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1~C3의 알코올을 사용할 수 있다. 유기용매의 양은 통상적으로 황산염 1 중량부 대비 2~10 중량부를 사용할 수 있다.

(B) 단계에서 정제된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염을 알칼리 수용액으로 처리하여 탈염화 시키는 것에 의해 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 얻을 수 있다. 상기 알칼리 수용액으로는 암모니아수, 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탈염화를 위한 pH는 10~14인 것이 바람직하며, 10~12인 것이 더욱 바람직하다. 탈염화된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 유기 용매를 가하여 유기층으로 녹여낸 후 층분리하여 무기염으로부터 분리할 수 있다. 이때 유기 용매로는 톨루엔이나 자일렌과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한 유기층에 충분한 용해가 가능하도록 유기 용매의 온도를 높인 상태에서 층 분리하는 것이 바람직하며, 이후 냉각하여 석출되는 결정을 분리하는 것에 의해 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 얻을 수 있다.

상기 방법에 의해 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 황색도는 2.0 이하로, 종래기술에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 황색도가 2.5~3.0인 것에 비해 현저한 개선 효과를 나타내었다.

상기 방법에 의해 얻어진 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 추가적인 정제 공정을 거쳐 황색도를 더욱 개선할 수 있다. 즉, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 유기용매에서 재결정하는 것에 의해 보다 개선된 색상의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 얻을 수 있다. 상기 유기 용매로는 예를 들면 C1~C8의 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 C1~C3의 알코올을 사용할 수 있다. 이때 유기용매에 용해된 상태로 활성 탄소에 색상을 나타내는 불순물을 흡착시켜 제거한 후 재결정할 수 있다. 추가적인 정제공정을 거치는 경우 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 황색도는 1.5 이하로 크게 낮아졌다.

황산염을 별도로 분리하지 않거나, 분리한다고 하더라도 정제 공정을 거치지 않은 경우에는 DSC 분석에서 181~184℃에서 샤프한 피크와 함께, 184℃보다 높은 온도에서 브로드한 엔도 다운 피크가 관측되었다. 이에 반해 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 DSC 분석에서 181~184℃에서 샤프한 피크를 나타내었으며, 184℃보다 높은 온도에서 브로드한 엔도 다운 피크는 관측되지 않았다. 184℃보다 높은 온도에서의 엔도 다운 피크를 보이는 불순물은 최종 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 추가로 정제하는 경우에도 제거되지 않았으며, 황산염의 형태로 분리하여 정제하는 경우에만 제거가 가능하였다. 또한 상용의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐들은 184℃ 이상에서 모두 DSC에서 브로드한 엔도 다운 피크가 관측되어, 동일한 유형의 불순물을 포함함을 확인할 수 있었다.

상기 불순물은 승화를 통한 정제에서 추가로 확인이 가능하였다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 승화에 의한 정제 시 잔여물 역시 흰색으로 황색도가 2.5 이하의 값을 나타내었다. 또한 이를 DSC 분석하면 승화 정제전과 동일하게 181~184℃의 샤프한 하나의 피크만을 나타내었다. 반면 황산염 정제를 거치지 않은 방법에 의해 제조된 시료들은 승화잔여물이 황색~갈색을 나타냈으며, 이를 DSC로 분석한 결과 184℃ 이상의 브로드한 엔도 다운 피크 비율이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는 황산염 상태에서 정제되는 불순물이 흰색이 아닌 색상을 나타내는 물질로, 184℃ 이상의 브로드한 피크의 원인이 됨을 시사한다.

이상과 같이 본 발명에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 의하면 중간체인 황산염을 정제하는 것에 의해 황색도와 투명도를 크게 개선할 수 있어, 특히 유연성 디스플레이의 폴리이미드의 원료로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 종래기술 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 시차 주사 열량 분석 결과를 보여주는 그래프.
도 2는 종래기술 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 승화 잔여물의 사진.
도 3은 종래기술 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 승화 잔여물의 시차 주사 열량 분석 결과를 보여주는 그래프.

이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.

[실시예]

1. TFMB의 제조 및 분석

이하 실시예에서 농도는 중량%를 나타내며, 수율은 몰%를 나타낸다. 또한 최종 생성물인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 색차 분석과 DSC 분석은 하기 조건에서 실시하였다. TFMB salt의 순도는 HPLC를 이용하여 측정하였으며, TFMB의 순도는 GC로 측정하였다.

색차 측정

사용 기기 : 분광측색계(CM-5, Konica Minolta)

검액 : 25 중량% DMAC(Dimethylacetaminde)

DSC 분석

시료량 : 1~2mg

Pan Type : Tzero Aluminum

측정 시작온도 : 70.0℃

측정 종료온도 : 250.0℃

분당 승온 속도 : 10.0℃/min

1) 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠의 제조

환류 냉각기, 온도 측정관 및 전자 교반기를 구비한 2000 ml의 유리제 반응 용기에 질소 분위기하에서, 40％수산화나트륨 수용액 77.4 g, 3-니트로벤조트리플루오로라이드 200 g, 톨루엔 376.1 g 및 메탄올 289.7 g을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 50℃로 승온 후, 아연 분말 239 g를 1시간 동안 첨가하였다. 이 후 반응 온도를 70℃로 승온하고, 온도를 유지하며 12 시간 동안 강교반하며 반응시켰다. 반응이 완료되면, 25℃로 냉각하고 아연분말을 여과에 의해 제거하였다. 여액의 온도를 25℃로 유지하며 50% 황산 수용액 67.7g을 적가하여 pH를 5~7로 조정하고, 정제수 300g을 추가 투입하여 층분리 및 수세하였다. 유기층의 무게는 557g으로, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠의 농도는 29.9％였으며, 3-니트로벤조트리플루오로라이드 대비 수율은 99.8％였다.

2) 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠의 벤지딘 전위반응

하기 실시예와 비교예에서 벤지딘 전위반응은 다음 공정에 의해 공통적으로 실시하였으며, 하기 톨루엔으로 세척한 후의 수층으로부터 실시예와 비교예에 기재된 각각의 방법에 의해 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 분리하였다.

구체적으로, 온도 측정관, 전자 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 플라스크에 질소 분위기 하에서, 60% 황산 수용액 425 g을 첨가하고 -15℃로 냉각하였다. 반응액의 온도를 10~15℃로 유지하면서, 1)의 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠 제조 공정에서 얻은 유기층 557 g을 적가하고, 적가 후 10~15℃에서 추가로 2시간 동안 강교반하면서 반응시켰다. 반응이 종결되면 반응액의 온도를 -5~0℃로 승온한 후, 반응액에 물 270 g을 첨가하였다. 반응혼합물의 온도를 68℃까지 승온하고, 동 온도에서 층분리하여 유기층을 제거하고 톨루엔으로 수층을 세척하였다.

실시예 1 : 반응 → 황산염 분리 → 황산염 정제 → 탈염 및 분리

① 황산염 분리 : 상기 2)의 반응에서 얻어진 수층의 온도를 25℃로 냉각하고, 35% 수산화나트륨 수용액으로 수층의 pH를 0.3~1.2로 조절하였다. 석출된 결정을 여과하여 황색도 12.32, 순도 93.1%의 담황색 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염(이하, 간단히 '황산염'이라 함) 127.4 g을 얻었다.

② 황산염 정제 : 환류 냉각기, 온도 측정관 및 전자 교반기를 구비한 1000 ml의 유리제 반응 용기에 질소 분위기하에서, 메탄올 396.0 g과 ①에서 분리한 황산염 127.4 g을 첨가하였다. 혼합물을 67.5±2.5 ℃로 승온하여 30분 동안 환류 교반한 후, 0~5℃로 냉각하여 1시간 동안 교반하였다. 반응액을 여과하고 건조하여 황색도 1.91, 순도 99.81%의 백색의 황산염 고체 116.9 g을 얻었다(3-NBF 대비 수율 43.3%).

③ 탈염 및 분리 : 온도측정관 및 전자 교반기를 구비한 반응 플라스크에 질소 분위기 하에서, 정제수 500g, ②에서 얻어진 황산염 116.9 g을 투입하였다. 35% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 수층의 pH를 11~12로 조정한 후 톨루엔 606.9g 을 첨가하였다. 내부온도를 65~70℃로 승온하고 수층을 제거한 후 250g의 정제수로 톨루엔 층을 세척하였다. 톨루엔 층을 0~5℃로 냉각하여 결정화하고, 석출된 결정을 여과하여 건조함으로써 황색도 1.82, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 71.2 g을 분리하였다(3-NBF 대비 수율 42.5％).

비교예 1 : 반응 → 황산염 분리 → 탈염 및 분리

실시예 1의 ①과 동일한 방법에 의해 얻은 황색도 12.17, 순도 93.4%의 담황색 황산염 128.2 g을 사용하여, 실시예 1의 황산염 정제 공정을 생략하고 탈염 및 분리 공정을 진행하여 황색도 2.74, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 71.9 g을 분리하였다(3-NBF 대비 수율 42.9％).

비교예 2 : 반응 → 탈염 및 분리

수층의 온도를 25℃로 냉각하고, 35% 수산화나트륨 수용액으로 수층의 pH를 11~12로 조절하였다. 65~70℃에서 606.9 g의 톨루엔으로 수층을 추출하고, 250 g의 정제수로 톨루엔 층을 세척하였다. 톨루엔 층을 0~5℃로 냉각하여 결정하여 황색도 2.69, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 71.5 g을 얻었다(3-NBF 대비 수율 42.7%).

상기 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의 각 단계에서 얻어진 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 또는 황산염의 황색도를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의 방법에 의해 각각 얻어진 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 GC나 HPLC 분석에서 모두 순도 99.9%로 순도에 유의한 차이는 없었으며, 불순물 패턴 역시 유사하였다.

시차 주사 열량(DCS) 분석에서는 실시예 1에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 182~183℃에서 하나의 샤프한 피크만을 나타낸 것에 비해(도 1의 (a)), 비교예 1 및 비교예 2에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 샤프한 피크 뒤쪽으로 브로드한 피크가 수반된 것을 확인할 수 있었다(도 1의 (b)).

실시예 1과 비교예 1의 방법을 통해 합성된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 각 200 g을 승화정제기를 사용하여 180℃, 진공하에서 2시간동안 승화하였다. 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 승화 2시간 후 잔여물은 실시예 1의 시료는 23 g, 비교예 1의 시료는 42 g으로 비교예 1의 시료에서 잔여물의 양이 1.8배 이상 많았다. 도 2는 실시예 1(좌) 및 비교예 1(우)의 승화잔여물의 사진을 도시한 것으로, 실시예 1의 경우 승화잔여물 역시 흰색을 나타내는 반면, 비교예 1의 시료는 잔여물의 색이 황색을 나타내었다. 도 3은 승화잔여물을 DSC로 분석한 결과로, 실시예 1의 시료(좌)는 여전히 182~183℃에서 샤프한 피크만을 나타내었으나, 비교예 1의 시료(우)는 183℃ 이후 endo down 피크 비중이 증가한 것을 볼 수 있다.

상용의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(W사, S사, H사)의 시료를 구매하여 DSC와 승화 실험을 한 결과, 모든 시료가 비교예 1 또는 2의 시료와 동일한 양상을 나타내었다.

3) 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 정제

실시예 2 : 실시예 1의 MeOH 정제

온도측정관 및 전자 교반기를 구비한 반응 플라스크에 질소 분위기 하에서, 메탄올 332.6g, 실시예 1의 ③에서 얻은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 71.2 g을 넣고 교반하여 용해시켰다. 상기 용액에 활성탄 7.12g을 첨가한 후 내 온도를 25±5℃를 유지하며 1시간 동안 교반시켰다. 활성탄을 여과하여 제거한 후 여과된 용액에 정제수 420 g을 첨가하였다. 내부온도 35 ℃에서 메탄올을 감압농축하여 제거하고 내부 온도를 10~15℃로 냉각한 후, 온도를 유지하며 1시간 동안 교반하였다. 혼합액을 여과하여 순도 99.9%, 황색도 1.23의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 70.5 g을 얻었다(3-NBF 대비 수율 42.1%).

2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 DSC 분석 결과, 정제 전과 동일하게 약 182℃에서 하나의 샤프한 피크만을 나타내었다.

비교예 3 : 비교예 1의 MeOH 정제

비교예 1에서 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 정제한 것을 제외하고는 상기 실시예의 정제와 동일한 방법에 의해 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 정제하였다.

제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 DSC 분석 결과, 정제 전과 마찬가지로 약 182℃에서의 샤프한 피크 후단에 테일이 형성되어 있었으며, 승화 실험에서도 잔여물이 황색을 나타내었다.

비교예 4 : 비교예 1의 황산염 제조 후 정제

비교예 1의 방법으로 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 100 g을 메탄올 430g에 녹이고, 40℃ 이하의 온도를 유지하며 진한 황산 33.7 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 적가가 완료된 후 15~25℃로 냉각하여 1시간 동안 반응시킨 후, 0~5℃로 냉각하여 1시간 교반하였다. 반응물을 여과하고 메탄올 80 g을 사용하여 세척하고 황산염을 분리하였다. 이후 실시예의 황산염 정제, 탈염 및 분리 과정을 동일하게 진행하여 황색도 1.71, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 52.1g 을 얻었다.

DSC와 승화 실험을 실시한 결과, 실시예 1의 방법으로 제조한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐과 동일하게 DSC에서 샤프한 피크만을 나타내었으며, 승화잔여물 역시 흰색으로 DSC 분석에서도 하나의 피크만을 나타내었다.

비교예 5 : 비교예 2의 황산염 제조 후 정제

비교예 2의 방법으로 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4의 정제 공정과 동일한 방법에 의해 황색도 1.74, 순도 99.9%의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 50.6 g을 얻었다.

DSC와 승화 실험 결과는 실시예 1에 의해 제조된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐과 동일한 특성을 나타내었다.

각 시료에 대한 황색도를 하기 표 2에 정리하였다.

2. 폴리이미드 필름의 제조 및 특성 평가

상기 실시예 및 비교예의 방법에 의해 얻어진 TFMB를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하고, 이들의 황색도를 비교 평가하였다. 폴리이미드 필름은 표 2에 기재된 TFMB를 각각 사용한 것을 제외하고는 하기 기재된 제조공정에 의해 제조하였다.

질소 대기하에서, 기계식 교반기, 온도계 및 온도조절장치가 장착된 500 ml 4구 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 32.023 g(0.1 mol)과 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 306 g을 투입하였다. 이 혼합물을 30 ℃로 가열교반하여 완전히 용해 시킨 후, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭안하이드라이드(6-FDA) 44.424 g(0.1 mol)을 플라스크 내 용액에 첨가하였다. 동일 온도에서 4시간동안 교반하고, 모든 고체가 용해된 것을 확인 후 0 ℃로 냉각하여 폴리아믹산 용액상태로 보관하였다.

100 mm × 100 mm 넓이의 베어글라스를 스핀코팅기에 고정하고 2.5 g의 상기 폴리아믹산 용액을 베어글라스 위에 떨어뜨려 스핀코팅을 진행하였다. 스핀코팅된 베어글라스를 진공 오븐 내에 수평을 맞춰 배치하고 60 ℃ 에서 진공 건조하여 폴리아믹산 필름을 형성했다. 형성된 필름을 진공상태에서 약 3시간 동안, 100 ℃, 150 ℃, 200 ℃, 및 300 ℃로 단계적으로 승온 가열시켜 이미드화를 진행하였다. 냉각된 필름을 베어글라스로부터 박리해 내고 두께를 측정한 후, 테플론 가위를 사용하여 폭 × 너비 = 30 mm × 30 mm의 검체 필름을 제작하였다.

제작된 검체 필름에 대해 분광측색계(CM-5, Konica Minolta)를 사용하여 필름색차(YID)를 측정하고 그 결과를 표 3에 기재하였다. 비교를 위하여 상용화된 TFMB(와카야마사)를 사용하여 동일한 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조하고 그 결과를 함께 기재하였다.

Claims

3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠을 벤지딘 전위반응시키는 것에 의한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법에 있어서,
(A) 3,3'-비스(트리플루오로메틸)히드라조벤젠에 황산을 가하여 벤지딘 전위반응 시키는 단계;
(B) 상기 (A) 단계의 반응에 의해 생성된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염을 분리하여 정제하는 단계; 및
(C) 상기 정제된 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염에 알칼리 수용액을 가하여 탈염하고 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 분리하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 단계에서,
상기 (A) 단계의 반응액의 pH를 0.1~1.5로 조절한 후 반응액으로부터 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염을 분리하는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 (B) 단계의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 황산염의 정제는 C1~C8의 알코올을 사용한 재결정 또는 현탁 교반에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
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제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 단계의 벤지딘 전위반응은 0℃ 미만 -30℃ 이상에서 진행되는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 DSC 분석에서 181~184℃에서 샤프한 피크를 나타내며, 184℃보다 높은 온도에서 브로드한 엔도 다운 피크가 없는 것을 특징으로 하는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 방법.
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