JP7020579B1 - 環状オレフィン樹脂用コーティング剤、硬化物及び積層物 - Google Patents

Abstract

【課題】環状オレフィン樹脂用コーティング剤、硬化物及び積層物を提供すること。【解決手段】本開示は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子及びオキシムエステル構造含有光重合開始剤を含む、環状オレフィン樹脂用コーティング剤を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、環状オレフィン樹脂用コーティング剤、硬化物及び積層物に関する。

従来、液晶表示装置に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素等を吸着させ延伸等により配向させた偏光子の両面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼りあわせたものである。ＴＡＣフィルムの表面には、透明な光硬化型樹脂組成物を塗布、硬化させて高硬度の被膜（ハードコート層）が形成され、傷つき等から保護されている。このような硬化被膜を形成させる材料として、多官能（メタ）アクリレート等を用いた活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物が知られている（特許文献１）。

近年、液晶装置の大型化や高品質化及びモバイル用途の拡大からより厳しい使用環境（例えば、高温、高湿条件等）に耐えるものが求められる。結果、ＴＡＣフィルムは特性面において限界があることが明らかになった。そのような中で、ＴＡＣフィルムから環状オレフィン樹脂系フィルムへの代替が有望視されている。環状オレフィン樹脂系フィルムは透明性、低複屈折、寸法安定性等に優れ、光学用フィルムとして必要な性能を備えている。更に、低透湿性を有することも大きな特徴であり、この点においてＴＡＣフィルムを代替する大きな要因となっている。しかし、環状オレフィン樹脂系フィルムは、フィルム表面に高い密着性を有するハードコート層を形成させることが難しいという問題がある。

従来は環状オレフィン樹脂系フィルムに対してはプライマー層の塗布や電気的処理（コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理）を行うことにより、基材とハードコート層との密着を高めていた（特許文献２）。

特開２００９－２８６９２４号公報 特開２０１４－１８９５６６号公報

しかし、前述の方法では、塗布フィルムを生産する際に基材と密着性とを高めるための処理工程が必要となり、コスト高に繋がるという問題があった。また、電気的処理は処理面の経時変化が生じるため処理後に速やかにハードコート層を塗布しなければならないという制約もあった。また、環状オレフィン樹脂は表面自由エネルギーが低い。そのため、コーティング剤の塗工が難しいという問題もあった。

本発明が解決しようとする課題は、コーティング剤の硬化物と環状オレフィン樹脂との間の密着性及び環状オレフィン樹脂への塗工性が良好となる環状オレフィン樹脂用コーティング剤を提供することとする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のコーティング剤により、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子及び
オキシムエステル構造含有光重合開始剤
を含む、環状オレフィン樹脂用コーティング剤。
（項目２）
オキシムエステル構造非含有光重合開始剤をさらに含む、上記項目に記載の環状オレフィン樹脂用コーティング剤。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載の環状オレフィン樹脂用コーティング剤の硬化物。
（項目４）
上記項目に記載の硬化物を含む、積層物。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本開示に係る環状オレフィン樹脂用コーティング剤を用いることでコーティング剤の硬化物層と環状オレフィン樹脂との間の密着性に優れる積層物を製造できる。また、本開示に係る環状オレフィン樹脂用コーティング剤は環状オレフィン樹脂への塗工性に優れる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ３、Ａ２、Ａ１（Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ３未満、Ａ２未満、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ１より大きい、Ａ２より大きい、Ａ１～Ａ２（Ａ１以上Ａ２以下）、Ａ１～Ａ３、Ａ２～Ａ３、Ａ１以上Ａ３未満、Ａ１以上Ａ２未満、Ａ２以上Ａ３未満、Ａ１より大きくＡ３未満、Ａ１より大きくＡ２未満、Ａ２より大きくＡ３未満、Ａ１より大きくＡ３以下、Ａ１より大きくＡ２以下、Ａ２より大きくＡ３以下等が例示される。

［環状オレフィン樹脂用コーティング剤：コーティング剤ともいう］
本開示は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子及びオキシムエステル構造含有光重合開始剤を含む、環状オレフィン樹脂用コーティング剤を提供する。

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

＜（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート＞
（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレートは、オキシアルキレンポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリマー（メタ）アクリレート等が例示される。

＜（メタ）アクリロイル基を３個以上有するオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレート＞
（メタ）アクリロイル基を３個以上有するオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートは、（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート等が例示される。

本開示において、オキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートは、オキシ（メタ）アクリロイル基を複数個有する化合物であって、当該化合物からオキシ（メタ）アクリロイル基を除いた部分が、酸素原子、炭素原子及び水素原子のみを単結合で結合することにより構成されている化合物を意味する。

（（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート）
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、ｍは０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつＲ^ｂ１～Ｒ^ｂ６の少なくとも３つが（メタ）アクリロイル基である。なお、Ｒ^ｂ３及びＲ^ｂ５は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
により示される化合物である。

また、「各構成単位ごとに基が異なっていてもよい」とは、例えば上記構造式において、ｍが２であるとき、

Ｒ^ｂ３ＡとＲ^ｂ３Ｂとは異なる基であってよく、Ｒ^ｂ５ＡとＲ^ｂ５Ｂとは異なる基であってよいことを意味する（以下同様）。

（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が例示される。

（（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート）
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、ｐは０以上の整数であり、Ｒ^ｂ７～Ｒ^ｂ１０は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつＲ^ｂ７～Ｒ^ｂ１０の少なくとも３つが（メタ）アクリロイル基である。なお、Ｒ^ｂ９は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
により示される化合物である。

（ポリ）トリメチロールポリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。

（（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート）
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、ｑは０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基であり、かつＲ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の少なくとも３つが（メタ）アクリロイル基である。なお、Ｒ^ｂ１２は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
により示される化合物である。

（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレートは、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等が例示される。

オキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートはアルキレンオキサイド変性又はエポキシ変性されていてもよい。

オキシアルキレンポリ（アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート）は、上述したオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートのオキシ（メタ）アクリロイル基が

（式中、ｑは１～１６の整数であり、Ｒ^１’～Ｒ^２’はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｒ^１’は各単位ごとに基が異なっていてもよい。）
に置換された化合物である。

オキシアルキレンポリ（エポキシ変性（メタ）アクリレート）は、上述したオキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートのオキシ（メタ）アクリロイル基が

（式中、Ｒ^{３ ’}はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
に置換された化合物である。

＜（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタンポリ（メタ）アクリレート＞
ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート及びポリイソシアネートを含む化合物群の反応物等が例示される。

ウレタンポリ（メタ）アクリレートの原料となる、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートは上述のもの等が例示される。

ポリイソシアネートは後述のもの等が例示される。

＜ポリマーポリ（メタ）アクリレート＞
本開示において、「ポリマーポリ（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリマーを意味する。

ポリマーポリ（メタ）アクリレートは、公知の手法を用いて製造され得る。ポリマーポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーとα，β－不飽和カルボン酸とを反応させる方法等が例示される。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００モル％に占めるエポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、７モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、７～１００モル％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００質量％に占めるエポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６２、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１０～１００質量％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００モル％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、９３、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９３モル％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００質量％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９０質量％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位１００モル％に対し反応させるα，β－不飽和カルボン酸の量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記量は、１０～１００モル％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位１００質量％に対し反応させるα，β－不飽和カルボン酸の量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記量は、５～５０質量％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーは、公知のラジカル重合法を用いて製造され得る。

１つの実施形態において、オキシム非含有コーティング剤に含まれる活性エネルギー線硬化性樹脂化合物は、オキシアルキレンポリ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記コーティング剤不揮発分１００質量％中の（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、９０、８９、８５、８０、７５、７４、７１、７０、６９、６７、６５、６３、６１、６０、５９、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は１０～９０質量％が好ましく、２５～９０質量％がより好ましい。

本開示において「不揮発分」は、有機溶剤及び水以外の成分の合計質量である。１つの実施形態において、対象物Ａの不揮発分は、対象物Ａ １ｇを１３０℃で加熱して恒量に達した時点で残存した成分の合計質量とする。

＜（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子＞
（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子は、単独又は２種以上で使用され得る。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子は、シリカ粒子と（メタ）アクリロイル基含有化合物との反応物である。

（シリカ粒子）
シリカ粒子は、単独又は２種以上で使用され得る。

シリカ粒子の粒子径の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５ｎｍ等が例示される。１つの実施形態において、シリカ粒子の粒子径は、５～１００ｎｍが好ましい。

シリカ粒子の形状は球状、中空状、中実状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、不定形状等が例示される。１つの実施形態において、シリカ粒子の形状は球状が好ましい。また、１つの実施形態において、シリカ粒子は、中実シリカ粒子が好ましい。

１つの実施形態において、シリカ粒子は、粉体状又は溶媒分散ゾルであることが好ましい。

シリカ粒子が溶媒分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は有機溶媒が好ましい。

有機溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

有機溶媒は、ケトン溶媒、芳香族溶媒、アルコール溶媒、グリコール溶媒、グリコールエーテル溶媒、エステル溶媒、石油系溶媒、ハロアルカン溶媒、アミド溶媒等が例示される。

ケトン溶媒は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。

芳香族溶媒は、トルエン、キシレン等が例示される。

アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。

グリコール溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。

グリコールエーテル溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル等が例示される。

エステル溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。

石油系溶媒は、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等が例示される。

ハロアルカン溶媒は、クロロホルム等が例示される。

アミド溶媒は、ジメチルホルムアミド等が例示される。

シリカ粒子（コロイダルシリカ）の市販品は、日産化学（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＩＢＫ－Ｔ－Ｌ等が例示される。

シリカ粒子（粉体シリカ）の市販品は、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ－ク等が例示される。

（（メタ）アクリロイル基含有化合物）
（メタ）アクリロイル基含有化合物は、単独又は２種以上で使用され得る。

１つの実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有化合物は、式Ｕ

（式中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＳである。）
で表される基を含む。

上記基［－Ｘ－Ｃ（＝Ｙ）－ＮＨ－］で表される具体的な基は、［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］、［－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－］、［－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］、［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］、［－ＮＨ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－］、［－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。１つの実施形態において、熱安定性の観点から、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子が［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］並びに［－Ｏ－Ｃ（＝Ｓ）－ＮＨ－］及び／又は［－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］を有することが好ましい。

上記基［－Ｘ－Ｃ（＝Ｙ）－ＮＨ－］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。なお、上記はあくまでも１つの説であり、本発明が上記説に拘束されることを意図するものではない。

上記（メタ）アクリロイル基含有化合物は、シラノール基を含む化合物（シラノール基含有化合物ともいう）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（シラノール基生成化合物ともいう）であることが好ましい。

シラノール基生成化合物は、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン基等を有する化合物等が例示される。１つの実施形態において、シラノール基生成化合物は、アルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物が好ましい。

シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。

１つの実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有化合物は、下記式Ｓ：

（式中、Ｒ^ｓ１、Ｒ^ｓ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^ｓ３はアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｓ４は２価の有機基であり、Ｒ^ｓ５は（ｓ’’＋１）価の有機基であり、Ｚは（メタ）アクリロイル基であり、ｓ’は１、２又は３であり、ｓ’’は１～２０の整数である。）
で表される化合物が好ましい。

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

直鎖アルキル基は、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（パルミチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が例示される。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基等が例示される。

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

アリール基は、単環アリール基、縮合環アリール基等が例示される。またアリール基は、１個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環アリール基は、フェニル基、トリル基、メシチル基等が例示される。

縮合環アリール基は、ナフチル基等が例示される。

式Ｓ中、（Ｒ^ｓ１Ｏ）_ｓ’Ｒ^ｓ２ _３－ｓ’Ｓｉ－で示される基は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等が例示される。これらのうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基が好ましい。

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。

直鎖アルキレン基は一般式：－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎは１以上の整数）で表される。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デカメチレン基等が例示される。

分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基（トリメチルヘキサメチレン基）等が例示される。

シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。またシクロアルキレン基は、１個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。

架橋環シクロアルキレン基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。

縮合環シクロアルキレン基は、ビシクロデシレン基等が例示される。

アリーレン基は、単環アリーレン基、縮合環アリーレン基等が例示される。またアリーレン基は、１個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環アリーレン基は、フェニレン基、トリレン基、メシチレン基等が例示される。

縮合環アリール基は、ナフチレン基等が例示される。

式Ｓ中、Ｒ^ｓ４は２価の有機基である。

Ｒ^ｓ４の分子量は１４から１万が好ましく、７６から５００がより好ましい。

Ｒ^ｓ４はアルキレン基、アリーレン基等が例示される。Ｒ^ｓ４は炭素原子及び水素原子以外の元素を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには上記式Ｕに示す基を含むこともできる。

式Ｓ中、Ｒ^ｓ５は（ｓ’’＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。

Ｒ^ｓ５は、

（ｓ’’’は０～２の整数である。）
等が例示される。

式Ｓ中、ｓ’’は１～２０の整数であり、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。

式Ｓで表される（メタ）アクリロイル基含有化合物の合成方法は、特開平９－１００１１１号公報に記載された方法等が例示される。すなわち、（メタ）アクリロイル基含有化合物の合成方法は、（Ａ）メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネートと活性水素基含有（メタ）アクリレートとの付加反応、（Ｂ）アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と活性水素含有（メタ）アクリレートとの反応、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物とメルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応等が例示される。

１つの実施形態において、式Ｓで表される（メタ）アクリロイル基含有化合物の合成方法は、上記（Ａ）の方法が好ましい。より詳細には、
（Ａ１）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネートとを反応させることで、アルコキシシリル基、［－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成する工程、当該中間体と水酸基含有（ポリ）（メタ）アクリレートを反応させて、［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－］結合を形成する工程を含む方法
（Ａ２）法；まずポリイソシアネートと水酸基含有（ポリ）（メタ）アクリレートとを反応させることで（メタ）アクリロイル基、［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成する工程、当該中間体にメルカプトアルコキシシランを反応させて［－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－］結合を形成させる工程を含む方法
等が例示される。マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（Ａ１）法が好ましい。

メルカプトアルコキシシランは、単独又は２種以上で使用され得る。

メルカプトアルコキシシランは、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等が例示される。

１つの実施形態において、メルカプトアルコキシシランは、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

メルカプトアルコキシシランの市販品は、東レ・ダウ・コーニング（株）製 商品名：ＳＨ６０６２等が例示される。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω－ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。

ポリイソシアネートは、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。

ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体等が例示される。

直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。

分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。

単環脂環族ポリイソシアネートは、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。

架橋環脂環族ポリイソシアネートは、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。

縮合環脂環族ポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。

芳香族ポリイソシアネートは、単環芳香族ポリイソシアネート、縮合環芳香族ポリイソシアネート等が例示される。

単環芳香族ポリイソシアネートは、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示される。

縮合環芳香族ポリイソシアネートは、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が例示される。

水酸基含有（ポリ）（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

水酸基含有（ポリ）（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基含有（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。

１つの実施形態において、水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。

１つの実施形態において、水酸基含有（ポリ）（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

１つの実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有化合物は、式Ｕ

（式中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＳである。）
で表される基を含まない。

式Ｕで表される基を含まない（メタ）アクリロイル基含有化合物は、式Ｕ１

（式中、Ｚ^ｕは（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^ｕ１はアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｕ２はアルキル基又はアリール基であり、ｕは、１～３の整数である。）
等が例示される。

式Ｕ１で表される化合物は、トリ（メタ）アクリロキシエチルモノメトキシシラン、ジ（メタ）アクリロキシエチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、トリ（メタ）アクリロキシプロピルモノメトキシシラン、ジ（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリ（メタ）アクリロキシプロピルモノエトキシシラン、ジ（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリ（メタ）アクリロキシプロピルモノフェノキシシラン、ジ（メタ）アクリロキシプロピルジフェノキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン等が例示される。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランを加水分解し、アルコキシシラン加水分解物を得る工程、アルコキシシラン加水分解物と粉体シリカ粒子又はシリカ粒子の溶媒分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う工程を含む方法、アルコキシシランの加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法等が例示される。１つの実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランの加水分解をシリカ粒子の存在下で行う方法が好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子製造時、その温度は、０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は５分～２４時間が好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子製造時において、反応を円滑・均一に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子製造時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子製造時において、反応を促進するため、脱水剤を添加してもよい。

脱水剤は、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機脱水剤、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機脱水剤等が例示される。１つの実施形態において、脱水剤は、有機脱水剤が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がより好ましい。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子に結合したアルコキシシランの量は、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求められ得る。

（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の粒子径の上限及び下限は、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５ｎｍ等が例示される。１つの実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の粒子径は、５～１５０ｎｍが好ましい。

本開示において、粒子径の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８２８：２０１３に準拠し、市販の測定機（製品名「ＤＹＮＡＭＩＣ ＬＩＧＨＴ ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＬＢ－５５０」、（株）堀場製作所）を用いた動的光散乱法による粒度分布測定によって行う。

１つの実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子は、式Ｕ

（式中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＳである。）
で表される基を含む。

１つの実施形態において、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子は、式Ｕ

（式中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ又はＳであり、Ｙは、Ｏ又はＳである。）
で表される基を含まない。

上記コーティング剤不揮発分１００質量％中の（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の含有量の上限及び下限は、７０、６９、６７、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２９、２７、２６、２５、２４、２２、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は５～７０質量％が好ましい。

＜オキシムエステル構造含有光重合開始剤＞
オキシムエステル構造含有光重合開始剤は、単独又は２種以上で使用され得る。

１つの実施形態において、オキシムエステル構造含有光重合開始剤は、下記構造式：

（式中、Ｒ^ｏ１は、アリール基又はアルキル基であり、Ｒ^ｏ２はアルキル基であり、Ｒ^ｏ３は、アリール基である。）
で表される化合物が好ましく、下記構造式：

（式中、Ｒ^ｏ１は、アリール基又はアルキル基であり、Ｒ^ｏ２はアルキル基であり、Ｒ^ｏ３は、アリール基である。）
で表される化合物がより好ましい。

上記構造式中のアリール基は、置換されていてもよい。アリール基の置換基は、アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、カルボニルアリール基等が例示される。

置換アリール基は、

等が例示される。

オキシムエステル構造含有光重合開始剤は、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（すなわち２－（（ベンゾイルオキシ）イミノ）－１－（４－（フェニルチオ）フェニル）オクタン－１－オン）；
エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（すなわち１－（（（１－（９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタン－１－オン）、５－（４－イソプロピルフェニルチオ）―１，２－インダンジオン，２－Ｏ－アセチル）オキシム、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）等が例示される。

オキシムエステル構造含有光重合開始剤の市販品は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカオクトマーＮ－１９１９、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１３１２、Ｏｍｎｉｒａｄ１３１４、Ｏｍｎｉｒａｄ１３１６（以上、ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ（株）製）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５７、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３１４（以上、常州強力電子新材料有限公司 製）等が例示される。

上記コーティング剤不揮発分１００質量％中のオキシムエステル構造含有光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３．５、３．４、３．２、３．１、３、２．９、２．７、２．５、２．４、２、１、０．９、０．７、０．６、０．５、０．４、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。

＜オキシムエステル構造非含有光重合開始剤＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤はオキシムエステル構造非含有光重合開始剤を含み得る。オキシムエステル構造非含有光重合開始剤は、単独又は２種以上で使用され得る。

オキシムエステル構造非含有光重合開始剤は、α－ヒドロキシアルキルフェノン、無置換又は置換アルキルフェノン、無置換又は置換ベンジル、無置換又は置換ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、オキシムエステル、置換チオキサントン等が例示される。

α－ヒドロキシアルキルフェノンは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン））、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン）等が例示される。

無置換又は置換アルキルフェノンは、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、ベンゾイン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等が例示される。

無置換又は置換ベンジルは、ベンジル、ｐ－アニシル等の無置換又は置換ベンジル等が例示される。

無置換又は置換ベンゾフェノンは、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、２－ベンゾイル安息香酸メチル等が例示される。

アシルホスフィンオキシドは、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等が例示される。

置換チオキサントンは、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が例示される。

上記コーティング剤不揮発分１００質量％中のオキシムエステル構造非含有光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３．５、３．４、３．２、３．１、３、２．９、２．７、２．５、２．４、２．２、２、１．９、１．７．１．５、１．３、１．１、１、０．９、０．７、０．６、０．５、０．４、０．２、０．１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～１０質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましい。

＜（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレート＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は、（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレートを含み得る。（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレートは、アルキレンジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が例示される。

本開示において、アルキレンジ（メタ）アクリレートは、オキシ（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物であって、当該化合物からオキシ（メタ）アクリロイル基を除いた部分が、アルキレン基のみから構成される化合物を意味する。

アルキレンジ（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、Ｒ^ａ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ａ２は、アルキレン基であり、Ｒ^ａ３は、水素原子又はメチル基である。）
で表される。

直鎖アルキレンジ（メタ）アクリレートは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が例示される。

分岐アルキレンジ（メタ）アクリレートは、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、イソノナンジオールジアクリレート等が例示される。

シクロアルキレンジ（メタ）アクリレートは、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビス（４－（メタ）アクリロキシシクロヘキシル）メタン，２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシシクロヘキシル）プロパン，２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシシクロヘキシル）ブタン，１，４－ジ（メタ）アクリロキシメチルシクロヘキサン，シクロヘキサン（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシシクロヘキシル）プロパン）、水素化ビスフェノールＢジ（メタ）アクリレート（２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシシクロヘキシル）ブタン)等が例示される。

オキシアルキレンジ（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート等が例示される。

上記コーティング剤不揮発分１００質量％中の（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～５０質量％が好ましく、０～３５質量％がより好ましい。

＜有機溶媒＞
１つの実施形態において、上記コーティング剤は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

有機溶媒は、上述のもの等が例示される。

上記コーティング剤不揮発分１００質量％中の有機溶媒の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～９０質量％が好ましく、０～７０質量％がより好ましい。

＜添加剤＞
上記コーティング剤には、（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子、オキシムエステル構造含有光重合開始剤、オキシムエステル構造非含有光重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレート、有機溶媒のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。

添加剤は、光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤の含有量は、上記コーティング剤１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。また、（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子、オキシムエステル構造含有光重合開始剤、オキシムエステル構造非含有光重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレート、有機溶媒のいずれか１００質量部に対して、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

上記コーティング剤は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子、オキシムエステル構造含有光重合開始剤並びに必要に応じてオキシムエステル構造非含有光重合開始剤、（メタ）アクリロイル基を２個以下有するポリ（メタ）アクリレート、有機溶媒成分及び添加剤が、各種公知の手段により分散・混合されることにより製造され得る。なお、各成分の添加順序は特に限定されない。また、分散・混合手段としては、各種公知の装置（乳化分散機、超音波分散装置等）を用いることができる。

上記コーティング剤における（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子との質量比（（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレートの質量／（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の質量）の上限及び下限は、１８、１７、１５、１４、１２、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１４等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０．１４～１８が好ましい。

上記コーティング剤における（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレートとオキシムエステル構造含有光重合開始剤との質量比（（メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレートの質量／オキシムエステル構造含有光重合開始剤の質量）の上限及び下限は、９００、７００、５００、２５０、１００、９０、７５、５０、２５、２０、１９、１５、１４、１２、１０、９、７、５、４、２、１等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、１～９００が好ましい。

上記コーティング剤における（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子とオキシムエステル構造含有光重合開始剤との質量比（（メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子の質量／オキシムエステル構造含有光重合開始剤の質量）の上限及び下限は、７００、５００、２５０、１００、９０、７５、５０、２５、２０、１９、１５、１４、１２、１０、９、７、５、４、２、１、０．９、０．７、０．５等が例示される。１つの実施形態において、上記質量比は、０．５～７００が好ましい。

上記コーティング剤は、易接着処理を行っていない環状オレフィン樹脂用コーティング剤、易接着処理を行っていない環状オレフィン樹脂に直接塗布される環状オレフィン樹脂用コーティング剤として使用され得る。

［硬化物］
本開示は、上記環状オレフィン樹脂用コーティング剤、又は上記コーティング剤キットの硬化物を提供する。

硬化条件は後述のもの等が例示される。

［積層物］
本開示は、上記硬化物を含む、積層物を提供する。

環状オレフィン樹脂基材の厚みは特に限定されないが、１０～２０００μｍ程度が好ましい。また、硬化物層の厚みは特に限定されないが、０．１～５μｍ程度が好ましい。

１つの実施形態において、上記環状オレフィン樹脂基材は、易接着処理を行っていない環状オレフィン樹脂基材である。

上記積層物は各種公知の方法で製造される。１つの実施形態において、積層物の製造方法は、コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗工する工程（塗工工程）、活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層を形成する工程（活性エネルギー線硬化工程）を含む。

（塗工工程）
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、フローコート塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。

塗工量は特に限定されない。塗工量は、乾燥後の質量が０．１～３０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１～２０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

（活性エネルギー線硬化工程）
活性エネルギー線硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線等が例示される。

紫外線の光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整できる。

高圧水銀灯を使用する場合、８０～１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度２～５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。

電子線を使用する場合、１０～３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置により、搬送速度５～５０ｍ／分程度の条件で硬化させるのが好ましい。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

実施例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、アロニックスＭ―３０５（東亞合成（株）製）を不揮発分として７０質量部、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ（日産化学（株）製）を不揮発分として２７質量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を不揮発分として３質量部混合し、メチルエチルケトンにて不揮発分が３０％になるように調整して環状オレフィン樹脂用コーティング剤を得た。製造した環状オレフィン樹脂用コーティング剤を、バーコーターを用いて、厚さ１００μｍのゼオノアフィルムＺＦ－１６（日本ゼオン（株）製）上に乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、８０℃６０秒で市販の温風乾燥機において乾燥させた。その後、窒素雰囲気下でメタルハライドランプを用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して積層物を得た。

特段言及がない限り、実施例１以外の実施例及び比較例は、下記表のように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。

＜略称の説明＞
アロニックスＭ－３０５：ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（東亞合成（株）製）
アロニックスＭ－４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成（株）製）
ビスコート＃８０２：トリペンタエリスリトールポリアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリペンタエリスリトールポリアクリレートの混合物（いずれもアクリロイル基を３個以上含む）（大阪有機化学工業（株）製）
アロニックスＭ－４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成（株）製）
デナコールアクリレートＤＡ－３１４：グリセロールポリグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（アクリロイル基を３個以上含む）（ナガセケムテックス（株）製）
ＭｉｒａｍｅｒＰＵ６１０：脂肪族ウレタンヘキサアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 製）
アロニックスＭ－７１００：ポリエステルポリアクリレート（アクリロイル基を３個以上含む）（東亞合成（株）製）
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセル・オルネクス（株）製）
ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ：トリエチレングルコールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
ビスコート＃５４０：アクリル酸と２－（クロロメチル）オキシラン・４，４’－（イソプロピリデン）ビスフェノール重合物との反応物であるジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）

ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾルの［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン表面改質グレード（粒子径１０～１５ｎｍ）（日産化学（株）製）
ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ：メチルエチルケトン分散シリカゾルの［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン表面改質グレード（粒子径１０～１５ｎｍ）（日産化学（株）製）
ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ：プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾルの［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン表面改質グレード（粒子径４０～５０ｎｍ）（日産化学（株）製）

Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１：１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（すなわち２－（（ベンゾイルオキシ）イミノ）－１－（４－（フェニルチオ）フェニル）オクタン－１－オン）（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０４：オキシムエステル構造含有光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＯＭＮＩＲＡＤ １３１６：オキシムエステル構造含有光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ（株）製）
ＴＲ－ＰＢＧ－３０５：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料有限公司製）

ＯＭＮＩＲＡＤ １８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ（株）製）
ＯＭＮＩＲＡＤ １２７：２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ（株）製）
ＯＭＮＩＲＡＤ ７５４：オキシフェニル酢酸２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］エチルエステルの混合物（ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ（株）製）
ＯＭＮＩＲＡＤ ９０７：２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ（株）製）
ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ：２官能アルファヒドロキシケトン（ＩＧＭ Ｒｅｇｉｎｓ（株）製）

＜基材密着性＞
上記で得られた積層物に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じ、１００マス碁盤目剥離試験により、密着性を評価した。結果の表示は（剥離試験で残ったマス目の数／１００）である。

＜塗工性＞
上記で得られた積層物に対し、下記基準にて目視で評価した。
○：コーティング剤をフィルム上に塗布した後に、フィルム表面でコーティング剤がはじかれず、フィルム上のコーティング剤を塗布した面積の１００％がコーティング剤で被覆されている。
×：コーティング剤をフィルム上に塗布した後に、フィルム表面でコーティング剤がはじかれ、フィルム上のコーティング剤を塗布した面積の１００％がコーティング剤で被覆されていない。

Claims (4)

1. （メタ）アクリロイル基を３個以上有するポリ（メタ）アクリレート、
   （メタ）アクリロイル基含有シリカ粒子及び
   オキシムエステル構造含有光重合開始剤
   を含む、環状オレフィン樹脂用コーティング剤。
2. オキシムエステル構造非含有光重合開始剤をさらに含む、請求項１に記載の環状オレフィン樹脂用コーティング剤。
3. 請求項１又は２に記載の環状オレフィン樹脂用コーティング剤の硬化物。
4. 請求項３に記載の硬化物を含む、積層物。