CN101583683A - 再剥离粘着片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种再剥离粘着片,该再剥离粘着片也可以适用于刚干燥后的固化不充分的涂膜,主要作为汽车用涂膜的再剥离粘着片,在基材的至少一个面上具有粘着剂层,粘附在固化性涂膜上,其特征在于,基材的杨氏模量E为100N/mm2以上,基材的厚度为0.02mm以上,并且基材的厚度为h(mm)时的弯曲应力系数k(k=Eh3)为0.038N·mm以上。
Description
技术领域
本发明涉及主要用作汽车用固化性涂膜的保护片或胶带的再剥离粘着片。更详细地说,涉及主要用作使涂装在汽车的车体或部件上的涂膜不变质或不变色、且长期粘附后的剥离性也优异的汽车用聚氨酯系固化性涂膜的保护片或胶带的再剥离粘着片。
本发明的再剥离粘着片是可以适用于由因干燥不充分而残留微量溶剂或干燥后固化不充分的涂料形成的容易变形、固化不完全的固化性涂膜的再剥离粘着片,特别作为保险杠等经聚氨酯系涂料涂装后的汽车用塑料制部件的保护片或胶带用的再剥离粘着片是有用的。
背景技术
运输汽车时,由于灰尘、雨水或花粉等浮游物或沙子等碰撞物以及作业人员的接触而产生使车体或部件的涂膜失去光泽或变色、或损伤的不良情况。为了防止上述不良情况,在汽车的车体或部件的涂膜上涂布蜡系材料,或者粘附保护片或胶带。
但是,在将涂布在车体或部件上的涂膜进行加热固化时,有时即使通过干燥炉后,涂膜的固化反应也没有充分进行。
其中,对于作为汽车的一个部件的保险杠,为了使其轻质化,开始使用合成树脂制保险杠来代替以往的金属制保险杠,并且对于该合成树脂制保险杠,为了美化外观而通常涂装表面。对于该合成树脂制保险杠,为了防止上述不良情况,也粘附保护片或胶带。
但是,在将涂布在合成树脂制保险杠上的涂膜进行加热固化时,为了避免引起用于保险杠的树脂劣化或变形之类的不良影响,不能提高固化温度(通常,在60~80℃左右的低温下进行20~30分钟左右的干燥。该温度以上的温度会导致保险杠发生变形,并且为了缩减能量消耗、工序时间而无法延长干燥时间)。因此,即使经涂装的树脂制保险杠通过干燥炉后,有时涂膜也因干燥不充分而残留微量溶剂,或者固化反应不能充分进行。对这样的容易变形的涂膜粘附保护片或胶带时,如果含有褶皱或气泡,则粘附有保护片或胶带的涂膜经时发生固化反应,在复制了保护片或胶带的凹凸的状态下完全进行固化。因此,剥离保护片或胶带后的涂膜在外观上有严重问题。
作为涂膜的保护片或胶带,提出了以下几种:将聚异丁烯系的粘着剂层设置在支撑基材上得到的保护片或胶带(例如,专利文献1);将由丁基橡胶或苯乙烯-乙烯·丁烯共聚物-苯乙烯形成的粘着剂层设置在支撑基材上得到的保护片或胶带(例如,专利文献2);将在聚异丁烯系的粘着剂中混合了少量丙烯酸系粘着剂的组合物层设置在支撑基材上得到的保护片或胶带(例如,专利文献3);将在丙烯酸系粘着剂中掺合了多官能度异氰酸酯化合物的组合物层设置在支撑基材上得到的保护片或胶带(例如,专利文献4);将乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物设置在支撑基材上得到的保护片或胶带(例如,专利文献5);以及将对以离子交联聚合物为主成分的树脂实施光固化后的粘着剂层设置在支撑基材上得到的保护片或胶带,该离子交联聚合物将乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子间用金属离子结合(例如,专利文献6)等。
另外,还提出了将含有具有氢化聚丁二烯骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和碳原子数为6以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的树脂组合物进行活化能量射线交联后的粘着剂层设置在支撑基材上得到的保护片或胶带(例如,专利文献7)。
但是,具有上述粘着剂层的汽车用聚氨酯系涂膜的保护用片或胶带的性能还不充分。
专利文献1:特开平9-104850号公报
专利文献2:特开平9-291262号公报
专利文献3:特开平6-073352号公报
专利文献4:特开平8-143830号公报
专利文献5:特开平10-121002号公报
专利文献6:特开平10-121010号公报
专利文献7:特开2002-309185号公报
发明内容
在上述情况下,本发明的课题是解决主要用作汽车用固化性涂膜的保护用片或胶带的再剥离粘着片的褶皱部或气泡部附近的涂膜的留有痕迹的问题。
本发明的发明人反复进行了各种研究,结果发现通过将再剥离粘着片中的基材的弯曲应力系数设定为规定的数值以上,可以控制发生的褶皱或气泡的大小,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述(1)~(5)的再剥离粘着片,
(1)一种再剥离粘着片,该再剥离粘着片为在基材的至少一个面上具有粘着剂层的、用于粘附在固化性涂膜上的再剥离粘着片,其特征在于,所述基材的杨氏模量E为100N/mm2以上,基材的厚度为0.02mm以上,并且基材的厚度为h(mm)时的弯曲应力系数k(k=Eh3)为0.038N·mm以上;
(2)根据上述(1)所述的再剥离粘着片,其中,所述固化性涂膜按照纳米压痕法在23℃下的弹性模量为0.5~3.5GPa;
(3)根据上述(1)或(2)所述的再剥离粘着片,其中,所述固化性涂膜是由聚氨酯系涂料形成的涂膜;
(4)根据上述(1)或(2)所述的再剥离粘着片,其中,所述粘着剂层是由加成反应型聚硅氧烷系粘着剂形成的层;
(5)根据上述(1)或(2)所述的再剥离粘着片,其中,形成有所述固化性涂膜的部件是汽车用塑料制部件。
根据本发明,可提供主要作为涂装在汽车的车体或部件上并固化的涂膜、特别是经涂装的保险杠等塑料制部件中的在刚干燥后因干燥不充分而残留微量溶剂或因固化不充分而容易变形的固化不完全的固化性涂膜的保护片或胶带有用的再剥离粘着片。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
本发明的再剥离粘着片中,基材的杨氏模量E(以下简单记载为杨氏模量E)为100N/mm2以上,优选为200~5000N/mm2。所谓本发明中所说的杨氏模量E,是基于JIS K7127测定的数值,是在试验速度为200毫米/分钟、测定方向为制作基材时树脂的流动方向的条件下得到的数值。
通过将杨氏模量E设定为100N/mm2以上,无需将基材的厚度提高至必需厚度以上,就可以防止成本增加或体积增加,同时可以将下面所述的弯曲应力系数设定在规定值以上。相反,通过将杨氏模量E设定为5000N/mm2以下,可以防止基材的厚度过薄而变得难以操作或防止变得强度不足。
基材的厚度为0.02mm以上,优选为0.025~0.150mm。在作为下述优选的基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下,厚度优选为0.025~0.075mm。
通过将基材的厚度设定为0.020mm以上,即使在使用杨氏模量E稍低的基材的情况下,也可以将下面所述的弯曲应力系数设定为规定值以上。通过将基材的厚度设定为0.150mm以下,防止弯曲应力系数过高而变得难以操作,并防止再剥离粘着片成本增加或体积增加。
本发明的再剥离粘着片中,必须使基材的杨氏模量E和基材的厚度满足上述条件,并且基材的厚度为h(mm)时的弯曲应力系数k(k=Eh3)为0.038N·mm以上。
弯曲应力系数k优选为0.050N·mm以上,更优选为0.055N·mm以上。通过使弯曲应力系数k为0.038N·mm以上,可以使粘附时发生的褶皱的顶点的角度不成锐角,即可以控制褶皱的大小。从保持再剥离粘着片的柔软性和防止成本增加和体积增加的观点考虑,弯曲应力系数k的上限为17N·mm左右。
作为本发明的再剥离粘着片的基材的材质,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对萘二甲酸乙二醇酯等聚酯;聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃;聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚醚·醚酮、聚苯硫醚、聚(4-甲基戊烯-1)、以及乙烯·丙烯共聚物或乙烯-乙酸乙烯共聚物、离子交联聚物等乙烯共聚物;热塑性聚烯烃或热塑性聚酯弹性体等热塑性弹性体。上述膜也可以是一种以上材料的混合物。进而,有无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸均可。其中,作为基材,从透明性、耐冲击性、经济性、易操作性的观点考虑优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯膜。
可以在基材中添加紫外线吸收剂或光稳定剂、抗氧剂。作为紫外线吸收剂,可以使用苯并三唑系或苯乙酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系的有机物或氧化钛、碳酸钙、氧化锌等的无机物。作为光稳定剂,可以使用受阻胺系或受阻酚系等。作为抗氧剂,可以举出磷系、鎓系等。
作为由膜构成的基材的制法,取决于材料,但可以通过用T型冲模法或吹塑法进行的挤出成型方式、压延方式、溶液浇铸法进行制膜。另外,为了对基材施加拉伸,可以进行单轴拉伸或双轴拉伸如拉幅法或管膜法之类。即使是相同材料的膜,特别是为了得到高杨氏模量,进行拉伸是有效的。
对于在从基材的褶皱部或气泡部的涂膜隆起的部分发生的涂膜变形痕迹的高低差别,褶皱或气泡顶点的角度越小,越变得尖锐而容易引起注意。因此,难以在使产生的褶皱或气泡的顶点的角度不成为锐角的情况下弯曲,即,使褶皱或气泡部分的基材难以弯曲是有效的。通过如本发明那样地将弯曲应力系数k设定为0.038N·mm以上,可以获得使产生的褶皱或气泡顶点的角度不成为锐角、且难以弯曲的基材。
在所述关系式中,为了增大弯曲应力系数k,提高杨氏模量E是有利的。特别是,在再剥离粘着片面积较大时,从容易粘贴片材的观点考虑,为高杨氏模量时,片材具有“刚性”,容易贴在被粘物上。杨氏模量E与基材强度和拉伸均有关系,在杨氏模量E低的情况下,热或光等施加到基材上时,由于基材伸缩,所以其应力施加到涂膜上,导致涂膜变形。
除进行拉伸以外,将基材的杨氏模量E提高至100N/mm2以上,选择成为基材的树脂是一个方法,但在相同树脂的情况下,可以采用提高成为基材的树脂的分子量或在树脂的分子内导入交联部分或混入有机或无机颜料来混合高弹性模量的树脂等方法。
为了提高基材与粘着剂或下述剥离剂的粘附性,可以根据需要进行电晕放电处理、等离子体处理、溅射处理等电化学处理等适当的表面处理。
可以使用的粘着剂没有特别限定,可以使用加成反应型聚硅氧烷系粘着剂、丙烯酸系粘着剂、以聚异丁烯作为粘着成分的橡胶系粘着剂、聚氨酯系粘着剂、酯系粘着剂等。
特别优选从被粘物(固化不完全的固化性涂膜)剥离的再剥离性优异的加成反应型聚硅氧烷系粘着剂。根据需要也可以在粘着剂层中掺合紫外线吸收剂来提高耐气候性。作为紫外线吸收剂,可以使用在上述基材中列举的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂在粘着剂层中的掺合量优选0.1~5质量%,特别优选3质量%以下。
本发明的再剥离粘着片中,形成在基材上的粘着剂层的厚度通常为1~50μm左右,优选为5~30μm左右。通过将粘着剂层的厚度设定为1μm以上,例如可以确保用作汽车用聚氨酯系涂膜保护用片或胶带的再剥离粘着片所需的粘着力和粘合力(保持力)。另外,通过为50μm以下,可以防止成本增加,同时可以防止粘着剂层从端部渗出。
本发明的再剥离粘着片中,粘着剂层形成在基材的至少一个面上。
粘着剂层仅形成在基材的一个面上时,本发明的再剥离粘着片可以用作汽车用塑料制部件等保护片或胶带。
本发明的再剥离粘着片中的粘着剂层仅形成在基材的一个面上时,通常可以制成下述形态的商品:通过在基材的相反侧的面上涂布剥离剂并干燥而形成剥离剂层,以粘着剂层与剥离剂层接触的方式依次层叠,或使粘着剂层为内侧地卷绕成辊状。还可以制成使剥离剂层形成在一个面上的剥离材料的剥离剂层粘附在由基材和粘着剂层形成的再剥离粘着片的粘着剂层上的形态的商品。
粘着剂层形成在基材的两个面上时,可以制成仅在一个面上形成剥离剂层的两张剥离材料的剥离剂层分别粘附在再剥离粘着片的两个面的粘着剂层上的形态的商品。
作为用于形成剥离剂层的剥离剂,可以举出聚硅氧烷系、氟树脂系、蜡系、聚乙烯醇中加成长链异氰酸烷基酯而得到的聚乙烯醇的聚氨酯系剥离剂、在聚乙烯/乙烯醇共聚物中加成长链异氰酸烷基酯而得到的聚氨酯系剥离剂、在聚亚烷基胺中加成长链异氰酸烷基酯而得到的聚烷撑亚胺的脲系剥离剂等。
作为形成在基材或剥离材料上的剥离剂层的厚度,通常为0.05~5μm,优选为0.1~1μm左右。通过将剥离剂层的厚度设定为0.05μm以上,可以充分确保剥离剂(溶液)在上述基材或或剥离材料中的润湿,通过为5μm以下,可以防止使用不必要的剥离剂。
主要用作汽车用固化性涂膜用的保护片或胶带的本发明的再剥离粘着片在作为被粘物的上述固化性涂膜按照纳米压痕法在23℃下的弹性模量为0.5GPa~3.5GPa时发挥效果,特别是上述固化性涂膜为由聚氨酯系塗料形成的涂膜时进一步发挥效果。
实施例
下面,通过实施例和比较例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于此。
<评价项目和评价方法>
对涂装有底漆和中涂层涂料的聚烯烃系热塑性弹性体的板吹涂汽车用两液型聚氨酯系透明涂料[混合100质量份关西ペイント(株)制的クオ一ツクリア一Z、40质量份异氰酸酯固化剂(关西ペイント(株)制、塑料用用多功能固化剂(マルチ硬化剤))而得到的涂料],使厚度约为20μm,在60℃下使其干燥30分钟,在室温下放置30分钟,形成固化不完全的固化性涂膜后,将下述实施例和比较例中得到的再剥离粘着片切成5cm×7cm方形,以形成微细褶皱和气泡的形式粘附在涂膜上。
试验方法和条件如以下所述。
确认在室温下放置1周后剥离再剥离粘着片时有无褶皱部和气泡部的痕迹。确认方法是,通过目视观察和表面粗糙计〔(株)ミツトヨ社制的表面形状解析装置SURFTEST SV-3000〕测量产生在痕迹上的凹凸。用美国MTS公司制的纳米压痕仪“Nano Indenter DCM”测定距离形成的涂膜的最表层200nm的位置的固化性涂膜在23℃下的弹性模量,结果为0.7GPa。通过下述基准评价有无褶皱部、气泡部的痕迹。
◎:不能确认阶梯高低差。
○:稍微可以确认阶梯高低差,阶梯高低差为0.1~0.3μm。
△:可以确认阶梯高低差,阶梯高低差为超过0.3μm,小于1.0μm。
×:明确可以确认阶梯高低差,阶梯高低差为1.0μm以上。
〔实施例1〕
作为基材,使用杨氏模量为4000N/mm2、厚度为0.025mm的东レ(株)制的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“PET25T70”。作为粘着剂,使用用100质量份甲苯将由100质量份含有东レ·ダウコ一ニング(株)制的交联剂的加成反应型聚硅氧烷粘着剂[SD-4560PSA]和0.9质量份东レ·ダウコ一ニング(株)制的铂催化剂[SRX-212]构成的混合液稀释而得到的溶液。
作为以达到0.3μm厚度的方式涂布作为剥离剂的氟树脂而得到的剥离材料,使用厚度为38μm的リンテツク(株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“SP-PET38YSD”。
使用刮板涂布法在上述基材的一个面上涂布上述溶液,使得干燥后的厚度为30μm,在130℃下使其干燥5分钟,形成粘着剂层,将该粘着剂层与上述剥离材料的氟树脂涂布面贴合,由此制作本发明的再剥离粘着片。
〔实施例2〕
作为基材,使用杨氏模量为3500N/mm2、厚度为0.025mm的东レ(株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“PET25Q-37”,除此之外,用与实施例1相同的方法制作本发明的再剥离粘着片。
〔实施例3〕
作为基材,使用杨氏模量为4200N/mm2、厚度为0.050mm的东レ(株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“PET50T60”,除此之外,用与实施例1相同的方法制作本发明的再剥离粘着片。
〔实施例4〕
作为基材,使用杨氏模量为2150N/mm2、厚度为0.100mm的旭硝子(株)制聚碳酸酯膜“レキサン8010”,除此以外,用与实施例1相同的方法制作本发明的再剥离粘着片。
〔比较例1〕
作为基材,使用杨氏模量为4000N/mm2、厚度为0.016mm的东レ(株)制聚对苯二甲酸乙二醇酯膜“PET16T60”,除此以外,用与实施例1相同的方法制作比较用的再剥离粘着片。
〔比较例2〕
作为基材,使用杨氏模量为210N/mm2、厚度为0.050mm的ジエイフイルム(制)聚乙烯膜“PEワダトウメイ50カイ4”,除此之外,用与实施例1相同的方法制作比较用的再剥离粘着片。
〔比较例3〕
作为基材,将60质量份聚丙烯均聚物、35质量份丙烯无规聚合物、5质量份氧化钛的混合物通过T型冲模挤出成型,制作厚度为0.035mm、杨氏模量为850N/mm2的膜。
作为粘着剂,使用将由粘度平均分子量为800000的聚异丁烯构成的粘着剂(BASF社制、Oppanol B80)用甲苯稀释成30质量%而得到的溶液。使用刮板涂布法将该溶液涂布在所述膜上,使干燥后的厚度为20μm,在90℃下使其干燥3分钟,制作比较用的再剥离粘着片。
[表1]
杨氏模量E(N/mm2) | 基材厚度h(mm) | 弯曲应力系数k(N·mm) | 褶皱部气泡的痕迹 | 基材的材质 | |
实施例1 | 4000 | 0.025 | 0.063 | ○ | PET |
实施例2 | 3500 | 0.025 | 0.055 | ○ | PET |
实施例3 | 4200 | 0.050 | 0.525 | ◎ | PET |
实施例4 | 2150 | 0.100 | 2.150 | ◎ | PC |
比较例1 | 4000 | 0.016 | 0.016 | × | PET |
比较例2 | 210 | 0.050 | 0.026 | × | PE |
比较例3 | 850 | 0.035 | 0.036 | △ | PP |
表1中,PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯,PC表示聚碳酸酯,PE表示聚乙烯,PP表示聚丙烯系聚合物
由表1的结果明确可知,与比较例中得到的再剥离粘着片的情况的相比,实施例中得到的本发明的再剥离粘着片在褶皱部或气泡部的涂膜中没有阶梯高低差,或者为稍微可以确认阶梯高低差的程度,是优异的。
工业实用性
本发明的再剥离粘着片主要用作汽车用涂膜的保护片或胶带。
Claims (5)
1、一种再剥离粘着片,该再剥离粘着片为在基材的至少一个面上具有粘着剂层的、用于粘附在固化性涂膜上的再剥离粘着片,其特征在于,所述基材的杨氏模量E为100N/mm2以上,基材的厚度为0.02mm以上,并且基材的厚度为h mm时的弯曲应力系数k为0.038N·mm以上,其中,k=Eh3。
2、根据权利要求1所述的再剥离粘着片,其中,所述固化性涂膜按照纳米压痕法在23℃下的弹性模量为0.5~3.5GPa。
3、根据权利要求1或2所述的再剥离粘着片,其中,所述固化性涂膜是由聚氨酯系涂料形成的涂膜。
4、根据权利要求1或2所述的再剥离粘着片,其中,所述粘着剂层是由加成反应型聚硅氧烷系粘着剂形成的层。
5、根据权利要求1或2所述的再剥离粘着片,其中,形成有所述固化性涂膜的部件是汽车用塑料制部件。
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