JPS5912760A - 付加反応用白金触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は白金触媒組成物、特には脂肪族不飽和結合基を
有する化合物と反応性の水素基を有する化合物とを付加
反応させるための新規な白金触媒組成物に関するもので
ある。

脂肪族不飽和結合基を有する化合物１例えばビニル基含
有オルガノポリシロキサンと、反応性の水素基を有する
化合物、例えばけい素原子Ｖｒ−直結する水素１宗子を
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを白金
糸触媒の存在下で付加反応させる方法は、シリコーン工
業においてはオルガノポリシロキサンへの種々の置換基
の導入や架橋反応に用いられる反応として重要な反応の
一つとされている。

しかし、この反応は室温でも徐々に進行するものであり
、例えば−分子中に２個のビニル基をもつオルガノシロ
キチンと、−分子中に’１個の三ＳｉＨ結合を有するオ
ルガノシロキチンとを白金系触媒と共に長期間保存する
と徐々に硬化してくるため、この組成物はこれを一液型
として商品化するのが難しいという不利がある。そのた
め、この種の組成物にはこれにスルホキシド、アセチレ
ンアルコールを添加してその触媒能を制御するという方
法が提案され（特公昭４７−１１１６号公報、特公昭５
３−２４４８０号公報診照）、これについてはまたＰｔ
０ｔ＊（ピリジン〕１、ＰｔＣｔｔ（ビイビリジンフな
どのアミン錯体を添加する方法などが知られているが、
このスルホキトの添加物はその臭気に問題があるし、こ
のアセチレンアルコールは空気中で蒸発揮散してその抑
制効果がなくなるという不利があり、アミン錯体は有機
溶剤やシリコーン化合物に溶けにくいためその操作性に
問題があるという欠点がある。

本発明はこのような不利を解決した付加反応用白金用虫
媒組成物に関するものであり、これは一般（こ＼にＸは
ハロゲン原子、Ｒ’−ＲＬｌ−ｊ、炭素数１〜６の１価
炭化水累基、ＲＪは炭素数１〜６の１価炭化水素基まｆ
Ｃは−（ＯＨｔトーＮＨＭ−ｔ、　ｍ。

ｎは１≦ｔ≦２，０≦ｍ≦２００−２≦ｎ≦６の数）で
示される白金アミノシリコーン錯体を主成分としてなる
ことを特徴とするものである。

これを説明すると、本発明者らは、オルガノポリシロキ
サンの付Ｄｌｌ］反応用白金触媒について種々検討の結
果、塩化白金酸金属塩とアミノポリシロキサンとを反応
させて、その分子中にシロキチン結合を含む白金−アミ
ノシリコーン錯体とし、これについてその触媒能をしら
べると共に、その各種物性をしらべたところ、これが７
０℃以下では殆んど触媒効果は示さないけれども８０℃
以上では良好な触媒効果を示すこと、またこのものはそ
れがこの分子中にシロキチン結合を含むものであること
から各種のオルガノシロキチンとの相溶性にすぐれてお
り、その操作性に全く問題がないという利点を有すると
いうことを見出すと共に、この白金−アミノシリコーン
錯体を脂肪族不飽和結合基を有するオルガノシロキサン
と三ＳｉＨ結合をもつオルガノシロキサンとの付加反応
用触媒として使用すると、この組成物が長時間の保存中
にも硬化することがなく、シたがってこれを一触型の組
成物として商品化できること、またこの組成物は従来の
白金糸触媒ｆ添加したものにくらべてポットライフが長
くなるので、その作業性が同上されるということを確認
して本発明を完成させた。

本発明の付加反応用白金触媒組成物を構成する白金−ア
ミノシリコーン錯体はｌ紀した式（りで示されるもので
あるが、このものは次式 ％式％（２） （こ＼にＭはナトリウム、カリウムまたはリチウムのア
ルカリ余塵、Ｘはハロゲン原子）で示されるハロゲン化
白金酸忙崩塩と次式％式％ （こ＼にＲ１，２は炭素数１〜６の１価炭化水素基、２
　は炭素数１〜６の１価炭化水素基またト（ＣＨ１）−
ＮＨＭ−ｍ　、ｎば０≦ｍ≦２００、ｎ ２≦ｎ≦６の数）で示されるアミノホリシロキサンとの
反応によって得ることができる。このに）式で示される
化合物としてはに２Ｐ　ｔＣｔ４−　Ｎａ　ｔ　Ｐ　ｔ
０ｔ４、Ｌｉ１ＰｔＢｒ４−　ＫＩＰｔＢｒ４−Ｎａ２
ＰｔＢｒ４−　　Ｌｉ１ＰｔＢｒ４、Ｋ、Ｐｔ１．、　
Ｎａ！Ｐｔ１．−　ＬｉＰｔＩ、などが例示され、上記
（３）式で示されるアミノシリコーン化合物としては ＯＨ３０Ｈｓ　　　ＯＨ５ ＯＨＩＩ　　ＯＨＪ　　　０Ｈａ （こ＼ｖＣｍば０または１以上の数） などが例示されるが、これはその生成する錯体の安定性
、操作性力１らこのｍが２００以下のものとこのハロゲ
ン化白金酸金属塩とアミノシリコーン化合物との反応は
両者を混合するだけで進行するが、好ましくは（２）式
で示されるハロゲン化白金酸金展塩を水溶液とし、これ
ｉＣ（３）式で示されるアミノシリコーン化合物の非極
′ヰ浴剤液１例えばｎ−へキチン、トルエン・ジメチル
シリコーン油などの溶剤ｆ１液を添７１１−Ｔ　Ｌ、　
、これらを攪拌してこの反応を進行させ、生成してくる
白金−アミノシリコーン錯体を非極性情媒中に抽出する
ようにすることがよい。この反応におけるハロゲン化白
金酸金属塩に対するアミノシリコーン化合物の添加量は
ハａゲン化白金酸金運、塩中の白金１モルに対しアミノ
シリコーン化合物を１モル以上の範囲で添加すれはよい
が、これを２モル以上添加した場合には目的とする錯体
中にこのアミノシリコーン化合物が添加されたものとな
る。

この反応で得られる白金−アミノシリコーン錯体はアミ
ノ基が白金に配位した構造をもつ安定な錯体であるため
、このものは空気中で非常に安定であり、これはまたｌ
晶度しこよる活′１（Ｆ化に鋭敏で、７０℃までは付加
反応用触媒としての挙動を全く示さないが８０℃以上の
加温、ＪＪＯ熱下では付加反応用触媒としての効果を充
ガに発揮すると（・う特性をもっているので、この白金
−アミノシリコーン錯体を添加し念付加反応型の組成物
に室温で硬化することが完全に阻止され、したがってこ
の糸■成物は一液型として商品化されるという有利性が
与えられる。なお、上記の反応で得られる白金−アミノ
シリコーン錯体はシス９　（Ｏｌｓ）　−トランス型（
ｔｒａｎｓ型）のいずれのものも含むものであるが、こ
れは本発明の目的上からはそのいずれであってもよい。

本発明の白金−７ミノシリコ一ン錯体は上述したように
１分子中に脂肪族不飽和結合基を有する化合物と反応性
の水素基をもつ化合物とを付加反応させるための触媒組
成物として有用とされるが。

これは特に分子中に少なくとも１個の廠脂肪族炭素−炭
素多重結合を有する戦機化合物にその分子中に少なくと
も１個のう５ｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジエン
シロキサンまたはシランを付加反応させるための触媒と
して有用とされる。

この脂肪族炭素−炭素多重結合をもつ有機化合物として
は、その分子中にオルガノハイドロジエンシロキサンま
たはシランによって付加される脂肪族不飽和結合を有す
るものであればよいので、特にこれを限定をする必要は
なく、この不飽和基もエチレン系、アセチレン糸のいず
れであってもよい。この種の有機化合物として代表的な
ものは　　Ｂ 式　ＲａＲｂ　ＳｉＯ□　　（ここにＲは脂肪族不飽和
基を含まない非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒは
ビニル基、アリル基などの不飽和基、ａは０〜４，１）
は０．０５〜４の正数でａ　＋　ｂ　＝　１〜４）で示
される不飽和基含有オルガノポリシロキサンであるが、
（−かしこれはオルガノポリシロキサンに限定されるも
のではなく、これはその分子中に脂肪族炭素−炭素多重
結合を有する各種のポリニーデル、α−オレフィン、α
−メチルスチレン、アリルオレエート、アリルグロライ
ド、ベンジリデン、アリルアミンなどであってもよい。

また、この不飽和結合をもつ有機化合物に付加反応され
る３ｓｔ−Ｈ基をもつ化合物は、その分子中に脂肪族不
飽和基を有せず、１分子中にけい素原子に直接結合した
水素原子（ミ５ｉ−Ｈ基）を少なくとも１個有するもの
で、これは式 ％式％ （こ＼にＲ６は脂肪族不飽和基を含まない１価の非置換
または置換炭化水素基、Ｃば０〜３．９９５゜ｄは０．
００５〜４でｃ　＋　ｄ　＝　１〜４）で示されるオル
ガノハイドロジエンシロキサンま几はシランであり、こ
れは曲輪状、分枝状、環状あるいは網状のいづれでもよ
く、その分子構造に特に制限は１、ｃい。なお、このオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンはそれぞれ単一の
りロキサン単位力）らなる単独重合体であってよいが、
これは２種以上のりロキチン単位刀・らなるブロック共
重合体、ランダム共重合体であってもよい。

この脂肪族不飽和基をもつ有機化合物と＝　５ｘ−Ｈ基
をもつオルガノハイドロジエンシロキサン、Ｖランとを
反応させるときの触媒としての本発明の白金−アミノシ
リコーン錯体の使用量は、この不飽和基をもつ有機化合
物中の不飽和基ｉｌに応じる適当量とすればよいが、こ
れは例えば不飽和基１００万個当り白金１原子のような
少量でよく、一般には不飽和基ｉｉｔ、ｏ　ｏ　ｏ−ｔ
　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ個当り白金１原子に相当する量と
すればよい。

つぎに本発明についての実施例をあげるが、例中におけ
る部はいずれも重量部を示したものであり、粘度は２５
℃Ｖこおける測定値を示したものである。

実施例　ｌ。

で示されるアミノシロキチン（沸、４１１７℃１５明度
）の２４８部と、２９６部のオグタメチルシグロテトラ
ヅロキサンとを０６部の水酸イヒカ１」ラムの存在下Ｖ
Ｃｌ５０℃で１０時間平衡化反応させ、３部のエチレン
グロヒドリンを添加して１２０℃で２時間中和反応させ
て力）ら、１２０℃。

５００ｍｍＨｇの条件下で過剰のエチレングロｌレヒド
リンを留去し、ついでｆ過したところ、平均組成式が次
式 ＣＨａ　　　　　ＯＨ３０Ｈｓ ａＨａ　　　　ｃＨＪ　　　ＣＨ，・・・　（１１で示
さね、る、粘度がｌ０ｃＪ比車が０．９４３゜屈折率が
１．４２８０であるアミノシリコーン化合物（１）が得
られた。

つぎに、１００罰のビーカーに１部（０，００２４モル
）の塩化白金酸カリウム（Ｋ　ｔＰ　ｔ（３ｔ４）を入
れ、１０部の蒸留水を加えたものをマグネテイッグスダ
ーラーで攪拌して得た赤褐色の透明溶液に、上記で得た
アミノシリコーン化合物ｆ［１２，６部（０，００４８
モル）を２０部のトルエンに溶かした溶液を添加してか
ら、この水層とトルエン層とを攪拌混合して、この両者
を５時間反応させたところ、下層となった水層の赤褐色
は徐々に消失し、上層のトルエン層が淡黄色［５色して
きたので、下層の水層が無色となったところで水＋１ｉ
！ｉを分離したのち、この有機層を硫酸ソーダで脱水し
、−）いでｒ過し、この生成物をさらにトルエンで稀釈
して全量を４６部としてから、この生成物を分析したと
ころ、これは次式 ％式％ で示される白金−アミノリリコーン錯体（以下これを錯
体Ａと略記する）であり、七の白金ｍ度は０８８チであ
った。

実施例　２゜ 前例で使用したアミノシロキサン２４８部とオクタメチ
ルジグロチトラシロキチン１４８０部とを、１．７部の
水酸化カリウムの存在下で、前例と同様に平衡化させ念
ところ、平均組成式が次式ＯＨｊ　　　ＯＨｓ　　　　
ＯＨｓ で示される、粘度が２８．５ｃＳ−比重が０．９６５−
屈折率が１．４１１３であるアミノシリコーン化合物ｆ
ｌｌ１１，７００部が得られ念。

つぎに前例と同様の方法で作った塩化白金酸カリウム１
部と蒸留水】０部とからなる赤褐色透明液ニ、上記で得
たアミノシリコーン化合物（ｆｌｌの１０部を２０部の
式（ＣＨ＋＋）ｉＳｉＯ−８ｉ　Ｃ０Ｈｓ）ｓで示され
るヘキサメチルジシロキサンに溶かした溶液を添加し、
前例と同様に処理したところ、次式０式％ と過剰の削記アミノシリコーン化合物（Ｉｌｌとの混合
物としての白金−アミノシミキサン錯体（以下錯体Ｂと
略記する）が得られ、これをヘキサメチルジシロキサン
で稀釈し全量を４７部としたものの白金濃度は０．９７
チでめった。

実施例　３゜ 実施例１１で使用したアミノシロキサンの２４．８部と
オグタメチルシグロテトラシロキチン４４４部とを、０
．５部の水酸化カリウムの存在下で平衡化させたところ
、平均組成式が次式 で示される、粘度が７２ｃＳ、比重が０．９７１、屈折
率が１．４０７４のアミノシリコーン化合物０１１１が
得られた。

つぎに、実施例２と同様の方法で得た塩化白金酸カリウ
ム１部と蒸留水１０部とからなる赤褐色透明液に、上記
で得たアミノシリコーン化合物曲）１７部を２０部のへ
キサメチルジシロキサンに溶かした溶液を加えて実施例
２と同様に処理し、これをさらにヘキサメチルジシロキ
サンで稀釈して４７部としたところ、次式 ％式％ で示される、白金濃度が０．９８％の白金−アミノノロ
キサン錯体（以下これを錯体Ｏと略記する）が得られた
。

実施例　４゜ 実施例！で使用したアミノシロキサン１２４部に、ヘキ
サメチルジシロキサフ８１部とオクタメチルジグロチト
ラシロキチン１４８０部を添加し、これらを１．７部の
水酸化カリウムの存在下で、実施例１と同じ方法で平衡
化させたところ、平均組成式が次式 で示されるアミノシリコーン化合物屯）が得られ、これ
は粘度が２１　ｃｓ　、比重が０．９６７、屈折率が１
．４１０１の性状をもつものであった。

つぎに、実施例２と同様の方法で得た塩化白金酸カリウ
ム１部と蒸留水１０部と刀・らなる赤褐色透明液に、こ
のアミノシリコーン化合物（１１５部を２０部のヘキサ
メチルジシロキサンに溶解した溶液を加えて実施例２と
同様に処理し、さらにこれをヘキサメチルジシロキサン
で稀釈して全量を４７部としたところ１次式 ％式％ で示される白金アミノシロキサン錯体と過剰の前記アミ
ノシロキサン（ＩＶ）との混合物（以下これを錯体りと
略記する）が得られ、その白金濃度は０．９７ｑ６であ
った。

応用例　１゜ ジメチルビニルシロキシ単位ｌチ、ジメチルシロキシ単
位９９チからなる、２５℃における粘度が約６００ｃｓ
のメチルビニルポリシロキサン１００部、テトラメチル
テトラピニルシクａテトラシロキサン０．６部および式 ％式％ で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン１０部
を混合し、これに付加反応用触媒として上記実施例１〜
４で得た白金−アミノシロキサン錯体Ａ−Ｄ’）０．２
部混入してそのゲル化時間を測定したところ、これらに
いずれも６０℃の乾燥器中では３日間経っても全くゲル
化しな刀）つたけれども、このものはそれを８０℃以上
に加熱したところ、第１表に示したとおりの時間でゲル
化した。

なお、比較のため塩化白金酸（ＨＩＰ　ｔｏｔａ°６Ｈ
，。）１部をイソプロピルアルコールにとかして白蛍濃
［１％に、腑整したもの（以下これを触媒Ｓと略ｇ己す
る）を、上記のオルガノポリシロキチン組成物に添加し
たところ、このものは６０℃の乾燥器中で２４分間でゲ
ル化し、８０℃〜１２０℃テハ第１表に併記したような
時間でゲル化した。

第１表 応用例　２ 冷却器、温度計、攪拌器およびストッパーを取）つけた
Ｘｔの四つロフラスコに１式 ％式％ で示されるポリオキシアルキレングリコールアリルブチ
ルエーテル１５部１式 ％式％） 一アミノシロキサン錯体Ｂ０．０８部を加えたのち。

加熱してトルエン還流下に８時間反応を行なわせ。

トルエンを主体とする揮発性成分を留去したところ、粘
度が１７８０ｃ８の無色透明なオイル状物が得られたの
で、これについて分析したところ、これはボリアオキシ
アルキレングリコールアリルブチルエーテルの不飽和基
の９４％Ｉ／ｆｉメチルハイドａジエンポリシロキサン
の、ａｓｉ−Ｈ基が付加されたポリオキシアルキレン−
シロキサン共重合体であることが竹１隠された。

Ｌ色・用１夕１」３ 側倒で使用した四つロフラスコに、α−メチルスチレン
１７０部、平均組成式が （ＯＨｊＪｔＨ８１０−（−（ＯＨａ）ｚｓｉｏ−＋−
８ｉＨＣＯＨｓｈで示されるメチルハイドロジエンポリ
シロキサン１００部および実施例３で得られた白金−ア
ミノシロキサン錯体Ｃ２，０部を加え、１３０℃±１０
℃　でｌＯ時ＩＲ１反応させたのらに未反応のα〜メチ
ルスチレンを主体とする揮発性成分を留去し、ついでｒ
過したところ、粘度１０ｃＳの無色透明なオイル状が得
られた。

よって、これを分析したところ、これはフェニルイソプ
ロピル変性シロキチン曲であり、このものはメチルハイ
ドロジエンポリシロキサン中の、？５ｉ−Ｈ＆の９７％
がα−メチルスチレンの不飽和基に付加され念ものであ
ることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−搬式 （ここにＸはハロゲン原子、　Ｒ１−Ｒ１は炭素数ｌ〜
   ６の１価炭化水素基−Ｒａ　は炭素数１〜６の１価炭化
   水素基ま念は−Ａ　ＣＨ！六−ＮＨ基、Ｌ−ｍ。 ｎ　ｉｊ　ｌ≦ｔ≦２．０≦ｍ≦２００．２≦ｎ≦６の
   数ンで示される白金アミノシリコーン錯体を主成分とし
   てなる付加反応用白金触媒組成物。 ２　白金アミノＶリコーン錯体がＭ　＠　Ｐ　ｔ　Ｘ６
   　　（ここＶｃＭはナトリウム、カリウムまたはリチウ
   ムのアルカリ金属、ＸＵ〕八ロへン原子）で示されるハ
   ロゲン化白蛍酸金属と、一般式 ％式％ （ここＶｃＲ’、Ｒ″　は炭素数１〜６の１価炭化水素
   基−Ｒａ　　は炭素数１〜６の１価炭化水素基または−
   （ＯＨｔ　５　ＮＨ基−ｍ、ｎｔ！Ｏ≦ｍ≦２００．２
   ≦ｎ≦６）で示されるアミノポリシロキサンとの反応に
   作られるものである特許請求の範囲第１項記載の付加反
   応用白金触媒組成物。