JPH06508168A - 感圧性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 感圧性接着剤 産業上の利用分野 本発明は感圧性接着性組成物、接着剤および接着テープに関し、より詳細にはシ リコーン／アクリルを基礎とする感圧性接着剤に関する。

従来技術 感圧性接着剤（ＰＳＡ）は長い量産業界でよく知られ、用いられてきた。幾つか の一般的な感圧性接着剤は、アクリレート、天然ゴム、合成ゴム、ビニルアセテ ートおよびシリコーンを基礎とした配合物である。ＰＳＡは、通常、末端使用の ために配合され、しばしば溶媒または水性の系中において配合される。アクリレ ートＰＳＡは、それらが比較的低コストであり、種々の異なる表面に良好に接着 すること特定の用途があり、表面に密着力を作るように配合されつる。しかし、 アクリレートＰＳＡは、通常高温での性能が悪く、および低温での性能が悪い。

このようなアクリレートＰＳＡの例は米国特許第Ｒｅ２４．９０６号（Ｕｌｒｉ ｃｈ）に開示される。

近年、感圧性接着剤を製造するために無溶剤システムを用いて溶剤汚染を減じる 要望がでてきた。実質的に溶剤を用いないアクリレート感圧性接着剤は米国特許 第４．１８１．７５２号（λＩａｒｔｅｎｓ）に開示され、ここでアルキルアル キレートエステルおよび改質共重合性単量体は紫外線照射で重合し、アクリレー トポリマーを形成する。開示された方法により製造されたＰＳＡは溶液重合によ り製造されたＰＳＡより向上したが、ある用途、例えば極端な高温および低温で の接着性においては完全に十分てはない。

シリコーンＰＳＡはシリコーンゴムの柔軟性およびシリコーン樹脂の高温安定性 を示し、それにより−７０’Ｃ〜２５０″Ｃの間の温度で有用性を与える。それ らの優れた電気特性および化学不活性は、メッキおよびエレクトロニクス産業に おける用途に適切にさせるのに注目すべき要因である。シリコンＰＳＡは、ガラ ス、紙、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロハロカーボン フィルムおよびシリコーン剥離ライナーのような高いまたは低い表面エネルギー を有する表面を含む幅広い種々の基材に結合する。殆とのアクリル系ＰＳＡはこ れらの低いエネルギー表面の多くに結合しないか、または結合が悪いが、一方、 シリコーンＰＳＡはこれらの材料の効果的な結合剤である。シリコーンＰＳＡは 、その生体適合性から経皮ドラッグデリバリ−システムにおいて広く用いられ、 一般的な医療用の接着剤としても用いられる。

しかし、シリコーンＰＳＡは下記を含む多くの欠点を存する。第一番目にシリコ ーンＰＳＡは高価である。第二番目に殆どのシリコーンＰＳＡは溶剤型であり、 コートされつる厚さに制限がある。第三番目にシリコーンＰＳＡは１３０°Ｃを 越える温度での架橋の前の溶削除去工程が必要なため、硬化に時間がかかる。加 えて、シリコーンＰＳＡは一般に低い粘着性を有し、限られた接着を形成する。

一定の特性を達成するためにシリコーンおよびアクリレートＰＳＡを組み合わせ ることが試みられている。ＪＰ６２−２９５９８２（Ｍｕｒａｃｈｉ）はシリコ ーン感圧性接着剤およびアクリレート感圧性接着剤をポリウレタンまたはポリイ ソシアネート架橋剤と組み合わせることにより製造された感圧性接着剤を存する 自動車用保護成形品を記載している。このＰＳＡは溶剤型である。この出版物か ら伝えられる問題は、温度変化による成形品の膨張および収縮のために成形品か ら接着剤が分離することに耐えられる高剪断性を有する感圧性接着剤を得ること である。この接着剤システムの欠点は、架橋剤のために接着剤のコーティングに おいてポットの寿命が短いこと、架橋剤により影響を受けうるコート化製品の貯 蔵安定性、並びにシリコーンおよびアクリル系感圧性接着剤はそれぞれ初期に４ ０％および３７％固体であり、例に示されるように溶媒によりさらに希釈される ので多量の有機溶媒を乾燥する必要があること、である。

米国特許第４．７９１．１６３号（Ｔｒａｖｅｒ）は、５０〜９９％の有機感圧 性接着剤および１〜５０％のシリコーン感圧性接着剤を含むエマルジョン感圧性 接着剤を記載している。溶媒中、溶剤型シリコーン感圧性接着剤は乳化され、得 られたエマルジョンをアクリル系エマルジョン感圧性接着剤に加え、それにより 乳化組成物を与える。しかし、前記組成物はシリコーンＰＳＡから導入される相 当な量の溶媒を含む。乳化剤および乾燥条件を注意深く制御することが、乾燥工 程の際に相分離を起こさないように要求される。また、エマルジョンを乾燥する ために、感圧性接着剤に多量のエネルギーが要求される。

１９８８年１１月９日出版された欧州特許公報第２８９９２８号（Ｇｅｎｅｒａ ｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）は、（ａ）ｔｏｏ重量部の水または有機溶媒、（＋）約 ５０〜約９９重量％の有機感圧性接着剤および（２）約Ｉ〜約５０重量％のシリ コーンを含む（ｂ）約ｌＯ〜約４００重量部の感圧性接着剤、並びに（ｃ）シリ コーンの架橋を通して複合接着剤の剪断強度を増加させるように、効果的な量の 有機過酸化物またはアルコキシシラン架橋剤、を含むエマルジョンまたは溶液を 開示している。このエマルジョンは、一般に、低い水含有量においても実質的に 安定状懸の懸濁液においてシリコーン接着剤のミセルおよび有機接着剤のミセル 両方を維持し、乾燥がシリコーン接着剤および有機接着剤の徹底的な相分離の前 に達成されるように、乳化剤の使用が要求される。

ＪＰ６１−５７３５５はシリコーン感圧性接着剤、アクリレート感圧性接着剤、 相分離を防ぐための有機過酸化物架橋剤を有する溶媒型接着剤を開示している。

この刊行物は、イソシアネート架橋剤はアクリル系およびシリコーンＰＳＡの相 分離を防がないので望ましくないと開示している。例はＰＳＡは】５０°Ｃで３ 分間硬化する必要があると示している。

ＪＰ６３−２９１９７１はシリコーン感圧性接着剤、アクリル系感圧性接着剤、 橋架は剤および「シリコーンマクロモノマー」の混合物である溶媒型接着剤を開 示している。この刊行物中に開示された接着剤は「シリコーンマクロモノマー」 なしでは劣慝な剪断強度を有する。

この刊行物は、また、ＪＰ６１−５７３５５に開示されたように製造される接着 剤は低い接着性を有するとも述へている。

溶媒使用および乾燥が必要であることに関連する環境上のおよび健康上の危険を 減し、または無くすような、溶媒を殆どまたは全く必要としないアクリレートＰ ＳＡおよびシリコーンＰＳＡの両方の利点を有するＰＳＡシステムが要求される 。放射線のような高エネルギーの手段により硬化され、且つ、他のシリコーンア クリレートシステムと違って徹底的な相分離の問題を起こらないこのようなＰＳ Ａシステムが要求される。また、広い範囲の目的に適用でき、均衡のとれたＰＳ Ａ特性を有し、それにより特定の基材の接着性を達成することに関して、公知の システムよりも高い柔軟性を与えるシリコーン／アクリレートＰＳＡシステムも 要求される。

本発明の発明者は広い範囲の温度での広い範囲の基材への接着力を有する接着剤 組成物を発見した。この接着剤組成物は、実質的に無溶剤であり、紫外線、電子 ビーム線、化学線およびガンマ線を放出できるような多種の放射線源に、常温に おいてさらすことにより十分に硬化される。好ましくは、この接着剤組成物は紫 外線照射により硬化される。紫外線は、用いる開始剤および架橋剤によって約２ ５０〜約４００ナノメートルの放射スペクトルを有する種々の源により与えられ る。

本発明の接着剤組成物は、感圧性接着剤転写テープまたはコート化接着テープを 製造するのに有用である。

本発明の接着剤組成物は、公知のアクリル系接着剤に比較して、自動車産業に使 用する新しい塗料に対して優れた接着性および低温での分離に対して優れた耐性 を示す。

本発明の接着剤は、ボディー成形品、内装品、すきまふさぎ等を、自動車業界で 使用されている新しい塗料で塗装された自動車の表面に結合する用途を有する。

これらの新しい塗料は、環境保全、向上した外観、および酸性雨のような一般的 な汚染源による劣化に対する耐性のような耐久性のために配合された。塗料の配 合の変化により、公知のアクリレート感圧性接着剤がこのような塗料でコート化 された基材に接着しうることが困難になってきた。自動車業界は、接着剤または 接着剤から作られるテープが、塗料表面および成形品の良好な接着性並びに−４ ０°Ｃの低い温度で分離に対する耐性を有することを要求する。本発明の接着剤 は、自動車業界のこれらの厳しい要求を満足する。

本発明の接着剤は、人間の皮膚に十分に接着性を作るが、過度ではなく接着剤に よりコートされた包帯を皮膚から容易に除去できるので、医療用に優れた用途を 示す。

発明の要旨 本発明は、 （ａ）（ｉ）および（１１）の量は、（ｉ）　＋　（ｉｉ）の量がトータルで１ ００重量部のアクリル系モノマーになるように選ばれ、（ｉ）平均で４〜１２の 炭素数のアルキル基を育する約５０部〜ｌ０部のアルキルアクリレートモノマー 、（ｉｉ）対応して約５０〜約Ｏ部のモノエチレン系不飽和共重合性改質剤モノ マー、 を含む約１０〜約９０部のアクリル系モノマー、（ｂ）（ａ）および（ｂ）の量 は、（ａ）＋　（ｂ）の量がトータルで１００重量部になるように選ばれ、対応 して約２０〜約１部のシリコーン感圧性接着剤、 （Ｃ）１００重量部のアクリル系モノマーを基準に約０〜約５重量部の光開始剤 、および、 （ｄ）１００重量部の（ａ）＋　（ｂ）を基準に約０〜約５重量部の架橋剤、 を含む放射線硬化性の感圧性接着剤組成物を提供する。

好ましくは、接着剤組成物は１００重量部のアクリル系モノマーを基準に約０． ０１〜約５重量部の光開始剤を含む。

好ましくは、接着剤組成物は１００重量部のアクリル系モノマーを基準に約０． ０１〜約５重量部の架橋剤を含む。

ソリコーン感圧性接着剤は、好ましくはシラノール官能性ポリジオルガノシロキ サンおよびシラノール官能性共重合性シリコーン樹脂を含む。

本発明の感圧性接着剤組成物は無溶剤システム（即ち、好ましくは有機および無 機溶媒を含まず、せいぜい感圧性接着剤の総重量を基準に約１重量％を下回る量 を含む。）である。

好ましくは、接着剤組成物は、本質的にアクリル系モノマー、シリコーン感圧性 接着剤、任意に光開始剤および任意に架橋剤からなる。

本発明は、裏地または基材上にコートされた本発明の接着剤または転写テープを 含む感圧性接着テープをも提供する。

一つの好ましい態様は、他の重要な特性の損失なしに、自動車塗料への向上した 接着性および低温での分離に対する耐性の両方を示す感圧性接着剤テープを提供 する。

本発明の好ましい塗料への接着のだめの感圧性接着テープは、基材上にコートさ れた本発明の感圧性接着剤を含む。特に好ましい態様において、基材は、平均で ４〜１２の炭素数のアルキル基を有する約８０〜約９９重量部のアルキルアクリ レートモノマー、および、対応して約２０〜約１重量部のモノエチレン系不飽和 極性共重合性モノマー、（ここで、コポリマー中に混入されるアルキルアクリレ ートモノマーおよび極性共重合性モノマーの総重量は１００重量部である。）を 含むモノマーを紫外線照射により重合させたアクリル系コポリマーを含むフオー ム層を含む。

別の好ましい態様は、皮膚に接着するが、時間とともに除去が困難で苦痛を伴う ほど過度の接着性を示さないため、医療用に存用である感圧性接着テープを提供 する。

発明の詳細な説明 本発明は、約５〜９５重量部のアクリル系モノマーおよび、対応して約９５〜５ 重量部のシリコーン感圧性接着剤（ＰＳＡ）を含む紫外線照射により重合される 感圧性接着剤組成物に関する。好ましくは、接着剤組成物は、取り扱いが容易な ように、約１０〜約９０重量部のアクリル系モノマーおよび約９０〜約ＩＯ重量 部のシリコーンＰＳＡを含む。より好ましくは、接着剤組成物は、取り扱いがよ り容易なように、約２０〜約８０重量部のアクリル系モノマーおよび約８０〜約 ２０重量部のシリコーンＰＳＡを含む。最も好ましくは、接着剤組成物は、取り 扱いが最も容易なように、約３０〜約７０重量部のアクリル系モノマーおよび約 ７０〜約３０重量部のシリコーンＰＳＡを含む。本発明の接着剤は、良好な付着 性、良好な接着性形成および良好な剥離接着性を含む接着特性の良好なバランス を有する。この接着剤は幅広い温度範囲で種々の異なる表面に良好に接着し、こ のため輻広い適用範囲に広い領域の用途を存する。

より新しい自動車用塗料の接着のための接着剤組成物は、良好な剥離接着性のた めに、約２５〜約７５重量部のアクリル系モノマーおよび約７５〜約２５重量部 のシリコーンＰＳＡを含み、好ましくは、良好な剥離接着性および低温での塗料 表面からの成形品の分離に対する良好な耐性のために、約４０〜約６０重量部の アクリル系モノマーおよび約６０〜約４０重量部のシリコーンＰＳＡを含み、最 も好ましくは、優れた剥離接着性および優れた低温での性能のために、約５５〜 約４５重量部のアクリル系モノマーおよび約４５〜約５５重量部のシリコーンＰ ＳＡを含む。

医療用の用途のための接着剤組成物は、良好な接着性を与える一方過度の接着性 形成を制限するために、約２５〜約７５重量部のアクリル系モノマーおよび約７ ５〜約２５重量部のシリコーンＰＳＡを含み、好ましくは、良好な接着性を与え る一方より過度の接着性形成を制限するために、約４０〜約６０重量部のアクリ ル系モノマーおよび約６０〜約４０重量部のシリコーンＰＳＡを含む。

本発明に有用なアクリル系モノマーは、良好なバランスの接着特性のために、約 ５０〜約１００部のアルキルアクリレートモノマーおよび約５０〜約Ｏ部のモノ エチレン系不飽和共重合性改質剤モノマー（即ち、典型的には約０．１〜５０部 の改質剤モノマーが用いられ、極性モノマーが用いられる場合、約２〜３０部の 改質剤モノマーが用いられ、非極性モノマーが用いられる場合、約５〜５０部の 改質剤モノマーが用いられる。）を含み、好ましくは優れたバランスの接着特性 のために、約６０〜約９５部のアルキルアクリレートモノマーおよび約４０〜約 ５部の改質剤モノマー（即ち、極性モノマーが用いられる場合、約５〜２０部の 改質剤モノマーが用いられ、非極性モノマーが用いられる場合、約５〜４０部の 改質剤モノマーが用いられる。）を含み、最も好ましくは、最適なバランスの接 着特性のために、約８０〜約９５部のアルキルアクリレートモノマーおよび約２ ０〜約５部の改質剤モノマーを含む。

極性改質剤モノマーおよび無極性改質剤モノマーに列挙される範囲は概略であり 、選択された特定のモノマーによって変化する。

塗料の用途において、本発明に有用なアクリル系モノマーは、塗料に良好な剥離 接着性を与えるために、約６０〜約９８部のアルキルアクリレートモノマーおよ び約４０〜約２部の重合性改質剤モノマー、好ましくは極性改質剤モノマーを含 み、好ましくは、塗料に接着性構造を与えるために、約７０〜約９５部のアルキ ルアクリレートモノマーおよび約３０〜約５部の極性改質剤モノマー含み、最も 好ましくは、塗料に最適な接着性構造および低温での良好な分離に対する耐性を 与えるために、約７５〜約８５部のアルキルアクリレートモノマーおよび約２５ 〜約１５部の極性改質剤モノマー含む。

医療用の用途において、アクリル系モノマーは、皮膚に十分な接着性を与える一 方皮膚への過度の接着性構造を制限するために、約５０〜約１００部のアルキル アクリレートモノマーおよび約５０〜約０部の改質剤モノマー（即ち、極性改質 剤モノマーを用いる場合、質剤モノマーを用いる場合、典型的には約２〜３０部 の無極性改質剤モノマーを含む。）を含み、好ましくは、皮膚に良好な接着性を 与える一方皮膚へのより過度の接着性構造を制限するために、約７０〜約１００ 部のアルキルアクリレートモノマーおよび約３０〜約Ｏ部の改質剤モノマー（即 ち、極性改質剤モノマーを用いる場合、典型的には約２〜約１５部の極性改質剤 モノマーを含み、無極性改質剤モノマーを用いる場合、典型的には約０〜約３０ 部の無極性改質剤モノマーを含む。）を含み、最も好ましくは、皮膚に良好な接 着性を与える一方皮膚への最も過度の接着性構造を制限するために、約８０〜約 １００部のアルキルアクリレートモノマーおよび約２０〜約Ｏ部の改質剤モノマ ー（即ち、極性改質剤モノマーを用いる場合、典型的には約０〜約３０の極性改 質剤モノマーを含み、無極性改質剤モノマーを用いる場合、典型的には約０〜約 ３０部の無極性改質剤モノマーを含む。）を含む。

本発明の接着剤組成物で有用なアルキルアクリレートモノマーは、好ましくは第 三アルキルアルコール以外の一官能価不飽和アクリレートエステルであり、この 分子は約４〜１４の炭素数を有する。このようなモノマーは、イソオクチルアク リレート、２−エチルへキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシル アクリレート、ドデシルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ ート、およびそれらの混合物等からなる群より選ばれる。

「モノエチレン系不飽和共重合性改質剤モノマーＪという言葉は、ここでは「改 質剤モノマー」としても参照され、アクリル系モノマー、即ちアルキルアクリレ ートおよび改質剤モノマーから生成されるコポリマーのＴｇ（ガラス転移温度） を上昇でき、コポリマーのＴｇはアルキルアクリレート単体のホモポリマーのＴ ｇより高くなるようなモノマーを意味する。この改質剤モノマーは、改質剤モノ マーのホモポリマーがアルキルアクリレートのホモポリマーより高いＴｇを有す るように、モノエチレン系不飽和共重合性モノマーから選ばれる。例えば、２− エチルへキシルアクリレートのホモポリマーのＴｇは一５０°Ｃである。適切な コモノマーの例は、アクリル酸（ホモポリマーのＴｇｆＪ＜１０６℃である。） およびイソボルニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇか９４°Ｃである。）で ある。改質剤モノマーは極性モノマー、無極性モノマーまたはそれらの混合物を 含んでもよい。有用な極性モノマーはアクリルアミド、置換アクリルアミド、ア クリル酸、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチルアクリレートのよ うなヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアクリルアミド、ア特性を与えるという理由で、アクリル酸、Ｎ−ビニル−２ −ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチルアクリレート およびそれらの混合物を含む。有用な無極性モノマーは、シクロへキシルアクリ レート、トリメチルシクロへキシルアクリレート、ジシクロへキサジェニルアク リレート、イソボルニルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー ト、それらの誘導体およびそれらの混合物等を含む。

有用な改質剤モノマーの量は、組成物中の特定のモノマー、アルキルアクリレー トおよびシリコーンＰＳＡに依存する。組成物即ち、改質剤モノマー、アルキル アクリレートモノマーおよびシリコーンＰＳＡの成分は、シリコーンＰＳＡがモ ノマー中に分散して均質な混合物を形成する場合、この成分が室温、即ち２３° Ｃで１２時間を越えて放置された場合にも裸眼で見て層分離しないように選択さ れる。成分の非相溶性により引き起こされると考えられる相分離は、区別される 層として現れうる。ここで、モノマーは層として、またはシリコーンＰＳＡ中の 小さなたまりとして存在し、組成物中の改質剤モノマー、アルキルアクリレート およびシリコーンＰＳＡのモノマーの濃度および特定の種類に依存する。相分離 は、ＰＳＡ組成物の極端な曇りとして注目されることもでき、ここで、ＰＳＡは モノマー中、カード様の粒子として現れつる。相分離として上記に示した種々の 現象があるが、当業者は視覚的な試験で容易に認識できるであろう。

列挙されるアルキルアクリレートおよび改質剤モノマーは、全ての用途に有用で ある 塗料の用途のために、市販により入手可能であることに加え、特に良好な特性を 与えるモノマーは、２−エチルへキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー ト、ブチルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選ばれるアルキ ルアクリレート、並びに改質剤モノマーのアクリル酸である。

医療の用途のために、市販により入手可能であることに加え、特に良好な特性を 与えるモノマーは、２−エチルへキシルアクリレート、イソオクチルアクリレー ト、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる改質剤モノマー、並びにアク リル酸、イソボルニルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群より選ば れる改質剤モノマーである。

本発明の接着剤組成物に用いられるシリコーン感圧性接着剤は、当業者によく知 られる。シリコーンＰＳＡは一般に、（ｉ）ポリジオルガノシロキサン（「シリ コーンガムＪとも呼ばれ、通常約５０００〜約１０，０００，０００、好ましく は約５０，０００〜約ｌ。

ｏｏｏ、ｏｏｏの数平均分子量を有する。）と（２）トリオルガノシロキシ単位 およびＳ　１０ａｙｔを含む共重合体シリコーン樹脂（「ＭＱ樹脂」とも呼ばれ 、通常約ｌＯｏ〜約１，０００，０００、好ましくは約５００〜約５０，０００ の数平均分子量を有する。）との混合物である。ＰＳＡの特性を向上させること に関して、共重合体シリコーン樹脂をポリジオルガノシロキサンと反応させる化 学的な手段を与えることが有利である。このような反応を達成するために、二つ の異なる反応化学が一般に用いられる。縮合および付加硬化である。

縮合を基礎とするソリコーンＰＳＡは、トリオルガノシロキン単位および５ｉＯ ａｚｔを含むシラノール官能性共重合体シリコーン樹脂にシラノール末端ブロッ クのポリジオルガノシロキサンを混合させることにより製造され、米国特許第２ ．７３６．７２１号、２．８１４．６０１号、４、３０９．５２０号、２．８５ ７．３５６号、３．５２８．９４０号および英国特許第９９８゜２３２号に記載 される。通常に当業界で用いられる共重合体シリコーン樹脂およびポリジオルガ ノシロキサンの溶媒溶液であるこのような混合物は、裏地に適用され、溶媒除去 のために加熱し、ＰＳＡの特性を向上させるために必要に応じて架橋される。接 着剤内部に分子内および分子間縮合を与えながら、共重合体シリコーン樹脂およ びポリジオルガノシロキサンが共重縮合する場合、ＰＳＡの特性が向上したとい うことがこれらの参考文献中で教示されている。これらの参考文献によると、共 重合体シリコーン樹脂およびポリジオルガノシロキサンの間の縮合は、周囲また は高めの温度で触媒存在下、または触媒の非存在下で高めの温度のいずれかで、 裏地へのＰＳＡの適用の前、または裏地へのＰＳＡの適用の後のいずれかで行わ れる。シラノール縮合反応を促進する効果的な触媒は、米国特許第２゜７３６、 ７２１号に教示されるように有機金属化合物およびカルボン酸金属塩を含み、カ ナダ特許第５７５．６６４号に教示されるようにアミンを含む。シリコーン樹脂 およびポリジオルガノシロキサンの共重縮合のさらなる方法は、米国特許第４． ８３１．０７０号に教示されるように、オルトシリケートおよびポリシリケート を添加することによる。

上記に示すようなシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンおよびシラノール 官能性共重合体シリコン樹脂の共重縮合生成物を含むシリコーンＰＳＡは、接着 剤組成物を架橋するために、任意にジアリールペルオキシド架橋剤のようなフリ ーラジカル重合触媒を含んてもよく、それにより、剥離接着性を若干低下させる だけてＰＳに記載されている。

本発明のシリコーンＰＳＡ成分の製造に用いられるポリジオルガノシロキサンは 、ポリジメチルシロキサンポリマーおよびポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニ ルシロキサン）コポリマーを含む当業者に知られるあらゆる一般的な構造および 付随する官能基を含むことができる。好ましくは自動車の用途には、優れた接着 剤のためにはポリジメチルシロキサンをシリコーンＰＳＡ成分の製造に用いる。

本発明のシリコーンＰＳＡ成分の製造に有用な共重合体シリコーン樹脂は、上記 の参考文献に引用されるあらゆる一般的な構造を含むことができ、これらは１以 上の次の官能基を有する共重合体シリコーン樹脂を含む。シリコーン結合された 水素、シリコーン結合されたアルケニルおよびシラノールである。他の有用なシ リコーン樹脂は、米国特許第２．７３６．７２１号に教唆されるような、Ｒが１ 〜３の炭素原子を含むアルキル基からなる群より選ばれ、Ｒｓ　Ｓ　Ｉ　Ｏ＋ｚ ｔの５ｉ０２に対する比が約０６〜約０．９を含む、Ｒ，ＳｉＯ＋ｚ２　、Ｓ　 １０４７２およびＲｚＳｉＯｔｚ□構造単位を含む三成分ターポリマー（ＭＱＤ 樹脂）を含み、および公開ＨＥ［−２−３６２３４号に教示されるようなＲ３Ｓ 　ｉ　ＯＩ／ｘ　、Ｓ　ｊ　０４／２およびＲＳ　１０　ｙｙ２構造単位を含む 三成分ターポリマー（ＭＱＴ樹脂）を含む。

ソリコーンＰＳＡの多くの改良が文献中に提案されている。このような改良は製 造方法を簡単化または向上すること、ＰＳＡ溶液粘度を経時に対して安定化する ことによる貯蔵寿命を向上すること、このようなＰＳＡが持っている接着特性（ 付着性、剥離性および剪断性）のバランスを向上すること、を含む。製造方法の 向上は米国特許第４．９４３．６２０号に教示されており、苛性アルカリ触媒の 替わりに、アンモニア水を用いてポリジオルガノシロキサンおよび樹脂の間の縮 合反応を行う。それにより、粘度変化に対する非常に向上した安定性を育するば らつきのない性質の接着剤を与える。ソリコーンＰＳＡの粘度安定性を向上する 別の方法は、米国特許第４．３０９．５２０号に教示されるようにイソプロパツ ールを添加することを含み、米国特許第４．５８４．３５５号、４．５８５．８ ３６号および４．５８４．３９４号に記載されるようにトリオルガノシロキシ末 端ブロック基を組み合わせた改良方法を含み、これらは粘度安定性、フィルムの 経時に対する物理特性安定性および重ね剪断安定性を有するシリコーンＰＳＡを 与える。

上記の参考文献のいずれかに従って製造されたシリコーンＰＳＡは、本発明での 使用に適切であるが、本発明に用いるシリコーンＰＳＡは、アクリル系モノマー 成分に導入する前に共重縮合されることが望ましい。

付加硬化の化学により製造されたシリコーンＰＳＡは、一般に、アルケニル基を 有するポリジオルガノシロキサン、Ｒが上記に記載した通りであり、１以上の次 の官能基を有するＳｌ　０４／２およびＲ３Ｓ　１０１／２を含む共重合体シリ コーン樹脂（官能基は、シリコーンか結合した水素、シリコーンが結合した、例 えばビニル、アリルおよびプロフェニルからなる群より選ばれるアルケニル基、 またはシラノールである）、任意に架橋剤または連鎖延長剤、およびＰｔまたは 貴金属ヒドロシリル化触媒を含み、シリコーンＰＳＡの硬化を行う。このような 組成物の例は、米国特許第３．５２７．８４２号、３，９８３．２９８号、４． ７７４．２９７号、欧州特許公報３５５．９９１号および３９３．４２６号並び に公開ＨＥＴ　２−５８５８７号に見られる。付加硬化されたシリコーンＰＳＡ の報告された利点は、縮合の化学により製造されたＰＳＡに比へて低い粘度、よ り高い固体含有率、時間に関して安定な粘度、およびより低い硬化温度を含む。

広い範囲の市販されたシリコーンＰＳＡは、本発明のシリコーンＰＳＡ成分とし ての使用に非常に適切である。このようなシリコーンＰＳΔの例は、制限するわ けてはないが、ＤＯＷ　Ｃｏｒｎｉｎｇの２８０Ａ。

２８２　、Ｑ２−７４０６およびＱ−２−７５６６、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃ ｔｒｉｃのＰＳＡ　５９５、ＰＳＡ　６１０　、　ＰＳＡ　５１８（中庸のフェ ニル含存率）　、ＰＳＡ　６５７４（高いフェニル含有率）およびＰＳＡ　５２ ９．５ｈｉｎ−ＥｔｓｕのＫＲ−１００Ｐ　、　ＫＲ−１００、ＫＲ−１０１− １０およびＸ−４０−８２０並びにＲｈｏｎｅ−ＰｏｕｌｅｎｃのＲｈｏｄｏｒ ｓｊｌ　３５３．３５４．３５６および３９５（ジメチル／ジフェニルガム）を 含む。種々のノリコーンＰＳＡの混合物、例えばＴｈｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏ ｆ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏ（７ｙ、（Ｓａｔａｓ、＋９８２）　、ｐ−３４６に教示されるように、二 つの異なったジメチルシロキサンを基礎とするＰＳＡの混合物、または米国特許 第４゜９２５６７１号に示されるように、ジメチルシロキサンを基礎とするＰＳ Ａとジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンを基礎とするＰＳＡとの混合物 もまた本発明におけるノリコーンＰＳＡ成分として有用である。

本発明の接着剤組成物はアクリル系モノマー、シリコーンＰＳＡ、任意の光開始 剤および任意の架橋剤を含む。紫外線（ＵＶ）により照射される場合、光開始剤 はアクリル系モノマーの重合を開始する。有用な光開始剤は、ヘンジインメチル エーテルまたはベンゾインイソプロピルエーテルのようなヘンジインエーテル、 アニツインメチルエーテルのような置換ベンゾインエーテル、２．２−ンエトキ ノアセトフエノンおよび２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのよ うな置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンのよう な置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドのような芳香族スルホ ニルクロリド、並びにｌ−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（〇−エト キシカルボニル）オキシムのような光活性オキシムを含む。もし使用されるなら ば、光開始剤は、通常、１００部のアクリル系モノマー（即ち、アルキルアクリ レートモノマーおよび共重合性改質剤モノマー）に対して約０．０１〜５部、好 ましくは約０．０１〜２部の量だけ存在する。我々は、重合後、用いた総開始剤 量によっては開始剤副生成物およびい（らかの未反応光開始剤がＰＳＡ中に存在 しうると理論付けた。

本発明の接着剤組成物は、架橋剤、好ましくは光活性架橋剤、最も好ましくはＵ Ｖ光活性架橋剤も含んでよい。光開始剤も架橋剤になりつる。［架橋剤（ｃｒｏ ｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）　Ｊおよび［架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅ ｒ）Ｊ　という言葉は、ここでは同意に用いる。種々の種類の架橋剤が、本発明 の実施に有用である。本発明の硬化された接着剤組成物は少なくとも第−相およ び第二相を有する。第−相は主にノリコーンＰＳＡを含み、第二相は主にアクリ ル系コポリマーを含む。

アクリル相もしくはシリコーン相、またはアクリル相およびシリコーン相の両方 は連続でありうる。ある種の架橋剤は、アクリル相内で架橋されつる。（アクリ ル相が連続であるとき有用である。）。

ある種の架橋剤は、シリコーン相内で架橋されうる（シリコーン相が連続である とき有用である。）。他の架橋剤は、個々の相内および二つの相の間で架橋され うる（どちらか、または両方の相が連続であるとき有用である。）。好ましくは 、架橋剤は多官能性アクリレート、トリアジン、シランカップリング剤、ベンゾ フェノン並びにそれらの混合物および誘導体からなる群より選ばれる。

一つの種類の架橋剤は、１．６−ヘキサンジオールジアクリレートのような多官 能性アクリレートおよび米国特許第４．３９７．２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら ）に開示される多官能性アクリレート（例えば、トリノチロールプロパントリア クリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、】、２−エチレングリ コールジアクリレート等）である。これらの架橋剤は、アクリル相が連続である 場合、アクリル相を架橋するのに有用であり、アクリル相の内部強度を向上する 。

上記に議論した置換トリアジンは米国特許第４．３２９．３８４号および４、３ ３０．５９０号に開示される置換トリアジン、例えば２．４−ヒス（トリクロロ メチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−ｓ−トリアジンを含む。我々は、トリア ジンは、個々の相内および二つの相間で架橋すると理論付けた。上記に議論した ようにシランカップリング剤も架橋に有用である。有用なシランカックリング剤 はγ−グリシトギノプロピルのようなエポキシ系架橋剤、γ−メタクリロキシプ ロピルトリメトキンシランのようなメタクリル系架橋剤、およびγ−メルカプト プロピルトリメトキンシランのようなメルカプト系架橋剤である。上記に議論し たように、ベンゾフェノン架橋剤も本発明の実施に用いられつる。架橋剤は、高 剪断強度が望まれる用途に好ましくは用いられる。架橋剤が用いられる場合、そ れは通常、１００部のアクリル系モノマーおよびシリコーンＰＳＡの総量に対し て約０．０１〜約５重量部の量だけ存在する。

本発明の接着剤は、通常次の方法を用いて製造される。シリコーン感圧性接着剤 組成物はその溶媒を除去され、実質的にＰＳＡ組成物中の全ての有機溶媒を除去 する。この溶媒は当業界に公知の方法で除去され、回収されつる。得られたシリ コーンＰＳＡはアルキルアクリレートモノマーおよび共重合性改質剤モノマー中 に分散され、または溶解され、次いで、本発明の感圧性接着剤組成物を形成する ように光開始剤を加える。シリコーンＰＳＡは、共重合性改質剤モノマー等を加 える前に、先ずアクリレートモノマー中に分散させ、溶解させてもよい。任意の 架橋剤または酸化防止剤および充填剤のような他の添加剤も接着剤組成物に混入 させてもよい。この接着剤組成物は、それから適切な基材上にコートされ、紫外 線照射されて感圧性接着剤が得られる。

接着剤組成物の粘度は、接着剤の組成を変更することにより調整することができ 、用いられるコーティング方法に適切な粘度を得られる。良好なコーティングの ために、本発明の接着剤組成物は、通常的５００〜４０．０００ｃｐｓの粘度を 有する。ナイフコーティングおよびロールコーティングのような従来のコーティ ングを用いてもよい。より高い粘度で、接着剤組成物は押し出し、またはダイコ ーティングされてもよい。

本発明の接着剤組成物は、不活性、即ち実質的に無酸素雰囲気または窒素雰囲気 で、柔軟支持体ウェブ上にコートされ、重合されてもよい。十分に不活性な雰囲 気は、紫外線照射に実質的に透明であるプラスティックフィルムで光活性コーテ ィング層を覆い、蛍光型紫外線ランプを用いてそのフィルムを通して照射するこ とにより達成されうる。重合性コーティングを覆う替わりに、不活性雰囲気で重 合を行おうとするならば、不活性雰囲気中の許容酸素含有量は重合性モノマー中 に酸化性錫化合物を混合することにより増加されうる。このことは米国特許第４ ．３０３．４８５号（Ｌｅｖｅｎｓ）に教示され、このような手続きは分厚いコ ーティングについては空気中で重合されてもよいことも教示している。

本発明の接着剤組成物は、通常、先ず少なくとも片面が剥離材料である二面のラ イナーの間に均一にコートされた接着剤組成物を含むテープ構造体を製造するこ とにより、硬化され、適用される。転写テープは、両面が剥離コーティングによ りコートされた二面のライナーの間に接着剤組成物をコートすることにより製造 されうる。

この剥離ライナーは、通常紫外線照射に透明であるポリエステルのような透明な 高分子材料である。好ましくは、各々の剥離ライナーは、先ず本発明のシリコー ン含有接着剤に不相溶性である剥離材料によりコートされ、または下塗りされる 。例えば、シリコーンＰＳＡに比へて多量のアクリル系モノマーを含有する（例 えば、９０部のアクリル系モノマー、１０部のシリコーンＰＳＡを含む）接着剤 組成物にはシリコーン剥離ライナーを用いてもよい。より高いシリコーンＰＳＡ 含存率の接着剤組成物は、ポリフルオロポリエーテルまたはフルオロシリコーン を含むような他の剥離組成物によりコートされた剥離ライナー上にコートされて もよい。フェニルシリコーンＰＳΔを含有する接着剤組成物は、メチルシリコー ン剥離組成物によりコートされたライナー上にコートされてもよい。

本発明の実施に有用な剥離ライナーは、シリコーン感圧性接着剤および有機感圧 性接着剤との使用に適切である。有用な組成物の例は、約１５〜約９０重量％の 架橋可能なポリフルオロポリエーテル、および約１０〜８５重量％の不活性ポリ フルオロポリエーテルオイルを含む組成物であり、米国特許同時係属出願第０７ ／４５０．６２３号に記載されている。

適切な架橋可能なポリフルオロポリエーテルは次の一般式で表され、 Ｚは、付加もしくは縮合反応に関与し、ポリマーを形成てきる官能性部分または 反応に関与せず、ポリマーを形成しない不活性部分のいずれかを含む末端基を表 し、 Ｚ′は、付加もしくは縮合反応に関与し、ポリマーを形成できる官能性部分を含 む末端基を表し、 各々のＲ１は、独立にフッ素または直鎖、分岐鎖または環式のペルフルオロアル キル基を表し、 各々の○Ｒ２は、独立にペルフルオロアルコキシ基を表し、ここで、Ｒ２はペル フルオロアルキル基または、−（Ｒ’　Ｏ）、−Ｒ’構造を有する単位から独立 に選ばれる１以上のエーテル酸素原子て置換されたペルフルオロアルキル基を表 し、ここで、各々のＲ３は独立に から選ばれ、 Ｒ４は直鎖、分岐鎖および環式基から選ばれるペルフルオロアルキル基を表し、 ｆは０または１〜６の値を有する数であり、ｇは鎖内にランダムに分布する−（ ＣＦ、Ｏ）一単位の平均数を表し、この値は０以上を有し、 ｈは鎖に沿ってランダムに分布する 単位の平均数を表し、この値は１以上を有し、１およびｉｏは同一てあっても、 異なっていてもよく、各々が、単位の数を表し、ｉおよびｉｏの合計は０以上の 値を有し、１／ｌ°の比は０〜５であり、 ｇ／ｈの比は１０より小さく、 （ｉ＋ｉ’　）／　（ｇ＋ｈ）は、０．０〜１．５であり、ポリフルオロポリエ ーテルの数平均分子量は約６５０〜２０．０００である。

特に有用なポリフルオロポリエーテルポリマーは過フッ素化されていない架橋可 能な末端基、例えばアクリレート、イソシアナト、またはヒス（アミドプロピル トリエトキシシラン）を有する。

不活性ポリフルオロポリエーテルオイルの一般式は、次式のように表される。

各々のＸは、独立に水素またはハロゲンを表し、ただし、Ｘが水素を表す場合、 ｊは１〜５の整数であり、Ｒ１１０Ｒ２、Ｒ’、Ｒ’、ｆ、ｇ、ｈ、１．１′は 前記に定義した通りであり、 ｋは３または４を表し、 ■は１または１以上の数を表す。

本発明の実施に有用な不活性ポリフルオロポリエーテル流体の例は、Ｅ、　１． ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙがら商業的に入 手可能な商品名　”Ｋｒｙｔｏｘ”　１５０６　、”Ｋｒｙｔｏｘ″＋５１４　 、”にｒｙｔｏｘ″１６４５、Ｄａｉｋｉｎから商業的に入手可能な’Ｄｅｎｍ ｕｍ″ｆｌｕｉｄｓ並びに＆１ｏｎｔｅｃａｔｉｎｉ−Ｅｄｉｓｏｎから商業的 に入手可能な’Ｆｏｍｂｌｉｎ”Ｙおよび’Ｆｏｍｂｌｉｎ″Ｚで表される不活 性ポリフルオロポリエーテル流体を含む。

剥離ライナーおよび組成物も、商業的に入手可能である。有用な商業的に入手可 能な剥離コーティングはＤｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇの５ｙｌ−ｏｆｆ（商標）７６ １０ポリジメチルシロキサン剥離コーテイングおよびＱ２−７７８５フルオロシ リコーン剥離コーテイング；５ｈｉｎ−Ｅｔｓｕ　Ｘ−７０−０２９ＮＳフルオ ロシリコーン剥離コーテイング等を含む。

本発明の接着剤組成物は、差別的な剥離ライナー、即ちライナーの片面にコート された第一の剥離コーティングおよびライナーの反対側にコートされた第二の剥 離コーティングを有する剥離ライナー上にコートされうる。二つの剥離コーチテ ィングは異なる剥離性値を有するへきである。例えば、第一の剥離コーティング は５ｇ／ｃｍの剥離性値、（即ち、コーティングから１ｃｍ幅の接着剤ストリッ プを剥がすのに５ｇの力が必要である）を有し、第二の剥離コーティングは１５ ｇ／ｃｍの剥離性値を有する。

接着剤は、通常、より高い剥離性値を有する剥離コーティングによりコートされ た剥離ライナー上にコートされ、得られるテープはロールに巻かれうる。テープ を引き出すとき、接着剤はより高い剥離性値の剥離コーティングにくっついたま まである。テープを基材上に適用した後、剥離ライナーは取り外され、さらなる 使用のために接着表面が露出される。

接着剤組成物は、剥離ライナーを透過して、紫外線照射さらされることにより硬 化される。転写テープが製造される場合、転写テープの片方のライナーおよび露 出された接着表面は、裏地のような別の基材にラミネートされてもよい。残った 剥離ライナーは基材に接着剤を転写するのを助ける。基材はテープに用いられる 典型的なあらゆる基材てよく、例えば、ポリマーフィルム（例えばポリエステル 、ポリプロピレン、ポリウレタン）、金属ホイル、ガラス布、紙、布、不織材料 、フオームシート等からなる群より選ばれてもよい。

フオームシートは当業界で知られており、ポリエチレン、ポリウレタン、アクリ レート、ポリスチレン、ネオブレン、シリコーン等から製造される連続気泡フオ ームおよび独立気泡フオームを含む。

本発明の接着剤は、接着か困難な材料で知られるポリエステル、ポリカーボネー ト、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィンにも良好に接着 される。

本発明の接着剤組成物の紫外線照射にさらすことによる光重合は、相分離した感 圧性接着剤を作る。本発明の硬化された接着剤組成物は、少なくとも第−相およ び第二相を有する。第−相は主にシリコーンＰＳＡからなり、第二相は主にアク リル系コポリマーからな　−る。硬化された接着剤組成物の相が連続であり、お よび相が不連続であるといった形感に影響を与える要因は、アクリル系コポマー のシリコーンモノマーに対する比、用いる特定の極性共重合性モノマー、および アルキルアクリレートモノマー〇用いた極性共重合性モノマー（二対する比、を 含む。

例えば、より低いシリコーンＰＳＡ濃度を含む、即ち、アクリル系モノマーのシ リコーンＰＳＡに対するより高い比を育する接着剤組成物は、シリコーン相が分 散された連続的なアクリル相を形成しやすい。逆に、より高いソリコーンｐｓＡ ａ度を含む接着剤組成物は、アクリル和か分散された連続的なシリコーン相を形 成しやすい。

このシステムの成分の濃度および極性は変更することができ、特定の用途に望ま しいＰＳＡ特性を得られる。特定の接着剤組成物によって、他方の相か不連続で ありながら、一方の相が連続でありうる。

他に、両方の相か連続でありうる。

自動車様の塗料への接着のための一つの好ましい態様において、透過型電子顕微 鏡（ＴＥＭ）の測定で調へると、シリコーン相は連続であり、アクリル相は約０ ．　］〜約１マイクロメートルの比較的均一な含有物として存在する。このよう な接着層を有する感圧性接着剤テープは、低温での性能の実質的な向上に加え、 自動車のホゾイーの塗料表面への接着性および接着剤構造を与える。

本発明のある種の接着剤テープは、よい新しい自動車の塗料にかなり向上した接 着性を示す。このような塗料は、公害を減じるように設計されており、耐久性の 高度の光沢仕上げを保持する。従来の接着剤は、より古い塗料に比較してこのよ うな塗料に対する接着性が非常に低くなった。これらの新種の自動車用塗料の例 は、ＢＡＳＦ／＋ｎｍｏｎ　ｔの塗料である”Ｅ−１４”および“Ｅ−１７６” 　、ＤｕＰｏｎｔの塗料であるＭ３３Ｊ−１００”、”ＲＫ−３８４０”および ”５０−Ｊ”、並びにＡｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、Ｌｔｄ、の塗料で ある”Ｌｕｍ１　ｆ　Ｉｏｎ“を含む。

本発明のある種の好ましい感圧性接着剤テープは、温度−３０°Ｃ〜−４５°Ｃ ての「コールトスラムノ試験という自動車産業の試験を受けて、向上した低温で の分離も示す。

理論に拘束されたくはないが、これらの感圧性接着剤テープが塗料との接着性お よび低温での分離に対する耐性の向上を示すのは、連続のシリコーン相の特有の 形感および塗装された基材とアクリル系コポリマーの優れた化学相互作用のため であると考えられている。

自動車用塗料へ接着可能なテープ構造体のための特定の態様において、転写テー プの一つの剥離ライナーが、通常取り外され、露出した接着層がしっかり接触し て上記に議論したようなフオーム層材料に接着される。有用なフオーム層材料は 、通常、約０．３〜約４ｍｍの厚さを有する。フオーム層の厚さは意図する用途 によって変化しうる。フオーム層は、特に低温での分離を防ぐのに有用である。

フオーム材料の反対側は、通常、自動車のボディー等に良好に接着する従来の感 圧性接着剤によりコートされる。このような接着剤はＲｅ　２４．９０１号に開 示されている。本発明の接着剤を有する残った方の剥離ライナーは、反対側にし っかり接着された自動車のボディー等を有する接着剤コートされたフオームを、 塗装された自動車のドアーへ適用するために取り外されつる。

塗料に接着可能なテープ構造体の一つの態様において、フオーム層は、紫外線照 射により重合されたアクリル系コポリマーを含む。

このアクリル系コポリマーは、本発明の接着剤を含む接着層中に含むアクリル系 コポリマーと同様のまたは異なる添加物を有する、同様のまたは異なる厚さで、 同様のまたは異なるアクリル系モノマーを混入されてもよい。フオーム層は、１ ００重量部のアクリル系モノマー、即ち、アルキルアクリレートモノマー十改質 剤モノマーを基準に、約８０〜約９９部のアルキルアクレートモノマー、および 、対応して約２０〜約１部の共重合性改質剤モノマーを含む。フオーム層は、さ らにガスおよび／または微小球を含んでもよい。微小球はガラスまたはポリマー であってもよい。微小球は、好ましくは約ｌＯ〜約２００マイクロメートルの平 均の直径を存し、約５〜約６５容積％のフオーム層を含む。ガスは、重合の前に 泡を形成するためにモノマーに混合される窒素のような不活性ガスであってよい 。

フオーム層組成物に混合できる他の有用な材料は、限定するわけではないが、シ リカ、疎水性シリカ、顔料、発砲剤、酸化防止剤および粘度調整剤のような充填 剤を含む。

本発明の接着剤は、哺乳動物の皮膚に対する外傷の包帯およびテープのための接 着剤としての用途も示す。外傷の包帯のための接着剤は、皮膚に無刺激性でなけ ればならない。また、包帯の位置を変えられるように初期にかなり低い接着性を 有し、経時とともに過度の接着性が形成されるべきではないことも望まれる。皮 膚に対する高すぎる接着性を有する接着剤は、取り外しが困難であり、苦痛であ る。

接着剤は包帯に適するあらゆる裏地上にコートされてもよい。一般に、裏地は皮 膚に良好に一致するように柔軟で、且つ呼吸可能である、即ち、包帯の下で水分 が形成しないように十分な水蒸気透過を有するほど透過性であるが、バクテリア および他の汚染物には不透過性であるあるへきである。裏地は、レーヨン、ポリ エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、綿およびポリウレタンを含む 種々の材料から製造されつる。適切な裏地はＣｏｐｅｌａｎｄの米国特許第３． １２１．０２１号およびＨｅｊｎｅｋｅの米国特許第４．９１７．９２９号中に 開示されたものを含み、両者とも本出願の誼受は人である。静脈注射針の用途の ようなある種の用途には、針の位置がモニターできるように実質的に透明な裏地 材料が望ましい。ポリウレタンフィルムは、その透明性および呼吸可能性のため に、本用途に非常に好ましい。

皮膚に接着可能な構造体の製造の場合において、一つの剥離ライナーは、通常取 り外され、接着層は適切な裏地にしっかりと接触し、接着される。接着剤組成物 は、裏地が紫外線に透明であれば、裏地上にコートされ、硬化されてもよい。

一般的な多目的用途、並びに特定の塗料および医療の用途において、本発明の接 着剤は他のさらなる利点を有する。幾つかの場合、接着剤が碁打上にコートされ 、シリコーン剥離ライナーにより覆われている場合、接着剤が用いられるまでラ イナーに剥離可能な状態に接着されていることが望ましい。しかし、従来のアク リレート接着剤は、シリコーンコートされたライナーから容易に剥離され、汚染 物およびホコリに接着剤が露出するように取れてしまいうる。本発明の接着剤は 、ライナーとの向上した接着性を示し、接着剤が用いられるまでライナーが接着 されたままにてきる。本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物中のシリコーンＰ ＳＡの料を調整することに−より変化させ、得られる接着剤の剥離ライナーへの 接着性を制御できる。このことは、接着剤コート化シートが打ち抜きされて、ラ イナーか接着剤に接着したままであることか望ましい状況で、またはライナーが 接着剤コート化基材が、貯蔵または運搬時に起こりつるような低温にさらされ、 ライナーが取れてしまう場合に重要である。

試験手順 次の試験は本発明の接着剤を評価するために用いられた。実施例および請求項を 含める明細書中の全てのパーセント、部および比は特に断らないかぎり、重量基 準である。

透過型電子顕微鏡による接着剤の形態分析ＴＥＭ試験のための薄い部分（５００ 〜１０００オングストローム）を−１４０°Ｃの試料温度で、クライオアタッチ メント（ｃｒｙｏａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）を装備したＲｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎ ｇ（商標）Ｕｌｔｒａｃｕｔ　Ｅ（商標）クライオウルトラミクロトーム（ｃｒ ｙｏｕｌ　ｔｒａｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）を用いて準備した。

ステンレススチールポートが付いたＤｉａｔｏｍｅ（商標）ダイアモンドナイフ を用いた。この部分は、１００ｋＶで操作された透過モードでＪＥＯＬ　１００ 　ＣＸ電子顕微鏡を用いて調へられた。

塗装された基材からの９０°剥離試験 陽極酸化されたアルミニウム片、１９ｍｍＸ２００ｍｍＸ０．１２５ｍｍをテー プ試料の片方の接着面に置く。２ｋｇローラーでロリングしてアルミニウム片に 圧力を印加する。それから試料の反対面を剛直な塗装された基材にしっかりと結 合する。室温て一定の保持時間の後、接着表面に対して９０’の角度で、３０． ５ｃｍ／分の速度でアルミニウム片を引っ張ることにより取り外し、平均の接着 性をＮ／ｃｍ幅および降伏モードを記録する。フオームスプリット（ＦＳ）はフ オーム層の内部強さよりも機材との接着性が強いので、最も望ましい降伏モード である。

静剪断性試験 本発明の感圧性接着剤により片面をコートされ、Ｒｅ　２４．９０６号（Ｌｌｌ ｒｉｃｈ）に記載されるような従来のアクリル系感圧性接着剤によりもう一方の 面をコートされたフオームを２．５４ｃｍＸ１．２７ｃｍの片に切って試料を準 備する。試料を５　ｅｍＸ５　ｃｍの５０−Ｊ塗料により塗装されたスチールパ ネルおよび１．４ｃｍＸ５．０ｃｍＸ０，８ｃｍの滑らかな末端に一つの穴を有 するスチール片の間に挟むことにより複合材を形成する。本発明の感圧性接着剤 塗料と接触し、反対側の末端で穴を有するスチール片に接触している。それから この複合材は、２ｋｇローラーで二回通過させて圧縮され、室温で１時間放置さ れる。このパネルを、７０″Ｃに予熱された空気循環炉中、垂直から２°の角度 で１５分間引っ張る。５００ｇの重りをスチール片の穴から引っかけて、時間測 定を開始する。重りが落ちる時間を静剪断性の値であり、分て表される。ｔｏ、 ｏｏｏ分の後に降伏か起こらない場合、試験を止める。

コールトスラム 約４０ｃｍ四方の剛直な垂直スチールフレームは、その上部末端に同様に寸法さ れた丁番付けされたフレーム／ドアーを与えられている。１９．４平方ｃｍ　（ ２，５４ｃｍＸ７．６２ｃｍ）の中密度シリコーンフオームが、固定された垂直 フレームの下部の外側末端に取り付けられる。（閉めるときに丁番付けされたド アーが衝突する。） 試験パネルを次のように準備する。

剥離ライナー上に付いた１２．７ｍｍＸ１２５ｍｍの感圧性取り付はテープを６ ｒｎｍの厚さの剛直なポリビニルクロリド試験バーの１５ｍｍＸ　１５０ｍｍの 面に適用する。このテープを６．８ｋｇローラーでローリングすることにより一 回加圧する。そこで、ライナーをテープから取り外し、表面が露出した本発明の 感圧性接着剤を１００ｍｍＸ３００ｍｍの新たに塗装したスチールパネル（５〇 −Ｊにより塗装）に取り付ける。２列にスチールパネルの長さ方向に四つの試験 バーを取り付ける。各々の試験バーの片方の末端は、パネル末端から約２．５ｃ ｍ上方に出ている。試験パネルを６．８ｋｇのローラーで３０ｍｍ／ｍｉｎでロ ーリングした後、パネルを室温にて３日間放置する。試料を、上記に記載したコ ールトスラム掴み具を含むコールドチャンバー中で一４０°Ｃて１２時間状態調 整する。この試験パネルを、試験バーおよび水平方向に取り付けられた長い寸法 のパネルとともに、掴み具に固定する。

次の試験手続きは、単に合格−不合格の等級だけでなく、コールトスラム性能の ある程度定量的な評価をするように設計される。

コールトスラム試験は、低温にて、丁番付けされた「ドアーｊを予め決められた 角度に持ち上げ、それを離し、それをフレームに衝突させて、試験パネルをスラ ムにさらすことにより行われる。５つの可能なスラム角度の各々で１０回のスラ ムを行う。四つのビニルバーのいずれかがデラミネートするか、または外れる際 のスラム角度およびスラム回数（１−１０）を記録する。スラム角度２３°が初 期に用いられる。この角度で１０回のスラムの後に降伏が起こらない場合、角度 を４５°に上げる。この手順は、全ての試験バーが外れるまで、または１８０° のスラム角度で１０回のスラム試験が行われるまで繰り返される。もし、最初の １０回のスラムの間の特定の段階で１以上のバーの降伏が起こらない場合、次の スラム角度に進む前に、さらなる１０回のスラムがその段階で行われる。結果を 、デラミネーションが始まる、または降伏が起こるドアーのメラム角度／段階お よびスラム回数を書いて報告する。段階１〜５の形で指定する数値は、それぞれ 、２３．４５．６８．９０および１８０°に対応する。より低い段階数は、劣悪 なスラム特性を示す。例えば、■または２である。より高い段階数は、優れたス ラム特性を示す。例えば、４または５である。降伏の各々の段階数での段階、ス ラム数および降伏モードを記録する。

皮膚接着性試験手続き 試験手続きは感圧性接着剤テープ協会、Ｇｌｅｎｖｉｅｗ、　ＩＬ、第７版（＋ ９７６）の試験方法ｌであるＰＳＴＣ−１を用いる。ただし、テープが個人の背 中の選択された部分の皮膚表面に適用できるように試験を改良した。２．５４ｃ ｍ輻Ｘ５．０８ｃｍ長さのテープ試料を個人の背中に置き、１ｋｇローラーて３ ０ｃｍ／分で前後に一回透過させて圧縮する。（上記に参照した仕様書中のＡｐ ｅｎｄｉｘ　Ｂ　、　５ｅｃｔｉ。

ｎ　２．７．１．２．８．１および２．８．２に記載されている。）皮膚への接 着性は、モーター駆動支持体上に取り付けられた歪みゲージを用いて、ＰＳＴＣ −１に従って測定される。取り外しの力は、試料２．５４ｃｍ幅に対するグラム 数で報告される。取り外し速度は１５ｃｍ／分である。初期の皮膚接着性はテー プを適用した後、直ぐに測定する。経時接着性は連続的な皮膚接触の２４時間後 に測定される。許容できる皮膚の接着接着剤は、一般に、２０ｇ−１００ｇの初 期接着性値を育し、約７５ｇ〜約３００ｇの２４時間後の皮膚接着性値を示す。

次の実施例は、本質的に例示のためと考えられ、いかなる方法でも制限するもの ではない。本発明の範囲は請求項にのみに定義されるものだけである。

次の専門用語、略語および商品名が実施例中に用いられる。

１０Ａ　イソオクチルアクリレート ＡＡ　アクリル酸 ＩＢｎＡ　イソボルニルアクリレート ＫＢ−１２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ＲＴ　室温 ＰＯＰ　塗料コート化基村上に接着剤残らないポツプオフパネル降伏モード ＦＳ　接着剤は塗料に接着されているが、フオームコア一層が分裂するフオーム スプリット降伏モード（良好な接着性を示す、即ち接着性がコアー強度より高い 。） Ｓｉｌ　市販シリコーンＰＳＡ ＥＸ　実施例、または例 Ａｃｒｙｌ　アクリル系モノマー（即ちアルキルアリレートモノマー十改質剤モ ノマー）から重合されるアクリル系ポリマー ＰＨＲ、ｐｈｒ　１００部のアクリル系モノマー（即ちアルキルアリレートモノ マー十改質剤モノマー）に対する部ＷＴ％　重量％ Ｓｔ／ＡＣＲＹＬＩＣＰＳＡ　シリコーンアクリル系ＰＳＡＥ−１４［ｎｍｏｎ ｔから入手可能な高固体性透明トップコートエナメル ５０−Ｊ　Ｆｏｒｄにより指定されるＤｕＰｏｎ　ｔから入手可能な中周体性エ ナメル ＬＤＰＥ　低密度ポリエチレン ＡＢＳ　アクリロニトリルブタジェンスチレンＥｐｏｘｙ　硬化されたエポキシ 樹脂パネルＴＰＯ熱可塑性ポリオレフィン ｈｒ、　ＨＲ時間 ［ｎｉｔ　初期 実施例を通して、残りの明細書および請求の範囲中の全ての部、パーセントおよ び比は、特に指示がないかぎり重量基準である。

実施例１ キシレン（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能なＱ２−７４０６）中の２００ ｇの５５部固体シリコーン感圧性接着剤（ＰＳＡ）を１５０°Ｃで約６時間加熱 し、実質的に無溶剤の乾燥したシリコーン感圧性接着剤を得。

た。８０部のイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）、２０部のアクリル酸（ＡＡ ）および１００部の乾燥したシリコーン接着剤を有する混合物をシリコーンＰＳ ＡがＩＯＡ／ＡＡモノマーに溶解するまて混合した。この溶液に１００部のアク リル系モノマー基準（ｐｈｒ）で０．２部の２．２−ジメトキシ−２−フェニル アセトフェノン光開始剤（ＳａｒｔｏｍｅｒからのにＢ−１）および０．１５ｐ ｈｒの米国特許第４．３３０．５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に開示の２，４−ビス トリクロロメチル−６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジンを加えた。

それから、この溶液を空気駆動の高剪断性プロペラミキサーで約５分間混合した 。この混合物をガス抜きし、剥離剤によりコートされたＯ８０５ｍｍの二軸延伸 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に０．０５ｍｍの均一な厚さ にナイフコートした。上記に記載したような第二のＰＥＴフィルムをコートされ た混合物上に剥離コートされた側のコーティング合うように置いた。このコーテ ィングは紫外線発光ランプのバンクに露出させることにより重合させ、感圧性接 着剤を形成した。９０％の発光は３００〜４００ｎｍであり、３５１ｎｍの最大 値を有し、約１〜２ｍＷ／ｃｒｉ”の照射強度であった。トータルの露出は４０ ０　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”　（Ｄｙｎａｃｈｅｍ単位）であった。得られた感圧性 接着剤はアルキルアクリレート／極性コモノマー比、８０／２０を有し、アクリ レート／シリコーン比（Ａｃｒｙｌ／５ｉ１）５０１５０を育した。ここで、ア クリレート部分はアルキルアクリレートおよび極性コモノマーの両方を含む。

上層ライナーを取り外した。アクリル系のフオーム状の層は下記のように感圧性 接着剤の上部に形成された。９５部のＩＯＡ、５部のＡＡおよび０．０４部のＫ Ｂ−１の溶液が、蓋の付いた混合容器中に置かれた。この容器を窒素で３０分間 スパーンした。それからこの溶液を、上記のＵＶランプにさらして部分的に重合 させ、約３０００ｃｐｓの粘度にした。この混合物にさらに０．１０部のＫＢ− １，０，１０部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、８ｐｈｒの微小泡 （Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇから入 手可能な平均で８０マイクロメーターの直径を有するＣ　１５／２５０）および １０ｐｈｒのシリカ（ＤｅＧｕｓｓａの“Ａｅｒｏｓｉｌ　−９７２）を加えた 。

この混合物は、感圧性接着剤上に厚さ約０．１ｍｍにナイフコートされた。剥離 コートされた０、０５ｍｍの厚さのポリエステルフィルムを混合物上に置き、上 部の混合物をトータルエネルギー７００ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”のＵＶランプで 重合した。

得られたフィルムはフオーム状の特性を示し、表１に示すようにコールトスラム 、剥離接着性および接着剤構造体について試験された。

実施例２ 実施例１の接着剤溶液を実施例１に記載されるように０．０５ｍｍの厚さでナイ フコートすることにより感圧性接着剤テープを製造した。実施例１のフオーム状 の層の部分的に重合された混合物は、１ｍｍの厚さて湿潤な感圧性接着剤上にナ イフコートされた。第二の剥離ライナーを混合物上に置き、トータルエネルギー ７００ｍＪ／　ｃ　ｍ　”のＵＶランプで硬化した。得られたテープは、表１に 示すように剥離接着性およびコールトスラムについて試験された。

実施例３ 剥離コートされたポリエステルライナー上に二つのオリフィスを有するコーティ ングダイを用いて、実施例１の接着剤溶液を同時にコートして、部分的に実施例 １の混合物を重合させて感圧性接着剤テープを製造した。接着剤の層の厚さは０ ．０５ｍｍであり、フオーム状の層は１．Ｏｍｍであった。第二のライナーを混 合物上に置き、複合剤をトータルエネルギー７００ｍＪ／ｃｍ”のＵＶランプて 硬化した。得られたテープは、実施例１のように試験され、結果実施例１のフオ ーム状の層のための混合物を１．０ｍｍの厚さにコートし、二つの剥離用のコー ト化ポリエステルライナーの闇で、トータルエネルギー７００ｍＪ／ｃｍ”のＵ Ｖランプにより硬化した。フオーム状の層を実施例１の重合された感圧性接着剤 に下塗りし、ラミネートし、感圧性接着剤テープを製造した。このテープを実施 例１のように試験し、結果を表１に示す。

蓋の付いたＩリットルの混合容器に、８０部のＩＯＡ、２０部のＡＡおよび０． ０４ｐｈｒの光開始剤（ＫＢ−１）を加えた。得られた溶液は窒素でスパークさ れ、ＵＶランプ下で部分的に重合され、約２００ｃｐｓの粘度とした。この部分 的に重合した混合物にさらに０．１６ｐｈｒのＫＢ−１および０．１５ｐｈｒの 実施例１で記載したトリアジンを加えた。実施例１で記載するように、部分的に 重合した混合物を０．０５ｍｍの厚さにコートし、接着剤転写テープを製造した 。得られたテープをフオーム状の層にラミネートし、実施例１のように試験し、 結果を表１に示す。

表　１ ＊コールトスラムは、段階、スラム数および降伏モードにより示される。スラム は連続的に行われて降伏モートが示される。ＦＳはフオームスプリットであり、 ＰＯＰは接着剤の墜装パネルからのポツプオフである。例えば、“４．１０−１ ／ＦＳ”は、一つの試料が第４段階で１０回目のスラムでフオームスプリットを 起こして降伏することを示す。表１のカテゴリー中、第４段階の下に当たる“１ ７−１／ＦＳ”は一つの試料が第４段階で１７回目のスラムでフオームスプリッ トを起こして降伏することを示す。

＊＊降伏はフオーム層およびＰＳＡのデラミネーションによる。

表１のデータは、本発明のＰＳＡが、シリコーンＰＳＡなルに同様に製造された アクリレートＰＳＡに比較して、塗料に対する優れた接着性および優れたコール トスラム特性を有することを示す。実施例は、フオーム層にＰＳＡを適用する種 々の方法を示す。これらの実施例のＰＳＡは架橋されている。次の実施例は、従 来のアクリルおよびシリコーンＰＳＡと比較して、本発明により与えられるＰＳ Ａの剥離接着性を例示する。

実施例５〜１９ 感圧性接着剤は実施例１のように製造された。ただし、トリアジンを用いずに、 また表２に示すようにＩＯＡ、ＡＡおよびシリコーン接着剤の量を変化させた。

フオーム状の層は８７．５部のＩＯＡ、１２．５部のＡＡおよび５．０４部の２ ．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なｌｒｇａｃｕｒｅ　（商標）６５１）の゛混 合物を窒素雰囲気中、ＵＶ先光下約１５００ｃｐｓの粘度まで部分的に重合させ た。この部分的に重合した混合物に、さらに０１部のＩｒｇａｃｕｒｅ　（商標 ）６５１．０．０５部の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、４部の疎水 性シリカ、および８部の平均直径が５０ミクロンで密度が０．１５ｇ／ｃｍ３で あるガラス微小泡Ｑｌｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍａｎｕｆａｃｔ ｕｒｉｎｇ　Ｃｏ、から入手可能なＣ１５／２５０）の混合物を加えた。この混 合物を剥離剤コートされたＰＥＴライナー上にコートし、第二の同様のＰＥＴラ イナーで覆い、実施例１に記載されるように硬化した。得られた層は苦１．Ｏｍ ｍの厚さであった。

フオーム状の層を下塗りし、感圧性接着剤テープをこのフオーム状の層にラミネ ートした。得られたテープ構造体を剥離接着性試験について試験し、接着剤構造 を試験結果とともに表２に示す。

感圧性接着剤テープを比較例　Ｃ−１のように製造し、実施例５のようにフオー ム状の層にラミネートした。試験結果を表２に示す。

比較例　ＣＣ− ３Ｄｏ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｑ２−７４０６をシリコーン固体の重量基準で２％の ジクロロベンゾイルペルオキシド触媒と混合した。接着剤をＱ２−７７８５剥離 ライナー（Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能）上にコートし、乾燥コーティ ング厚さ０．０５ｍｍとした。コートされた接着剤を、炉中において７０°Ｃで １分間、および１６８°Ｃで２分間硬化した。得られた感圧性接着剤を実施例５ の下塗りされたフオーム状の層にラミネートした。剥離接着性試験の結果を表２ に示す。

表２は、従来のアクリル系またはノリコーン接着剤に比較して、自動車用の塗料 上での本発明のＰＳＡの優れた接着剤構造を示す。

１０Ａ、ＡＡおよびシリコーンＰＳＡの範囲は、好ましい配合の限界に近づくに つれて、接着剤特性は単独シリコーンＰＳＡの特性に近づく。特性は特定の塗料 の種類により変化する。

次の実施例は、従来のアクリル系ＰＳＡに比較して本発明のＰＳＡの優れたコー ルトスラム特性を例示する。

実施例２０〜２６ フオーム状の層を米国特許第４．４１５．６１５号に記載されるように、８７５ 部のＩＯＡ、１２．５部のＡＡ、０．０４部の［ｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１ ．２部のシリカ（ＤｅＧｕｓｓａからの’Ａｅｒｏｓｉｌ”　９７２）、８部の 平均直径が５０ミクロンで密度か０．１５ｇ／ｃｍ’であるガラス微小泡、およ び４部の以下に記載する界面活性剤の混合物を加えた。

この混合物を空隙率０．６ｇ／ｃｍ’に起泡した。このフオーム層を下塗りした 。感圧性接着剤転写テープを、トリアジンなしで、表３に示すようにＩＯＡ、Ａ ＡおよびシリコーンＰＳＡの量を変化させて、実施例１のように製造した。この 転写テープをフオーム状の層にラミネートした。コールトスラム試験の結果を表 ３に示す。

攪拌、真空、窒素入口、加熱、冷却および蒸留に適したガラス反応器に１１７部 のへブタン、２０部のＮ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルメ タクリレートおよび２０部のＣ，、Ｈ，，０□ＣＣ（ＣＨ２）・ＣＨｚを加えた 。反応器の内容物を５５℃に加熱し、反応器を窒素パージした。反応器に０．３ 部のベンゾイルペルオキシド（３部のへキサンに溶解）を加えた。反応器の内容 物を６５°Ｃに加熱し、一定の攪拌のもとて４時間その温度に保持した。このヘ プタンは、真空下でフルオロ脂肪族オリゴマーからストリッピングされた。この 固体オリゴマーをトルエン中に分散させ、界面活性剤の５０部固体溶液を形成し た。

比較例　Ｃ−４ 接着剤転写テープは、実施例２０のフオーム状の層に溶剤型接着剤をコートして 製造された。この接着剤は、２４８部のエチルアセテート中、８７，４部のＩＯ Ａ、５３．２部のメチルアクリレートおよび１１．４部のＡＡを０．４６部のＶ ａｚｏ　（商標）６４開始剤（ｐｕＰｏｎｔから入手可能）に窒素雰囲気下で混 合し、一定の混合をさせなから５５°Ｃて２４時間加熱した。この溶液を２１部 固体まで希釈し、０．５部の架橋剤を加え、この溶液を実施例２０の下塗りされ たフオーム状の層上にコートし、乾燥した。試験結果を表３に示す。

表　３ 表３中の試験結果は、従来の溶剤型アクリル系接着剤に比較して、本発明のＰＳ Ａの優れたコールトスラム試験特性を示す。

実施例２７〜３１ これらの実施例の感圧性接着剤は、トリアジンなしで、■ＯＡ、ＡＡおよびシリ コーンＰＳＡの量を変化させて、実施例１のように製造された。この感圧性接着 剤はを実施例２０に記載するようにフオーム状の層にラミネートし、剥離接着性 およびコールトスラムについて試験された。試験結果を表４に示す。

表４は、自動車用の塗料の用途に意図された本発明の接着剤が優れたバランスの 接着性、接着構造およびコールトスラム特性を有することを示す。ＰＳＡコート された基材が取り外し可能な場合において、剥離接着性は低くなりうるが、コー ルトスラムは依然として優れている。

実施例３２〜３３ フオーム状テープは、実施例２ｏに記載するフオーム状の層上に実施例１の感圧 性接着剤を用いて製造された。コールトスラムについての試験結果を表５に示す 。

本発明の架橋された接着剤のコールトスラム特性は、溶剤型接着剤（Ｃ−４）お よびシリコーンなしのアクリレート接着剤（Ｃ−２）に比較して、優れているこ とを示す。

表　５ 感圧性接着剤テープは、実施例３３と同様に製造され、ただし、異なる架橋剤が 使用された。各々のテープは、実施例５のフオーム状の層にラミネートされた。

このテープは、静剪断性および接着性について試験された。

実施例３４の接着剤は、実施例１のように製造され、ただし、トリアジンは除か れ、１００部のアクリル系モノマー＋シリコーンに対して０．２５部のγ−グリ シドオキシプロビルトリメトキシシラン（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ、 ［ｎｃから入手可能）をコートの前に加えた。

実施例３５の接着剤は、実施例１に記載されるようにトリアジンで架橋された。

実施例５は架橋されていなかった。表６の結果は、本発明の接着剤が架橋されて 、接着剤に悪影響を及ぼすことなく静剪断性を向上させることを示す。

実施例５、比較例Ｃ−４およびＧＥ　６００の接着剤は、実施例２０のフオーム 状の層にラミネートされ、表に示す種々の基材上で試験した。一般的な基材の試 験パネルはＲ１１ｎｎｅｔｏｎｋａ、　ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＰｒｅｃｉｓｉｏ ｎ　Ｐｕｎｃｈ　＆　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙから得た。ＴＰＯはＴａ ｄｌｅｒ（商標）の熱可塑性ポリオレフィン８８Ｎ８０９として表される熱可塑 性ポリオレフィンである。

表　７ ＊ＧＥ　６００はＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙがらの溶 剤型ポリジメチルシリコーン感圧性接着剤組成物である。この組成物を、２％（ シリコーン固体の重量基準で）のジクロロベンゾイルベルオキシトに混合し、剥 離ライナー上にコートして、乾燥での接着剤厚さ０゜０５ｍｍを与える。このコ ート化接着剤を、７０″Ｃて１分間乾燥し、１６５°Ｃて２分間硬化する。

表７の結果は、本発明の接着剤の優れた接着性が種々のポリマー基材に許容され ることを示す。

実施例４２〜４７ 感圧性接着剤は、実施例１のように製造されたが、ただし、表８に示すように成 分の比を変化させた。テープは、一方のライナーを取り外し、医療用の包帯とし て有用な型押し不織裏地に接着性表面をラミネートして製造された。もう一方の ライナーを取り外し、得られたテープ構造を皮膚接着性手続きのための上記に記 載の試験に従って試験された。表８に示す結果は、本発明の接着剤は良好な商業 的許容性を有する製品に比較して、包帯のような医療用の用途に適していること を示す。　表　８ ”　Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ 　Ｃｏ、から入手可能な感圧性接着剤テープ 実施例４８〜５４ 感圧性接着剤転写テープは実施例１に記載されるように製造されたが、ただし、 ＩＯＡ／ＡＡ比を変化させ、アクリレート／シリコーン比を変化させた。一方の ライナーを取り外し、接着剤を０．２ｍｍの厚さのポリウレタンフィルムにラミ ネートして外傷用包帯を与えた。コートされた外傷用包帯は、３メガラド（ｍｅ ｇａｒａｄｓ）のγ線によって滅菌した。

表９に示す結果は、本発明の接着剤は良好な商業的許容性を有する製品に比較し て、外傷用包帯のような医療用の用途に適していることを示す。

表　９ 感圧性接着剤転写テープは実施例１のように製造されたが、ただし、アクリル酸 を除外し、０．　１部のＫＢ−１（ＩＯＡおよびシリコーンＰＳＡのトータル１ ００部を基準に）および０．０７５部の実施例１のトリアジン（ＩＯＡおよびシ リコーンＰＳＡのトータル１００部を基準に）を加えた。種々のＩＯＡ／Ｓｉｌ 比か表１Ｏに示すよう作られた。外傷用包帯は実施例４８に記載されるように製 造され、皮膚への接着性の試験を行った。表１Ｏに示す結果は、本発明のＰＳＡ は、コモノマーなしにアルキルアクリレートを用いる場合に有用であり、得られ た外傷用包帯は、良好な商業的許容性を有する製品に比較して、医療用の用途に 適していることを示す。

表　１０ 感圧性接着剤転写テープは実施例Ｉのように製造されたが、ただし、種々の量の ＩＯＡおよびイソボルニルアクリレート（ＩＢｎＡ）をＩＯＡ／ＡＡの替わりに 用いた。Ａｃｒｙｌ／Ｓｉｔ比は、６０／４０に固定し、０．１ｐｈｒのＫＢ− １（アクリル系モノマーおよびシリコーンＰＳＡのトータル１００部を基準に） を加え、０．０７５部の実施例１のトリアジンを加えた。テープは実施例４８の ように外傷用包帯に製造され、皮膚への接着性の試験が行った。

表１Ｏに示す接着剤組成物および結果は、無極性コモノマーを有する本発明の接 着剤は、良好な商業的許容性を有する製品に比較して、外傷用包帯を製造するの に有用であることを示す。

表　１１ 本発明は特定の態様に関連して記載されたが、それはさらなる改良が可能である と理解されるべきである。ここでの請求項は、ここに記載されたものと化学的に 等価なものとして当業者が認識するこれらの変更を網羅するように意図される。

国際調査報告　。、Ｔ／ｌｌｅ。５／ｌｌ＋Ｉｌ、ｎ讐＝竪ニー＝＝＝＝；−− 二如τ″″″′伽−一一一−１−ｎ＋ｅ　ＦＭ堕冑ＰｗｒＭ　＆　ｍ　ｉｗ　ｍ 　費８Ｆ　−−ｈｔ　ｍ　−ｎ−−ｓｗ　−ｆｆ−１ｅｒ　＆　＄１＋１）Ｆｅ ｌｌ　ｊ　ｉ{ｄｗ−一軸、　ｌ　３／　１０／９２ フロントページの続き （７２）発明者　パージエツト、マーク　ディー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７ （７２）発明者　メランコン、カート　シー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ボール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７ （７２）発明者　ルーカスト、ドナルド　エイチ。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ボール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７ （７２）発明者　マッキンタイアー、ダニエル　ケー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セント　ポール、ポスト　 オフィス　ボックス　３３４２７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）（ｉ）および（ｉｉ）の量は、（ｉ）＋（ｉｉ）の量がトータルで１ ００重量部のアクリル系モノマーになるように選ばれ、（ｉ）平均で４〜１２の 炭素数のアルキル基を有する約５０〜１００重量部のアルキルアクリレートモノ マー、（ｉｉ）対応して約５０〜約０重量部のモノエチレン系不飽和共重合性改 質剤モノマー、 を含む約５〜約９５重量部のアクリル系モノマー、（ｂ）（ａ）および（ｂ）の 量は、（ａ）＋（ｂ）の量がトータルで１００重量部になるように選ばれ、対応 して約９５〜約５重量部のシリコーン感圧性接着剤、 （ｃ）１００重量部の前記のアクリル系モノマーを基準に約０〜約５重量部の光 開始剤、および、 （ｄ）１００重童部の（ａ）＋（ｂ）を基準に約０〜約５重量部の架橋剤、 を含む放射線硬化性の感圧性接着剤組成物。
2. ２．（ａ）（ｉ）および（ｉｉ）の量は、（ｉ）＋（ｉｉ）の量がトータルで１ ００重量部のアクリル系モノマーになるように選ばれ、（ｉ）平均で４〜１２の 炭素数のアルキル基を有する約５０重量部〜１００重量部のアルキルアクリレー トモノマー、（ｉｉ）対応して約５０〜約０重量部のモノエチレン系不飽和共重 合性改質剤モノマー、 を含む約５〜約９５重量部のアクリル系モノマー、（ｂ）（ａ）および（ｂ）の 量は、（ａ）＋（ｂ）の量がトータルで１００重量部になるように選ばれ、対応 して約９５〜約５重量部のシリコーン感圧性接着剤、 （ｃ）１００重量部の前記のアクリル系モノマーを基準に約０〜約５重量部の光 開始剤、および、 （ｄ）１００重量部の（ａ）＋（ｂ）を基準に約０．０１〜約５重量部の架橋剤 、 を含む放射線により硬化された感圧性接着剤組成物を含む感圧性接着剤。
3. ３．前記の感圧性接着剤組成物が約３０〜約７０重量部のアクリル系モノマーお よび約７０〜約３０重量部のシリコーン感圧性接着剤を含む感圧性接着剤。
4. ４．請求項２記載の感圧性接着剤により少なくとも片面の部分上にコートされた 基材を含む感圧性接着剤テープ。
5. ５．前記の基材がフォーム層を含む請求項４記載の感圧性接着剤テープ。
6. ６．前記のシリコーン感圧性接着剤がポリジオルガノシロキサンおよびシラノー ル官能性共重合シリコーン樹脂の共重縮合生成物を含む請求項２記載の感圧性接 着剤。
7. ７．前記のポリジオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンを含む請求項６ 記載の感圧性接着剤。
8. ８．基材の少なくとも片側にさらに剥離コーティングを含む請求項４記載の感圧 性接着剤テープ。
9. ９．剥離コーティングがシリコーン、フルオロシリコーンおよびポリフルオロポ リエーテルからなる群より選ばれる請求項９記載の感圧性接着剤テープ。
10. １０．（ａ） （Ｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の量は、（ｉ）＋（ｉｉ）の量がトータルで１００ 重量部のアクリル系モノマーになるように選ばれ、（ｉ）平均で４〜１２の炭素 数のアルキル基を有する約５０〜約１００重量部のアルキルアクリレートモノマ ー、（ｉｉ）対応して約５０〜約０重量部のモノエチレン系不飽和共重合性改質 剤モノマー、 を含む約５〜約９５重量部のアクリル系モノマー、（ＩＩ）（Ｉ）および（ＩＩ ）の量は、（Ｉ）＋（ＩＩ）の量がトータルで１００重量部になるように選ばれ 、対応して約９５〜約５重量部のシリコーン感圧性接着剤、および、 （ＩＩＩ）１００部の前記のアクリル系モノマーを基準に約０〜約５重量部の光 開始剤、 を混合すること、 感圧性接着剤組成物を形成するために、（ｂ）前記の感圧性接着剤組成物を基材 上にコートすること、（ｃ）前記の感圧性接着剤組成物を、前記の接着剤組成物 が実質的に硬化されるまで放射線にさらすこと、の工程を含む感圧性接着剤を製 造する方法。