TW201504295A - 塑膠膜 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種塑膠膜，其展現高硬度及加工性且無捲曲、翹曲及龜裂的問題。

Description

塑膠膜
本發明關於一種塑膠膜。更特別的是，本發明關於展現高硬度水準及優異加工性之塑膠膜。
本申請案主張2013年3月15日提出之韓國專利申請案10-2013-0028141及2014年3月12日提出之韓國專利申請案10-2014-0029033的權益，二者申請案係以全文引用方式併入本申請案中。
隨著諸如智慧型手機、平板PC等行動裝置的進步，近來顯示器之基板需要更輕且更纖薄。此等行動裝置之顯示窗或前面板通常由是均具有優異機械性質的玻璃或強化玻璃所製成。然而，玻璃具有增加行動裝置之重量且容易因外來衝擊而破裂的缺點。
已研究塑膠樹脂作為玻璃之替代品。其重量輕及耐衝擊性與追求更輕且更薄之行動裝置的趨勢一致。尤其是，需要具有高硬度及抗磨性之膜。關於這方面，已提出利用其中之基材塗覆有塗層的結構。
首先，增加該塗層之厚度被視為改善其表面硬度的可行途徑。事實上，該塗層應具有最小厚度以確保該塗層之表面硬度程度。隨著該塗層厚度增加，其表面硬度可變得更高。然而，較厚塗層雖然提高表面硬度，但其更易於定型收縮(setting shrinkage)，其導致起縐或捲曲並伴隨產生龜裂或剝落，因此厚塗層難以在實務上使用。
近來，已提出數種方法使塑膠膜具有高硬度，但無龜裂及定型收縮引發捲曲之問題。
韓國早期公開專利申請案第2010-0041992號揭示不含單體、包含以紫外線可固化之聚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物的黏合劑樹脂為基礎之塑膠膜組成物。然而，該塑膠膜之鉛筆硬度為約3H，因此其強度不足以替代用於顯示器之玻璃面板。
因此，本發明係記取在先前技術中發生的上述問題而完成，且意欲提供一種展現高硬度及加工性而無捲曲、翹曲及龜裂之問題的塑膠膜。
根據其一態樣，本發明提供一種塑膠膜，其包含：支撐基材；及塗層，其形成於該支撐基材之至少一側上，該塗層包含以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物、熱固性樹脂及無機細微粒子。
本發明之塑膠膜除了因優異加工性而極不可能捲曲和 龜裂之外，還展現高硬度、耐衝擊性、抗刮性和高透明度，其可用作由玻璃或強化玻璃所製成之蓋板的取代物，因此可有用地應用至行動裝置、顯示儀器及各種儀器之前面板及顯示窗。
發明詳細說明
本發明之塑膠膜包含支撐基材及形成於該支撐基材之至少一側上塗層，該塗層包含以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物、熱固性樹脂及無機細微粒子。
如本文所使用，「第一」及「第二」等字僅用以描述各種元件，且意欲將元件彼此區別。
本說明書中所使用的所有用語僅用以說明實施態樣，且無意限制本發明。如本文及申請專利範圍中所使用，除非前後文另外清楚指示，否則單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數指示對象。除非前後文另外清楚需要，否則說明及申請專利範圍全文中，「包含(comprise、comprising)」用語應被視為相反於排除性或封閉性意思的內含性意思，也就是說，為「包括但不局限於」的意思。
此外，形成或構成一元件之上下文中所使用的「於...上」或「在...上方」等用字意指關於在一元件上直接形成或構成另一元件，或在層間或對象或基材上另外形成或構成一元件。
以下本發明實施態樣詳細描述無意為封閉性或將本發明限制在下文揭示之精確形式。雖然下文基於說明目的描 述本發明之特定實施態樣及本發明實例，但熟悉相關技術之人士將理解在本發明範圍內有各種等效修改。
以下，茲將詳細描述根據本發明之塑膠膜。
根據一態樣，本發明提供一種塑膠膜，其包含：支撐基材及形成於該支撐基材之至少一側上塗層，該塗層包含以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物、熱固性樹脂及無機細微粒子。
在本發明塑膠膜中，任何典型塑膠樹脂只要是透明，不論其是否能拉伸，均可用於其形成有塗層之支撐基材，對其不強加任何限制。根據本發明一實施態樣，該支撐基材可為由以下所製成之膜：例如聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；聚乙烯，諸如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；環烯烴聚合物(COP)；環烯烴共聚物(COC)；聚丙烯酸酯(PAC)；聚碳酸酯(PC)；聚乙烯(PE)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚醚醯亞胺(PEI)；聚醯亞胺(PI)；三乙醯基纖維素(TAC)；MMA(甲基丙烯酸甲酯)；或氟聚合物。支撐基材可為單層結構，若必要時，可為包括二或多層由相同或不同材料所構成之層的多層結構，但無特別限制。
根據本發明一實施態樣，該基材可為由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或共擠出之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)製成的多層基材。
另外，根據本發明實施態樣，支撐基材可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚碳酸酯(PC)之共聚物。
該支撐基材之厚度可為約30至約1,200μm，或為約50至約800μm範圍內，但不局限於此。
本發明之塑膠膜係形成在支撐基材之至少一側上形成塗層的結構。
根據本發明之一實施態樣，介於該支撐基材與該塗層之間的厚度比可獨立地為約1：0.5至約1：2，或約1：0.5至約1：1.5。當厚度比在上述範圍內時，可形成展現高硬度而無捲曲或龜裂傾向的塑膠膜。
在本發明塑膠膜中，該塗層包含以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物、熱固性樹脂及無機細微粒子。
該塗層可藉由將包含以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體、無機細微粒子及光起始劑之塗覆組成物施用至該支撐基材，然後光固化及熱固而形成。
如本文所使用之「以丙烯酸酯為基礎」一辭欲包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及經取代之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的實例包括但不局限於三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)及六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)。該等以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體可單獨使用或組合使用。
當以UV光照射時，該以三至六官能丙烯酸酯為基礎 之單體可彼此交聯而形成光交聯共聚物，此使該光交聯共聚物之塗層具有高硬度。
根據本發明一實施態樣，該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體之用量根據100重量份該塗層計可為大約40至大約80重量份，或大約50至大約80重量份。當以此等用量使用時，該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體可使該塑膠膜具有所希望之物理性質，諸如高硬度、耐衝擊性等。
在塗覆組成物中，該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體可於光起始劑之存在下藉由光來交聯聚合。
該光起始劑之實例可包括但不局限於1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲醯甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦等。此外，該光起始劑可為市售者，諸如以下列品牌名稱銷售者：Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907及Esacure KIP 100F。該等光起始劑可單獨使用或組合使用。
本發明之塗層含有熱固性樹脂。
本文中，「熱固性樹脂」意指藉由熱聚合包含能於熱 之存在下發生交聯聚合的寡聚物或聚合物之熱固性預聚合物組成物中所含的固態組分所獲得之熱固物。
在本發明一實施態樣中，該熱固性預聚合物組成物包含以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及聚異氰酸酯。更詳細地說，該熱固性預聚合物組成物可含有根據其總固態組分之總重計為10至40重量%之量的以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、5至30重量%之量的多元醇、及50至80重量%之量的聚異氰酸酯。
在本發明一實施態樣中，該以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物的數量平均分子量為大約1,000至大約100,000g/mol，於環己烷中溶解為15%之濃度時的黏度為大約100至大約3,000cps，及Tg為-30至40℃。具有此等物理性質的以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯可直接合成或可從市面購得。市售產品為ESTANE® 5701 TPU、ESTANE® 5703 TPU、ESTANE® 5707 TPU、ESTANE® 5708 TPU、ESTANE® 5713 TPU、ESTANE® 5714 TPU、ESTANE® 5715 TPU、ESTANE® 5719 TPU、及ESTANE® 5778 TPU，此等均來自Noveon。
在本發明一實施態樣中，該多元醇之數量平均分子量可為大約1,000至大約100,000g/mol。此外，該多元醇可選自由以下所組成之群組但不局限於此：聚乙二醇多元醇、聚己內酯多元醇(polycarprolactone polyol)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯醯基多元醇(polyacryl polyol)、聚碳酸酯多元醇二醇(polycarbonate polyoldiol) 及其組合。該多元醇之較佳實例包括1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、具有1至5個碳之烷基的聚烷二醇、及聚伸烷基醚多元醇。該聚伸烷基醚多元醇可選自由以下所組成之群組：聚四氫呋喃、聚(氧四亞甲基)醚二醇(poly(oxytetramethylene)ether glycol)、聚(氧四伸乙基)醚二醇(poly(oxytetraethylene)ether glycol)、聚(氧-1,2-伸丙基)醚二醇(poly(oxy-1,2-propylene)ether glycol)、聚(氧-1,2-伸丁基)醚二醇(poly(oxy-1,2-butylene)ether glycol)及其組合。
在本發明一實施態樣中，該聚異氰酸酯之數量平均分子量可為大約500至50,000g/mol。未對聚異氰酸酯之種類加上特別限制。較佳係從脂族及芳族異氰酸酯聚合之聚合物。脂族二異氰酸酯之實例包括1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、及α,α-伸二甲苯基二異氰酸酯。芳族異氰酸酯之實例包括4,4'-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、及甲苯二異氰酸酯。此外，可使用從該等二異氰酸酯之二聚物或三聚物聚合的聚異氰酸酯。
該熱固性預聚合物組成物中所含之組分係藉由熱彼此交聯聚合而形成熱固性樹脂，此可使塗層具有高硬度及加工性。
一般而言，該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體可造成定型收縮或其中因可歸因於固化的收縮所致之基材與塗層一起捲起的捲曲現象。該熱固性預聚合物組成物可抵 抗定型收縮或捲曲現象。該捲曲現象係其中當在平板上塗布平坦膜時，該平坦膜之邊緣等曲線地翹曲或捲起的現象，且該捲曲現象在藉由紫外線照射來光固化以丙烯酸酯為基礎之單體的製程期間該以丙烯酸酯為基礎之單體收縮時發生。
為了作為蓋板，塑膠膜之表面硬度必須改善至高到足以取代玻璃的程度。增加該塗層之厚度被視為改善其表面硬度的方法。事實上，該塗層應具有最小厚度以確保該塗層之表面硬度程度。隨著該塗層厚度增加，其表面硬度可變得更高。然而，較厚塗層雖然提高表面硬度，但其有更強之會造成黏著性降低及捲曲增加的定型收縮傾向。關於這方面，可分別使用平坦化程序。然而，該塗層在平坦化期間可能龜裂。因此，難以製備硬度高度足以取代玻璃而且所希望之物理性質不降低的塑膠膜。
除了以可光固化為基礎之單體之外還存在該熱固性預聚合物組成物係藉由防止光固引發之捲曲及增加韌性而使得該塑膠膜能維持高硬度及具有經改善之加工性。因此，該塑膠膜之所希望物理性質可藉由該熱固性預聚合物組成物而強化。
在本發明一實施態樣中，該熱固性預聚合物組成物可另外包含用於促進熱固反應之觸媒。只要已知可促進該熱固性預聚合物組成物之縮合作用，可使用任何觸媒而無限制。詳細地說，該觸媒可為選自由以下所組成之群組中的至少一者：二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸鋅、乙醯丙 酮鐵、N,N-二甲基乙醇胺、及三乙二胺。該等觸媒可單獨使用或與不同種類組合使用。
根據本發明一實施態樣，該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物對該熱固性樹脂之重量比可為大約1：0.01至大約1：3，或為大約1：0.1至大約1：2，或為大約1：0.1至大約1：1.5，或為大約1：0.1至大約1：1.2。在該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物及該熱固性樹脂的數量在上述範圍內的情況下，可形成具有良好加工性同時保有高硬度之硬塗膜。
在本發明一實施態樣中，該熱固性樹脂之用量根據100重量份該塗層計可為大約5至大約50重量份，或大約10至大約40重量份。當以此等用量使用時，該熱固性樹脂可使該塑膠膜具有良好物理性質，諸如高硬度及高加工性。
根據本發明之塑膠膜，該塗層可包括貫穿型聚合物網絡(IPN)結構。
本文中，「IPN結構」意指該塗層內兩同存在二或多種交聯結構，其實例為分別藉由光固化及熱固所構成的第一及第二交聯結構。本發明之塑膠膜在可具有二或多種交聯結構係在該塗層內彼此交纏的IPN結構。
在本發明中，該IPN結構可藉由對含有以具有可光固化官能基的丙烯酸酯為基礎之單體和熱固性預聚合物組成物二者的塗覆組成物進行光固化及熱固反應而構成。即，光固化及熱固係在該塗覆組成物以及該以三至六官能丙烯 酸酯為基礎之單體和該熱固性預聚合物組成物二者上依序進行，以使該光固化及熱固部分彼此交聯。因此，本發明之塗層含有包括藉由光固化該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體所引發的第一交聯結構及藉由熱固化該熱固性預聚合物組成物所引發之第二交聯結構二者的IPN結構。
本發明之塗層包含可分散在該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物或分散在熱固性樹脂或分散在二者中的無機細微粒子。
在本發明一實施態樣中，該無機細微粒子可為奈米尺寸。例如，彼等可具有大約100nm或更小，或大約10至大約100nm，或大約10至大約50nm之直徑。作為該無機細微粒子，可使用例如矽石細微粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子。
該無機細微粒子可另外強化該塑膠膜之硬度。
根據本發明一實施態樣，該無機細微粒子之用量根據100重量份該塗層計可為大約5至大約40重量份，或大約10至大約40重量份。當以此等用量使用時，該無機細微粒子可造成該塑膠膜之硬度改善。
用於該塗層之塗覆組成物可包含有機溶劑。
在本發明一實施態樣中，該有機溶劑可選自醇溶劑，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；烷氧基醇溶劑，諸如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇；酮溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮及環己酮；醚類，諸如丙二醇一丙醚、丙二醇一甲醚、乙 二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丙醚、二乙二醇一丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚；芳族溶劑，諸如苯、甲苯及二甲苯；及其組合。
根據本發明一實施態樣，該有機溶劑之含量可不同地調整至該塗覆組成物的所希望物理性質不劣化的程度。該有機溶劑可以使包括該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體、該熱固性預聚合物組成物、光起始劑及該無機細微粒子的固態組分對該有機溶劑之重量比為大約70：30至大約99：1之量使用。當使用該範圍內之量時，該有機溶劑可發揮適當流性及塗覆性。
同時，除了該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體之交聯共聚物、該熱固性樹脂及該無機細微粒子之外，本發明之塗層可包括典型添加劑，諸如界面活性劑、黃化抑制劑、調平劑、抗污劑等。此處，該添加劑之含量可不同地調整至本發明之組成物的物理性質不劣化的程度。其含量無特別限制，但較佳係根據100重量份該塗層計為大約0.1至10重量份。
根據本發明實施態樣，該塗層可包括界面活性劑作為添加劑。該界面活性劑可為單或二官能以氟為基礎之丙烯酸酯、以氟為基礎之界面活性劑或以矽為基礎之界面活性劑。在此情況下，該界面活性劑可以經分散或已交聯形式包含在該交聯共聚物中。
此外，黃化抑制劑可用作添加劑。該黃化抑制劑可為 二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
包含上述組分之塗覆組成物在其施用至支撐基材之後經熱及光固化而形成塗層。
在本發明一實施態樣中，該塗層具有大約50μm或更大，例如大約50至大約300μm，大約50至大約200μm，大約50至大約150μm，或大約70至大約150μm之厚度。
本發明之塑膠膜展現優異硬度、耐衝擊性、加工性、抗刮性、透明度、耐久性、耐光性及透射率，其可用於各種領域之應用。
在本發明一實施態樣中，該塗層可形成於該支撐基材之一側上。
在本發明另一實施態樣中，該塗層可形成於該支撐基材之二側上。
當該塗層係形成於二側上時，該塗覆組成物可以相繼或同時之方式施用在該支撐基材之前側及後側上。
為此，在將該塗覆組成物施用至該支撐基材之後，在預定溫度下蒸發該溶劑且乾燥該塗覆組成物以使該經塗覆表面平坦化。
根據本發明一實施態樣，將第一塗覆組成物施用至該支撐基材一側，並光固化及熱固，之後將第二塗覆組成物後續施用至該支撐基材的另一側，然後光固化及熱固。在此情況下，該第一及第二塗覆組成物與該塗覆組成物相同，而只是術語上的區分以供施用至該基材的相對個別 側。
至於光固化及熱固程序之順序，可在熱固之前或之後進行光固化。較佳地，該光固化程序係在該熱固程序之前以對該塑膠膜提供高硬度及較高加工性。
因UV光不太可能穿透深入較厚塗層，故可能存在厚塗層中不完全固化的問題。根據本發明，該熱固性預聚合物組成物在熱之下的固化可補償可能發生之不充足光固化，從而強化該塗層之硬度及物理性質。此外，包含藉由光固化該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體所構成的第一交聯結構以及藉由熱固該熱固性預聚合物組成物所構成之第二交聯結構的IPN保障該膜兼具高硬度及加工性。
該熱固係針對包含在該塗覆組成物中之熱固性預聚合物組成物而設計。可在供光固化之UV照射之前或之後或之前與之後隨意地進行一或多次。該熱固可藉由在大約60至大約140℃，在大約80至大約130℃，或在大約80至大約120℃加熱大約1分鐘至大約1小時，或大約2分鐘至大約30分鐘而達成。
在本發明一實施態樣中，當藉由將該塗覆組成物施用於支撐基材一側且在光及熱之下固化而獲得的尺寸為10cm×10cm之塑膠膜小塊係置於平面上時，該小塊各邊緣與該平面間隔開之最大距離可為3cm或更小，或2.5cm或更小，或2.0cm或更小。
在本發明一實施態樣，當該塑膠膜在曝露於50℃之溫度或更高與80%或更高之濕度下70小時或更久之後配 置在平面上時，該塑膠膜各邊緣或側與該平面間隔開之最大距離可為大約1.0mm或更小，大約0.6mm或更小，或大約0.3mm或更小。更特別的是，當本發明之塑膠膜在曝露於50℃至90℃之溫度與80%至90%之濕度70至100小時之後配置於平面上時，該塑膠膜各邊緣或側與該平面間隔最大為大約1.0mm或更小，大約0.6mm或更小，或大約0.3mm或更小。
本發明之塑膠膜展現包括硬度、抗刮性、耐衝擊性、透明度、耐久性、耐光性及透光率之優異物理性質，其可用於各種領域之應用。
例如，本發明之塑膠膜在1kg負重時可具有6H或更高，7H或更高，或8H或更高之鉛筆硬度。
此外，本發明之塑膠膜在耐衝擊性方面展現優越性，因此可用作玻璃面板之取代品。例如，本發明之塑膠膜即使在重22g之鋼珠從距其40cm之高度自由落下之後亦可不龜裂。
此外，本發明之塑膠膜在摩擦測試儀上藉由以負重500g之鋼絲絨#0000雙重摩擦400次之後來測試，可只出現兩道或更少之刮痕。
本發明之塑膠膜可具有92%或更高之透光率，以及1.0或更低，0.5%或更低，或0.4%或更低之濁度。
此外，藉由本發明方法所製造之塑膠膜可具有1.0或更低之初始彩色b*值(b*係由CIE 1976 L*a*b*色空間界定)。在該塑膠膜於紫外燈下曝露於UV-B為時72小時或 更久之後，可具有與曝露前之彩色b*值相差0.5或更小，或相差0.4或更小的彩色b*值。
如上述，本發明之塑膠膜可應用於各種領域。例如，本發明之塑膠膜可用於行動終端、智慧型手機或平板PC之觸控面板，及各種顯示器之蓋或裝置面板。
經由以下描述用以說明之實例可獲得對於本發明之更佳暸解，但該等實例不應視為限制本發明。
<實施例>
製備實例1：熱固性預聚合物組成物之製備
於夾套反應器中放置50g之甲基乙基酮及50g之環己酮，然後將70g之聚胺基甲酸酯Estane 5701®(Noveon，含有Bronsted鹽之聚胺基甲酸酯，數量平均分子量為40,000)添加至該反應器，隨後在80℃下攪拌2小時。
之後，將14g之聚四氫呋喃(Terathane 1000®，Mw=1000，Sigma Aldrich)、1.5g之1,4-丁二醇及17g之聚酯多元醇樹脂(分散於乙酸正丁酯中，Desmophen 670BA®，Bayer)添加至該反應器，並在室溫下攪拌30分鐘。隨後，將124g之環狀聚異氰酸酯(經MEKO封閉，Vestant B 1358A®，Degusa)、0.3g之二月桂酸二丁錫(DBTDL)及1.2g之Tego 410®和1.2g之Tego 450®(二者均為流性改良劑)引入該反應器，之後攪拌均勻以提供由以聚酯為基 礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及聚異氰酸酯所構成之固體分率為大約70%的熱固性預聚合物組成物。
實施例1
第一塗覆組成物係藉由將2.0g之製備實例1的熱固性預聚合物組成物、9g其中分散有40重量%之直徑為20~30nm的奈米矽石的矽石-六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)複合物(矽石3.6g，DPHA 5.4g)、0.2g之光起始劑(品牌名稱：Darocur TPO)、0.1g之苯并三唑黃化抑制劑(品牌名稱：Tinuvin 400)及0.05g之以氟為基礎之界面活性劑(品牌名稱：FC4430)混合而製備。亦以相同方式製備第二塗覆組成物。
將第一塗覆組成物施用至PET支撐基材(188μm厚，尺寸為15cm×20cm)，然後藉由曝露於來自黑光螢光燈之280~350nm UV光進行光固化，然後於130℃下熱固30分鐘來形成第一塗層。
隨後，將該第二塗覆組成物施用至該支撐基材背側，然後曝露於來自黑光螢光燈之280~350nm UV光，然後於130℃下加熱30分鐘來形成第二塗層。在完成該固化之後，在該基材雙側上形成之塗層各為100μm厚。
實施例2
以與實施例1相同方式製備塑膠膜，但使用2.0g代替3.6g之量的製備實例1之熱固性預聚合物組成物。
實施例3
以與實施例1相同方式製備塑膠膜，但使用9g之其中分散有40重量%之尺寸為20~30nm的奈米矽石的矽石-三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)複合物(矽石3.6g，TMPTA 5.4g)代替9g之矽石-DPHA複合物。
實施例4
以與實施例1相同方式製備塑膠膜，但使用0.7g代替2.0g之量的製備實例1之熱固性預聚合物組成物。
實施例5
以與實施例1相同方式製備塑膠膜，但使用9.0g代替2.0g之量的製備實例1之熱固性預聚合物組成物。
對照實例1
以與實施例1相同方式製造塑膠膜，但使用10g之量的矽石-DPHA複合物(矽石4g，DPHA 6g)代替9g，且不使用製備實例1中之熱固性預聚合物組成物。
對照實例2
以與實施例1相同方式製造塑膠膜，但使用25.0g代替2.0g之量的製備實例1之熱固性預聚合物組成物。
實施例1至5及對照實例1及2中所使用之組成物的主要組分係彙總於下表1。
<測試實例> 測量方法 1)鉛筆硬度
鉛筆硬度係根據日本標準JIS K5400評估。在這方 面，塑膠膜係使用鉛筆硬度計在負重1.0kg之雙重摩擦三次以測定未出現刮痕時的硬度。
2)抗刮性
塑膠膜係在摩擦測試儀上藉由以負重0.5kg之鋼絲絨(#0000)雙重摩擦400次，並計數如此形成的刮痕。藉由將兩道或更少刮痕標記為○，兩道至少於五道刮痕標記為△，及五道或更多刮痕標記為×，來進行該等膜之抗刮性的評估。
3)耐光性
測量曝露於來自UV燈之UVB為時72小時前後之該等塑膠膜的彩色b*值之差。
4)透射率及濁度
使用分光光度計(品名：COH-400)測量塑膠膜之透射率及濁度。
5)捲曲性質
在形成該第一塗層之後，將該塑膠膜裁切成尺寸為10cm×10cm之小塊並置於平坦平面上。測量該小塊各邊緣與該平面間隔開之最大距離。
6)圓柱形彎曲測試
將各塑膠膜纏繞在直徑為3cm之圓柱形心軸上。當該塑膠膜未龜裂時，評估為OK。若該塑膠膜龜裂，評估為×。
7)耐衝擊性
藉由在將22g鋼球從40cm高度自由落至各塑膠膜上時判定各塑膠膜是否龜裂而評估各塑膠膜之耐衝擊性。當各塑膠膜未龜裂時評估為OK，當龜裂時評估為×。
各塑膠膜中所測量之物理性質的結果係彙總於下表2。
如上表2所示，發現實施例1至5之所有塑膠膜均具有良好物理性質，特別是除了高硬度之外，展現捲曲及彎曲性質方面的優異加工性。

Claims (21)

  1. 一種塑膠膜，其包含：支撐基材；及塗層，其形成於該支撐基材之一側上，該塗層包含以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物、熱固性樹脂及無機細微粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該熱固性樹脂為包含以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物、多元醇及聚異氰酸酯之預聚合物組成物的熱固物。
  3. 如申請專利範圍第2項之塑膠膜，其中該熱固性預聚合物組成物含有以其總重計為10至40重量%之量的以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯、5至30重量%之量的多元醇、及50至80重量%之量的聚異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項之塑膠膜，其中該以聚酯為基礎之聚胺基甲酸酯寡聚物具有1,000至100,000g/mol之數量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第2項之塑膠膜，其中該多元醇係選自由以下所組成之群組：聚乙二醇多元醇、聚己內酯多元醇(polycarprolactone polyol)、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯醯基多元醇(polyacryl polyol)、聚碳酸酯多元醇二醇(polycarbonate polyoldiol)及其組合。
  6. 如申請專利範圍第2項之塑膠膜，其中該聚異氰酸酯係從由以下所組成之群組的至少一者聚合：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己基 二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、α,α-伸二甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯及其二聚物、以及其三聚物。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體與熱固性樹脂的交聯共聚物係以大約1：0.01至1：3之重量比使用。
  8. 如申請專利範圍第2項之塑膠膜，其中該熱固性預聚合物組成物另外包含至少一種催化劑選自由以下所組成之群組：二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸鋅、乙醯丙酮鐵、N,N-二甲基乙醇胺、及三乙二胺。
  9. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體包含選自以下所組成之群組中的至少一者：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化之三丙烯酸酯(GPTA)、四丙烯酸新戊四醇酯(PETA)及六丙烯酸二新戊四醇酯(DPHA)。
  10. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該等無機細微粒子具有100nm或更小之直徑。
  11. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該等無機細微粒子包含選自由以下所組成之群組中的至少一者：矽石奈米粒子、氧化鋁細微粒子、氧化鈦細微粒子及氧化鋅細微粒子。
  12. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塗層包含根據其100重量份計為40至80重量份之量的該以三至 六官能丙烯酸酯為基礎之單體的交聯共聚物、5至50重量份之量的該熱固性樹脂、及5至40重量份之量的該等無機細微粒子。
  13. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塗層係形成於該支撐基材的兩側上。
  14. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該塗層具有貫穿型聚合物網絡(IPN)結構。
  15. 如申請專利範圍第14項之塑膠膜，其中該塗層含有包括藉由光固化該以三至六官能丙烯酸酯為基礎之單體所引發的第一交聯結構及藉由熱固化該熱固性預聚合物組成物所引發之第二交聯結構二者的IPN結構。
  16. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其在1kg負重時具有6H或更高之鉛筆硬度。
  17. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，在重22g之鋼珠從距其40cm之高度自由落下之後未顯示任何龜裂。
  18. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，當以負重500g之鋼絲絨#0000雙重摩擦400次測試時，容許其上產生兩道或更少之刮痕。
  19. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其展現91%或更高之透光率，1.0或更低之濁度，及1.0或更低之初始彩色b*值。
  20. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中當該膜係曝露於UVB為時72小時，該塑膠膜之彩色b*值的差為0.5或更低。
  21. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中當該塑膠膜在曝露於50℃或更高之溫度與80%或更高之濕度下為時70小時或更長時間之後配置在一平面上時，該塑膠膜之每一邊緣或側與該平面最大間隔距離為1.0mm或更小。
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