WO2008069096A1 - 再剥離粘着シート - Google Patents

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coating film
sensitive adhesive
pressure
substrate
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Atsuhiro Tanaka
Tomomi Suzuki
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Lintec Corporation
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    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate

Definitions

  • the present invention relates to a re-peeling pressure-sensitive adhesive sheet used mainly as a protective sheet or tape for a curable coating film for automobiles. More specifically, as a protective sheet or tape for urethane-based curable coatings for automobiles, which is excellent in releasability after long-term application without altering or discoloring the coatings applied mainly to automobile bodies and parts. It relates to the re-peeling adhesive sheet used.
  • the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be applied to a curable coating film that is insufficiently dried and has a small amount of solvent remaining, or has insufficient paint strength after drying, and has a formed coating that is easily deformed and incompletely cured. It is a re-peeling adhesive sheet, and is particularly useful as a protective sheet for automotive plastic parts coated with urethane-based paints such as bumpers or as a re-peeling adhesive sheet for tapes.
  • the coating of car bodies and parts may be blurred, discolored, or damaged due to dust, dirt, floating objects such as rain and pollen, impact objects such as sand, and contact with workers. Inconvenience arises.
  • a wax-based material is applied to a coating film of a car body or a part of an automobile, or a protective sheet or a tape is applied.
  • the curing reaction of the coating may proceed sufficiently even after passing through a drying furnace! //! //.
  • bumpers one of the parts of automobiles, have been made of synthetic resin instead of conventional metal to reduce weight, and this synthetic resin bumper Usually, the surface is painted to beautify. This synthetic resin bumper is also attached with a protective sheet or tape to prevent the above problems!
  • a polyisobutylene-based adhesive layer provided on a support substrate for example, Patent Document 1
  • an adhesive made of butyl rubber or styrene-ethylene'butylene copolymer-styrene Provided with a layer of an agent on a supporting substrate (for example, Patent Document 2), or provided with a layer of a composition obtained by mixing a polyisobutylene-based adhesive with a small amount of an acrylic adhesive (for example, , Patent Document 3), an acrylic adhesive and a composition layer containing a multifunctional isocyanate compound provided on a support substrate (for example, Patent Document 4), ethylene-butyrate-glycidylmetatali
  • a resin having a rate copolymer as a main component for example, Patent Document 5
  • a resin mainly composed of an ionomer in which molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are bonded with metal ions are photocured.
  • a support substrate is provided with a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking an active energy ray of a resin composition containing a urethane (meth) acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton and an alkyl (meth) acrylate having 6 or more carbon atoms (for example, Patent Document 7) has been proposed.
  • Patent Document 1 JP-A-9 104850
  • Patent Document 2 JP-A-9 291262
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-073352
  • Patent Document 4 JP-A-8-143830
  • Patent Document 5 JP-A-10-121002
  • Patent Document 6 JP-A-10-121010
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-309185
  • the subject of the present invention is mainly the coating film in the vicinity of the heel part and the bubble part of the re-peeling pressure-sensitive adhesive sheet used as a sheet or tape for protecting the curable coating film for automobiles.
  • the solution is to solve the problem with traces.
  • the present inventors control the size of the generated wrinkles and bubbles by increasing the bending stress coefficient of the base material in the re-peeling adhesive sheet to a predetermined value or more. I found out that I was able to do this and completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1) to (5)
  • a re-peeling adhesive sheet that has an adhesive layer on at least one side of a substrate and is affixed to a curable coating film.
  • the substrate has a Young's modulus E of 100 N / mm 2 or more and a substrate thickness of 0.
  • a re-peeling adhesive sheet characterized by having a bending stress coefficient k (k Eh 3 ) of 0 ⁇ 038N.
  • a paint film that has been painted and cured mainly on the body and parts of an automobile, in particular, paint.
  • paint Immediately after drying in a plastic part such as a bumper, a small amount of solvent remains due to insufficient drying, or deformation due to insufficient curing! /
  • a re-peeling adhesive sheet useful as a protective sheet or tape is provided.
  • the Young's modulus E of the substrate (hereinafter, simply referred to as Young's modulus E) is at 100 N / mm 2 or more, preferably, 200 ⁇ 5000N / mm 2.
  • the Young's modulus E referred to in the present invention is a numerical value measured based on JIS K7127, the test speed is 200 mm / min, and the measurement direction is the flow direction of the resin during the production of the substrate.
  • the Young's modulus E By setting the Young's modulus E to 100 N / mm 2 or more, the bending stress coefficient described later can be reduced while preventing the cost and bulkiness of the base material from becoming unnecessarily large. It can be greater than or equal to a predetermined value. On the other hand, by setting the Young's modulus E to 5000 N / mm 2 or less, it is possible to prevent the base material from becoming too thin for handling and insufficient strength.
  • the thickness of the substrate is 0 ⁇ 02 mm or more, and preferably 0 ⁇ 025 ⁇ 0.150 mm.
  • the thickness is preferably 0.025 to 0.075 mm.
  • the bending stress coefficient described later can be set to a predetermined value or more.
  • the thickness of the base material 0.150 mm or less, it prevents the bending stress coefficient from becoming too high and difficult to handle, and prevents the re-peeling adhesive sheet from becoming expensive and bulky.
  • the bending stress coefficient k is preferably not less than 0.050 N'mm, more preferably not less than 0.055 N-mm.
  • the upper limit of the bending stress coefficient k is to maintain the flexibility of the re-peeling adhesive sheet, It is about 17 N'mm from the viewpoint of preventing the height and bulkiness of the strike.
  • the material of the base material in the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and other polyesters, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, and other polyolefins, polyimide, polyetherimide, polyaramid, and polyester.
  • polyethylene terephthalate and polycarbonate films are preferred from the viewpoints of transparency, impact resistance, economy, and ease of handling.
  • An ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant can be added to the substrate.
  • Benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based organic materials, and inorganic materials such as titanium oxide, calcium carbonate, and zinc oxide can be used as ultraviolet absorbers.
  • the light stabilizer a hindered amine or hindered phenol can be used.
  • the antioxidant include phosphorus-based and io-based.
  • the substrate made of film can be formed by an extrusion molding method, a calendar method, or a solution casting method using a T-die method or an inflation method.
  • biaxial stretching such as uniaxial stretching, tenter method and tubular method can be performed to stretch the substrate. It is effective to stretch the film even in the same material to obtain a high Young's modulus.
  • the step of the coating deformation trace generated at the rising portion from the coating film in the ridge or bubble portion of the base material becomes sharper and more noticeable as the angle of the apex of the ridge or bubble becomes sharper. For this reason, it is effective to prevent bending so that the angle of the generated ridges and the apexes of the bubbles does not become an acute angle, that is, to prevent the base material of the folds and bubbles from being broken.
  • the bending stress coefficient k is 0.038 N ′ mm or more, the angle of the ridges and the apexes of the bubbles generated is not an acute angle, and the substrate can be prevented from being broken.
  • the Young's modulus E in order to increase the bending stress coefficient k, the Young's modulus E should be increased. It is advantageous to do so.
  • the high Young's modulus means that the sheet has “strains” from the viewpoint of ease of sticking the sheet, and it is easy to stick to the adherend.
  • the Young's modulus E is also related to the base material strength and elongation. When the Young's modulus E is low, the base material easily expands and contracts when heat or light is applied to the base material. It causes deformation of the film.
  • one method is to select a resin as the base material. Increase the molecular weight of the resulting resin, introduce cross-linked moieties into the resin molecule, mix organic or inorganic pigments,
  • Means such as mixing a high elastic modulus resin can be used.
  • Adhesives that can be used include addition reaction type silicone adhesives, attalinole adhesives, rubber adhesives containing polyisobutylene as adhesive components, urethane adhesives, ester adhesives and the like. Can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be combined with an ultraviolet absorber to improve weather resistance.
  • the ultraviolet absorber those exemplified for the above-mentioned substrate are used.
  • the amount of the ultraviolet absorber in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.;! To 5% by mass, particularly 3% by mass or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate is usually about 1 to 50 Hm, preferably about 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 1 to 50 Hm, preferably about 5 to 30 ⁇ m.
  • the length is 50 m or less, it is possible to prevent an increase in cost and to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from protruding from the end.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one side of the substrate. It is.
  • the re-peeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used as a protective sheet or tape for plastic parts for automobiles.
  • the release agent layer is usually formed by applying and drying the release agent on the opposite side of the substrate.
  • the product can be formed into a product wound in a roll shape so that the pressure-sensitive adhesive layer and release agent layer are in contact with each other, and the pressure-sensitive adhesive layer is on the inside.
  • the product may be a product in which a release agent layer of a release material having a release agent layer formed on one side is attached to an adhesive layer of a re-release adhesive sheet comprising a base material and an adhesive layer.
  • the release agent layers of the two release materials with the release agent layer formed on one side are respectively attached to the adhesive layers on both sides of the re-release adhesive sheet Product.
  • silicone-based, fluororesin-based, wax-based, polyuric alcohol urethane-based release agent in which a long-chain alkyl isocyanate is added As the release agent used for forming the release agent layer, silicone-based, fluororesin-based, wax-based, polyuric alcohol urethane-based release agent in which a long-chain alkyl isocyanate is added. , Urethane release agents in which a long-chain alkyl isocyanate is added to a polyethylene / butyl alcohol copolymer, and polyalkylenimine urea-type release agents in which a long-chain alkyl isocyanate is added to a polyalkyleneimine. .
  • the thickness of the release agent layer formed on the substrate or release material is usually 0.05 to 5 m, preferably about 0.1 to 1 111.
  • the thickness of the release agent layer is usually 0.05 to 5 m, preferably about 0.1 to 1 111.
  • the re-peeling adhesive sheet of the present invention mainly used as a protective sheet or tape for a curable coating film for automobiles is an elastic modulus at 23 ° C by the nanoindentation method of the curable coating film as an adherend.
  • the effect is exhibited when the curable coating film is a coating film formed with urethane-based paint force, particularly in the case of 0.5 GPa to 3.5 GPa.
  • the presence or absence of traces of the buttocks and bubbles when the re-peeling adhesive sheet was peeled was confirmed.
  • the unevenness generated in the trace was measured visually and with a surface roughness meter (surface shape analyzer SURFTEST SV_3000 manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the elastic modulus at 23 ° C of the curable coating at a position of 200 nm from the outermost layer of the formed coating was measured with a nano indenter “Nano Indenter DCM” manufactured by MTS of the United States. .
  • the presence or absence of traces of the heel part and the bubble part was evaluated according to the following criteria.
  • the level difference can be confirmed slightly, and the level difference is 0 ⁇ ;! ⁇ 0 ⁇ 3 01.
  • the level difference can be clearly confirmed, and the level difference is 1.0 m or more.
  • a polyethylene terephthalate film “PET25T70” manufactured by Toray Industries, Inc. having a Young's modulus of 4000 N / mm 2 and a thickness of 0.025 mm was used.
  • a solution obtained by diluting a mixed solution consisting of parts by mass with 100 parts by mass of toluene was used.
  • the above solution was applied to one side of the base material using a knife coating method so that the thickness after drying was 30 m, and dried at 130 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer.
  • This adhesive layer The re-peeling pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention was produced by laminating the above to the fluororesin-coated surface of the release material.
  • the re-peeling of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film “PET25Q-37” manufactured by Toray Industries, Inc. with a Young's modulus of 3500 N / mm 2 and a thickness of 0 ⁇ 025 mm was used. An adhesive sheet was prepared.
  • Re-peeling adhesive sheet of the present invention in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film “PET50 T60” manufactured by Toray Industries, Inc. with a Young's modulus of 4200 N / mm 2 and a thickness of 0 ⁇ 050 mm was used as the base material.
  • PET50 T60 polyethylene terephthalate film manufactured by Toray Industries, Inc. with a Young's modulus of 4200 N / mm 2 and a thickness of 0 ⁇ 050 mm was used as the base material.
  • a re-peelable adhesive sheet of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate carbon film “Lexan 8010” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. with a Young's modulus of 2150 N / mm 2 and a thickness of 0.100 mm was used as the base material. did.
  • a comparative peelable adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film “PET16 T60” manufactured by Toray Industries, Inc. with a Young's modulus of 4000 N / mm 2 and a thickness of 0 ⁇ 016 mm was used as the base material. Produced.
  • Re-peeling adhesive for comparison in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene film (PE ⁇ Datomei 50Ki 4) with a Young's modulus of 210 N / mm 2 and a thickness of 0.050 mm was used as the base material. A sheet was produced.
  • PE ⁇ Datomei 50Ki 4 a polyethylene film with a Young's modulus of 210 N / mm 2 and a thickness of 0.050 mm was used as the base material.
  • a sheet was produced.
  • a base material As a base material, a mixture of 60 parts by mass of propylene homopolymer, 35 parts by mass of propylene random polymer, and 5 parts by mass of titanium oxide was extruded by a T-die to obtain a thickness of 0.035 mm. A film with a polishing rate of 850 N / mm was produced.
  • a solution prepared by diluting a pressure-sensitive adhesive made of polyisobutylene having a viscosity average molecular weight of 800,000 (BASF F, Oppanol B80) to 30% by mass with toluene was used. This solution was applied to the film using a knife coating method so that the thickness after drying was 20 m, and dried at 90 ° C. for 3 minutes to prepare a comparative re-peeling adhesive sheet.
  • the re-peeling adhesive sheet of the present invention obtained in the examples is a ridge or a bubble part as compared with those in the case of the re-peeling adhesive sheet obtained in the comparative example. It can be seen that there is no difference in the level of the coating film.
  • the re-peeling adhesive sheet of the present invention is mainly used as a protective sheet or tape for automobile coatings.

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Abstract

　乾燥直後の硬化が不十分な塗膜にも適用できる、主として自動車用塗膜の再剥離粘着シートとして、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、硬化性塗膜へ貼付する再剥離粘着シートであり、基材のヤング率Ｅが１００Ｎ/ｍｍ2以上、基材の厚さが０．０２０ｍｍ以上で、かつ基材の厚さをｈ（ｍｍ）としたときの曲げ応力係数ｋ（ｋ＝Ｅｈ3）が０．０３８Ｎ・ｍｍ以上であることを特徴とする再剥離粘着シートが提供される。

Description

明 細 書
再剥離粘着シート
技術分野
[0001] 本発明は、主として自動車用硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして使用され る再剥離粘着シートに関するものである。さらに詳しくは、主として自動車の車体や部 品に塗装した塗膜を変質または変色させることなぐ長期間貼付後の剥離性にも優 れた、自動車用ウレタン系硬化性塗膜の保護シートまたはテープとして使用される再 剥離粘着シートに関するものである。
本発明の再剥離粘着シートは、乾燥が不十分で溶媒が微量残存していたり、乾燥 後の硬化が不十分な塗料力 形成された変形し易い硬化が未完全な硬化性塗膜に 適用できる再剥離粘着シートであり、特に、バンパー等のウレタン系塗料により塗装さ れた自動車用プラスチック製部品の保護シートまたはテープ用の再剥離粘着シート として有用である。
背景技術
[0002] 自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業 員の接触により車体や部品の塗膜が艷ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が 生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材 料を塗布したり、保護シートまたはテープの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過し た後も塗膜の硬化反応が充分に進行して!/、な!/、場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従 来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹 脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、表面が塗装されている。この合成 樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートまたはテ ープの貼付が行われて!/、る。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、バン パーに用いられる樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化 温度を高くすることができなレヽ（通常、 60〜80°C程度の低温で 20〜30分程度の乾 燥が行われる。これ以上の温度はバンパーの変形が発生してしまうこと、また乾燥時 間は消費エネルギー、工程時間を短縮するため長くすることができない）。このため、 塗装された樹脂製バンパーが乾燥炉を通過した後も塗膜においては、乾燥が不十 分で溶媒が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行していないことがある。この ような変形しやすい塗膜に対して保護シートまたはテープが貼付された際、皺や気泡 を含むと保護シートまたはテープが貼付された塗膜は経時的に硬化反応が進み、保 護シートまたはテープの凹凸が転写されたまま完全に硬化が進行する。そのため、 保護シートまたはテープを剥離した後の塗膜は外観上大きな問題となる。
塗膜の保護シートまたはテープとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤の層を支持 基材に設けたもの（例えば、特許文献 1)、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン'ブチ レン共重合体-スチレンからなる粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許 文献 2)、ポリイソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成 物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献 3)、アクリル系の粘着剤に多官 能のイソシアナート化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、 特許文献 4)、エチレン -酢酸ビュル—グリシジルメタタリレート共重合体を支持基材に 設けたもの（例えば、特許文献 5)、およびエチレンーメタクリル酸共重合体の分子間 を金属イオンで結合させたアイオノマーを主成分とする樹脂を光硬化させた粘着剤 層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献 6)等が提案されている。
また、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン (メタ）アタリレートおよび炭素数 6以 上のアルキル (メタ）アタリレートを含む樹脂組成物を活性エネルギー線架橋した粘着 剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献 7)が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有する自動車用ウレタン系塗膜の保護用シ ートまたはテープの性能はまだ充分ではない。
特許文献 1 :特開平 9 104850号公報
特許文献 2 :特開平 9 291262号公報
特許文献 3：特開平 6— 073352号公報
特許文献 4：特開平 8— 143830号公報 特許文献 5 :特開平 10— 121002号公報
特許文献 6：特開平 10— 121010号公報
特許文献 7：特開 2002— 309185号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] このような状況の下、本発明の課題は、主として自動車用硬化性塗膜の保護用シ ートまたはテープとして用いられる再剥離粘着シートの皺部や気泡部付近の塗膜に おける跡つきの問題を解決することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、種々研究を重ねた結果、再剥離粘着シートにおける基材の曲げ応 力係数を所定の数値以上にすることにより、発生する皺や気泡の大きさをコントロー ルすること力 Sできることを見出し、本発明を完成させた。
[0006] すなわち、本発明は、下記（1)〜（5)
(1)基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、硬化性塗膜へ貼付する再剥離粘着 シートであり、基材のヤング率 Eが 100N/mm2以上、基材の厚さが 0. 02mm以上で 、かつ基材の厚さを h (mm)としたときの曲げ応力係数 k (k=Eh3)が 0· 038N .mm 以上であることを特徴とする再剥離粘着シート、
(2)前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による 23°Cにおける弾性率が 0. 5 〜3. 5GPaである上記（1)に記載の再剥離粘着シート、
(3)前記硬化性塗膜がウレタン系塗料力 形成された塗膜である上記（1)または (2) に記載の再剥離粘着シート、
(4)前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤から形成された層である上記（1 )または (2)に記載の再剥離粘着シート、
(5)硬化性塗膜が形成されたものが自動車用プラスチック製部品である上記（1)また は（2)に記載の再剥離粘着シートを提供する。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、主として自動車の車体や部品に塗装、硬化した塗膜、特に、塗装 されたバンパー等のプラスチック製部品における乾燥直後で乾燥が不十分なため溶 媒が微量残存してレ、たり、硬化が不十分なため変形しやす!/、硬化が未完全な硬化 性塗膜の保護シートまたはテープとして有用な再剥離粘着シートが提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の再剥離粘着シートにおいては、基材のヤング率 E (以下、単にヤング率 E と記載する）は 100N/mm2以上であり、好ましくは、 200〜5000N/mm2である。本 発明でいうヤング率 Eとは JIS K7127に基づいて測定された数値であり、試験速度 2 00mm/分で、測定方向は、基材作製時の樹脂の流れ方向のものである。
ヤング率 Eを 100N/mm2以上とすることにより、基材の厚さを必要以上に大きくする 必要がなぐコスト高になることや嵩高くなるのを防ぎながら、後で述べる曲げ応力係 数を所定値以上とすることができる。逆にヤング率 Eを 5000N/mm2以下とすることに より、基材の厚さが薄くなり過ぎてハンドリングしに《なったり、強度不足になったりす るのを防ぐことができる。
基材の厚さは 0· 02mm以上であり、好ましくは 0· 025—0. 150mmである。後記 する好ましい基材であるポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、厚さは 0. 025〜 0. 075mmであることが好ましい。
基材の厚さを 0. 020mm以上とすることにより、ヤング率 Eが低目の基材を用いた 場合でも、後で述べる曲げ応力係数を所定値以上とすることができる。基材の厚さを 0. 150mm以下とすることにより、曲げ応力係数が高くなりすぎてハンドリングしにくく なるのを防止し、再剥離粘着シートがコスト高になることや嵩高くなるのを防止する。 本発明の再剥離粘着シートにおいては、基材のヤング率 Eおよび基材の厚さが上 記の条件を満たした上で、基材の厚さを h (mm)としたときの曲げ応力係数 k (k = Eh 3)が 0. 038N 'mm以上であることが必要である。
曲げ応力係数 kは好ましくは 0. 050N'mm以上、さらに好ましくは 0. 055N -mm 以上である。曲げ応力係数 kを 0. 038N 'mm以上とすることにより、貼付時に発生す る皺の頂点の角度が鋭角とならないように、すなわち、皺の大きさをコントロールする ことができる。曲げ応力係数 kの上限は再剥離粘着シートの柔軟性を保つことや、コ スト高および嵩高くなるのを防ぐという観点から 17N'mm程度である。
[0009] 本発明の再剥離粘着シートにおける基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレ ートゃポリエチレンナフタレート等のポリエステノレ、ポリカーボネート、ポリエチレンや ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエ ーテノレケトン、ポリエーテル 'エーテルケトン、ポリフエ二レンサノレフアイド、ポリ（4ーメ チルペンテン 1)、またエチレン.プロピレン共重合体やエチレン-酢ビ共重合体、ァ ィオノマー等のエチレンコポリマー、熱可塑性ポリオレフインや熱可塑性ポリエステル エラストマ一等の熱可塑性エラストマ一が用いられる。これらフィルムは 1種以上の材 料の混合物であっても力、まわない。さらに、無延伸、 1軸延伸、 2軸延伸の有無を問 わない。その中でも基材としては、透明性、耐衝撃性、経済性、取り扱い易さの観点 力、らポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートのフィルムが好ましい。
基材には紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤を加えることができる。紫外線吸 収剤としてべンゾトリアゾール系やべンゾフエノン系、サリシレート系、シァノアクリレー ト系の有機物や酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛等の無機物が使用できる。 光安定剤としてはヒンダードアミン系ゃヒンダードフエノール系等を用いることができる 。酸化防止剤としてはリン系、ィォゥ系等が挙げられる。
フィルムからなる基材の製法としては、材料によるが Tダイ法やインフレーション法に よる押出成型方式、カレンダー方式、溶液キャスティング法により製膜することができ る。また基材に延伸を加えるため 1軸延伸やテンター法やチューブラー法といった 2 軸延伸が行うことができる。同じ材料のフィルムでも特に高ヤング率を得るために延 伸を行うことは有効である。
[0010] 基材の皺部や気泡部における塗膜からの立ち上がり部分において発生した塗膜変 形跡の段差は皺や気泡の頂点の角度が鋭角であるほどシャープになり目立ちやす い。そのため発生する皺や気泡の頂点の角度が鋭角とならないよう曲がりにくい、す なわち、皺や気泡部分の基材が折れにくいようにすることが有効である。本発明にお けるように曲げ応力係数 kを 0. 038N'mm以上とすることにより発生する皺や気泡の 頂点の角度が鋭角とならず、折れにくい基材とすることができる。
前記の関係式において、曲げ応力係数 kを大きくするためにはヤング率 Eを高目に することが有利である。特に、再剥離粘着シートが大面積である場合はシートの貼り 付け易さの観点からも、高ヤング率であることはシートに"こし"があるということであり 被着体に貼り易い。ヤング率 Eは基材強度や伸びとも関係があり、ヤング率 Eが低い 場合、熱や光などが基材に加わったとき容易に基材が伸縮するため、その応力が塗 膜へ加えられ塗膜の変形を引き起こしてしまう。
延伸を行うこと以外に、基材のヤング率 Eを 100N/mm2以上で大き目にするには、 基材となる樹脂を選ぶことが一つの手段であるが、同じ樹脂の場合、基材となる樹脂 の分子量を高くしたり、樹脂の分子内に架橋部分を導入したり、有機または無機顔料 を混入させたり、
高弾性率の樹脂を混合するなどの手段を用いることができる。
基材は粘着剤や後で述べる剥離剤との密着性を向上させるために、コロナ放電処 理、プラズマ処理、スパッタ処理等の電気化学的処理などの適宜な表面処理を必要 に応じて fiつてもよい。
[0011] 使用できる粘着剤には特に制限がなぐ付加反応型シリコーン系粘着剤、アタリノレ 系粘着剤、ポリイソブチレンを粘着成分とするゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エス テル系粘着剤等が使用できる。
特に好ましくは、被着体 (硬化が未完全な硬化性塗膜)からの再剥離性に優れる付 加反応型シリコーン系粘着剤である。粘着剤層には、必要に応じ紫外線吸収剤を配 合して耐候性を向上させることもできる。紫外線吸収剤としては、上記の基材で例示 したものが用いられる。粘着剤層における紫外線吸収剤の配合量は、 0. ；!〜 5質量 %が好ましぐ特に 3質量％以下が好ましい。
[0012] 本発明の再剥離粘着シートにおいて、基材上に形成される粘着剤層の厚さは、通 常、 1〜50 H m程度、好ましくは、 5〜30 μ m程度である。粘着剤層の厚さを 1 μ m 以上とすることにより、例えば、自動車用ウレタン系塗膜保護用シートまたはテープと して用いられる再剥離粘着シートに必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保する こと力 Sできる。また、 50 m以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤 層が端部からはみ出すのを防止することができる。
[0013] 本発明の再剥離粘着シートにおいて、粘着剤層は基材の少なくとも片面に形成さ れる。
粘着剤層が基材の片面のみに形成される場合、本発明の再剥離粘着シートは自 動車用プラスチック製部品等の保護シートまたはテープとして用いられる。
[0014] 本発明の再剥離粘着シートにおける粘着剤層が基材の片面のみに形成される場 合、通常、基材の反対側の面に剥離剤を塗布、乾燥することにより剥離剤層を形成さ せて粘着剤層と剥離剤層が接触するように順次積層する力、、粘着剤層が内側になる ようにロール状に巻き取られた形態の商品とすることができる。さらに、剥離剤層を片 面に形成させた剥離材の剥離剤層が基材と粘着剤層からなる再剥離粘着シートの 粘着剤層に貼付された形態の商品とすることもできる。
粘着剤層が基材の両面に形成される場合は剥離剤層を片面に形成させた 2枚の 剥離材の剥離剤層が再剥離粘着シートの両面の粘着剤層にそれぞれ貼付された形 態の商品とすることができる。
[0015] 剥離剤層を形成させるために用いられる剥離剤としては、シリコーン系、フッ素樹脂 系、ワックス系、ポリビュルアルコールに長鎖アルキルイソシアナートを付加させたポ リビュルアルコールのウレタン系剥離剤、ポリエチレン/ビュルアルコール共重合体に 長鎖アルキルイソシアナートを付加させたウレタン系剥離剤、ポリアルキレンィミンに 長鎖アルキルイソシアナートを付加させたポリアルキレンィミンのウレァ系剥離剤等が 挙げられる。
[0016] 基材または剥離材上に形成される剥離剤層の厚さとしては、通常 0. 05〜5 m、 好ましくは、 0. 1〜1 111程度である。剥離剤層の厚さを 0· 05 m以上とすることに より、前記のような基材またはまたは剥離材への剥離剤 (溶液）の濡れが充分確保さ れ、 5 111以下とすることにより、不必要な剥離剤の使用を防止することができる。
[0017] 主として自動車用硬化性塗膜用の保護シートまたはテープとして用いられる本発明 の再剥離粘着シートは被着体である前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法に よる 23°Cにおける弾性率が 0. 5GPa〜3. 5GPaである場合に特に、さらには、前期 硬化性塗膜がウレタン系塗料力 形成された塗膜である場合に効果を発揮する。 実施例
[0018] 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する力 本発明は、こ れらの例によってなんら限定されるものではない。
<評価項目および評価方法〉
プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一の板 に自動車用 2液型ポリウレタン系クリア一塗料 [関西ペイント (株)製、クォーツクリア一 Z ]を 100質量部、イソシァネート系硬化剤 [関西ペイント (株)製、プラスチック用マルチ 硬化剤]を 40質量部混合したもの]を約 20 mの厚さになるように吹きつけ、 60°Cで 3 0分間乾燥させ、室温で 30分間放置して硬化が未完全な硬化性塗膜を形成させた 後、下記の実施例および比較例で得られた再剥離粘着シートを 5cm X 7cm角にカツ トして細か!/、皺および気泡が形成されるように塗膜に貼付した。
試験方法および条件は以下の通りである。
室温で 1週間放置後に再剥離粘着シートを剥離した時の皺部および気泡部の跡の 有無を確認した。確認方法は目視および表面粗さ計〔(株)ミツトヨ社製の表面形状解 析装置 SURFTEST SV_3000〕によって跡に発生した凹凸を計測した。形成された塗 膜の最表層から 200nmの位置の硬化性塗膜の 23°Cにおける弾性率を米国 MTS 社製のナノインデンター「Nano Indenter DCM」にて測定した結果、 0. 7GPaであつ た。皺部、気泡部の跡の有無は下記の基準で評価した。
◎:段差が確認できない。
〇：段差がわずかに確認でき、段差が 0· ；!〜 0· 3 01である。
△:段差が確認でき、段差が 0. 3 ii mM, 1. O ^ m未満である。
X：段差が明確に確認でき、段差が 1. 0 m以上である。
〔実施例 1〕
基材として、ヤング率 4000N/mm2、厚さ 0. 025mmの東レ (株)製のポリエチレンテ レフタレ一トフイルム「PET25T70」を使用した。粘着剤として東レ 'ダウコーユング（ 株)製の架橋剤を含有する付加反応型シリコーン粘着剤 [SD— 4560PSA] 100質 量部と東レ ·ダウコーユング (株)製の白金触媒 [SRX— 212] 0· 9質量部からなる混 合液をトルエン 100質量部で希釈した溶液を使用した。
剥離剤であるフッ素樹脂を厚さ 0. 3 mになるようにコーティングした剥離材として 厚さ 38 mのリンテック（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルム「SP— PET38YS D」を使用した。
上記基材の片面に上記溶液を乾燥後の厚さが 30 mとなるようにナイフコート法を 用いて塗布し、 130°Cで 5分間乾燥させて粘着剤層を形成させ、この粘着剤層を上 記剥離材のフッ素樹脂コーティング面と貼り合わせることにより本発明の再剥離粘着 シートを作製した。
[0020] 〔実施例 2〕
基材として、ヤング率 3500N/mm2、厚さ 0· 025mmの東レ（株）製ポリエチレンテ レフタレ一トフイルム「PET25Q— 37」を使用した以外は実施例 1と同様の方法で本 発明の再剥離粘着シートを作製した。
[0021] 〔実施例 3〕
基材としてヤング率 4200N/mm2、厚さ 0· 050mmの東レ（株）製ポリエチレンテレ フタレートフィルム「PET50 T60」を使用した以外は実施例 1と同様の方法で本発 明の再剥離粘着シートを作製した。
[0022] 〔実施例 4〕
基材としてヤング率 2150N/mm2、厚さ 0. 100mmの旭硝子（株）製ポリカーボネ 一トフイルム「レキサン 8010」を使用した以外は実施例 1と同様の方法で本発明の再 剥離粘着シートを作製した。
[0023] 〔比較例 1〕
基材としてヤング率 4000N/mm2、厚さ 0· 016mmの東レ（株）製ポリエチレンテレ フタレートフィルム「PET16 T60」を使用した以外は実施例 1と同様の方法で比較 用の再剥離粘着シートを作製した。
[0024] 〔比較例 2〕
基材としてヤング率 210N/mm2、厚さ 0. 050mmのジエイフィルム（製）ポリエチレ ンフィルム「PEヮダトウメイ 50カイ 4」を使用した以外は実施例 1と同様の方法で比較 用の再剥離粘着シートを作製した。
[0025] 〔比較例 3〕
基材として、プロピレンホモポリマー 60質量部、プロピレンランダムポリマー 35質量 部、酸化チタン 5質量部の混合物を T ダイにより押出成形して厚さ 0. 035mm,ャ ング率 850N/mmのフィルムを作製した。
粘着剤として、粘度平均分子量 800,000のポリイソプチレンからなる粘着剤（BAS F社製、 Oppanol B80)をトルエンで 30質量％になるように希釈した溶液を使用した 。この溶液を乾燥後の厚さが 20 mとなるようにナイフコート法を用いて前記フィルム に塗布し、 90°Cで 3分間乾燥させて比較用の再剥離粘着シートを作製した。
[表 1]
Figure imgf000011_0001
[0027] 表 1の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の再剥離粘着シートは比 較例で得られた再剥離粘着シートの場合のそれらと比べて皺部または気泡部の塗膜 に段差がないか、わずかに確認できる程度であり、優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
[0028] 本発明の再剥離粘着シートは主として自動車用塗膜の保護シートまたはテープとし て使用される。

Claims

請求の範囲
[1] 基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する、硬化性塗膜へ貼付する再剥離粘着シ ートであり、基材のヤング率 Eが 100N/mm2以上、基材の厚さが 0. 02mm以上で、 かつ基材の厚さを h (mm)としたときの曲げ応力係数 k (k=Eh3)が 0. 038N 'mm以 上であることを特徴とする再剥離粘着シート。
[2] 前記硬化性塗膜のナノインデンテーション法による 23°Cにおける弾性率が 0. 5〜3
. 5GPaである請求項 1に記載の再剥離粘着シート。
[3] 前記硬化性塗膜がウレタン系塗料力も形成された塗膜である請求項ほたは 2に記 載の再剥離粘着シート。
[4] 前記粘着剤層が付加反応型シリコーン系粘着剤から形成された層である請求項 1 または 2に記載の再剥離粘着シート。
[5] 硬化性塗膜が形成されたものが自動車用プラスチック製部品である請求項ほたは
2に記載の再剥離粘着シート。
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