TWI716591B

TWI716591B - 紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜及層合體

Info

Publication number: TWI716591B
Application number: TW106114829A
Authority: TW
Inventors: 米山依慶; 松木裕一; 鶴田護; 齋木丈章
Original assignee: 日商橫浜橡膠股份有限公司
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2017-05-04
Publication date: 2021-01-21
Also published as: WO2017195598A1; CN109071694A; JPWO2017195598A1; TW201815583A

Abstract

本發明之目的在於提供一種可形成再塗性(recoatability)優異之硬化皮膜的紫外線硬化型樹脂組成物、由上述紫外線硬化型樹脂組成物形成之硬化皮膜、具備基材與上述硬化皮膜之層合體。本發明之紫外線硬化型樹脂組成物含有：含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物、與具有含有氟原子之基、親水性基及親油性基之非離子性寡聚物、與光聚合起始劑、與平均1次粒徑為100nm以下之乾式二氧化矽。

Description

紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜及層合體

本發明係關於一種紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜及層合體。

近年來，觸摸面板裝置、有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置、電子紙等之各種薄型電子裝置付諸實用。

該等電子裝置中一般使用硬化皮膜(硬質塗層)或具有PET薄膜等基材與設置於基材上的硬質塗層之層合體(硬質塗層薄膜)。

作為用於形成如此硬質塗層或硬質塗層薄膜之紫外線硬化型樹脂組成物，例如於專利文獻1之實施例中揭示了一種組成物，其含有作為多官能(甲基)丙烯酸酯之二季戊四醇六丙烯酸酯與作為調平劑之Ftergent 650A(NEOS公司製)與作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮與作為二氧化矽奈米粒子之MIBK-ST(濕式二氧化矽、日產化學工業公司製)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-232276號公報

近來，伴隨電子裝置高機能化等，於硬質塗層或硬質塗層薄膜上進一步形成其他層(例如，OCA(Optically Clear Adhesive，光學膠)、OCR(Optically Clear Resin，光學透明樹脂))之情形日益增加。因此，在硬化皮膜(硬質塗層)上進一步形成其他層，要求上述其他層與之相融合。即，要求具備再塗性。

面臨如此要求，本發明者等參考專利文獻1之實施例調製紫外線硬化型樹脂組成物，製作硬化皮膜時，清楚明白所獲得之硬化皮膜之再塗性並不一定能夠滿足近來所要求的水準。

因此，鑒於上述實際情況，本發明之目的在於提供一種可形成再塗性優異之硬化皮膜的紫外線硬化型樹脂組成物、由上述紫外線硬化型樹脂組成物形成之硬化皮膜、具備基材與上述硬化皮膜之層合體。

本發明者等對上述課題進行深入研究後發現，藉由同時使用特定非離子性寡聚物與乾式二氧化矽，可以解決上述課題，從而完成本發明。

即，本發明者發現，藉由以下構成，可解決上述課題。

(1)一種紫外線硬化型樹脂組成物，其特徵為含有：含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物、與具有含有氟原子之基與親水性基與親油性基之非離子性寡聚物、與光聚合起始劑、與及平均1次粒徑為100nm以下之乾式二氧化矽。

(2)如上述(1)之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物包含具有以下述通式(A)表示之部分結構的含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物。

＊-CH₂CH₂O-＊ (A)

式(A)中，*表示係鍵結鍵結位置。

(3)如上述(1)或(2)之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物包含具有胺基甲酸酯基的含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物。

(4)如上述(1)至(3)中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述非離子性寡聚物具有(甲基)丙烯醯氧基。

(5)如上述(1)至(4)中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述光聚合起始劑係α-羥基烷基苯酮系化合物或α-胺基烷基苯酮系化合物。

(6)如上述(5)之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述光聚合起始劑係α-羥基苯乙酮系化合物。

(7)如上述(1)至(6)中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，上述乾式二氧化矽係經疏水化處理之乾式二氧化矽。

(8)如上述(1)至(7)中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份，上述非離子性寡聚物之含量為0.01至10質量份，相對於含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份，上述光聚合起始劑之含量為0.1至10質量份，相對於含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份，上述乾式二氧化矽之含量為1至30質量份。

(9)一種硬化皮膜，其特徵為由上述(1)至(8)中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物形成。

(10)一種層合體，其特徵為具備基材及上述(9)之硬化皮膜。

(11)如上述(10)之層合體，其係構成電子裝置零件之機能薄膜。

如下所示，依據本發明，可以提供一種可形成再塗性優異之硬化皮膜之紫外線硬化型樹脂組成物、由上述紫外線硬化型樹脂組成物形成之硬化皮膜、具備基材與上述硬化皮膜之層合體。

以下，針對本發明之紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜及層合體進行說明。

尚，本說明書中使用「至」表示之數值範圍係意指包含記載於「至」前後之數值作為下限值及上限值的範圍。另外，「(甲基)丙烯醯氧基」係指丙烯醯氧基(CH₂=CHCOO-)及/或者甲基丙烯醯氧基(CH₂=C(CH₃)COO-)，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基(CH₂=CHCO-)及/或者甲基丙烯醯基(CH₂=C(CH₃)CO-)，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或者甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或者甲基丙烯酸。

[紫外線硬化型樹脂組成物]

本發明之紫外線硬化型樹脂組成物(以下，亦稱為「本發明之組成物」)含有：含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物、與具有含有氟原子之基與親水性基與親油性基之非離子性寡聚物(以下，亦稱為「特定非離子性寡聚物」)、與光聚合起始劑、與及平均1次粒徑為100nm以下之乾式二氧化矽。

本發明之組成物具有如此結構，因此可認為其可獲得上述效果。雖然其原因尚未明確，但可大致推測如下。

如上所述，本發明之組成物含有特定非離子性寡聚物。因此，使用本發明之組成物形成皮膜時，藉由在含有氟原子之基的作用下，可認為特定非離子性寡聚物具有偏向存在於皮膜表面之趨勢。其結果為，推測藉由特定非離子性寡聚物所具有之親水性基，皮膜表面之潤濕性提高，再塗性提升。此外，特定非離子性寡聚物亦具有親油性基，故其與其他成分(例如，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物)之親和性變高，可認為上述特定非離子性寡聚物之偏存於皮膜表面方向均質，可以確保再塗性。

於此，本發明之組成物含有二氧化矽，但所含有之二氧化矽係乾式二氧化矽微粒，故其與上述親油性基之親和性變高，可認為不會妨礙上述特定非離子性寡聚物之偏存。反之，如果使用專利文獻1之濕式二氧化矽，特定非離子性寡聚物與親油性基之親和性變低，可認為特定非離子性寡聚物之偏存會受到影響。如後述比較例所示，由使用濕式二氧化矽作為二氧化矽時再塗性不充分亦可推測出該情形。

以下，對本發明之組成物中所含有之各成分進行詳細說明。

[含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物]

本發明之組成物中所含有之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基化合物係具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物即可，並無特別限制。

由本發明之組成物之塗佈性及硬化性優異之觀點看來，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物所具有之(甲基)丙烯醯氧基的數量較佳為3個以上，更佳為4至15個。

此外，由本發明之效果更加優異之理由看來，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物較佳為後述特定非離子性寡聚物以外之化合物。

由本發明之效果更加優異之理由看來，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物較佳為包含選自由多元醇之(甲基)丙烯酸酯及具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物所組成之群中的至少1種之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物，更佳為包含具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物。

<多元醇之(甲基)丙烯酸酯>

作為多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之那樣的3官能系；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯之那樣的4官能系；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯之那樣的5官能以上之系。

含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物包含多元醇之(甲基)丙烯酸酯時，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物中多元醇之(甲基)丙烯酸酯之比例較佳為5至95質量%，更佳為30至80質量%。

<具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物>

作為具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物，例如可列舉多元醇之(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯化合物的反應物。

於此，作為製造具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物時使用之多元醇之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉上述多元醇之(甲基)丙烯酸酯中具有至少1個羥基者。

此外，作為製造具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物時使用之聚異氰酸酯化合物，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等之芳香族系聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己甲烷二異氰酸酯等之脂肪族系聚異氰酸酯；該等之異氰脲酸酯物、縮二脲物、加成物等。

含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物包含具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物時，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物中具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物的比例較佳為5至95質量%，更佳為20至80質量%。

<較佳態樣>

作為含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物之較佳態樣，例如可列舉具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基且具有以下述通式(A)表示之部分結構的化合物(以下，亦稱為「化合物A」)。

含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物含有化合物A時，藉由化合物A中通式(A)所表示之部分結構與後述特定非離子性寡聚物之親水性的協同效應，皮膜表面之潤濕性進一步提高，因此，本發明之效果將更加優異。

＊-CH₂CH₂O-＊ (A)

上述式(A)中，*係表示鍵結位置。

化合物A較佳為具有以下述通式(a)表示之基。

上述式(a)中，L表示單鍵或*_l-(COC₅H₁₀O)_m-*₂(於此，m表示1以上之整數(較佳為1至8之整數)。*₁表示與氧原子之鍵結位置。*₂表示與X之鍵結位置)。X表示(甲基)丙烯醯基。n表示1以上之整數(較佳為1至10之整數)。

(以式(N)表示之化合物)

化合物A較佳為以下述式(N)表示之化合物。

上述式(N)中，R₁至R₃分別獨立地表示以下述a、b或c表示之基。惟，以R₁至R₃中a表示之基最多為1個。

a：-H或者-(CH₂)_n-OH(於此，n表示1至10之整數(較佳為2至6之整數))

b：-(CH₂)_n-O-(COC₅H₁₀O)_m-R(於此，R表示(甲基)丙烯醯基，n表示2，m表示1以上之整數(較佳為1至8之整數))

c：-(CH₂)_n-O-R(於此，R表示(甲基)丙烯醯基，n表示2)

以式(N)表示之化合物的具體例如下所示。

作為以式(N)表示之化合物的市售品，例如可列舉作為乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸之新中村化學工業股份有限公司製NK酯A-9300、作為ε-己內酯改性三-(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯之新中村化學工業股份有限公司製NK酯A-9300 1CL、東亞合成股份有限公司製ARONIX M-327等，但並不僅限於該等。

含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物包含化合物A時，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物中化合物A之比例較佳為1至90質量%，更佳為5至70質量%。

本發明之組成物中所含有之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物可以為含有1種多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物，亦可包含含有2種以上多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物。

由本發明之效果更加優異之理由看來，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物較佳為包含上述化合物A，更佳包含多元醇之(甲基)丙烯酸酯、具有胺基甲酸酯基之含有多官能(甲基)丙烯醯氧基化合物及化合物A之所有。

[非離子性寡聚物]

本發明之組成物中所含有之、含有含氟原子之基與親水性基與親油性基之非離子性寡聚物(特定非離子性寡聚物)係含有含有氟原子之基與親水性基與親油性基之非離子性寡聚物即可，並無特別限制。於此，非離子性係指non-ionic。此外，寡聚物係指數平均分子量為數百至數萬(較佳為500至50,000)的聚合物。

另外，本說明書中數平均分子量為使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。

又，由本發明之效果更加優異之理由看來，非離子性寡聚物之骨架(主鏈)較佳為聚氧乙烯醚系或(甲基)丙烯酸系，更佳為(甲基)丙烯酸系。

以下，首先對含有氟原子之基、親水性基及親油性基進行詳細說明，之後詳細說明較佳態樣。

<含有氟原子之基>

含有氟原子之基係含有氟原子之基即可，並無特別限制，但較佳為至少一部分氫原子被氟原子取代之烴基。亦可為所有氫原子均被氟原子取代之烴基(全氟烴基)。

作為烴基，並無特別限制，可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、該等之組合等。其中，較佳為脂肪族烴基。

上述脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一種，較佳為支鏈狀。作為上述脂肪族烴基之具體例，可列舉直鏈狀或支鏈狀烷基(尤其是碳數1至50)、直鏈狀或支鏈狀烯基(尤其是碳數2至50)、直鏈狀或支鏈狀炔基(尤其是碳數2至50)等。

作為上述芳香族烴基，例如可列舉芳基、萘基等。作為上述芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等之碳數6至18之芳基等。

含有氟原子之基較佳為至少一部分氫原子被氟原子取代之支鏈狀脂肪族烴基(支鏈結構之氟代脂肪族烴基)。

支鏈結構之氟代脂肪族烴基較佳由具有支鏈結構之烷基及/或者烯基構成，且至少一部分氫原子被氟原子取代。作為氟代脂肪族烴基，例如可以為全氟異丙基、全氟異丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟異戊基、全氟新戊基、全氟叔戊基、全氟異己基、全氟2-乙基己基等之全氟C_3-16烷基或者對應該等烷基之全氟C_3-16烯基(例如，全氟新戊烷-1-基、全氟新戊烷-2-基、全氟叔戊烷-1-基、全氟叔戊烷-2-基等)。脂肪族烴基較佳為具有高度分支之結構，可以最長碳鏈為基準，2至6個(較佳為2至4個)烷基分支，該烷基鏈可以為甲基，若為碳數2以上之烷基鏈(例如，C_2-4烷基)，可以為直鏈狀，亦可如異丙基等產生分支。如此高度分支結構之烴基多數情形下對應例如烯烴(丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯等C_3-6烯烴，尤其是支鏈狀烯烴)之二聚物(二聚體)、三聚物(三聚體)、四聚物(四聚體)等多聚體(較佳為二聚體至四聚體，尤其較佳為三聚體)之烴基。

作為如此具有支鏈結構之氟烷基及/或者氟烯基所對應之烷基及/或者烯基，例如可例示1,3-二甲基丁基、1,3-二甲基-2-異丙基丁基、2-乙基-2-丁基-己基、2,2,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基-2-異丁基戊基等之支鏈狀C_6-18烷基；對應於丙烯二聚物之基(1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯-1-基)、對應於丙烯三聚物之基(1,3-二甲基-2-亞異丙基丁烯基、1,3-二甲基-2-異丙基-1-丁烯基)、對應於丁烯三聚物之基(2-乙基-2-丁基-1-己烯-1-基、2-乙基-2-丁基-2-己烯-1-基)、對應於異丁烯二聚物之基(2,2,4-三甲基-1-戊烯-1-基、2,2,4-三甲基-2-戊烯-1-基)、對應於異丁烯三聚物之基(2,2,4-三甲基-2-異丁基-1-戊烯-1-基、2,2,4-三甲基-2-異丁基-2-戊烯-1-基)等之支鏈狀C_6-18烯基等。其中，較佳為1,3-二甲基-2-異丙基-1-丁烯基。

此外，具有支鏈結構之脂肪族烴基中至少一部分氫原子被氟原子取代即可，亦可為所有氫原子均被氟原子取代之全氟脂肪族烴基。

支鏈氟烷基及/或者支鏈氟烯基包含例如至少1個氟代支鏈烷基及/或者氟代支鏈烯基作為最小支鏈單位之情形較多，作為氟代支鏈烷基，例如可例示全氟異丙基、全氟異丁基、全氟異戊基等之全氟C_3-6烷基等；作為氟代支鏈烯基，例如可例示全氟亞異丙基、全氟-1-異丁烯基、全氟-1-異戊烯基等之全氟C_3-6烯基等。尤其多的是包含全氟C_3-6烷基及全氟C_3-6烯基中至少一個或兩個作為最小支鏈單位之情形。

作為支鏈結構之氟代脂肪族烴基之較佳態樣，例如可列舉以下述式(2a)或(2b)表示的基。

<親水性基>

親水性基係親水性基即可，並無特別限制，但更佳為羥基。尚，親水性基較佳為不含有氟原子。

<親油性基>

親油性基係親油性基即可，並無特別限制，但由本發明之效果更加優異之理由看來，更佳為羥基。作為親油性基之其他較佳態樣，可列舉聚氧亞烷基醚骨架(例如聚丙二醇(PPG)骨架、聚乙二醇(PEG)骨架)等。尚，親油性基較佳為不含有氟原子之基或不含有羥基之基。

烴基之具體例與上述含氟原子基中所述之烴基相同。其中，由本發明之效果更加優異之理由看來，較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基(尤其是碳數1至50，較佳為5至20)、芳香族烴基或該等之組合。

<(甲基)丙烯醯氧基>

由所形成之硬化皮膜之透明性優異之理由看來，特定非離子性寡聚物較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基。

<較佳態樣1>

由本發明之效果更加優異之理由看來，特定非離子性寡聚物較佳為具有：有含有氟原子之基之重複單元、與有親水性基之重複單元、與有親油性基之重複單元；更佳進一步具有有(甲基)丙烯醯氧基之重複單元。重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系。

(有含有氟原子基之重複單元)

作為有含有氟原子基之重複單元的單體，例如較佳為以下述式(F)表示之單體。

式(F)中，R₁表示氫原子或甲基。

式(F)中，R₂表示2價連接基。作為2價連接基，例如可列舉2價之脂肪族烴基(例如，亞烷基。較佳為碳數1至8)、2價之芳香族烴基(例如，伸芳基。較佳為碳數6至12)、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或者該等組合之基(例如，伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰基氧基等)等。

式(F)中，R₃表示上述含有氟原子之基。R₃之具體例及較佳態樣如上所述。

(有親水性基之重複單元)

作為有親水性基之重複單元的單體，例如可列舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基C_2-10烷基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚氧C_2-4亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。

(有親油性基之重複單元)

作為有親油性基之重複單元的單體，例如可例示C_1-20烷基(甲基)丙烯酸酯；C_5-10環烷基(甲基)丙烯酸酯；金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等之具有交聯環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯；苯基(甲基)丙烯酸酯等之芳基(甲基)丙烯酸酯；苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯等之芳烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧C_2-4亞烷基二醇單C_1-4烷基醚單(甲基)丙烯酸酯等。

(有(甲基)丙烯醯氧基之重複單元)

作為有(甲基)丙烯醯氧基之重複單元的單體，例如較佳為以下述式(M)表示之單體。

式(M)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或甲基。

式(M)中，L表示2價之連接基。L之具體例及較佳態樣與上述式(F)中的R₂相同。

於較佳態樣1之特定非離子性寡聚物中，有含有氟原子基之重複單元的比例並無特別限制，但較佳為5至75質量%，更佳為10至60質量%，進一步較佳為15至50質量%(尤其是20至40質量%)，尤其較佳為10至50質量%(尤其是25至35質量%)。有親水性基之重複單元之比例並無特別限制，較佳為5至50質量%(尤其是7.5至40質量%)，更佳為10至30質量%。有親油性基之重複單元之比例較佳為5至70質量%(尤其是5至60質量%)，更佳為10至55質量%，進一步較佳為20至50質量%。

<較佳態樣2>

上述較佳態樣1中，由本發明之效果更加優異之理由看來，較佳為以下述式(1)表示之非離子性寡聚物。

式(1)

式(1)中，Rf表示上述含有氟原子之基。Rf之具體例及較佳態樣如上所述。

式(1)中，R¹係碳數為1至50之二價飽和脂肪族烴基(亦可根據需要具有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或者芳基)。

式(1)中，R²係碳數為1至100之二價飽和脂肪族烴基(亦可根據需要具有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或者芳基)。複數個R²可相同亦可不同。

式(1)中，R³係碳數為2至10之二價或三價飽和脂肪族烴基(亦可根據需要具有醚鍵)。

式(1)中，R⁴表示氫原子或甲基。

式(1)中，R⁵係碳數為1至50(較佳為5至20)之一價飽和脂肪族烴基(亦可根據需要具有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或者芳基)或芳基。

式(1)中，R⁶、R⁷及R₈分別獨立地為氫原子或甲基。複數個R⁷可相同亦可不同。

式(1)中，n、m、q分別為1至30之整數，p為0至30之整數。x為1或2之整數。

<分子量>

特定非離子性寡聚物之數平均分子量較佳為500至50,000，更佳為1000至30,000，進一步較佳為2,000至20,000。

作為特定非離子性寡聚物之具體例，可列舉NEOS公司製Ftergent 710FL、Ftergent 602A、Ftergent 681等。其中，Ftergent 710FL係不具有(甲基)丙烯醯氧基之態樣，Ftergent 602A、Ftergent 681係具有(甲基)丙烯醯氧基之態樣。

<含量>

於本發明之組成物中特定非離子性寡聚物之含量並無特別限制，相對於含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份較佳為0.01至10質量份，更佳為0.1至3質量份。

尚，本發明之組成物中所含有之特定非離子性寡聚物可以為1種，亦可為2種以上。

[光聚合起始劑]

本發明之組成物中所含有之光聚合起始劑係可藉由光聚合含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物者即可，並無特別限定。

作為光聚合起始劑，例如可列舉烷基苯酮系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、二苯甲酮系化合物、硫化合物、偶氮化合物、過氧化物化合物、氧化膦系化合物等。

具體而言，例如可列舉苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯醯、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4'-雙(二甲胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等之羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等之硫化合物；偶氮二異丁腈、偶氮-2,4-二甲基戊腈等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、二-第三丁基過氧化物等之過氧化物化合物等，此等可單獨使用1種，亦可並用2種以上。

由光穩定性、光裂解高效性、表面硬化性、相溶性、低揮發、低氣味等之觀點看來，光聚合起始劑較佳為α-羥基烷基苯酮系化合物(較佳為α-羥基苯乙酮系化合物)、α-胺基烷基苯酮系化合物。作為α-羥基烷基苯酮系化合物，例如可列舉1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製IRGACURE 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF公司製IRGACURE 1173)、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF公司製IRGACURE 2959)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司製IRGACURE 127)等。此外，作為α-胺基烷基苯酮系化合物，例如可列舉2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(BASF公司製IRGACURE 907)等。

於本發明之組成物中光聚合起始劑之含量並無特別限制，相對於含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份，較佳為0.1至10質量份。

尚，本發明之組成物中所含有之光聚合起始劑可以為1種，亦可為2種以上。

[乾式二氧化矽]

本發明之組成物中所含有之乾式二氧化矽係氣相生成或經熔融之二氧化矽即可，並無特別限制。乾式二氧化矽可以為經表面處理者。

作為乾式二氧化矽，更具體而言，可列舉藉由自燃燒器噴出含矽化合物與氧氣等助燃性氣體之混合氣體(根據需要，亦可使用氮氣等之稀釋氣體或氫氣等輔助燃燒氣體)並使之燃燒的方法而製造的二氧化矽；藉由於火焰中等高溫且氧化性氣體環境下熱處理金屬矽粉末之方法而製造的二氧化矽；於火焰中使經粉碎石英或二氧化矽集合體熔融後再凝固而製造之二氧化矽等、及利用各種矽烷偶合劑等對該等二氧化矽實施表面處理後的二氧化矽等；其中，所述含矽化合物例如為單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氯矽烷等之鹵化矽類，六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、六甲基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷等之矽氧烷類等。

<疏水化處理>

由本發明之效果更加優異之理由看來，乾式二氧化矽較佳為經表面處理者，更較佳為經疏水化處理者。

於此，疏水化處理係指利用疏水化處理劑實施處理。通常，藉由疏水化處理，乾式二氧化矽表面之矽烷醇基與疏水化表面處理劑反應，於乾式二氧化矽表面導入疏水基。作為疏水基，並無特別限制，可列舉烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基、烷基矽烷基、甲基丙烯酸矽烷基等。

疏水化處理劑並無特別限制，例如可列舉矽氧烷、矽氮烷、氯矽烷、烷氧基矽烷、烷基矽烷、矽油等。

作為矽氧烷，例如可列舉八甲基環四矽氧烷等；作為矽氮烷，例如可列舉六甲基二矽氮烷等；作為氯矽烷，例如可列舉二甲基二氯矽烷等；作為烷氧基矽烷，例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷等；作為烷基矽烷，例如可列舉辛基矽烷等；作為矽油，例如可列舉二甲基矽油、甲基苯基矽油、氯苯基矽油、甲基氫矽油、烷基改性矽油、氟改性矽油、聚醚改性矽油、醇改性矽油、胺基改性矽油、乙氧基改性矽油、乙氧基/聚醚改性矽油、酚改性矽油、羧基改性矽油、巰基改性矽油、(甲基)改性矽油、α-甲基苯乙烯改性矽油等。

<平均1次粒徑>

本發明之組成物中所含有之乾式二氧化矽之平均1次粒徑為100nm以下。其中，由本發明之效果更加優異之理由看來，較佳為50nm以下。下限並無特別限制，但由透明性及抗黏性之觀點看來，較佳為10nm以上。

於本說明書中，平均1次粒徑係使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定之50%體積累積直徑(D50)。

<市售品>

作為乾式二氧化矽，可以使用市售品，作為其具體例，可列舉日本Aerosil公司製AEROSIL 90、AEROSIL 130、AEROSIL 150、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL OX50、AEROSIL EG50、AEROSIL TT600、AEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSIL R972CF、AEROSIL R974、AEROSIL R976、AEROSIL R812、AEROSIL RX200、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200等。其中，較佳為實施疏水化處理之乾式二氧化矽即AEROSIL R972、AEROSIL R972V、AEROSIL R972CF、 AEROSIL R974、AEROSIL R976、AEROSIL R812、AEROSIL RX200、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL R812、AEROSIL R812S、AEROSIL R816、AEROSIL R7200、AEROSIL R8200、AEROSIL R9200。

<含量>

於本發明之組成物中乾式二氧化矽之含量並無特別限制，相對於含有上述多官能(甲基)丙烯醯氧基化合物100質量份，較佳為1至30質量份。

尚，本發明之組成物中所含有之乾式二氧化矽可以為1種，亦可為2種以上。

[溶劑]

塗佈性良好之觀點看來，本發明之組成物較佳進一步含有溶劑。

溶劑係可溶解上述各成分者即可，並無特別限定。例如可列舉甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮之這般酮類；丙二醇單甲基醚(PGME)、異丙醇(IPA)之這般醇；環己烷之這般環烷；甲苯、二甲苯、苯甲醇之這般芳香族烴。其中，由溶解性、乾燥性或塗裝性優異之觀點看來，較佳為MEK、環己酮及MIBK，更佳為MEK。

溶劑可分別單獨使用，或組合2種以上使用。

於本發明之組成物中，溶劑含量並無特別限制，但由塗佈性之觀點看來，較佳為組成物總量之5至85質量%。

[其他成分]

本發明之組成物亦可含有除上述成分以外之其他成分。作為此類成分，例如可列舉紫外線吸收劑、填充劑、抗老化劑、抗靜電劑、阻燃劑、接著性增黏劑、分散劑、抗氧化劑、消泡劑、消光劑、光穩定劑、染料、顏料等。

[紫外線硬化型樹脂組成物之調製方法]

本發明之組成物之調製方法並無特別限制，例如可列舉使用攪拌機等混合上述各成分的方法等。

[硬化皮膜]

本發明之硬化皮膜係由上述本發明之組成物形成者即可，並無特別限制。

本發明之硬化皮膜之製造方法並無特別限制，例如可列舉於基材上塗佈上述本發明之組成物，根據需要使之乾燥，藉此於基材上形成皮膜，對所獲得之皮膜照射紫外線，使之硬化的方法等。

塗佈本發明之組成物之方法並無特別限制，例如可採用刷塗、淋塗(flow coating)、浸塗、噴塗、旋塗等眾所周知之塗佈方法。

此外，使皮膜乾燥時之溫度並無特別限制，較佳為 20至110℃。

照射紫外線時之照射量(累計光量)並無特別限制，但由速硬化性、作業性之觀點看來，較佳為50至3,000mJ/cm²。用於照射紫外線之裝置並無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。硬化時亦可並用加熱。

本發明之硬化皮膜之厚度並無特別限制，較佳為0.1至100μm，更佳為1至5μm。

[層合體]

本發明之層合體係具備基材與上述硬化皮膜者即可，並無特別限制。關於硬化皮膜，如上所述。此外，由密著性等觀點看來，本發明之層合體可於基材與硬化皮膜之間進一步具備樹脂層(例如丙烯酸系樹脂層)。

形成硬化皮膜之方法如上所述。另外，形成樹脂層之方法與上述硬化皮膜之製造方法相同。

以下，針對本發明之層合體所使用的基材進行說明。

[基材]

上述基材並無特別限定，作為其構成材料，例如可列舉塑膠、橡膠、玻璃、金屬、及陶瓷等。

於此，塑膠可係熱硬化性樹脂及熱可塑性樹脂中之任一者，作為其具體例，可列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環烯烴系聚合體(包含單聚物、共聚物、氫化物。例如COP或COC)、聚甲基丙烯酸酯樹脂(PMMA樹脂)、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸酯樹脂、ABS樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等。

此外，上述基材亦可施加例如電暈處理之這般表面處理。

此外，上述基材之形態並無特殊限定，較佳為薄膜狀。

於此，COC為四環十二烯與乙烯等烯烴之共聚物(環烯烴共聚物)。此外，COP為將莰烯類進行開環聚合並氫化後所獲之聚合物(環烯烴聚合物)。

以下顯示COC及COP之構造例。

(1)COC例(四環十二烯與乙烯之共聚物)

(2)COC例(降莰烯類與乙烯等烯烴之共聚物)

(3)COP例(降莰烯類之開環聚合物之氫化物)

n：聚合度，m、m'：共聚物含量莫耳比，

R：低級烷基，R'、R"：相同或不同低級烷基

[用途]

本發明之硬化皮膜及層合體可用於例如電子影像顯示裝置、眼鏡鏡片、照明(特別是LED照明)用之防護罩、太陽能電池模組零件等。

作為電子影像顯示裝置，例如可列舉個人電腦、電視機、觸控面板、可穿戴式終端(例如，眼鏡型、腕錶型等之可穿戴之計算機終端)等之顯示器用途之電子裝置零件。

本發明之層合體可內置或外加(例如從外部粘貼等)於電子影像顯示裝置等。本發明之層合體內置於電子影像顯示裝置等時，例如可應用於反射板以外之部分。具體而言，例如可應用於透鏡片、擴散器薄片、導光板。

本發明之組成物可直接應用於電子影像顯示裝置等，形成硬化皮膜。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此。

[紫外線硬化型樹脂組成物之調製]

將下述表1所示之各成分依據該表所示之組成(固體份的質量份)添加至MEK(甲基乙基酮)，用攪拌機混合，調製各紫外線硬化型樹脂組成物(實施例及比較例)(固體成分濃度：40質量%)。

尚，表1中固體成分(%)欄中所示值表示各成分中所含有之固體成分濃度(質量%)。

[層合體之製造]

以乾燥後膜厚2μm之間距設定，將所獲得之各紫外線硬化型樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜，商品名：lumirror U-403，厚度：125μm，東麗公司製)上，將其於80℃條件下乾燥1分鐘。之後，使用川口Spring製作所公司製GS UV SYSTEM對其照射紫外線(UV)(UV照射條件：照度300mW/cm²，累計光量300mJ/cm²，UV照射裝置為高壓水銀燈)，使之硬化，獲得具備PET薄膜與硬化皮膜的層合體。

[評估]

針對所獲得之層合體的硬化皮膜，進行下列評估。

<再塗性>

(接觸角)

以2μm³/sec之速度對硬化皮膜表面滴下10μm³的水滴，使用接觸角測定裝置(OCA20，Data Physics公司製)測定接觸角[°]。結果如表1所示。接觸角越小，再塗性越優異。由再塗性之觀點看來，接觸角較佳為72°以下。

(dyne數)

使用達因筆(潤濕試劑)測定硬化皮膜表面之dyne數(加熱前)[dyne/cm]。結果如表1所示。dyne數越大，再塗性越優異。由再塗性之觀點看來，dyne數(加熱前)較佳為32以上。

此外，對所獲得之層合體進行加熱(150℃×2小時)，之後，與加熱前一樣測定硬化皮膜表面之dyne數(加熱後)[dyne/cm]。結果如表1所示。

尚，表1中「<30」表示dyne數小於30。

<霧度>

將所獲得之層合體切成正方形(30mm×30mm)，使用霧度計(HM150，村上色彩技術研究所製)測定霧度(%)。結果如表1所示。霧度越小，透明性越優異。

<易滑性(黏著性)>

使硬質塗層(透明硬質塗層)塗裝薄膜與所獲得之層合體之硬化皮膜進行摩擦，將無黏著地滑動之情形評估為「○」，將有少許黏著而不滑動之情形評估為「×」。結果如表1所示。

<低溫時(5℃/-10℃)之穩定性>

將所獲得之紫外線硬化型樹脂組成物放置於5℃及-10℃環境下，將外觀未發現變化者評估為「○」，將觀察到混濁(例如，液體外觀上因不溶成分而產生沉澱物或浮游物所出現之混濁)者評估為「混濁」。結果如表1所示。尚，「○(霧度上升)」指雖然外觀上未發現變化，但製成硬化皮膜後霧度會上升。

表1所記載之各成分之詳細內容如下所示。尚，特定非離子性寡聚物1至3屬於上述特定非離子性寡聚物(以上述式(1)表示之非離子性寡聚物)，比較用非離子性寡聚物1至3不屬於上述特定非離子性寡聚物。此外，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物1至7中，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物3至6屬於上述化合物A，其中，含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物3至4屬於以上述式(N)表示之化合物。

‧含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物1：Miramar M-600(二季戊四醇六丙烯酸酯，Miwon公司製)

‧含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物2：使六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)發生反應而獲得之具有胺基甲酸酯基之含有多官能丙烯醯氧基之化合物(HDI中異氰酸酯基濃度相對於DPPA中全活性氫基濃度之當量比(NCO/活性氫基)=0.6，重量平均分子量：944，1分子中(甲基)丙烯醯氧基數量：8至10個)

‧含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物3：NK酯A-9300 1CL(ε-己內酯改性三-(2-丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯(下述結構，於此l+m+n=1)，新中村化學工業公司製)

‧含多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物4：NK酯A-9300(乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯(下述結構)，新中村化學工業公司製，平均分子量Mw：423，黏度：1000mPa．s(25℃))

‧含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物5：TMPEOTA(三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(下述結構)，DAICEL-ALLNEX公司製，平均分子量Mw：428，黏度：60mPa．s(25℃))

‧含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物6：Light acrylate BP-4EAL(雙酚A之EO(氧化乙烯)加成物二丙烯酸酯(下述結構)，共榮社化學公司製，黏度：1,000至1,300mPa．s(25℃))

‧含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物7：TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(下述結構)，DAICEL-ALLNEX公司製，平均分子量Mw：286，黏度：100mPa．s(25℃))

‧特定非離子性寡聚物1：Ftergent 602A(具有(甲基)丙烯醯氧基之特定非離子性寡聚物，NEOS公司製)

‧特定非離子性寡聚物2：Ftergent 681(具有(甲基)丙烯醯氧基之特定非離子性寡聚物，NEOS公司製)

‧特定非離子性寡聚物3：Ftergent 710FL(不具有(甲基)丙烯醯氧基之特定非離子性寡聚物，NEOS公司製)

‧比較用非離子性寡聚物X1：Ftergent FTX-218(NEOS公司製)

‧比較用非離子性寡聚物X2：Ftergent 228P(NEOS公司製)

‧比較用非離子性寡聚物X3：BYK-3440(BYK Japan公司製)

‧光聚合起始劑1：IRGACURE 2959(α-羥基苯乙酮系光聚合起始劑，1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，BASF公司製)

‧光聚合起始劑2：IRGACURE 907(α-胺基烷基苯酮系光聚合起始劑，2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮，BASF公司製)

‧光聚合起始劑3：IRGACURE 127(α-羥基苯乙酮系光聚合起始劑，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，BASF公司製)

‧乾式二氧化矽1：AEROSIL R972(經疏水化處理之乾式二氧化矽，平均1次粒徑：12nm，日本Aerosil公司製)

‧濕式二氧化矽1：MIBK-ST(濕式二氧化矽，平均粒徑：10至20nm，日產化學工業公司製)

由表1可知，由同時使用特定非離子性寡聚物與乾式二氧化矽之實施例1至11之組成物所獲得的硬化皮膜具有優異之再塗性。其中，由含有上述化合物A作為含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物之實施例1至6及8至10之組成物所獲得的硬化皮膜具有更優異之再塗性。其中，由特定非離子性寡聚物具有(甲基)丙烯醯氧基之實施例1、2、4至6及8至10之組成物所獲得的硬化皮膜具有優異之透明性。

另一方面，由不含特定非離子性寡聚物之比較例1至3之組成物及不含乾式二氧化矽之比較例4之組成物所獲得的硬化皮膜，其再塗性不充分。

Claims

一種紫外線硬化型樹脂組成物，其特徵為含有：含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物、與具有含有氟原子之基與親水性基與親油性基之非離子性寡聚物、與光聚合起始劑、與平均1次粒徑為100nm以下之乾式二氧化矽。
如請求項第1項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，含有前述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物包含具有以下述通式(A)表示之部分結構的含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物；＊-CH ₂CH ₂O-＊ (A)式(A)中，*係表示鍵結位置。
如請求項第1或2項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，含有前述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物包含具有胺基甲酸酯基的含有多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
如請求項第1或2項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，前述非離子性寡聚物具有(甲基)丙烯醯氧基。
如請求項第1或2項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，前述光聚合起始劑係α-羥基烷基苯酮系化合物或α-胺基烷基苯酮系化合物。
如請求項第5項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，前述光聚合起始劑係α-羥基苯乙酮系化合物。
如請求項第1或2項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，前述乾式二氧化矽係經疏水化處理之乾式二氧化矽。
如請求項第1或2項之紫外線硬化型樹脂組成物，其中，相對於含有前述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份，前述非離子性寡聚物之含量為0.01至10質量份，相對於含有前述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份，前述光聚合起始劑之含量為0.1至10質量份，相對於含有前述多官能(甲基)丙烯醯氧基之化合物100質量份，前述乾式二氧化矽之含量為1至30質量份。
一種硬化皮膜，其特徵為由如請求項1至8中任一項之紫外線硬化型樹脂組成物形成。
一種層合體，其特徵為具備基材與如請求項第9項之硬化皮膜。
如請求項第10項之層合體，其係構成電子裝置零件之機能薄膜。