JPH0360809B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明はポリカーボネート樹脂やエポキシ樹
脂の原料として用いられる２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンの製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、フエノールと、たとえばメ
チルアセチレンおよび／またはプロパジエンとを
塩酸の存在下に反応させて２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンを製造する方法に関
する。 〔従来の技術およびその問題点〕 ２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以下、単にビスフエノールということがあ
る。）の製造方法としては、従来、イオン交換樹
脂の存在下にフエノールとアセトンとを縮合させ
る方法（特公昭37−981号公報参照）、あるいは、
フエノールと一般式C3H4で表わされる樹脂族不
飽和炭化水素とを、たとえば三フツ化ホウ素や三
塩化アルミニウムなどのルイス酸の存在下に反応
させる方法（米国特許第2884462号）等が知られ
ている。 しかしながら、イオン交換樹脂を用いる方法に
おいては、反応副生物である水がイオン交換樹脂
の活性を低下させるため、長時間にわたつて連続
的に反応を行なうと、ビスフエノールの収率が次
第に低下するという問題や、フエノールと一般式
C3H4であらわされる不飽和炭化水素との反応に
おいてはイオン交換樹脂の劣化が著しくイオン交
換樹脂の再使用ができないという問題があつた。
また、この方法において、助触媒として一般的に
用いられるイオウ含有化合物を使用した場合には
イオウ含有化合物、あるいはその反応副生物が不
純物として常に存在することになるため、高純度
のビスフエノールを得ことができないという問題
もあつた。また、触媒としてルイス酸を用いる方
法においては、ビスフエノールの選択率が低いと
いう問題の他に、高純度のビスフエノールを取り
出すためにはルイス酸を中和することにより、触
媒としての該ルイス酸を失活除去しなければなら
ないので、処理が繁雑になるという問題があつ
た。さらに、この方法では、失活除去したルイス
酸は触媒として繰り返して使用することができな
いため、触媒コストが高いという問題もあつた。 〔発明の目的〕 この発明の目的は前記問題点を解決し、イオン
交換樹脂を用いる方法のように、副生物の生成に
伴なつてビスフエノールの収率が低下したり、得
られるビスフエノールの純度が低いという問題が
なく、また、ルイス酸を用いる方法のように、ビ
スフエノールの選択率が低い、高純度のビスフエ
ノールを得るための操作が複雑になる、触媒コス
トが高い、という問題を解消し、ビスフエノール
の選択率が高く、簡単な操作で高純度のビスフエ
ノールを得ることができ、しかも、触媒コストが
安いビスフエノールの製造方法を提供することで
ある。この発明は前記事情に基いてなされたもの
である。 〔前記目的を達成するための手段〕 この発明者は鋭意研究を重ねた結果、フエノー
ルと一般式C3H4で表わされる脂肪族不飽和炭化
水素とを反応させるに際し、触媒として塩酸を用
いることにより前記目的を達成できることを見い
出してこの発明に到達した。 すなわち、前記目的を達成するための、この発
明の要旨は、フエノールと一般式C3H4で表され
る不飽和炭化水素とを塩酸の存在下に反応させ、
得られる反応生成液を、次回の反応のための触媒
含有液として利用可能な塩酸層とフエノール層と
に液し、前記フエノール層を晶析することを特徴
とする２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパンの製造方法である。 前記フエノールは充分に精製されたものを用い
るのが好ましいが、この発明の目的の達成を阻害
しない限り、たとえば微量の水分を含有するもの
を用いることもできる。 前記一般式C3H4で表わされる脂肪族不飽和炭
化水素としては次式〔１〕； CH3−Ｃ≡CH 〔１〕 で示されるメチルアセチレン、 および次式〔２〕； CH2＝Ｃ＝CH2 〔２〕 で示されるプロパジエンを挙げることができる。 この発明においては、前記メチルアセチレンお
よびプロパジエンのうち、いずれかを単独で用い
てもよいし、これらを混合して用いてもよい。 この発明で触媒として用いる塩酸は、塩化水素
の濃度が、通常、５〜100重量％、好ましくは、
20〜36重量％である塩酸水溶液として使用するこ
とができる。塩化水素の濃度が５重量％よりも少
ないと、触媒としての作用が充分に発揮されない
ことがある。 この発明においては、前記フエノールと前記一
般式C3H4で表わされる脂肪族不飽和炭化水素と
を前記塩酸の存在下に反応させる。この反応は次
式〔３〕で表わされる。 この反応における反応温度は、通常、30〜180
℃、好ましくは40〜100℃である。反応温度が30
℃より低いとフエノール相が固化することがあ
り、また、反応温度が180℃より高いと気相反応
となり、反応系の制御が困難になる。 反応圧力は、通常、０〜10Kg／cm2、好ましくは
１〜５Kg／cm2であり、減圧下に反応を行なうこと
もできる。反応圧力が10Kg／cm2より高いと、メモ
ルアセチレンの爆発の危険性が生じることがあ
る。 反応時間は、通常、１時間以上、好ましくは３
時間以上である。反応時間が１時間未満である場
合には、フエノールの転化率の低下にともない、
ビスフエノールＡの選択率が低下する。 前記塩酸の使用量については、塩酸／フエノー
ルの重量比が0.1以上、好ましくは0.5〜２の範囲
内になるように調節する。塩酸／フエノールの重
量比が0.1未満の場合には、フエノールの転化率
の低下にともない、ビスフエノールＡの選択率が
低下する。 この発明では、反応液を静置することにより、
反応液がフエノール層と塩酸層とに分離するた
め、塩酸を除去する操作は不要である。ビスフエ
ノールは上層のフエノール層から晶析により得る
ことができる。また、塩酸は繰り返して使用する
ことができる。 〔発明の効果〕 この発明の２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの製造方法は以下のような効果を
有する。 (1) この発明の方法によれば、高純度の２，２−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンが長
期間にわたつて安定して得られる２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンの製造方
法を提供することができる。 (2) この発明の方法においては、反応液を静置し
ておくだけで、該反応液中のフエノールと塩酸
とが２層に分離するため、ルイス酸を解媒とし
て用いる従来の製造方法のように触媒を中和し
て失活除去する必要がなく、しかも、フエノー
ル層から晶析により２，２−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパンを得ることができる。
さらに、フエノール層と分液した塩酸は失活さ
せてないため、触媒として繰り返し使用するこ
とができる。したがつて、この発明の方法によ
れば、操作が簡単で、かつ、きわめて経済的な
２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの製造方法を提供することができる。 (3) この発明の２，２−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）プロパンの製造方法によれば、従来の
製造方法に比較して２，２−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパンの選択率が高い２，２
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンの
製造方法を提供することができる。 〔実施例〕 （実施例 １） フエノール30ｇを容積200mlの４ツ口フラスコ
に入れ、フラスコ内をメチルアセチレンで置換し
た後、撹拌しながら濃度30重量％の塩酸30ｇを加
え、反応温度90℃、反応時間５時間で反応を行な
つた。その後、反応液を静置して、フエノール層
（上層）をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
イーにより分析した。反応条件および結果を第１
表に示す。 （実施例 ２） 前記実施例１で用いた塩酸に代えて濃度36重量
％の塩酸を用いたほかは、前記実施例１と同様に
して実施した。反応条件および結果を第１表に示
す。 （実施例 ３） 前記実施例２において反応温度を83℃にしたほ
かは、前記実施例２と同様にして実施した。反応
条件および結果を第１表に示す。 （実施例 ４） 前記実施例２において反応温度を90℃にしたほ
かは、前記実施例２と同様にして実施した。反応
条件および結果を第１表に示す。 （実施例 ５） 前記実施例１と同様の条件で反応を行なつた
後、75℃においてフエノール層と塩酸層とを分液
した。このフエノール溶液を用いて50℃で晶析を
行ない、濾過によりビスフエノールの１：１錯体
を得た。得られた錯体結晶から減圧蒸留（160℃，
５mmＨｇ）により、フエノールを留去し、ビスフ
エノールを得た。次いで、晶析濾液に、反応で消
費した量のフエノールと、先に分取した塩酸とを
加えて、以後、前記実施例１と同様の条件の反応
を５回繰り返して実施した。結果を第２表に示
す。 （比較例 １，２） イオウ交換樹脂の存在下に、フエノールとアセ
トンとを反応さえる従来の方法によりビスフエノ
ールを得た。 反応条件および結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、ビスフエノールの
選択率は、前記実施例１〜４に比較して低かつ
た。 （比較例 ３，４） 硫酸の存在下に、フエノールと一般式C3H4で
表わされる不飽和炭化水素とを反応させる従来の
方法（米国特許第2884462号公報参照）によりビ
スフエノールを得た。 反応条件および結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、ビスフエノールの
選択率は、前記実施例１〜４に比較して低かつ
た。 （比較例 ５，６） フエノールと一般式C3H4で表わされる不飽和
炭化水素とを、ルイス酸の存在下に反応させる方
法（米国特許第2884462号）によりビスフエノー
ルを得た。 反応条件および結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、ビスフエノールの
選択率は、前記実施例１〜４に比較して低かつ
た。また、この方法においては、触媒を失活除去
しなければならないため、操作が複雑であつた。
脂の原料として用いられる２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンの製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、フエノールと、たとえばメ
チルアセチレンおよび／またはプロパジエンとを
塩酸の存在下に反応させて２，２−ビス（4′−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンを製造する方法に関
する。 〔従来の技術およびその問題点〕 ２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以下、単にビスフエノールということがあ
る。）の製造方法としては、従来、イオン交換樹
脂の存在下にフエノールとアセトンとを縮合させ
る方法（特公昭37−981号公報参照）、あるいは、
フエノールと一般式C3H4で表わされる樹脂族不
飽和炭化水素とを、たとえば三フツ化ホウ素や三
塩化アルミニウムなどのルイス酸の存在下に反応
させる方法（米国特許第2884462号）等が知られ
ている。 しかしながら、イオン交換樹脂を用いる方法に
おいては、反応副生物である水がイオン交換樹脂
の活性を低下させるため、長時間にわたつて連続
的に反応を行なうと、ビスフエノールの収率が次
第に低下するという問題や、フエノールと一般式
C3H4であらわされる不飽和炭化水素との反応に
おいてはイオン交換樹脂の劣化が著しくイオン交
換樹脂の再使用ができないという問題があつた。
また、この方法において、助触媒として一般的に
用いられるイオウ含有化合物を使用した場合には
イオウ含有化合物、あるいはその反応副生物が不
純物として常に存在することになるため、高純度
のビスフエノールを得ことができないという問題
もあつた。また、触媒としてルイス酸を用いる方
法においては、ビスフエノールの選択率が低いと
いう問題の他に、高純度のビスフエノールを取り
出すためにはルイス酸を中和することにより、触
媒としての該ルイス酸を失活除去しなければなら
ないので、処理が繁雑になるという問題があつ
た。さらに、この方法では、失活除去したルイス
酸は触媒として繰り返して使用することができな
いため、触媒コストが高いという問題もあつた。 〔発明の目的〕 この発明の目的は前記問題点を解決し、イオン
交換樹脂を用いる方法のように、副生物の生成に
伴なつてビスフエノールの収率が低下したり、得
られるビスフエノールの純度が低いという問題が
なく、また、ルイス酸を用いる方法のように、ビ
スフエノールの選択率が低い、高純度のビスフエ
ノールを得るための操作が複雑になる、触媒コス
トが高い、という問題を解消し、ビスフエノール
の選択率が高く、簡単な操作で高純度のビスフエ
ノールを得ることができ、しかも、触媒コストが
安いビスフエノールの製造方法を提供することで
ある。この発明は前記事情に基いてなされたもの
である。 〔前記目的を達成するための手段〕 この発明者は鋭意研究を重ねた結果、フエノー
ルと一般式C3H4で表わされる脂肪族不飽和炭化
水素とを反応させるに際し、触媒として塩酸を用
いることにより前記目的を達成できることを見い
出してこの発明に到達した。 すなわち、前記目的を達成するための、この発
明の要旨は、フエノールと一般式C3H4で表され
る不飽和炭化水素とを塩酸の存在下に反応させ、
得られる反応生成液を、次回の反応のための触媒
含有液として利用可能な塩酸層とフエノール層と
に液し、前記フエノール層を晶析することを特徴
とする２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパンの製造方法である。 前記フエノールは充分に精製されたものを用い
るのが好ましいが、この発明の目的の達成を阻害
しない限り、たとえば微量の水分を含有するもの
を用いることもできる。 前記一般式C3H4で表わされる脂肪族不飽和炭
化水素としては次式〔１〕； CH3−Ｃ≡CH 〔１〕 で示されるメチルアセチレン、 および次式〔２〕； CH2＝Ｃ＝CH2 〔２〕 で示されるプロパジエンを挙げることができる。 この発明においては、前記メチルアセチレンお
よびプロパジエンのうち、いずれかを単独で用い
てもよいし、これらを混合して用いてもよい。 この発明で触媒として用いる塩酸は、塩化水素
の濃度が、通常、５〜100重量％、好ましくは、
20〜36重量％である塩酸水溶液として使用するこ
とができる。塩化水素の濃度が５重量％よりも少
ないと、触媒としての作用が充分に発揮されない
ことがある。 この発明においては、前記フエノールと前記一
般式C3H4で表わされる脂肪族不飽和炭化水素と
を前記塩酸の存在下に反応させる。この反応は次
式〔３〕で表わされる。 この反応における反応温度は、通常、30〜180
℃、好ましくは40〜100℃である。反応温度が30
℃より低いとフエノール相が固化することがあ
り、また、反応温度が180℃より高いと気相反応
となり、反応系の制御が困難になる。 反応圧力は、通常、０〜10Kg／cm2、好ましくは
１〜５Kg／cm2であり、減圧下に反応を行なうこと
もできる。反応圧力が10Kg／cm2より高いと、メモ
ルアセチレンの爆発の危険性が生じることがあ
る。 反応時間は、通常、１時間以上、好ましくは３
時間以上である。反応時間が１時間未満である場
合には、フエノールの転化率の低下にともない、
ビスフエノールＡの選択率が低下する。 前記塩酸の使用量については、塩酸／フエノー
ルの重量比が0.1以上、好ましくは0.5〜２の範囲
内になるように調節する。塩酸／フエノールの重
量比が0.1未満の場合には、フエノールの転化率
の低下にともない、ビスフエノールＡの選択率が
低下する。 この発明では、反応液を静置することにより、
反応液がフエノール層と塩酸層とに分離するた
め、塩酸を除去する操作は不要である。ビスフエ
ノールは上層のフエノール層から晶析により得る
ことができる。また、塩酸は繰り返して使用する
ことができる。 〔発明の効果〕 この発明の２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの製造方法は以下のような効果を
有する。 (1) この発明の方法によれば、高純度の２，２−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンが長
期間にわたつて安定して得られる２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンの製造方
法を提供することができる。 (2) この発明の方法においては、反応液を静置し
ておくだけで、該反応液中のフエノールと塩酸
とが２層に分離するため、ルイス酸を解媒とし
て用いる従来の製造方法のように触媒を中和し
て失活除去する必要がなく、しかも、フエノー
ル層から晶析により２，２−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパンを得ることができる。
さらに、フエノール層と分液した塩酸は失活さ
せてないため、触媒として繰り返し使用するこ
とができる。したがつて、この発明の方法によ
れば、操作が簡単で、かつ、きわめて経済的な
２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの製造方法を提供することができる。 (3) この発明の２，２−ビス（4′−ヒドロキシフ
エニル）プロパンの製造方法によれば、従来の
製造方法に比較して２，２−ビス（4′−ヒドロ
キシフエニル）プロパンの選択率が高い２，２
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロパンの
製造方法を提供することができる。 〔実施例〕 （実施例 １） フエノール30ｇを容積200mlの４ツ口フラスコ
に入れ、フラスコ内をメチルアセチレンで置換し
た後、撹拌しながら濃度30重量％の塩酸30ｇを加
え、反応温度90℃、反応時間５時間で反応を行な
つた。その後、反応液を静置して、フエノール層
（上層）をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
イーにより分析した。反応条件および結果を第１
表に示す。 （実施例 ２） 前記実施例１で用いた塩酸に代えて濃度36重量
％の塩酸を用いたほかは、前記実施例１と同様に
して実施した。反応条件および結果を第１表に示
す。 （実施例 ３） 前記実施例２において反応温度を83℃にしたほ
かは、前記実施例２と同様にして実施した。反応
条件および結果を第１表に示す。 （実施例 ４） 前記実施例２において反応温度を90℃にしたほ
かは、前記実施例２と同様にして実施した。反応
条件および結果を第１表に示す。 （実施例 ５） 前記実施例１と同様の条件で反応を行なつた
後、75℃においてフエノール層と塩酸層とを分液
した。このフエノール溶液を用いて50℃で晶析を
行ない、濾過によりビスフエノールの１：１錯体
を得た。得られた錯体結晶から減圧蒸留（160℃，
５mmＨｇ）により、フエノールを留去し、ビスフ
エノールを得た。次いで、晶析濾液に、反応で消
費した量のフエノールと、先に分取した塩酸とを
加えて、以後、前記実施例１と同様の条件の反応
を５回繰り返して実施した。結果を第２表に示
す。 （比較例 １，２） イオウ交換樹脂の存在下に、フエノールとアセ
トンとを反応さえる従来の方法によりビスフエノ
ールを得た。 反応条件および結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、ビスフエノールの
選択率は、前記実施例１〜４に比較して低かつ
た。 （比較例 ３，４） 硫酸の存在下に、フエノールと一般式C3H4で
表わされる不飽和炭化水素とを反応させる従来の
方法（米国特許第2884462号公報参照）によりビ
スフエノールを得た。 反応条件および結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、ビスフエノールの
選択率は、前記実施例１〜４に比較して低かつ
た。 （比較例 ５，６） フエノールと一般式C3H4で表わされる不飽和
炭化水素とを、ルイス酸の存在下に反応させる方
法（米国特許第2884462号）によりビスフエノー
ルを得た。 反応条件および結果を第１表に示す。 第１表から明らかなように、ビスフエノールの
選択率は、前記実施例１〜４に比較して低かつ
た。また、この方法においては、触媒を失活除去
しなければならないため、操作が複雑であつた。
【表】
Claims (1)
- １ フエノールと一般式C3H4で表される不飽和
炭化水素とを塩酸の存在下に反応させ、得られる
反応生成液を、次回の反応のための触媒含有液と
して利用可能な塩酸層とフエノール層とに分液
し、前記フエノール層を晶析することを特徴とす
る２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの製造方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP61207459A JPS6363629A (ja) | 1986-09-02 | 1986-09-02 | ２，２−ビス（４’−ヒドロキシフエニル）プロパンの製造方法 |
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- 1987-09-01 US US07/091,794 patent/US4814520A/en not_active Expired - Fee Related
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