CN105368314B - 硬质涂层形成用组合物 - Google Patents

硬质涂层形成用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105368314B
CN105368314B CN201510459617.4A CN201510459617A CN105368314B CN 105368314 B CN105368314 B CN 105368314B CN 201510459617 A CN201510459617 A CN 201510459617A CN 105368314 B CN105368314 B CN 105368314B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard coat
composition
silsesquioxane resins
resin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510459617.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105368314A (zh
Inventor
金源晔
文喆顺
金惠真
尹浩哲
李载恩
安钟南
朴英濬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN105368314A publication Critical patent/CN105368314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105368314B publication Critical patent/CN105368314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硬质涂层形成用组合物，更详细地，涉及一种具有显著改善的硬度的同时，柔韧性优异的硬质涂层形成用组合物。由于所述硬质涂层形成用组合物具有显著改善的硬度且柔韧性优异，因此可形成弯曲变形被最小化的硬质涂层。

Description

硬质涂层形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种硬质涂层形成用组合物。
背景技术
最近，利用液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光二极管显示装置(organic light emitting diode display)等平板显示装置的薄型显示装置备受关注。尤其是这些薄型显示装置以触摸平板(touch screen panel)形态构成，因此，其不仅用于智能手机(smart phone)、平板电脑，而且在各种可穿戴设备(wearable device)等的以携带性作为特征的各种智能设备(smart device)上也被广泛使用。
这些可携带的触摸平板基础显示装置，为了保护显示平板免受擦伤或外部冲击而在显示平板上设置显示器保护用玻璃基板，大部分的情况下将显示用强化玻璃用作玻璃基板。显示用强化玻璃虽然比普通玻璃薄，但具有高强度且耐划性强的特点。
然而，强化玻璃由于重量重，因此，不适合于携带装置的轻量化的实现，并且，对外部冲击脆弱，从而难以实现不易破碎的性质(unbreakable)，并且不能弯曲到一定水平以上，因此，不适合作为具有可弯曲(bendable)或可折叠(foldable)功能的易弯曲的(flexible)显示装置材料。
最近，正在对确保了柔韧性及耐冲击性的同时，并且具有相应于强化玻璃的强度或耐擦伤性的光学用塑料基板进行各种研究。通常，与强化玻璃相比，具有柔韧性的光学用塑料罩材料有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等。然而，这些高分子塑料基板，与用作显示装置保护用玻璃罩的强化玻璃相比，在硬度及耐擦伤性方面显示出不足的物理性质，并且耐冲击性也不充分。因此，人们正在进行在这些塑料基板上涂布复合树脂组合物来弥补所需的物理性质的各种尝试。
通常在硬质涂布时，利用由包含(甲基)丙烯酸酯((metha)acrylate)或环氧基(epoxy)等的光固化型官能团的树脂和固化剂或固化催化剂及其它添加剂组成的组合物，尤其是在高官能团的复合树脂的情况下，可以将其涂布于光学用塑料基材薄膜上，从而可以作为硬度及耐擦伤性得到提高的显示装置保护用玻璃使用。
然而，通常的(甲基)丙烯酸酯或环氧基高官能团光固化型复合树脂具有以下缺点，其不仅很难实现相应于强化玻璃的高硬度，而且在固化时还会严重发生因收缩引起的弯曲变形(curl)现象，并且柔韧性也不充分，因此，不适合用作适用于易弯曲的显示装置的保护用玻璃基板。
韩国公开专利第2013-74167号中公开有塑料基板。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国公开专利第2013-74167号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种可以形成硬度显著改善的硬质涂层的组合物。
本发明的目的在于，提供一种可以形成柔韧性优异的硬质涂层的组合物。
本发明的目的在于，提供一种具备所述硬质涂层的硬质涂布膜。
技术方案
1.一种硬质涂层形成用组合物，所述硬质涂层形成用组合物包含重量平均分子量为500以上且小于30,000的、被(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基取代的第一及第二倍半硅氧烷树脂，所述取代基的当量比为50％以上，
用下述数学式1表示的所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的水化半径比为大于1.00且小于等于3.00：
[数学式1]
第二倍半硅氧烷树脂的水化半径/第一倍半硅氧烷树脂的水化半径。
2.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的水化半径比为大于1.00且小于等于2.00。
3.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的所述取代基的当量比为80％以上，水化半径的比为大于1.00且小于等于1.50。
4.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硬质涂层形成用组合物以1:9至9:1的重量比来包含所述第一及第二倍半硅氧烷树脂。
5.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硬质涂层形成用组合物以3:7至7:3的重量比来包含所述第一及第二倍半硅氧烷树脂。
6.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，以组合物总重量计，所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的合计含量为10至90重量％。
7.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含具有能与所述第一及第二倍半硅氧烷树脂进行交联的官能团的低聚物。
8.在所述7的硬质涂层形成用组合物中，所述低聚物为(甲基)丙烯酸酯类低聚物、乙烯类低聚物或环氧类低聚物。
9.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含具有能与所述第一及第二倍半硅氧烷树脂进行交联的官能团的反应性单体。
10.在所述9的硬质涂层形成用组合物中，所述反应性单体为(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯类单体或环氧类单体。
11.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含无机填料。
12.在所述1的硬质涂层形成用组合物中，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含选自光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂及热聚合引发剂中的一种以上。
13.一种硬质涂布膜，基材的至少一面具备由1至12中任一项所述的组合物形成的硬质涂层。
14.在所述13的硬质涂布膜中，所述基材由选自聚酯类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂及砜类树脂中的一种以上的树脂形成。
15.在所述13的硬质涂布膜中，所述基材的一面具备所述硬质涂层，另一面具备弯曲变形抑制涂布层。
16.在所述15的硬质涂布膜中，所述硬质涂布膜进一步具备形成在所述弯曲变形抑制涂层上的防裂层。
17.在所述13的硬质涂布膜中，所述硬质涂布膜为显示面板最外面的玻璃罩。
18.一种图像显示装置，所述图像显示装置包含17中所述的硬质涂布膜。
有益效果
本发明的组合物可以形成具有显著改善的硬度的硬质涂层。
本发明的组合物的柔韧性优异，从而可以形成弯曲变形被最小化的硬质涂层。由此，具备本发明硬质涂层的硬质涂布膜，即使在不具备其它的弯曲变形抑制层的情况下，也能够确保优异的柔韧性。
附图说明
图1为具备由本发明的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层的硬质涂布膜的概略示意截面图。
图2为对具备由本发明的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层的硬质涂布膜进行弯曲试验的一具体例的概略示意图。
图3为对具备由本发明的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层的硬质涂布膜进行弯曲试验的一具体例的概略示意图。
图4为根据本发明的一具体例，一面具备硬质涂层，另一面具备弯曲变形抑制涂层的硬质涂布膜的概略示意多面图。
图5为根据本发明的一具体例，一面具备硬质涂层，另一面具备弯曲抑制涂层，以及在最下面具备防裂层的硬质涂布膜的概略示意多面图。
图6示出根据由实施例1的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图7示出根据由实施例2的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图8示出根据由实施例3的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图9示出根据由实施例4的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图10示出根据由实施例5的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图11示出根据由实施例6的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图12示出根据由实施例7的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图13示出根据由实施例8的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图14示出根据由实施例9的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图15示出根据由实施例10的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图16示出根据由实施例11的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图17示出根据由比较例1的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图18示出根据由比较例2的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图19示出根据由比较例3的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图20示出根据由比较例4的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
图21示出根据由比较例5的组合物形成的硬质涂层的第一及第二倍半硅氧烷树脂的混合比的铅笔硬度及弯曲性评价结果。
附图标记说明
110:基材 120:硬质涂层
130:弯曲变形抑制涂层 140：防裂层
具体实施方式
本发明涉及一种具有显著改善的硬度的同时，柔韧性优异的硬质涂层形成用组合物。由于所述硬质涂层形成用组合物具有显著改善的硬度且柔韧性优异，因此可形成弯曲变形被最小化的硬质涂层。
下面，对本发明进行具体说明。
<硬质涂层形成用组合物>
本发明的硬质涂层形成用组合物包含重量平均分子量为500以上且小于30,000的、被(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基取代的第一及第二倍半硅氧烷树脂，，所述取代基的当量比为50％以上，
用下述数学式1表示的所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的水化半径比为大于1.00且小于等于3.00：
[数学式1]
第二倍半硅氧烷树脂的水化半径/第一倍半硅氧烷树脂的水化半径。
本发明的硬质涂层形成用组合物通过混合使用所述具有特定范围的当量及水化半径比的两种倍半硅氧烷树脂，从而可以显著改善硬度。不仅如此，还可以显著改善柔韧性，从而可以抑制弯曲变形。可以判断出这是由于使构成倍半硅氧烷树脂的分子间的空隙最小化而改善了分子间的粘附性所引起的。
根据本发明的第一及第二倍半硅氧烷树脂包含完整笼型、不完整笼型、梯型、随机型及它们的混合型，并且，可以由它们的详细结构的代表化学式-下述化学式1表示：
[化学式1]
(R1SiO3/2)x(R2SiO3/2)y(R3SiO3/2)z
(式中，R1为包含(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基的碳原子数为1至50的光反应性烃基，R2为碳原子数为1至50的非光反应性烃基，R3为包含(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基的碳原子数为1至50的光反应性烃基，
x、y及z相互独立地为1至180的整数)。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，环氧基表示环氧丙基、环氧环己基或氧杂环丁烷，所述烃基可以例举如烷基、环烷基、芳基等，但并不限定于此。
所述光反应性烃基表示包含作为光反应性基的(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基的烃基，非光反应性烃基表示不包含(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基的烃基。
本发明中，当量比表示第一及第二倍半硅氧烷树脂中的光反应性烃基和非光反应性烃基的比例，用下述数学式2表示。
[数学式2]
当量比(％)＝(x+z)/(x+y+z)×100
x及z在化学式1中表示具有光反应性烃基的硅氧烷的摩尔比，y在化学式1中表示具有非光反应性烃基的硅氧烷的摩尔比，其说明与对于所述化学式1的说明相同。
第一及第二倍半硅氧烷树脂的当量比分别为50％以上，第一及第二倍半硅氧烷树脂的水化半径比例为大于1.00且3.00以下。如果第一及第二倍半硅氧烷树脂的当量比小于50％，则硬度会显著降低。并且，水化半径比例大于3.00的情况下，其硬度也会显著降低。
第一及第二倍半硅氧烷树脂的当量比和水化半径比例具有一定的相关性，因此，用于实现当量比的高硬度的最佳水化半径的比例不同。因此，在硬度提高方面，第一及第二倍半硅氧烷树脂的当量比优选为50％以上，水化半径的比例优选为大于1.00且小于等于2.00。第一及第二倍半硅氧烷树脂的当量比更有选为80％以上，水化半径的比例更优选为大于1.00且小于等于1.50。
倍半硅氧烷树脂的水化半径(Rh，Hydrodynamic Radius)通过下述方式求得。使用CDCl3溶剂，在25℃下用核磁共振光谱仪(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)，在CDCl3内测定倍半硅氧烷树脂的扩散系数(diffusion coefficient)，并将其代入下述爱因斯坦(Stokes-Einstein)方程式中，从而求得。爱因斯坦方程式用下述数学式3表示。
[数学式3]
D＝kT/6πηRh
(式中，k为波尔茨曼常数，T为温度(℃)，η为CDCl3溶液的粘度(Pa·s)，D为扩散系数)。
第一倍半硅氧烷树脂和第二倍半硅氧烷树脂的混合比不受特别限制，例如，可以以1:9至9:1的重量比混合。混合比超出所述范围时，由混合带来的提高物理性质的效果甚微。从硬度及弯曲性方面考虑，更优选以3:7至7:3的重量比混合。
第一及第二倍半硅氧烷树脂的含量不受特别限制，例如，以组合物总重量计，其合计含量可以为10至90重量％。如果含量小于10重量％，则树脂的含量少，从而难以实现高硬度，如果大于90重量％，则柔韧性降低，从而容易发生破裂。从同时实现高硬度及高柔韧性的方面考虑，优选为20至70重量％。
为了改善硬度及柔韧性，本发明的硬质涂层形成用组合物可以进一步包含具有能与所述倍半硅氧烷树脂进行交联的官能团的低聚物。
即，当倍半硅氧烷树脂被(甲基)丙烯酸酯取代时，可以进一步包含(甲基)丙烯酸酯类低聚物；当倍半硅氧烷树脂被乙烯基取代时，可以进一步包含乙烯基类低聚物；当倍半硅氧烷树脂被环氧基取代时，可以进一步包含环氧基类低聚物。
下面，对(甲基)丙烯酸酯类低聚物进行具体说明，但并不限定于此。
对本发明的(甲基)丙烯酸酯类低聚物没有特别的限制，可以例举如聚酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯等，优选可以使用氨酯丙烯酸酯低聚物。
下面，具体地说明氨酯丙烯酸酯低聚物，但并不限定于此。
根据本发明的氨酯丙烯酸酯低聚物的官能团数可以为2至15个。如果官能团少于2个，则硬度改善效果甚微，如果超过15个，则硬度优异，但是粘度可能会上升。
对所述氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的使用没有限制，可以不受限制地使用本领域所使用的氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选可以使用将分子内具有1个以上的异氰酸酯基的化合物和分子内具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而制备的氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
所述分子内具有1个以上的异氰酸酯基的化合物，具体地可以使用选自4,4'-二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-二异氰酸酯基己烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、1,12-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4'-氧双(苯基异氰酸酯)、衍生自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯、三甲烷丙醇加成甲苯二异氰酸酯、丙烯酰乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰乙基异氰酸酯、衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的三官能异氰酸酯；以及六亚甲基二异氰酸酯缩二脲型异氰酸酯中的至少一种。
所述分子内具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地可以使用选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基异丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物，以及二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物中的至少一种。
对本发明的低聚物的分子量没有特别的限制，例如，重量平均分子量可以为500至100,000。如果重量平均分子量小于500，则会降低硬度，如果大于100,000，则粘度会增加，从而难以进行涂布。
对本发明的低聚物的含量没有特别的限制，例如，以组合物总重量计，其可以包含5至70重量％的低聚物。如果含量少于5重量％，则固化时，会因强收缩而发生破裂及弯曲变形，如果超过70重量％，则树脂的含量相对减少，从而会阻碍硬度改善效果。
本发明的硬质涂层形成用组合物为了改善柔韧性，以及为了提高通过调节粘度而获得的加工性，可以进一步包含具有能与前述倍半硅氧烷树脂进行交联的官能团的反应性单体。
即，当倍半硅氧烷树脂被(甲基)丙烯酸酯取代时，可以进一步包含(甲基)丙烯酸酯类单体；当倍半硅氧烷树脂被乙烯基取代时，可以进一步包含乙烯基类单体；当倍半硅氧烷树脂被环氧基取代时，可以进一步包含环氧基类单体。
(甲基)丙烯酸酯类单体具体可例举如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、乙氧化壬基苯酚单丙烯酸酯(nonyl phenol ethoxylate mono acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯(Tetrahydrofurfuryl Acrylate)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、4-丁基环己基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化单丙烯酸酯(ethoxylated monoacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三苯基乙二醇二丙烯酸酯(triphenyl glycol diacrylate)、丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、烷氧化四丙烯酸酯等，优选可以使用季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
乙烯类单体具体可例举如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚，羟丁基乙烯基醚，1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚，1,2,4-三乙烯基环己烷，乙烯基膦酸及乙烯基膦酸二甲酯等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
环氧类单体具体可例举如甲基丙烯酸缩水甘油酯(methacrylic acid glycidylester)、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁基酯、丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、3,3-二甲基氧杂环丁烷、3,3-(羟甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(硝酸基甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(双(羟甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-(叠氮基甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-(双(叠氮基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基硝氨基甲基氧杂环丁烷、3,3-双(甲基硝氨基甲基)氧杂环丁烷、3,3-(二氟氨甲基)甲基氧杂环丁烷、3,3-双(二氟氨甲基)氧杂环丁烷、3-羟基氧杂环丁烷及二氧杂环丁烷基醚(bis[1-ETHYL(3-oxetanyl)]methylether)等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对本发明的反应性单体的含量没有特别的限制，例如，以组合物总重量计，可以包含1至70重量％的所述反应性单体。如果少于1重量％，则粘度改善效果甚微，从而涂布性可能受到阻碍；如果大于70重量％，则树脂及低聚物的含量会相对地降低，从而难以实现高硬度。
本发明的硬质涂层形成用组合物进一步包含聚合引发剂。
聚合引发剂可以使用常规的光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂及热聚合引发剂等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
光自由基聚合引发剂可以例举如1-羟基环己基苯基酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、占吨酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯甲酮、4,4'-二甲氧基苯甲酮、4,4'-二氨基苯甲酮、米氏酮、苯甲酰基丙基醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
光阳离子聚合引发剂，可以使用如鎓盐和/或有机金属盐等，但并不限定于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐及铁-芳烃复合体等。
更具体地，可以例举如芳基锍六氟锑盐、芳基锍六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐(ditolyliodoniumhexafluorophosphate)，以及9-(4-羟基乙氧基苯基)硒六氟磷酸盐等，由于锑盐存在环境污染的问题，因此，更优选为六氟磷酸盐系列的引发剂。它们可以单独或混合两种以上来使用。
热聚合引发剂可以例举如3-甲基-2-丁烯基四亚甲基锍六氟锑盐、三氟亚甲基磺酸镱、三氟亚甲基磺酸钐、三氟亚甲基磺酸铒、三氟亚甲基磺酸镝、三氟亚甲基磺酸镧、亚甲基磺酸四丁基鏻、乙基三苯基溴化鏻、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、N-正丁基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
本发明的硬质涂层形成用组合物为了硬度改善，根据需要，可以进一步包含无机填料。
对无机填料没有特别的限制，可以例举如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等的金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾等的氢氧化物；金、银、铜、镍、它们的合金等的金属颗粒；碳、碳纳米管、富勒烯等导电性颗粒；玻璃；陶瓷等，可以优选为二氧化硅。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对无机填料的粒径没有特别的限制，例如，平均粒径可以为1至100nm。如果平均粒径小于1nm，则硬度改善效果甚微，如果大于100nm，则会阻碍透过率。平均粒径可以优选为10至50nm。
对本发明的无机填料含量没有特别的限制，例如，以组合物总重量计，可以包含0.1至20重量％的所述无机填料。如果含量少于0.1重量％，则硬度改善效果甚微，如果超过10重量％，则会因粘度上升而降低涂布性。
本发明的硬质涂层形成用组合物为了改善缠绕效率、抗粘连性、耐磨性及耐擦伤性，根据需要可以进一步包含润滑剂。
对本发明的润滑剂的种类没有特别的限制，可以例举如聚乙烯蜡、石蜡及合成蜡或褐煤蜡等的蜡类；硅类树脂及氟类树脂等的合成树脂类等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对本发明的润滑剂的含量没有特别的限制，例如，以组合物总重量计，可以包含0.1至10重量％的所述润滑剂。含量在所述范围内时，赋予优异的抗粘连性、耐磨擦性及耐擦伤性，并可以维持优异的透明性。
本发明的硬质涂层形成用组合物根据需要可以进一步包含溶剂。
对本发明的溶剂没有特别的限制，可以使用本领域公知的溶剂，例如可以使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂(methyl cellosolve)、乙基溶纤维剂等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等)、烷类(己烷、庚烷、辛烷等)及苯类(苯、甲苯、二甲苯等)等。它们可以单独或混合两种以上来使用。
对本发明溶剂的含量没有特别的限制，例如，对于100重量份的固含量，可以包含0至60重量份的所述溶剂。如果超过60重量份，则由于固化过程中需要很多时间，因此会降低经济性。
除此之外，根据需要还可以进一步包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、均染剂、表面活性剂、润滑剂及防污剂等添加剂。
<硬质涂布膜>
此外，本发明提供一种硬质涂布膜，所述硬质涂布膜的基材110的至少一面具备由上述硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层120。
优选以透明性、机械强度、热稳定性、防水性及各向同性等优异的基材作为本发明的基材110，例如，所述基材110可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃类树脂、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚砜类树脂；以及砜类树脂等制得的基材。
对基材110的厚度没有特别的限制，例如，可以为10至300μm。
硬质涂层120是通过涂布所述硬质涂层形成用组合物并进行硬化而形成，涂布可以通过夹缝式涂布、气刀涂布、逆转辊涂布、喷涂、刮涂、铸造涂布、凹版印刷涂布，以及旋涂等公知的涂布方法来实施。
对硬质涂层120的厚度没有特别的限制，例如，可以为10至100μm。厚度在上述范围内时，几乎不会发生卷曲现象，并且可以获得具有优异硬度的硬质涂层120。
由于本发明的硬质涂层120是由所述硬质涂层形成用组合物形成，因此具有显著改善的硬度。其硬度可以根据个别组分的含量、种类等而有所不同，铅笔硬度为5H以上，以优选含量组合使用上述各个组分的情况下，最大可获得9H以上的硬度。
此外，柔韧性得到显著改善，从而弯曲变形非常小。
具体地，如图2所示，根据JIS K5400，将硬质涂布膜在底面半径为R1的圆柱上缠绕180°，使硬质涂层120在内测，然后，恢复到原来的位置，之后用肉眼观察时，如果硬质涂层120的柔韧性降低，则会在硬质涂层120上留下折叠痕迹或会产生污迹、白化以及破裂等。然而，本发明的硬质涂层120，由于柔韧性优异，因此，在R1为1至5mm的情况下，也不会发生破裂等的变形。
另外，与此相反，如图3所示，将硬质涂布膜在底面半径为R2的圆柱上缠绕180°，使硬质涂层120在外测，然后，恢复到原来的位置，之后用肉眼观察时，本发明的硬质涂层120在R2为5至30mm的情况下，也不会发生破裂等的变形。
根据本发明的一具体例，在基材110的一面形成有硬质涂层120的情况下，本发明的基材110为了进一步改善柔韧性而最小化弯曲变形，另一面可以进一步具备弯曲变形抑制涂层130。
弯曲变形抑制涂层130可以通过涂布本领域公知的弯曲变形抑制涂布层形成用组合物并将其固化而形成。例如，可以使用与前述的硬质涂层相同的组分，或者可以使用包括丙稀酸类树脂、丙稀酸类低聚物、丙稀酸类单体以及聚合引发剂等的本领域公知的弯曲变形抑制涂层或硬质涂层用组合物。
对弯曲变形抑制涂层的厚度没有特别的限制，例如，可以为30至200μm。
另外，如图5所示，根据本发明的一具体例，在硬质涂层120的一面形成有弯曲变形抑制涂层130的情况下，为了进一步改善本发明的弯曲变形抑制涂层130的柔韧性，可以在弯曲变形抑制涂层130上进一步具备防裂层140。在这种情况下，弯曲变形抑制涂层130的一面会贴于硬质涂层120，另一面会贴于防裂层140。
通过引入防裂层140可以期待下述效果。当沿R1方向弯曲时，能够抑制弯曲抑制涂层140中可能会发生的破裂等的变形。
优选以透明性、机械强度、热稳定性、防水性及各向同性等优异的基材作为本发明的防裂层140，例如，所述基材110可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃类树脂、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚醚砜类树脂；以及砜类树脂等。
对防裂层140的厚度没有特别的限制，例如，可以为5至100μm。
另外，防裂层140除了具有抑制硬质涂层的弯曲变形的功能以外，还可以期待耐冲击性提高等的附加效果。
本发明的硬质涂布膜的表面硬度非常高，与此同时，由于具备也具有优异的柔韧性的硬质涂层，因此比强化玻璃轻，而且耐冲击性优异，从而可以优选用作显示面板最外面的玻璃罩。
另外，本发明提供一种图像显示装置，所述图像显示装置具备所述硬质涂布膜。
所述硬质涂布膜可以用作图像显示装置的最外面的玻璃罩，图像显示装置可以为常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。
以下，通过实施例更加具体地说明本发明。
制备例1：倍半硅氧烷树脂(A1)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以14.91g:9.62g:2.70g(0.06mol:0.04mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器(Teflon filter)进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为5000。
制备例2：倍半硅氧烷树脂(A2)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以14.91g:9.62g:2.70g(0.06mol:0.04mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.5g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂，并在80℃下搅拌48小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为10,000。
制备例3：倍半硅氧烷树脂(A3)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以14.91g:9.62g:2.70g(0.06mol:0.04mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加2g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂和100mL的甲基乙基酮(MEK)，并在25℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为1,000。
制备例4：倍半硅氧烷树脂(A4)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.84g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.5g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂，并在80℃下搅拌60小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为10,000。
制备例5：倍半硅氧烷树脂(A5)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.84g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.2g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂，并在80℃下搅拌72小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为13,000。
制备例6：倍半硅氧烷树脂(A6)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.84g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为5,000。
制备例7：倍半硅氧烷树脂(A7)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.84g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到100mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂和50mL的MEK，并在80℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为4,000。
制备例8：倍半硅氧烷树脂(A8)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以9.94g:14.42g:2.70g(0.04mol:0.06mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为5,000。
制备例9：倍半硅氧烷树脂(A9)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以9.94g:14.42g:2.70g(0.04mol:0.06mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.5g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂，并在80℃下搅拌48小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为10,000。
制备例10：倍半硅氧烷树脂(A10)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以9.94g:14.42g:2.70g(0.04mol:0.06mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加2g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂和100mL的MEK，并在25℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为1,000。
制备例11：倍半硅氧烷树脂(A11)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以14.91g:9.62g:2.70g(0.06mol:0.04mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂和50mL的MEK，并在25℃下搅拌12小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为500。
制备例12：倍半硅氧烷树脂(A12)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.84g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂和50mL的MEK，并在70℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为2,000。
制备例13：倍半硅氧烷树脂(A13)的合成
将3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以24.84g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加2g的Amberlyst IRA-400(Cl)催化剂和100mL的MEK，并在25℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到丙烯酸硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为1,000。
制备例14：倍半硅氧烷树脂(V1)的合成
将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，西格玛奥德里奇公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以11.86g:4.81g:2.70g(0.08mol:0.02mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的30％HCl催化剂，并在25℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为2,000。
制备例15：倍半硅氧烷树脂(V2)的合成
将乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS，西格玛奥德里奇公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以11.86g:4.81g:2.70g(0.08mol:0.02mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加1g的30％HCl催化剂，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定了所述树脂的分子量，测得的重量平均分子量为5,000。
制备例16：倍半硅氧烷树脂(E1)的合成
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以19.71g:4.81g:2.70g(0.08mol:0.02mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和100mL的MEK，并在60℃下搅拌36小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量，测得的重量平均分子量为2,000。
制备例17：倍半硅氧烷树脂(E2)的合成
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS，西格玛奥德里奇公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇公司)以19.71g:4.81g:2.70g(0.08mol:0.02mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的二颈瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵催化剂和50mL的MEK，并在80℃下搅拌24小时。之后，使用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器进行过滤，从而得到脂环式环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法测定所述脂环式环氧硅氧烷树脂的分子量，测定出的重量平均分子量为5,000。
实施例及比较例
按照下述表1中记载的组分及含量，制备了硬质涂层形成用组合物。
下述表1中，倍半硅氧烷树脂的含量为使用的倍半硅氧烷树脂的总含量，如图5至图17中分别所示，一起使用两种倍半硅氧烷树脂时，在总含量中以不同的混合比来使用。
【表1】
实验例
在厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，以约50μm的厚度涂布实施例及比较例的组合物，并利用将365nm波长作为主波长的金属卤化物灯，以300mW/cm，1.2J/cm2的条件进行固化，从而形成硬质涂层。
对于实施例7至9，涂布组合物之后，在60℃下进行了5分钟的干燥工序，对于实施例8至9，对组合物进行固化之后，在100℃的条件下进行了10分钟的坚膜工序。
(1)铅笔硬度的测定
对于用实施例及比较例的组合物制备的硬质涂层膜，通过JISK5400，利用1.0Kgf的负重，以3mm/sec的速度划出50mm的线，并反复5次以上，将发生两次以上划痕的情况作为基准测定了铅笔硬度。
(2)弯曲性评价
将用实施例及比较例的组合物制备的硬质涂层膜，在底面半径为R1的圆柱上缠绕180°，使硬质涂层在内测，然后，恢复到原来的位置后，将没有观察到留下折叠痕迹或产生污迹、白化以及破裂等的变形的最小R1记录下来。另外，在底面半径为R2的圆柱上缠绕180°，使硬质涂层在外测，然后，恢复到原来的位置后，将没有观察到变形的最小R2记录下来。
将所述铅笔硬度及弯曲性评价结果分别表示在图6(实施例1)、图7(实施例2)、图8(实施例3)、图9(实施例4)、图10(实施例5)、图11(实施例6)、图12(实施例7)、图13(实施例8)、图14(实施例9)、图15(实施例10)、图16(实施例11)、图17(比较例1)、图18(比较例2)、图19(比较例3)、图20(比较例4)，以及图21(比较例5)中。
参见附图，可以确认用实施例1至11的组合物制备的硬质涂布膜的硬质涂层示出优异的硬度，与此同时由于R1及R2的值小，因此示出优异的弯曲性。
然而，用比较例1至5的组合物制备的硬质涂布膜不能同时实现优异的硬度和弯曲性或两者均显著降低。

Claims (17)

1.一种硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硬质涂层形成用组合物包含重量平均分子量为500以上且小于30,000的、被(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基取代的第一及第二倍半硅氧烷树脂，所述取代基的当量比为50％以上，
所述第一倍半硅氧烷树脂与第二倍半硅氧烷树脂的水化半径比为1.01至2.90，
以1:9至9:1的重量比来包含所述第一及第二倍半硅氧烷树脂，
所述第一倍半硅氧烷树脂及所述第二倍半硅氧烷树脂包含选自完整笼型、不完整笼型、梯型、随机型及它们的混合型中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的水化半径比为1.01至2.00。
3.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的所述取代基的当量比为80％以上，水化半径比为1.01至1.50。
4.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硬质涂层形成用组合物以3:7至7:3的重量比来包含所述第一及第二倍半硅氧烷树脂。
5.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，以组合物总重量计，所述第一及第二倍半硅氧烷树脂的合计含量为10至90重量％。
6.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含具有能与所述第一及第二倍半硅氧烷树脂进行交联的官能团的低聚物。
7.根据权利要求6所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述低聚物为(甲基)丙烯酸酯类低聚物、乙烯类低聚物或环氧类低聚物。
8.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含具有能与所述第一及第二倍半硅氧烷树脂进行交联的官能团的反应性单体。
9.根据权利要求8所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述反应性单体为(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯类单体或环氧类单体。
10.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含无机填料。
11.根据权利要求1所述的硬质涂层形成用组合物，其特征在于，所述硬质涂层形成用组合物进一步包含选自光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂及热聚合引发剂中的一种以上。
12.一种硬质涂布膜，其特征在于，基材的至少一面具备由权利要求1至11中任一项所述的组合物形成的硬质涂层。
13.根据权利要求12所述的硬质涂布膜，其特征在于，所述基材由选自聚酯类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚砜类树脂及砜类树脂中的一种以上的树脂形成。
14.根据权利要求12所述的硬质涂布膜，其特征在于，所述基材的一面具备所述硬质涂层，另一面具备弯曲变形抑制涂层。
15.根据权利要求14所述的硬质涂布膜，其特征在于，所述硬质涂布膜进一步具备形成在所述弯曲变形抑制涂层上的防裂层。
16.根据权利要求12所述的硬质涂布膜，其特征在于，所述硬质涂布膜为显示面板最外面的玻璃罩。
17.一种图像显示装置，其特征在于，所述图像显示装置包含权利要求16中所述的硬质涂布膜。
CN201510459617.4A 2014-08-13 2015-07-30 硬质涂层形成用组合物 Active CN105368314B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140105082A KR102289082B1 (ko) 2014-08-13 2014-08-13 하드코팅층 형성용 조성물
KR10-2014-0105082 2014-08-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105368314A CN105368314A (zh) 2016-03-02
CN105368314B true CN105368314B (zh) 2019-08-23

Family

ID=55301680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510459617.4A Active CN105368314B (zh) 2014-08-13 2015-07-30 硬质涂层形成用组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9676960B2 (zh)
KR (1) KR102289082B1 (zh)
CN (1) CN105368314B (zh)
TW (1) TWI662092B (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170073948A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 삼성전자주식회사 플렉서블 필름 구조물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용하는 플렉서블 표시 장치
KR102554290B1 (ko) 2016-05-23 2023-07-13 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR101801471B1 (ko) * 2016-06-23 2017-11-24 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 이용한 화상표시장치
US10792901B2 (en) * 2016-09-01 2020-10-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical film and image display device
TWI747956B (zh) * 2016-09-30 2021-12-01 美商道康寧公司 橋接聚矽氧樹脂、膜、電子裝置及相關方法
KR20180058912A (ko) * 2016-11-24 2018-06-04 삼성디스플레이 주식회사 하드 코팅 조성물 및 플렉서블 표시 장치
KR102587768B1 (ko) * 2017-02-24 2023-10-12 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR101922993B1 (ko) * 2017-03-30 2018-11-29 한국생산기술연구원 이종 조액 접합 코팅층 제조 방법 및 이에 의해 제조된 코팅층 및 커버 윈도우
KR102412888B1 (ko) * 2017-05-12 2022-06-28 삼성디스플레이 주식회사 하드코팅용 조성물, 및 하드코팅층을 포함하는 윈도우 부재
JP7363019B2 (ja) * 2017-09-27 2023-10-18 大日本印刷株式会社 ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
EP3700743A4 (en) * 2017-10-27 2021-08-11 Applied Materials, Inc. SOFT COVERING LENS FILMS
KR102109853B1 (ko) * 2017-11-23 2020-05-12 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름
JP7438110B2 (ja) 2017-12-08 2024-02-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 可撓性ハードコート
US11084914B2 (en) * 2017-12-20 2021-08-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardcoat
KR20190087694A (ko) * 2018-01-15 2019-07-25 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치 및 그 표시 장치의 제조 방법
WO2019168805A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising polymerized units of secondary hexyl (meth)acrylates
WO2019188442A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
CN111971174A (zh) * 2018-04-26 2020-11-20 富士胶片株式会社 硬涂膜、具备硬涂膜的物品及图像显示装置
KR102131994B1 (ko) * 2018-05-03 2020-07-08 주식회사 엘지화학 하드 코팅 필름
JP2021523413A (ja) 2018-05-10 2021-09-02 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ フレキシブルディスプレイ用の交換可能なカバーレンズ
WO2020021931A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
KR102178518B1 (ko) * 2018-11-09 2020-11-13 한국생산기술연구원 수지 조성물 및 이를 이용한 필름
KR102602546B1 (ko) * 2019-02-27 2023-11-16 후지필름 가부시키가이샤 적층체, 적층체를 구비한 물품, 및 화상 표시 장치
WO2020225703A1 (en) 2019-05-09 2020-11-12 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
KR20210153733A (ko) 2019-05-09 2021-12-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가요성 하드코트
CN113906107A (zh) 2019-05-09 2022-01-07 3M创新有限公司 柔性硬质涂层
CN114041181A (zh) 2019-06-26 2022-02-11 应用材料公司 可折叠显示器的柔性多层覆盖透镜堆叠
CN110643045A (zh) * 2019-08-30 2020-01-03 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 硬质材料、其制造方法及使用该材料的覆盖板和显示装置
KR102147330B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147319B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147265B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102247137B1 (ko) * 2020-04-24 2021-05-04 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR20220073968A (ko) * 2020-11-27 2022-06-03 (주)솔잎기술 플렉시블 복합체 커버 윈도우, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디스플레이 디바이스

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228444A (zh) * 2010-11-04 2013-07-31 新日铁住金化学株式会社 带有硬涂层的聚碳酸酯

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060083925A1 (en) * 2000-10-27 2006-04-20 Laine Richard M Well-defined nanosized building blocks for organic/inorganic nanocomposites
JP4082965B2 (ja) * 2002-08-28 2008-04-30 リンテック株式会社 防眩性ハードコートフィルム
US20060134400A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Nitto Denko Corporation Hard-coated film and method of manufacturing the same
DE102005023403A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung hochdisperse Füllstoffe enthaltender Siliconmassen
US20070065660A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Antireflection film, polarizing plate, and image display device
JP5332607B2 (ja) * 2006-02-22 2013-11-06 コニカミノルタ株式会社 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、ハードコートフィルム、偏光板及び表示装置
US7846629B2 (en) * 2006-11-08 2010-12-07 Xerox Corporation Imaging member
JPWO2008126700A1 (ja) * 2007-04-10 2010-07-22 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び紫外線吸収性ポリマー
US8597630B2 (en) * 2007-04-19 2013-12-03 University Of Massachusetts Thermal-responsive polymer networks, compositions, and methods and applications related thereto
WO2010062695A2 (en) * 2008-10-30 2010-06-03 The Regents Of The University Of Michigan Properties tailoring in silsesquioxanes
US8475983B2 (en) * 2010-06-30 2013-07-02 Xerox Corporation Imaging members having a chemical resistive overcoat layer
JP2012014021A (ja) * 2010-07-01 2012-01-19 Fujifilm Corp 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、反射防止膜、絶縁膜、光学デバイス及び電子デバイス
JP2012014115A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Fujifilm Corp 光学フィルム及びその製造方法
JP5197686B2 (ja) * 2010-07-16 2013-05-15 株式会社東芝 半導体発光素子の製造方法
JP5726632B2 (ja) * 2011-05-19 2015-06-03 メルクパフォーマンスマテリアルズＩｐ合同会社 感光性シロキサン樹脂組成物
KR101688173B1 (ko) 2011-12-26 2016-12-21 코오롱인더스트리 주식회사 플라스틱 기판
JP5051328B1 (ja) * 2012-01-27 2012-10-17 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
US8853330B2 (en) * 2012-02-02 2014-10-07 Agency For Science Technology And Research Hybrid polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103228444A (zh) * 2010-11-04 2013-07-31 新日铁住金化学株式会社 带有硬涂层的聚碳酸酯

Also Published As

Publication number Publication date
KR102289082B1 (ko) 2021-08-13
TWI662092B (zh) 2019-06-11
US20160046830A1 (en) 2016-02-18
CN105368314A (zh) 2016-03-02
TW201610024A (zh) 2016-03-16
KR20160020615A (ko) 2016-02-24
US9676960B2 (en) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105368314B (zh) 硬质涂层形成用组合物
TWI662091B (zh) 用於製造硬塗層之組合物
KR101115145B1 (ko) 불소계 화합물 및 이를 포함하는 코팅 조성물
CN105017825B (zh) 一种树脂组合物及其应用
JP5272338B2 (ja) フッ素系重合体および樹脂組成物
TW201827443A (zh) 含氟丙烯酸化合物及其製造方法以及硬化性組成物及物品
US11709294B2 (en) Optical laminate
US20190023728A1 (en) Polyhedral oligomeric silsesquioxane and preparation method thereof
CN107207906A (zh) 用于硬涂层的树脂组合物以及包括其固化形式作为涂层的硬涂膜
KR102315127B1 (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
CN111788260B (zh) 硬涂膜
US9873799B2 (en) Coating composition
CN104788613A (zh) 热硬化性树脂组合物、其硬化膜、热硬化型硬涂剂及显示元件
KR20160020614A (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
CN109581814A (zh) 低温固化型感光树脂组合物
CN107312369A (zh) 硬涂层组合物及含硬涂层组合物的硬涂膜、窗膜和显示装置
KR20220080450A (ko) 광학 적층체, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치
JP7077774B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
KR102293821B1 (ko) 하드코팅층 형성용 조성물
US10072155B2 (en) Coating composition
TWI839884B (zh) 無基底型顯示元件之罩窗、包括其之顯示元件及製造方法
CN113956791A (zh) 一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜及其制备方法
KR20230050843A (ko) 무-기재 타입의 플렉서블 디스플레이 장치용 커버윈도우, 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 및 그 제조방법
JP2023544519A (ja) フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウおよびフレキシブルディスプレイ装置
KR20220026065A (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191107

Address after: Seoul, South Kerean

Co-patentee after: SK IE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.