TWI510570B - 塗料組成物 - Google Patents

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Sung-Don Hong
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Description

塗料組成物
本發明係關於塗料組成物。更具體地，本發明係關於能形成具有高硬度及優異加工性之塑料膜(plastic film)的組成物。
本案主張2013年3月15日申請之韓國專利申請案第10-2013-0028140號及2014年3月12日申請之韓國專利申請案第10-2014-0029032號之權益，該等申請案之全部內容皆以參照方式併入本申請案。
隨著移動裝置(如智慧型手機、平板個人電腦等)之進步，顯示器基板近來已被要求更輕且更薄。此等移動裝置之顯示視窗或前置面板通常是由玻璃或強化玻璃所製造，此兩者皆具有優異之機械性質。然而，玻璃的缺點為其重量使移動裝置沉重且易於受外部衝擊而破損。
已研究塑料樹脂膜作為玻璃之替代。塑料樹脂膜之重量輕且耐衝擊，因此與追求更輕的移動裝置之趨勢一 致。具言之，為了達成具有高硬度及耐磨損性質的膜，建議利用其中承載基板塗覆有硬塗層的膜。
增加硬塗層之厚度被認為是改善其表面硬度的方法。硬塗層應具有預定厚度以確保表面硬度足夠能作為玻璃之替代。然而，當硬塗層厚度增加，其表面硬度雖可能變得較高，但是硬塗層將更易於產生會導致起皺或捲曲並伴隨產生龜裂或剝離之收縮，因此實際上難以應用該塗層。
近來，業已提出某些能賦予硬塗覆膜高硬度且無龜裂和因產生收縮所引起之捲曲的問題之方法。
韓國專利申請案公開號第2010-0041992號揭露一種不含有單體之塑料膜組成物，其包含以紫外線可固化之聚胺甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物為主的結合劑樹脂。然而，此塑料膜具有約3H之鉛筆硬度，因此其強度不足以使其成為顯示器用玻璃面板之替代材料。
為了解決上述問題，本發明提供能形成具有高硬度及優異加工性而不發生捲曲、翹曲或龜裂之塑料膜的塗料組成物。
為了解決上述問題，本發明提供包括三至六官能性丙烯酸酯類之單體(tri-to hexafunctional acrylate-based monomer)、熱固性預聚物組成物、光起始劑、無機微粒子及有機溶劑之塗料組成物。
根據本發明之塗料組成物，可製造具高硬度、耐衝擊性、耐刮性、高透明度且其在加工性方面優異而不易於捲曲或龜裂之塑料膜。塑料膜可適用於移動裝置、顯示儀器及各種儀器之前置面板及顯示視窗，作為玻璃或強化玻璃製之蓋板的替代。
本發明之塗料組成物包括三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑、無機微粒子及有機溶劑。
本文所使用之術語“第一”、“第二”等僅用於描述不同元件且欲區別某一元件與另一元件。
說明書所使用之所有術語僅用以說明實施態樣且不欲限制本發明。除非文中另有清楚說明，單數型式係包括複數詞意。要瞭解文中使用的術語“包括”、“包含”、“具有”等係解釋為說明所述特徵、步驟、成分或其組合之存在，並未排除一或多種其他特徵、步驟、成分或其組合之存在或增添。
此外，用於形成物件之內容時所用之字詞“上”或“之上”，是指關於直接形成一元件於另一元件上或另形成一元件於層間或於物體上或於基材上。
本發明可以各種方式修飾且包括諸多具體實例。以下詳細闡述及說明特定具體實例。然而本發明並不限於文中所提出的例示性具體實例，且可包括於本發明之精 神與範疇內之任何經修飾者、相當者或替代者。
下文中將更詳細描述本發明之塗料組成物。
本發明提供塗料組成物，其包括三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑、無機微粒子及有機溶劑。
說明書全文中之術語“丙烯酸酯類(acrylate-based)”意欲含括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和彼等之具各種取代基之衍生物。
三-至六-官能性丙烯酸酯類之單體可為三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate(TMPTA))、三羥甲丙烷乙氧三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxy triacrylate(TMPEOTA))、甘油-丙氧化的三丙烯酸酯(glycerin-propoxylated triacrylate(GPTA))、新戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate(PETA))、二新戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate(DPHA))及其類似者。此等三至六官能性丙烯酸酯類之單體可以單獨使用或與彼等之不同種類組合使用。
當以UV光照射，三至六官能性丙烯酸酯類之單體可彼此交聯以形成經交聯之共聚物，其在藉由包含經交聯之共聚物所形成之塗層上賦予高硬度。
根據本發明一具體實例，以100重量份之包含三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑及無機微粒子的固體成分(當熱固性預聚物組成物係為溶解在溶劑中的形式，僅考慮固體成分，不含溶劑) 為基準計，三至六官能性丙烯酸酯類之單體的用量可為約40至約80重量份，或約50至約80重量份。當以此量使用時，三至六官能性丙烯酸酯類之單體可賦予塑料膜良好的物理性質如高硬度、耐刮性等。
本發明之塗料組成物包含熱固性預聚物組成物。文中，“熱固性預聚物組成物”意指包含兩種或更多種具有可藉由熱固化進行交聯聚合之官能基的不同寡聚物或聚合物之組成物，且可為溶解或不溶解於溶劑中而包含於該塗料組成物。
根據本發明之一具體實例，熱固性預聚物組成物可包含聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物(polyester-based polyurethane oligomer)、多元醇及聚異氰酸酯(polyisocyanate)。更具體地，熱固性預聚物組成物，以其固體成分之總重量為基準計，可含有10至40重量%的聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物、5至30重量%之多元醇及50至80重量%之聚異氰酸酯，但本發明並不限於此。
根據本發明之一具體實例，聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物可為彼等具有數目平均分子量為約1,000至約100,000g/mol、黏度為約100至約3,000cps(當以15%之濃度溶解於環己烷)及Tg為-30至40℃等物理性質者，但本發明並不限於此。具有此等物理性質之聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物，可直接合成或可由市售購得。市售可得之產品可例舉為如ESTANE® 5701 TPU、ESTANE® 5703 TPU、ESTANE® 5707 TPU、ESTANE® 5708 TPU、ESTANE® 5713 TPU、ESTANE® 5714 TPU、ESTANE® 5715 TPU、ESTANE® 5719 TPU或ESTANE® 5778 TPU(皆得自Noveon)。
根據本發明之一具體實例，多元醇可具有數目平均分子量為約1,000至約100,000g/mol。此外，多元醇的種類並無特別限制，但可較佳為一或多種選自下列所組成之群組者：聚乙二醇多元醇(polyethylene glycol polyol)、聚己內酯多元醇(polycarprolactone polyol)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯類多元醇(polyacryl polyol)及聚碳酸酯多元二醇(polycarbonate polyoldiol)。較佳地，多元醇的更具體實例包括1,4-丁二醇、二伸乙甘醇、二丙烯甘醇、具有為1至5個碳原子之烷基的聚烷二醇(polyalkylene glycol)及聚伸烷醚多元醇(polyalkylene ether polyol)。聚伸烷醚多元醇可為一或多種選自下列所組成之群組者：聚四亞甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)、聚(氧基四亞甲基)醚二醇(poly(oxytetramethylene)ether glycol)、聚(氧基四伸乙基)醚二醇(poly(oxytetraethylene)ether glycol)、聚(氧基-1,2-伸丙基)醚二醇(poly(oxy-1,2-propylene)ether glycol)及聚(氧基-1,2-伸丁基)醚二醇(poly(oxy-1,2-butylene)ether glycol)。
根據本發明之一具體實例，聚異氰酸酯可具有數目平均分子量為約500至約50,000g/mol。此外，聚異氰酸酯之種類並無特別限制，但較佳為由脂肪族及芳香族異氰 酸酯聚合之聚合物。脂肪族二異氰酸酯之更具體實例可包括1,4-四亞甲基二異氰酸酯(1,4-tetramethylene diisocyanate)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate)、1,4-環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、及α,α-伸苯二甲基二異氰酸酯(α,α-xylylene diisocyanate)。芳香族聚異氰酸酯之實例可包括4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯(4,4’-dimethylmethane diisocyante)、1,3-伸苯基二異氰酸酯(1,3-phenylene diisocyanate)或甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)。此外，可使用由上述二異氰酸酯之二聚物或三聚物聚合之聚異氰酸酯。
上述包含於熱固性預聚物組成物中之成分係藉由熱固化彼此交聯以形成熱固性樹脂，其對塗層賦予高硬度及加工性。
根據本發明，由於除了含有藉光照射交聯之三至六官能性丙烯酸酯單體之黏合劑外，可含有熱固性預聚物組成物，可避免發生收縮或捲曲現象(其中在光固化三至六官能性丙烯酸酯單體時基板與塗層一同捲起)。捲曲現象(curling phenomenon)是指其中，當將平面膜展於平板上時，平面膜之邊緣等係曲線地翹曲或捲起的現象，且當丙烯酸酯在藉紫外光照而光固化的期間收縮(contracted)時發生此捲曲現象。
為了用於作為蓋板(cover plate)的替代，塑料膜必須在表面硬度上改良至夠高以能取代玻璃的程度。基本上，為了改良塑料膜的硬度，塗層需具有預定厚度。然 而，較厚的塗層更易於發生收縮(其導致捲曲增加且降低黏著性)及塑料膜捲起。基於此，可能要額外採取基板的平坦化製程。但非所希望地，塗層可能於平坦化期間龜裂。因此，難以製備硬度高到足以取代玻璃而不會降低膜之物理性質的塑料膜。
根據本發明，除了光可固化丙烯酸酯類單體外，存在熱固性預聚物組成物，能使塑料膜維持高硬度且避免光固化引起的捲曲。此外，改良了塑料膜的韌性(toughness)以增進其加工性。因此，可加強塑料膜之物理性質。
根據本發明之一具體實例，所含三至六官能性丙烯酸酯類之單體及熱固性預聚物組成物(當熱固性預聚物組成物為溶解於溶劑的形式，僅考量固體成分，不含溶劑)的重量比可為約1：0.01至約1：3，或約1：0.1至約1：2，或約1：0.1至約1：1.5，或約1：0.1至1：1.2。使三至六官能性丙烯酸酯類之單體及熱固性預聚物組成物的量在上述範圍內，可形成具良好加工性且保有高硬度之塑料膜。
根據本發明之一具體實例，以100重量份之包含三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑及無機微粒子的組成物固體成分(當熱固性預聚物組成物係為溶解在溶劑中的形式，僅考慮固體成分，不含溶劑)為基準計，熱固性預聚物組成物的用量可為約5至約50重量份，或約10至約40重量份。當以此量使用 時，熱固性預聚物組成物可賦予塑料膜良好的物理性質如高硬度、高加工性等。
根據本發明之一具體實例，熱固性預聚物組成物可復包括催化劑以促進熱固化反應。只要已知能促進熱固性預聚物組成物的縮合，可使用任何催化劑而無限制。詳言之，催化劑可為一或多種選自下列所組成之群組者：二月桂酸二丁錫(dibutyltindilaurate(DBTDL))、辛酸鋅(zinc octoate)、乙醯丙酮鐵、N,N-二甲基乙醇胺及三伸乙二胺(triethylene diamine)。此等催化劑可單獨使用或以其中兩者或更多者之組合使用。
根據本發明之一具體實例，催化劑在熱固性預聚物組成物中的含量可為約0.01至約1,000ppm，或約0.1至約100ppm。使在此量的範圍內，催化劑可執行足夠的熱固化聚合，而不劣化組成物的物理性質。
本發明之塗料組成物包括光起始劑。
根據本發明一具體實例，光起始劑可為，但不限於：1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苄醯基甲酸酯(methylbenzoylformate)、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)-膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)或氧化雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦(bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide)。此外，該光起始劑可為市售可得者，諸如商標名為Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。該等不同的光起始劑可單獨使用或以其中兩者或更多者之組合使用。
根據本發明之一具體實例，以100重量份之包含三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑及無機微粒子的固體成分為基準計，光起始劑的用量可為約0.2至約5重量份，或約0.5至約3重量份。當以此量使用時，光起始劑允許足夠的交聯聚合，而不劣化塑料膜的物理性質。
本發明之塗料組成物包括無機微粒子。
根據本發明之一具體實例，無機微粒子可為具有奈米級直徑的無機微粒子。例如，其可具有約100nm或更小，或約10至約100nm，或約10至約50nm的直徑。作為無機微粒子可使用例如：氧化矽(silica)粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子。
係含有無機微粒子以進一步加強塑料膜之硬度。
根據本發明之一具體實例，以100重量份之包含三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑及無機微粒子的固體成分為基準計，無機微粒子的含量可為約5至約40重量份，或約10至約40重量 份。當含此量時，無機微粒子可使塑料膜之硬度改良，而不劣化其物理性質。
本發明之塗料組成物包括有機溶劑。
根據本發明之一具體實例，有機溶劑可為醇溶劑，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；烷氧基醇溶劑，諸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇；酮溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮及環己酮；醚溶劑，諸如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚及二乙二醇-2-乙基己醚；芳香族溶劑，諸如苯、甲苯及二甲苯；其可單獨使用或以其之組合使用。
根據一具體實例，有機溶劑的含量可在不降低本發明塗料組成物之物理性質的程度下作各種調整。有機溶劑的用量可為，但不限於：以100重量份之包含三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑及無機微粒子的固體成分為基準計，固體成分與有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1的範圍。使有機溶劑的量在上述範圍內，可發揮適當的流動性(fluidity)及可塗性(coatability)。
同時，本發明之塗料組成物，除了上述成分之外，可另包括本發明所屬技術領域典型使用之添加劑，諸如界面活性劑、黃化抑制劑、調平劑(leveling agent)、 防污劑或類似者。此處，添加劑之含量，可在不降低本發明塗料組成物之物理性質的程度下作各種調整。並未特別限制其含量，但可例如，以100重量份之塗料組成物為基準計，為約0.1至約10重量份之範圍。
根據本發明之一具體實例，塗料組成物可包括界面活性劑作為添加劑。界面活性劑可為單-或雙-官能性氟丙烯酸酯(fluorine acrylate)、氟界面活性劑或矽界面活性劑(silicon surfactant)。基於此，界面活性劑可呈分散或交聯型式而包含於經交聯之共聚物中。
另外，可包含黃化抑制劑(yellowing inhibitor)作為添加劑。黃化抑制劑可為二苯基酮(benzophenone)化合物、苯并三唑化合物或類似者。
根據本發明之一具體實例，對塗料組成物之黏度未加以特別限制(當其具有適當的流動性及可塗性時)。例如，塗料組成物可具有於25℃之黏度為約1,200cps或更低。
本發明之包括上述成分的塗料組成物係施用於承載基板上，以藉由光固化及熱固化形成塗層。
根據本發明之一具體實例，本發明之塗料組成物係用以形成具有厚度為約50μm或更高，例如為約50至約300μm、約50至約200μm、約50至約150μm或約70至約150μm的塗層。
包含藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塗層的膜，展現優異硬度、耐衝擊性、耐刮性、高透明度、耐久 性、耐光性、高透光性等，因此其係適合應用於各種領域。
藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塗層，可僅形成於基板之一側。
藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塗層，可形成於基板之兩側。
當塗層形成於基板的兩側，塗料組成物可以依序或同時的方式而施用於承載基板之前側或後側。此時，在施用塗料組成物之後，為了消散溶劑以形成平面膜，可進一步實施以預訂之溫度乾燥塗料組成物的製程。
根據本發明之一具體實例，第一塗料組成物係首先施用於基板之一側，並光固化及藉由加熱其至預定溫度而熱固化，之後，第二塗料組成物係接著施用於另一側，亦即，基板之後側，然後光固化及藉由加熱其至預定溫度而熱固化。基於此，第一及第二塗料組成物係與上述塗料組成物相同且僅在名稱上區別，以施用於基板之相對各側。光固化及熱固化的順序亦可改變。
由於塗層之厚度增加，UV光不足以到達塗層底部造成塗層不完全固化之問題。根據本發明，熱固性預聚物組成物於熱及UV下之固化可補償可能發生之不足的光固化，因此加強塗層之硬度及物理性質。
再者，在以UV光照射之光固化之前及/或之後，用以固化熱固性預聚物組成物之熱固化可隨意地實施一次或多次。可藉由在約60至約140℃、在約80至約130℃ 或在約80至約120℃，以約1分鐘至約1小時、或約2分鐘至約30分鐘加熱以完成熱固化。
根據本發明之一具體實例，當將藉由施用該塗料組成物至承載基板之一側並以光及熱固化而獲得之具有尺寸為10cm×10cm之承載基板片置於平坦平面時，各邊緣或各側邊與該平面分開之最大距離可為3cm(公分)或更小，或2.5cm或更小，或2.0cm或更小。
根據本發明之一具體實例，當藉由使用該塗料組成物而形成之塑料膜在曝於50℃或更高之溫度及80%或更高之濕度70小時後置於平面上時，塑料膜的各邊緣或各側邊與該平面分開之最大距離可為約1.0mm(毫米)或更小，約0.6mm或更小，或約0.3mm或更小。更具體地，當塑料膜曝於50℃至90℃之溫度及80%至90%之濕度70至100小時後置於平面上時，塑料膜的各邊緣或各側邊與該平面之分開最大為約1.0mm或更小，約0.6mm或更小，或約0.3mm或更小。
展現優異高硬度、高加工性、耐刮性、高透明度、耐久性、耐光性、透光性等，藉由使用本發明之塗料組成物而形成之塑料膜可適用於各種領域。
例如，藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塑料膜可具有鉛筆硬度為6H或更高，7H或更高，或8H或更高(於1.0kg負載下)。
此外，藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塑料膜在耐衝擊性方面展現優異性，因此其可作為玻璃之替 代。例如，本發明之塑料膜即使於22g重之鋼珠自40cm高處自由落於其上後，可無龜裂。
再者，藉由在摩擦試驗儀中於500g負載下以鋼絲絨#0000雙重磨擦400次試驗後，塑料膜僅出現兩個或更少個刮痕。
再者，藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塑料膜可具有92%或更高之透光性，及1.0%或更低、0.5%或更低、或0.4%或更低之霾度。
此外，藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塑料膜可具有1.0或更小之起始顏色b*值(b*係藉由CIE 1976 L*a*b*色空間所定義)。在塗膜曝於紫外燈之UVB達72小時或更久之後，其可具有與暴露前之顏色b*值差異為0.5或更少，或0.4或更少之顏色b*值。
如上所述，藉由使用本發明之塗料組成物所形成之塑料膜可應用於各種領域。例如，其可用於於行動終端機、智慧型手機或平板個人電腦的觸控面板及各種顯示器之外殼或裝置面板。
以下將以參考具體之實施例的方式，更詳細地描述本發明之作用及效果。但是，此等實施例僅用以說明之目的，本發明之範疇並不意欲受限於此等實施例。
<實施例> 製備實施例1：製備熱固性預聚物組成物
於套型反應器(jacket reactor)中置入50g(克)的 甲基乙基酮及50g的環己酮，然後是70g的聚胺甲酸酯Estane 5701® (Noveon，聚胺甲酸酯含有Bronsted鹽，數目平均分子量為40,000)，接著於80℃攪拌2小時。
然後，將14g的聚四亞甲基醚二醇(Terathane 1000® ，Mw=1000，Sigma Aldrich)、1.5g的1,4-丁二醇及17g的聚酯多元醇樹脂(分散於乙酸正丁酯，Desmophen 670BA® ,Bayer)添加至反應器，於室溫攪拌30分鐘。接著，將124g的環狀聚異氰酸酯(blocked with MEKO,Vestant B 1358A® ,Degusa)、0.3g的二月桂酸二丁錫(DBTDL)及作為添加劑之1.2g的Tego 410® 和1.2g的Tego 450® (其皆為流動性改良劑)導入反應器中，然後攪拌至均質以提供具有70%之固含量(包括聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物、多元醇及聚異氰酸酯)的熱固性預聚物組成物。
實施例1
藉由混合製備實施例1之2.0g的熱固性預聚物組成物、9g的氧化矽-二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)複合物(40重量%之具有20~30nm直徑之奈米-氧化矽(silica)係分散於其中(3.6g的氧化矽，5.4g的DPHA))、0.2g的光起始劑(商標名：Darocur TPO)、0.1g的苯并三唑黃化抑制劑(商標名稱：Tinuvin 400)及0.05g的氟界面活性劑(商標名稱：FC4430)，以製備第一塗料組成物。也以同樣方法製備第二塗料組成 物。
將第一塗料組成物施用於PET承載基板其具有15cm×20cm之大小及188μm之厚度，接著藉由使用黑光螢光燈以280~350nm之UV光照射使組成物進行光固化，然後於130℃熱固化30分鐘以形成第一塗層。
將第二塗料組成物施用於乘載基板之背側，接著藉由使用黑光螢光燈以280~350nm之UV光照射使組成物進行光固化，然後於130℃熱固化30分鐘以形成第二塗層。完成固化後，形成於基板兩側之各該第一及第二塗層具有厚度為100μm。
實施例2
以實施例1之同樣方式製造塑料膜，除了使用3.6g之製備實施例1的熱固性預聚物組成物以取代實施例1中的2.0g。
實施例3
以實施例1之同樣方式製造塑料膜，除了使用9g的氧化矽-三羥甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)複合物(40重量%之具有20~30nm直徑之奈米-氧化矽係分散於其中(3.6g的氧化矽，5.4g的TMPTA))以取代實施例1中之9g的氧化矽-DPHA複合物。
實施例4
以實施例1之同樣方式製造塑料膜，除了使用0.7g之製備實施例1的熱固性預聚物組成物以取代實施例1中的2.0g。
實施例5
以實施例1之同樣方式製造塑料膜，除了使用9.0g之製備實施例1的熱固性預聚物組成物以取代實施例1中的2.0g。
比較例1
以實施例1之同樣方式製造塑料膜，除了使用10g之DPHA複合物(4g的氧化矽，6g的DPHA)取代9g的氧化矽-DPHA複合物，且不使用實施例1中之製備實施例1的熱固性預聚物組成物。
比較例2
以實施例1之同樣方式製造塑料膜，除了使用25.0g之製備實施例1的熱固性預聚物組成物以取代實施例1中的2.0g。
實施例1至5及比較例1和2中所使用的組成物之主要成分係彙整於以下的表1。
<試驗實施例> <測量方法> 1)鉛筆硬度
硬度係依據Measurement Standard JIS K5400，使用鉛筆硬度計(pencil hardness tester)於1.0kg負載下測量三次，測定無刮痕出現時之硬度。
2)耐刮性(Scratch resistance)
膜於摩擦試驗儀中在0.5kg負載下以鋼絲絨(#0000)雙重磨擦400次，並計算因此所形成之刮痕。評估膜之耐刮性：標記O表示2或更少個刮痕、△表示2至少於5個刮痕，及×表示5或更多個刮痕。
3)耐光性(Light resistance)
在暴露於UV燈之UVB之前和暴露72小時或更久之後，測量顏色b*值之差異。
4)透光性(Transmittance)和霾度(haze)
使用光譜儀(商標名：CHO-400)測量透光性和霾度。
5)捲曲性(Curl property)
形成第一塗層後，將膜切成尺寸為10cm×10cm之片，置於平坦平面上。測量各邊緣或側邊與該平面分開之最大距離。
6)圓柱彎曲試驗(Cylindrical bending test)
將各塑料膜纏繞於具3cm直徑之圓柱軸上，檢察龜裂之發生。若塑料膜未龜裂，則被評估為OK。若塑料膜龜裂，則被評估為X。
7)耐衝擊性(Impact resistance)
藉由檢測當22g之鋼珠自40cm高處落於其上時該各該塑料膜是否龜裂，以評估各塑料膜之耐衝擊性。各該塑料膜，若未龜裂，則評估為OK，若龜裂，則評估為X。
測量物理性質之結果係彙整於下表2中。
如上表2所示，所有實施例1至5之塑料膜具有良好之物理性質，尤其是，除了高硬度外，具有優異的加工性(就捲曲性及彎曲性而言)。

Claims (11)

  1. 一種塗料組成物，包括三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑、無機微粒子及有機溶劑，其中，該三至六官能性丙烯酸酯類之單體及該熱固性預聚物組成物係以1：0.1至1：1.2之重量比使用，其係基於其固體成分所測量。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該熱固性預聚物組成物包含聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物(polyester-based polyurethane oligomer)、多元醇及聚異氰酸酯(polyisocyanate)。
  3. 如申請專利範圍第2項之塗料組成物，以該熱固性預聚物組成物之固體成分的總重量為基準計，包括10至40重量%的聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物、5至30重量%之多元醇及50至80重量%之聚異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項之塗料組成物，其中該聚酯類之聚胺甲酸酯寡聚物之數目平均分子量為1,000至100,000g/mol。
  5. 如申請專利範圍第2項之塗料組成物，其中該多元醇包含一或多種選自下列所組成之群組者：聚乙二醇多元醇(polyethylene glycol polyol)、聚己內酯多元醇(polycarprolactone polyol)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯類多元醇(polyacryl polyol)及聚碳酸酯多元二醇(polycarbonate polyoldiol)。
  6. 如申請專利範圍第2項之塗料組成物，其中該聚異氰酸酯為一或多種選自下列所組成之群組者：1,4-四亞甲基二異氰酸酯(1,4-tetramethylene diisocyanate)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate)、1,4-環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、α,α-伸苯二甲基二異氰酸酯(α,α-xylylene diisocyanate)、4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯(4,4’-dimethylmethane diisocyante)、1,3-伸苯基二異氰酸酯(1,3-phenylene diisocyanate)及甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)，或為由彼等之二聚物或三聚物聚合之聚異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該熱固性預聚物組成物進一步包含一或多種選自下列所組成之群組的催化劑：二月桂酸二丁錫(dibutyltindilaurate (DBTDL))、辛酸鋅(zinc octoate)、乙醯丙酮鐵、N,N-二甲基乙醇胺及三伸乙二胺(triethylene diamine)。
  8. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該三至六官能性丙烯酸酯之單體可包含一或多種選自下列所組成之群組者：三羥甲丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate(TMPTA))、三羥甲丙烷乙氧三丙烯酸酯(trimethylolpropane ethoxy triacrylate(TMPEOTA))、甘油-丙氧化的三丙烯酸酯(glycerin-propoxylated triacrylate(GPTA))、新戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate(PETA))及二新戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate(DPHA))。
  9. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該無機微粒子具有100nm或更小的直徑。
  10. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該無機微粒子包含一或多種選自下列所組成之群組者：氧化矽(silica)奈米粒子、氧化鋁微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋅微粒子。
  11. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，以100重量份之包含三至六官能性丙烯酸酯類之單體、熱固性預聚物組成物、光起始劑及無機微粒子的固體成分為基準計，包括40至80重量份的三至六官能性丙烯酸酯類之單體、5至50重量份之熱固性預聚物組成物、0.2至5重量份之光起始劑及5至40重量份之無機微粒子。
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