BRPI0610259A2 - partìculas revestidas, método para a preparação das mesmas, dispersão coloidal de partìculas revestidas, uso de partìculas revestidas ou de dispersão coloidal, composição de revestimento, e, processo para a fabricação da mesma - Google Patents

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Abstract

PARTìCULAS REVESTIDAS, MéTODO PARA A PREPARAçãO DAS MESMAS, DISPERSãO COLOIDAL DE PARTìCULAS REVESTIDAS, USO DE PARTìCULAS REVESTIDAS OU DE DISPERSãO COLOIDAL, COMPOSIçãO DE REVESTIMENTO, E, PROCESSO PARA A FABRICAçãO DA MESMA. A invenção se refere a partículas revestidas que compreendem partículas e um revestimento de polisiloxano reticulado e a um processo para a fabricação de ditas partículas revestidas. Ainda, a invenção se refere ao uso das partículas revestidas para melhorar as propriedades de superfície de artigos e para composições de material que compreendem as partículas revestidas, em particular composições de revestimento. De acordo com a invenção são fornecidas partículas revestidas que compreendem partículas tendo uma superfície com grupos hidróxi funcionais e um revestimento de polisiloxano reticulado que compreende um produto da reação de polisiloxano disilanol de acordo com a fórmula (I), em que n e 1 a 25, e em que cada R é o mesmo grupo de hidrocarboneto ou diferente, e um agente de reticulação para revestimento cujo revestimento de polisiloxano é pelo menos parcialmente enxertado na superfície da partícula pela reação dos grupos hidróxi funcionais nas partículas. As partículas revestidas podem ser usadas para fornecer propriedades de superfície melhoradas em partículas nos revestimentos.

Description

"PARTÍCULAS REVESTIDAS, MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DAS MESMAS, DISPERSÃO COLOIDAL DE PARTÍCULAS REVESTIDAS, USO DE PARTÍCULAS REVESTIDAS OU DE DISPERSÃO COLOIDAL, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, E, PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DA MESMA"
A invenção se refere a partículas revestidas que compreendem partículas e um revestimento de polisiloxano e a um processo para fabricação de ditas partículas revestidas. Ainda, a invenção se refere ao uso das partículas revestidas para melhorar as propriedades de superfície de artigos e a composições de polímero que compreendem as partículas revestidas, em particular composições de revestimento.
WO 01/09260 descreve uma composição de revestimento que compreende um sistema de ligante formador de película (isto é, resina reticulável e agente de reticulação) e um ou mais polisiloxanos tendo pelo menos um grupo funcional reativo conectado a um substituinte orgânico no polisiloxano, uma pluralidade de partículas e pelo menos um agente de cura que compreende um ou mais grupos funcionais que é reativo com qualquer grupo funcional reativo do polisiloxano. Os grupos funcionais orgânicos (por exemplo, grupos alquileno, hidroxila) dos polisiloxanos reagem quimicamente com o agente (s) de reticulação da composição de revestimento tais como aminoresinas e poliisocianatos. E descrito que devido à presença do tensoativo de polisiloxano, as partículas migram para a superfície de um revestimento durante a cura da composição de revestimento. A composição de revestimento é usada em uma composição de revestimento transparente ou de topo sem pigmento para o acabamento dos artigos, por exemplo, motocicletas, carros, trens, ônibus, caminhões, e aviões para fornecer uma alta resistência ao arranhão. Como estabelecida no WO 03/011992, uma desvantagem dessa invenção é o alto custo daqueles tipos de polisiloxanos tendo pelo menos um grupo funcional reativo e as pobres propriedades de novo revestimento requerendo que a composição de revestimento deva também conter promotores de adesão ácida. Uma outra desvantagem é que a quantidade relativamente grande do polisiloxano requerida para significativamente melhorar a resistência ao arranhão implica em alto risco de formação de turgidez, o que particularmente indesejável em composições transparentes.
O objeto da invenção, portanto, é fornecer partículas em particular para composições de revestimento que forneçam uma boa resistência ao arranhão sem um risco de formação de turgidez em um revestimento transparente em um preço relativamente baixo.
De acordo com a invenção, são fornecidas partículas revestidas que
compreendem partículas tendo uma superfície com grupos hidroxila funcional e uma composição de revestimento de polisiloxano reticulado que compreende um produto da reação de polisiloxano disilanol de acordo com a fórmula I:
segundo o qual η é 1 a 25, e segundo o qual cada R é o mesmo grupo de hidrocarboneto ou diferente, e um agente de reticulação para revestimento cujo revestimento de polisiloxano é pelo menos parcialmente enxertado na superfície da partícula pela reação dos grupos hidroxila funcional nas partículas e em que o agente de reticulação para revestimento é um alcoxisilano tendo a estrutura [RO]m-Si- [R"]4_m segundo o qual m = 3 ou 4 e R'e R" são grupos hidrocarboneto. Revelou-se que as partículas revestidas de acordo com a
invenção têm excelentes propriedades para uso na composição de revestimento para produzir revestimentos de topo sem pigmento ou revestimentos transparentes no acabamento dos artigos, por exemplo, motocicletas, carros, trens, ônibus, caminhões, e aviões. Revelou-se que não somente superfícies de metal, mas também superfícies de plástico do artigo podem ser revestidas com as composições de revestimento de acordo com a invenção. O polisiloxano disilanol é relativamente barato e a quantidade de revestimento de polisiloxano nas partículas requerida para obter uma boa resistência ao arranhão é relativamente baixa, devido às partículas revestidas serem relativamente baratas. Uma outra vantagem das partículas revestidas de acordo com a invenção é que é mais fácil de refazer o acabamento ou refazer o revestimento de um artigo revestido com uma composição de revestimento que compreende as partículas revestidas de acordo com a invenção. Mais fácil significa que, como oposto à técnica anterior, medições separadas, pré- tratamentos ou aditivos para composição de revestimento (tais como boratos) não são requeridos para se obter uma boa reparação ou segunda adesão do revestimento. E considerado que a excelente capacidade de refazer o revestimento se deve a quantidade relativamente baixa de revestimento de polisiloxano nas partículas revestidas e a quantidade relativamente baixa das partículas revestidas para obter o nível desejado de resistência ao arranhão. Outra vantagem é que as partículas revestidas têm estabilidade hidrolítica melhorada gerando durabilidade melhorada da composição de revestimento que contem as partículas de revestimento. Comparada ao WO 01/09260 da técnica anterior, onde os polisiloxanos não são enxertados sobre nanopartículas, a resistência ao arranhão é melhorada sem risco de turgidez no revestimento final.
EP 0.832.947 descreve revestimentos transparentes automotivos contendo um sistema de ligante formador de película (isto é, resina reticulável e agente de reticulação) tendo resistência ao arranhão a seco melhorada pela introdução das micropartículas inorgânicas reativas na superfície (menos que 1 mícron em tamanho). A superfície das micropartículas tais como sílicas coloidais se tornam reativas usando um de uma ampla faixa de agentes de acoplamento de alcóxi-silano (por exemplo, carbamato ou glicidoxi silanos) tendo uma dupla funcionalidade permitindo ligar covalentemente a fase (partícula) inorgânica com a fase poliméríca. Entretanto, para obter um melhoramento aceitável da resistência ao arranhão a seco, altas cargas de nanopartículas são requeridas, a qual tem a desvantagem de altos custos e gera fragilidade. Ainda, revelou-se que a resistência ao arranhão na lavagem do carro não é significativamente melhorada por essas partículas.
Revelou-se que, como oposto a EP 0.832.947, as partículas revestidas de acordo com a invenção migram para a superfície de um revestimento durante a cura da composição de revestimento. Por causa desse efeito, somente uma quantidade relativamente pequena das partículas revestidas é necessária em uma composição de revestimento para obter um melhoramento na resistência.
EP 0.860478 descreve partículas finas de um óxido de metal, em particular sílica fumada, isto é, superfície modificada por um polisiloxano para uso como agente de espessamento, carga de reforço ou como agente de melhora de fluxo do pó. As partículas modificadas são produzidas em um processo segundo o qual as nanopartículas sólidas primárias pelo menos parcialmente aglomeradas são primeiro misturas e reagidas com um agente de acoplamento de silano e, após remoção do solvente e subproduto, reagidas com um organopolisiloxano tendo grupos terminais reativos. Porque não existe agente de reticulação para revestimento presente durante a reação do polisiloxano com as partículas, as partículas não têm um revestimento de polisiloxano reticulado. As partículas modificadas da técnica anterior não são adequadas para uso em uma composição de revestimento por várias razões. De fato, esse documento da técnica anterior não descreve tal uso. O revestimento não reticulado sobre as partículas revestidas da técnica anterior não é muito compacto e pode facilmente se encher de solventes e se tornar reologicamente ativo. Ainda, porque as partículas finas de um óxido de metal facilmente se aglomeram e porque o comprimento dos polisiloxanos descritos é tipicamente muito grande para aplicação em revestimentos transparentes, as partículas da técnica anterior irão gerar turgidez e/ou um melhora relativamente pequena da resistência ao arranho.
EP 1.236.773 descreve partículas pirogênicas que são superfície modificada com compostos orgânicos contendo Si. A publicação mencionada um grande número de compostos de Si diferentes adequados, incluindo organosilanos e polisiloxanos. EP 1.304.361 similarmente descreve o revestimento de sílica com um siloxano específico. Os problemas e desvantagens das partículas modificadas nessas publicações são similares aos descritos acima para EP 0.860.478.
EP 1.046.689 descreve uma composição de revestimento e composições resultantes que compreendem polidialcoxisiloxano, um polisiloxano tendo grupos terminais reativos, um catalisador de cura e um agente de cura. A composição é usada para fornecer um revestimento de polisiloxano (repelente à água) não umectável transparente, por exemplo, para janelas de carro e avião. A composição pode opcionalmente compreender sílica coloidal. Entretanto, a publicação não descreve partículas revestidas. A composição de revestimento não pode ser usada para melhorar as propriedades de superfície em uma composição de polímero, em particular em uma composição de revestimento. Em princípio, o agente de reticulação para revestimento pode ser qualquer composto adequado para reticular o composto de polisiloxano disilanol, por exemplo, boratos, titanatos, fosfatos e silanos. O agente de reticulação para revestimento pode reagir ambos com os grupos hidroxila funcional na superfície da partícula e com os grupos silanol do polisiloxano disilanol resultando em uma camada de revestimento de polisiloxano compacto densamente reticulado a qual é enxertada nos grupos hidroxila funcional na superfície da partícula. Com agente de reticulação para revestimento significa um agente capaz de reticular o polisiloxano para formar um revestimento de polisiloxano reticulado. Isso implica que o agente De reticulação para revestimento deve compreender moléculas tendo pelo menos 3 grupos reativos (já que 2 grupos reativos poderiam somente resultar em extensão da cadeia linear).
Resultados muito bons foram obtidos quando nas partículas revestidas de acordo com a invenção, o agente de reticulação para revestimento é um alcoxisilano tendo a estrutura [RO]m-Si-[R"]4_m segundo o qual m = 3 ou 4 e R'e R" são grupos hidrocarboneto. O alcoxisilano tem uma reatividade muito boa para o polisiloxano disilanol e para os grupos hidróxi na superfície das partículas, em particular quando as partículas são partículas de sílica modificada parcialmente orgânica. Uma outra vantagem é que o agente de reticulação para revestimento não retira a natureza apoiar do revestimento. Ainda o revestimento formado é hidroliticamente estável. No alcoxisilano os grupos hidrocarboneto R'e R" são preferivelmente grupos alquila tendo um a oito, preferivelmente um a quatro átomos de carbono. Agentes de reticulação para revestimento particularmente preferidos são tetraetoxisilano (TEOS) ou tri(m)etoximetil-(ou etil)silano. Polidimetilsiloxano disilanol com um η médio de 3 a 4 e uma % em peso de OH de 8,1 a 12,3 está comercialmente disponível como diol de cadeia curta da Dow Corning sob a marca Dow Corning® 4.7041 INT.
Na prática, o agente de reticulação para revestimento geralmente é uma mistura de moléculas tendo um diferente número de grupos reativos e compreende moléculas do agente de reticulação para revestimento com 3 ou 4 grupos reativos e também moléculas com 1 ou 2 grupos reativos. Naquele caso, o número médio de grupos reativos por molécula deve ser mais que 2, preferivelmente mais que 2,5. Preferivelmente, o agente de reticulação para revestimento geralmente é uma mistura de alcoxisilano conforme descrito acima tendo um número médio de grupos alcóxi entre 2,5 e 4.
Para se obter um revestimento reticulado compacto, a relação molar do agente de reticulação para revestimento com relação ao polisiloxano disilanol está preferivelmente entre 2 e 0,1, preferivelmente entre 1,5 e 0,8 e ainda mais preferivelmente entre 1,2 e 0,8.
Preferivelmente, nas partículas revestidas de acordo com a invenção, o polisiloxano disilanol tem um número médio η de grupos siloxano entre 1 e 10, preferivelmente entre 2 e 5. Revelou-se que com tal um baixo número de grupos siloxano no polisiloxano o risco de turgidez no revestimento é muito menor enquanto que a eficiência e densidade da reticulação no revestimento é maior e a eficiência do melhoramento da resistência ao arranhão é maior. Com eficiência do melhoramento da resistência ao arranhão maior significa que uma certa melhora pode ser efetuada com uma quantidade menor de partículas revestidas adicionadas. Preferivelmente, nas partículas revestidas de acordo com a invenção, o hidrocarboneto R no polisiloxano disilanol é um grupo hidrofóbico, por exemplo, um grupo alquila, arila ou aralquila, preferivelmente uma alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono. Mais preferivelmente, o polisiloxano disilanol é polidimetil siloxano disilanol.
Nem todos grupos hidróxi na superfície da partícula reagem com ou o polisiloxano disilanol ou o agente de reticulação para revestimento. Os grupos hidróxi funcionais na superfície da partícula são preferivelmente parcialmente esterificados com álcool. A vantagem é que as partículas revestidas são mais hidrofóbicas e tem maior eficiência de melhora da resistência ao arranhão.
Nas partículas revestidas as partículas preferivelmente são nanopartículas tendo um diâmetro médio entre 1 e 400 nanômetros. Por um diâmetro médio significa: para uma partícula em forma de esfera o diâmetro, para uma partícula em forma de placa a espessura e para uma partícula em forma de agulha o diâmetro em forma transversal deveria ser menor que 400 nm, sendo o comprimento de onda mais baixo da luz visível. Nanopartículas são invisíveis em luz visível e, portanto, podem ser usadas em um revestimento transparente. Ainda, as nanopartículas mais facilmente migram para a superfície do revestimento onde elas são mais eficazes para fornecer resistência ao arranhão. Tendo em vista isso, é mais preferido que as partículas tenham um diâmetro médio entre 1 e 150 nanômetros.
Nanopartículas podem formar aglomerados. Para evitar que tais aglomerados de nanopartículas se tornem visível e provoquem turgidez no revestimento transparente, é mais preferido que as nanopartículas tenham um diâmetro médio entre 1 e 50 nanômetros.
Uma das vantagens da presente invenção é que as partículas revestidas compreendem uma quantidade relativamente baixa de revestimento de polisiloxano e, no entanto, mostrem uma boa eficiência de melhora da resistência ao arranhão. Tipicamente, a fração em peso de partículas nas partículas revestidas está entre 30 e 99% em peso definido como a percentagem em peso das partículas (opcionalmente esterificadas com um álcool) com relação ao peso total de ditas partículas, agente de reticulação para revestimento e polisiloxano. Bons resultados poderiam ser obtidos em uma fração em peso da partícula de mais que 50% em peso, preferivelmente mais que 60% em peso e ainda mais que 70% em peso e algumas vezes mais que 80% em peso. Revelou-se que pequenas partículas necessitam de uma quantidade maior de revestimento para se obter uma boa eficiência de melhora da resistência ao arranhão. Bons resultados podem ser obtidos com partículas revestidas segundo as quais as partículas têm um diâmetro médio entre 4 e 50 nanômetros e a fração em peso está entre 50 e 99% em peso. Preferivelmente, as partículas têm um diâmetro médio entre 5 e 40 nanômetros e a fração em peso das partículas nas partículas revestidas está entre 50 e 97% em peso, ainda mais preferivelmente, as partículas têm um diâmetro médio entre 5 e 30 nanômetros e a fração em peso das partículas nas partículas revestidas está entre 50 e 95% em peso.
Em uma modalidade preferida as partículas revestidas de acordo com a invenção que compreendem partículas de nanosílica têm uma superfície com grupos hidróxi funcionais, opcionalmente parcialmente esterificados, e um revestimento de polisiloxano que compreende um produto da reação de polisiloxano disilanol de acordo com a fórmula I:
<formula>formula see original document page 10</formula>
segundo o qual η é 1 a 25, e segundo o qual cada R é o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente tendo 1 a 4 átomos de carbono, e como um agente de reticulação para revestimento um alcoxisilano tendo a estrutura [RO]m-Si-[R"]4_m segundo o qual m = 3 ou 4 (ou uma mistura de alcoxisilanos tendo um número médio m de grupos alcóxi entre 2,5 e 4) e R'e R" são grupos hidrocarboneto, cujo revestimento de polisiloxano é pelo menos parcialmente enxertado na superfície da partícula pela reação com os grupos nas partículas, segunda a qual a relação molar do agente de reticulação para revestimento com relação ao polisiloxano disilanol está entre 2 e 0,1, segundo as quais as partículas têm um diâmetro médio entre 4 e 50 nanômetros e segundo a qual a fração em peso das partículas nas partículas revestidas está entre 50 e 99% em peso (com relação ao peso total do artigo revestido) e segundo o qual o hidrocarboneto no polisiloxano disilanol é uma alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono.
As partículas nas partículas revestidas de acordo com a invenção são escolhidas em virtude de suas aplicações intencionadas. As partículas revestidas de acordo com a invenção podem ser usadas para trazer as partículas para a superfície onde é mais eficaz e devido ao qual um uso mais eficiente pode ser feito das partículas revestidas (quantidade menor necessária para o mesmo nível de efeito) sem risco de turgidez em um revestimento de topo transparente. As partículas podem possuir propriedades ou conter compostos para proteger a matriz de polímero contra desgaste, abrasão, radiação de UV, oxidação, sujeira, grafite ou podem conter compostos que necessitam de ser acessíveis da parte externa, por exemplo, pigmentos ou compostos de marcação como compostos de marcação a laser.
As partículas podem conter compostos com altos índices refrativos para aumentar reflexão, ou baixa reflexão para reduzir reflexão. As partículas podem ser orgânicas ou inorgânicas. Para melhorar a resistência ao arranhão as partículas preferivelmente são nanopartículas inorgânicas, preferivelmente escolhidas do grupo de sílica, alumina, zircônia, titânia, um núcleo de óxido de inorgânico de um tipo no qual é depositado um óxido inorgânico de outro tipo, híbridos e/ou suas misturas, vidro, argila mineral ou sintética, zeólito e partículas orgânicas tendo grupos hidroxila na superfície da partícula. As nanopartículas inorgânicas são essencialmente sem cor para não interferir seriamente com as características de transmissão de luz das composições de revestimento quando não pigmentadas.
Em virtude de obter uma alta resistência ao arranhão e resistência na lavagem do carro em um revestimento, as partículas nas partículas revestidas preferivelmente são partículas de sílica. Uma outra vantagem das partículas de sílica é que o polisiloxano disilanol é ligado as partículas de sílica através de uma ligação de [-Si-O-Si] a qual é muito hidroliticamente estável. Revelou-se que o polisiloxano disilanol é bem enxertado sobre as partículas de sílica. Acredita-se que isso se deve a boa reatividade de um grupo silanol com outro silanol, em particular comparada com a reatividade relativamente baixa de um grupo silanol com um grupo hidroxila de um carbono. Uma classe particularmente preferida de nanopartículas inorgânicas para composições da presente invenção são sóis de sílicas tendo um diâmetro médio da partícula variando de cerca de 1 a cerca de 150 nanômetros (nm), preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 100 nm, e mais preferivelmente de cerca de 3,5 a cerca de 50 nm. A invenção ainda se refere a um método particularmente preferido para a preparação de partículas revestidas de acordo com a invenção segundo o qual o revestimento de polisiloxano é enxertado sobre partículas reagindo, em temperaturas elevadas, partículas em uma dispersão coloidal aprótica com
a) um polisiloxano disilanol de acordo com a fórmula I:
<formula>formula see original document page 12</formula>
segundo o qual n é 1 a 25, e segundo o qual cada R é o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente e
b) um grupo de reticulação para revestimento, preferivelmente um alcoxisilano tendo a estrutura RO]m-Si-[R"]4-m segundo o qual m = 3 ou 4 e R'e R" são grupos hidrocarboneto.
A vantagem desse método é que as partículas são distribuídas muito homogeneamente na dispersão sem aglomeração e turgidez concomitante na dispersão e/ou no revestimento resultante.
Partículas modificadas orgânicas em uma dispersão coloidal orgânica (daqui em diante um 'organosol') estão comercialmente disponíveis. Se não está disponível, pode-se preparar substituindo em um organosol prótico, por exemplo, uma dispersão de partícula etoxilada em etanol, o solvente prótico com um solvente aprótico, por exemplo, por destilação. No método de acordo com a invenção as partículas modificadas orgânicas em uma dispersão coloidal orgânica aprótica são preferivelmente produzidas em um processo que compreende as etapas de:
a) fornecer partículas dispersas em água (daqui em diante 'aquasol');
b) adicionar ao aquasol um reagente orgânico para reagir pelo menos uma parte dos grupos hidróxi funcionais na superfície das partículas para formar partículas modificadas orgânicas;
c) fornecer às partículas modificadas orgânicas um solvente orgânico aprótico para criar uma dispersão coloidal orgânica aprótica (daqui em diante 'organosoP);
d) remover água durante e/ou após etapa b) e/ou c).
Na etapa (b), as nanopartículas tomam a forma de uma dispersão coloidal com um reagente. Preferivelmente os grupos hidróxi funcionais na superfície das partículas são pelo menos parcialmente esterificados com um álcool, preferivelmente um álcool monoídricos inferior, preferivelmente, metanol, etanol, n-propanol, n-butanol. As partículas hidrofílicas são desse modo convertidas em partículas hidrofóbicas para criar uma dispersão estável em um meio orgânico.
Técnicas para preparar tais dispersões de sílica coloidal em álcool são conhecidas. Tais dispersões coloidais podem ser preparadas pela adição controlada de um sol de sílica aquoso para o álcool e preferivelmente simultaneamente remove água, por exemplo, por uma destilação azeotrópica em uma temperatura pelo menos suficientemente alta para efetuar a um certo ponto uma reação química entre os grupos hidroxila do álcool e grupos hidroxila nas partículas, preferivelmente, no caso as partículas são sílica, dos grupos silanol (Si-OH) da sílica coloidal. Os produtos são algumas vezes referidos como alcossóis e contêm partículas de (sílica) tendo superfícies quimicamente modificadas. Outro método para parcialmente esterificar com monoálcool é usar dialcoxi cetais tal como dimetoxipropano para converter aquasol de nanosílica em um organosol que compreende álcool e cetonas como veículo líquido.
Na etapa (c) um solvente aprótico é fornecido, o qual preferivelmente tem ebulição mais alta do que o reagente (preferivelmente álcool e opcionalmente um segundo reagente de baixa ebulição). O reagente (prótico) é preferivelmente trocado pela destilação com o solvente prótico para uma quantidade residual de preferivelmente menos que 10% em peso, preferivelmente menos que 5% em peso, mais preferivelmente menos que 2% em peso para evitar reação indesejada entre o reagente prótico e os grupos hidróxi funcionais nas partículas ou o agente de reticulação para revestimento, em particular os grupos alcoxisilano.
Solventes apróticos preferidos são cetonas (por exemplo, 2- heptanona), butilacetato, xileno, todos com ebulição em temperatura mais alta do que o reagente aplicado. Em virtude do requerimento do ponto de ebulição, preferivelmente um álcool é usado contendo no máximo 4 átomos de carbono. O solvente aprótico é escolhido em virtude de fornecer uma boa compatibilidade e então boa estabilidade coloidal da nanosílica esterificada, e, além disso, em virtude de permitir na segunda etapa uma outra derivatização com siloxano e silanos sem perda da estabilidade coloidal. Nesse contexto, 2- heptanona pareceu ser um solvente aprótico muito adequado.
Para o organosol coloidal de sílica um polisiloxano disilanol, preferivelmente polidimetilsiloxano disilanol, é adicionado junto com agente de reticulação para revestimento, preferivelmente um alcóxi silano como descrito acima e opcionalmente um catalisador, preferivelmente dibutil dilaurato de estanho para promover reação de condensação em temperatura elevada do silanol (Si-OH) e Si-alcóxi. A reação entre as partículas, o agente de reticulação para revestimento e os polisiloxanos disilanol é realizada sob aquecimento da mistura preferivelmente entre 40 em 150°C, durante o qual o álcool é removido. Ao final da reação uma parte do solvente aprótico pode ser removido de modo a concentrar a dispersão coloidal obtida. A fração em peso das partículas no peso total das partículas revestidas é pelo menos 50%.
Os sóis de sílica em um meio aquoso (também referidos como hidrossóis, aquassóis ou sílica coloidal) podem ser preparados, por exemplo, parcialmente neutralizando uma solução aquosa de um silicato de metal de álcali, usualmente silicato de sódio, com ácido para um pH tipicamente de cerca de 8 a cerca de 9 tal que o teor de sódio resultante da solução usualmente é menor que cerca de 1% em peso baseado em um óxido de sódio. Uma abordagem menos comum, mas de alguma forma diferente envolve reagir a solução de silicato de sódio aquoso com ácido suficiente para produzir um sol ácido e precipitar o sal de sódio em um meio fortemente ácido. Essa abordagem alternativa faz uso da propriedade que ácido polisílico é temporariamente estável em cerca de um pH de 2, e se o sal de sódio do ácido usado para neutralizar o silicato de sódio é suficientemente insolúvel, ele pode ser precipitado e separado. Uma vez o sal ter sido separado do sol ácido, o sol pode ser alcalinizado para crescer partículas coloidais e estabilizar o produto ou pode ser empregado em outros processos conhecidos de crescimento de partículas de sílica para o tamanho desejado.
Aquassóis de sílica, também referidos como sílica coloidal, são materiais de partida preferidos para a preparação de partículas de sílica revestidas de acordo com a invenção. As dispersões coloidais são comercializadas, por exemplo, de Akzo Nobel sob as marcas registradas Bindzil e Nyacol. Especialmente o Nyacol 2034 DI pareceu ser na invenção excelentemente aplicável. Esse Nyacol 2034 DI é um aquasol opalescente de nanosílica com um teor de sólido de 34% e um pH de 2,5. Área de superfície específica é 180 a 200 m²/g; a faixa de partícula é 10 a 20 nm com um diâmetro médio de 16 nm. Como em 4.6 grupos de silanol em sílica por nm² são esperados, calcula-se que cerca de 1,45 mmoles de grupos silanol/ por g de nanosílica sólida estão presentes na superfície.
Sóis de sílica tendo partículas de sílica esféricas uniformes de tamanho de partícula controlado podem também ser preparados hidrolisando um alcoxisilano inferior como tetra-alquil-ortosilicato em um meio com álcool contendo quantidades adequadas de água e amônia. Esse método tem sido descrito por Stober et al no JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, volume 26, páginas 62 a 69 (1968) a revelação a qual é por meio desta incorporada por referência.
A invenção ainda se refere a partículas revestidas obteníveis pelo método descrito acima, para dispersão coloidal de partículas revestidas, em particular a uma dispersão de partícula de sílica coloidal revestida. É uma vantagem particular de uma dispersão coloidal de nanopartículas modificadas que ela possa ser facilmente convertida em uma composição de revestimento sem o risco de aglomeração das partículas. Por exemplo, em uma modalidade preferida, uma dispersão coloidal de partículas revestidas é "misturada a frio" com uma solução de um ligante reticulável para uma dispersão coloidal estável de longa duração com uma aparência transparente a opalescente. A dispersão pode ainda ser formulada com agente de reticulação, ainda solvente e aditivos para formar uma composição de revestimento.
A invenção também se refere ao uso de partículas revestidas de acordo com a invenção em uma composição de polímero e, em particular se refere a uma composição de polímero que compreende um material de polímero e partículas revestidas de acordo com a invenção. O material de polímero pode ser um polímero termoplástico (isto é, um polímero não reticulável), mas preferivelmente é um polímero reticulável em virtude das propriedades formadoras de película. A invenção mais particularmente se refere a uma composição de revestimento que compreende um sistema de ligante de polímero, um agente de reticulação, e partículas revestidas de acordo com a invenção.
O sistema de ligante de polímero preferivelmente é um solvente que origina de uma composição de revestimento, mas pode também ser uma emulsão aquosa ou dispersão de um material ligante de polímero, opcionalmente com um agente de reticulação, ou composição de revestimento em pó. Em particular, a invenção se refere a uma composição de revestimento transparente que compreende essencialmente nenhum pigmento para produzir um acabamento ou re-acabamento do revestimento de topo transparente. Essencialmente nenhum pigmento significa menos que 10, preferivelmente menos que 5, mais preferivelmente menos que 2 e ainda mais preferivelmente menos que 1% em peso de pigmentos (com relação aos sólidos totais na composição de revestimento).
Bons resultados podem ser obtidos se a composição de revestimento de acordo com a invenção compreende entre 0,1 e 20% em peso das partículas revestidas (com relação ao peso total de sólidos no revestimento). Preferivelmente, a composição de revestimento compreende entre 0,1 e 15% em peso, mais preferivelmente entre 0,1 e 10% em peso, ainda mais preferivelmente entre 0,1 e 7% em peso e ainda mais preferivelmente entre 0,1 e 5% em peso das partículas revestidas de acordo com a invenção. Bons resultados podem ainda ser obtidos em quantidades muito baixas abaixo de 3% em peso ou mesmo abaixo de 2% em peso. O sistema de ligante formador de película preferivelmente
contem uma resina reticulável e um agente de reticulação. A resina reticulável pode ser qualquer resina reticulável adequada para uso em uma composição de revestimento orgânica, baseada essencialmente em solvente. Geralmente tais resinas reticuláveis são referidas como "resinas termorrígidas". Como usado aqui, o termo "resina reticulável" é intencionado para incluir não somente resinas capazes de ser reticuladas sob aplicação de calor, mas também aquelas resinas as quais são capazes de ser reticuladas sem aplicação de calor. Exemplos de tais resinas reticuláveis incluem os acrílicos termorrígidos geralmente conhecidos e poliésteres contendo um ou mais grupos funcionais selecionados dos grupos hidroxila, grupos carbamato, grupos epóxi, grupos carboxílicos, grupos anidrido e misturas de qualquer dos anteriores.
Resinas acrílicas se referem a polímeros de adição geralmente conhecidos e copolímeros de ácidos acrílicos e metacrílicos e seus derivados de éster, acrilamida e metacrilamida, e acrilonitrila e metacrilonitrila.
Resinas de poliéster são geralmente conhecidas e são preparadas por técnicas convencionais utilizando álcoois poliídricos e ácidos policarboxílicos. Além disso, poliésteres são intencionados para incluir poliésteres modificados com ácidos graxos ou óleos de glicerídeo de ácidos graxos (isto é, resinas alquídicas convencionais)
Exemplos não limitativos de resinas reticuláveis adequadas são qualquer polímero contendo grupo poliidróxi convencionalmente usado em resina amino (isto é, formulações 1K) e/ou composições de revestimento reticulável de poliisocianatos (2K).
Materiais de polímero particularmente adequados incluem polióis, resinas acrílicas com hidróxi funcional contendo funcionalidades de hidróxi terminal ou pendente, resinas de poliéster com hidróxi funcional contendo funcionalidades de hidróxi terminal, poliuretanos com hidróxi funcional, polióis de poliéster de poliuretano modificado, polióis de poliacrilato de poliuretano modificado, e suas misturas. O polímero contendo grupo poliidróxi contém em media pelo menos dois, e preferivelmente mais que dois, grupos hidróxi por molécula. Polímeros contendo grupo poliidróxi preferidos são aqueles com estrutura acrílica ou de poliéster.
Polímeros contendo grupo poliidróxi preferivelmente têm pesos moleculares ponderais médios de pelo menos 1.000 a cerca de 2.000.000. Geralmente, o peso molecular ponderai médio está entre 2.000 e 1.000.000, mais preferivelmente entre 2.000 e 800.000, e ainda mais preferivelmente entre 2.500 e 100.000. O peso molecular ponderai médio depende dos requerimentos de aplicação, e métodos para modificar o peso molecular conseqüentemente são conhecidos pela pessoa versada.
Preferivelmente, a composição de revestimento compreende um polímero tendo um número de hidróxi de 20 a 300 mg de KOH/g de polímero e mais preferivelmente de 60 a 200 mg de KOH/ g de polímero. Tais polímeros contendo poliidróxi estão comercialmente disponíveis.
A composição de revestimento pode também compreende um ligante epóxi funcional e um agente de reticulação de poliácido reativo com os grupos epóxi. Resinas epóxi são geralmente conhecidas e se referem a compostos ou misturas de compostos contendo mais que um grupo 1,2-epóxi. Os poliepóxidos podem ser saturados ou insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos.
A composição de revestimento pode também compreender um ligante funcional de carbamato e um agente de reticulação de melamina com os grupos carbamato. Grupos funcionais de carbamato podem ser incorporados no material ligante de polímero pela copolimerização, monômeros etilenicamente insaturados com um monômero de vinila funcional de carbamato tal como éster de alquila funcional de carbamato de ácido metacrílico. Resinas de carbamato e sua fabricação são geralmente conhecidas e se referem a compostos ou misturas de compostos contendo mais que um grupo carbamato. Patente U.S n° 3.479.328 é incorporada aqui por referência. Também polímeros acrílicos com hidroxila funcional podem ser reagidos com ácido isociânico para fornecer grupos carbamato pendentes. Igualmente, polímeros acrílicos com hidroxila funcional podem ser reagidos com uréia para fornecer grupos carbamato pendentes.
Quando desejados, agentes de reticulação geralmente conhecidos podem ser incorporados em uma composição da invenção particularmente quando a resina reticulável compreende uma resina termorrígida contendo funcionalidade de hidrogênio ativo. Como será observado por aquele versado na técnica, a escolha do agente de reticulação depende de vários fatores tais como compatibilidade com a resina formadora de película, o tipo particular de grupos funcionais na resina formadora de película e o semelhante. Exemplos representativos de agentes de reticulação incluem diisocianatos bloqueados e/ou desbloqueados, poliisocianatos, diepóxidos, aminoplastos, carbamatos de trisalxocicarboniltriazinas, grupos carbonato cíclicos, e grupos anidrido. Exemplos de tais compostos para formulações de IK (isto é, uma unidade) com ligantes contendo hidróxi incluem resina de formaldeído (incluindo resina de melamina monomérica ou polimérica e resina de melamina parcialmente ou completamente alquilada)
O aminoplasto contém grupos imino e metilol e em certos casos pelo menos uma parte dos grupos metilol são eterificados com um álcool para modificar a reposta de cura. Qualquer álcool monoídricos pode ser empregado para esse propósito incluindo metanol, etanol, álcool de n-butila, isobutanol, e hexanol. Por exemplo, Steamine® US 138 BB-70 é uma resina de melamina/formaldeído butilada, por exemplo, Nuplex Resins. Outros agentes de reticulação úteis são melaminas poliméricas as quais são pelo menos parcialmente eterificadas com metanol e éteres misturados com metanol ou etanol ou com (iso)butanol. Para formulações de 2K (isto é, duas unidades) poliisocianatos são geralmente aplicados. Por exemplo, Tolonate HDT LV (por exemplo, Rhodia) é um poliisocianato comercialmente disponível).
Na composição de revestimento, o ligante de polímero mais preferido é um polímero acrílico com hidroxila funcional em combinação com um agente de reticulação, preferivelmente isocianato, aminoplasto ou melamina.
Opcionalmente as composições de revestimento podem compreender outros aditivos como catalisadores, agentes de controle de flecha, absorvedores de UV, agentes de melhora de fluxo, agentes de melhora formadores de película, tais como agentes de molhadela e nivelamento, etc. Em uma modalidade preferida, a composição de revestimento de acordo com a invenção ainda compreende um agente de controle de deformação, preferivelmente produtos da reação de (poli)isocianatos e monoaminas conforme revelados em, por exemplo, NL7613121 e EP 192304. Em uma modalidade preferida da invenção revelou-se que quando as partículas revestidas de acordo com a invenção são combinadas com os agentes de controle de flecha, preferivelmente os produtos da reação de (poli)isocianatos e monoaminas, a estabilidade (vida em prateleira) da composição de revestimento resultante aumenta, provavelmente devido a mobilidade reduzida das partículas sob condições de cisalhamento muito baixas. Embora, deva ser esperado que, ao misturar partículas revestidas de acordo com a invenção com agentes de controle de flecha, uma redução da funcionalidade e/ou eficiência para as partículas revestidas e também para o agente de controle de deformação, revelou-se que as partículas revestimentos de acordo com a invenção são vantajosas porque elas não são severamente impedidas pelos agentes de controle de flecha, em particular os produtos da reação de (poli)isocianatos e monoaminas mencionados acima.
As composições de revestimento podem incluir um catalisador ou um catalisador bloqueado conhecido adequado para melhorar a reação de cura. O catalisador está presente em uma quantidade suficiente para acelerar a reação. O catalisador pode estar presente, em uma quantidade que varia de 0,1 a 5,0% em peso, e está tipicamente presente em uma quantidade que varia de 0,5 a 1,5% em peso baseado no peso total dos sólidos de resina dos componentes os quais formam a composição de revestimento.
Em outra modalidade, componentes adicionais podem estar presentes durante a formação das composições de revestimento como previamente descrito. Esses componentes adicionais incluem, mas não são limitados a, agentes de flexibilização, plastificantes, auxiliares de nivelamento (tais como, por exemplo, poliacrilatos comercializados por Byk Chemie sob, por exemplo, a marca registrada Byk 358), agentes tixotrópicos, agentes antigaseificação, co-solventes orgânicos, controladores de fluxo, foto- estabilizadores de amina impedida, antioxidantes, absorvedores de luz UV, agentes de coloração ou tintas, e aditivos similares convencionais na técnica, assim como misturas de qualquer dos anteriores podem ser incluídas na composição de revestimento. Esses ingredientes adicionais podem apresentar, quando adicionados a outros componentes os quais formam a composição de revestimento, em uma quantidade de até 40% em peso baseado no peso total dos sólidos de resina dos componentes os quais formam a composição de revestimento.
A composição de revestimento da invenção pode compreender um solvente orgânico conforme é desejável que a composição esteja em um estado líquido viscoso suficientemente baixo permitindo, por exemplo, fácil pulverização. Exemplos de solventes orgânicos úteis incluem metil etil cetona, metil isobutil cetona, 2-heptanona, acetato de n-amila, acetato de éter butílico de etilenoglicol, acetato de éter monometílico de propileno glicol, xileno, n-butilacetato, n-butanol, ou misturas de hidrocarbonetos aromáticos como Solvesso 100. O solvente pode estar presente em uma quantidade de preferivelmente menos que 60% em peso, e mais preferivelmente mais que cerca de 50% em peso.
As composições de revestimento da presente invenção podem ser composições de revestimento baseadas em solvente, composições de revestimento baseadas em água (tais como emulsÕes secundárias de origem aquosa), ou na forma de particulado sólido, uma composição de revestimento em pó, ou na forma de uma suspensão em pó ou dispersão aquosa. Os componentes da presente invenção usados para formar as composições curadas da presente invenção podem ser dissolvidos ou dispersados em um solvente orgânico. Revestimentos "clearcoat" em pó adequados são descritos na patente U.S n° 5.663.240, a qual é incorporada aqui por referência, e incluem copolímeros acrílicos com grupo epóxi funcional e ácidos policarboxílicos e agentes de cura. Outras composições de revestimento da invenção podem ser composições de revestimento baseadas não em solvente, mas na forma líquida tais como monômeros ou resinas acriladas curáveis por UV e misturas de estireno/poliésteres baseadas em (anidrido maleico) insaturadas curáveis de peróxido.
Ditas composições de revestimento de acordo com a invenção após cura produz películas transparentes com alta firmeza da película, boa poliestabilidade, boa resistência à água e solventes orgânicos, boa durabilidade, e boa resistência ao ataque ácido. Uma grande vantagem das partículas revestidas de acordo com a invenção nas películas transparentes curadas é que a resistência ao arranhão a seco e/ou molhado são significativamente melhoradas com pequenas quantidades de partículas revestidas, mesmo tão baixo quanto 5% em peso, as vezes com somente uma quantidade bem pequena de partículas revestidas de menos que 2% em peso. O enriquecimento das nanopartículas na superfície parece exercer um papel importante na resistência ao arranhão. As partículas revestidas de acordo com a invenção podem ainda ser produzidas de compostos contendo silício relativamente baratos (polidimetilsiloxano disilanol e preferivelmente o tetra- alcóxi silano). Uma vantagem extra é que a capacidade de re-revestimento de um revestimento curado com a mesma composição de revestimento não mostra problema visual como desumidificação. Provavelmente isso é o resultado do enxerto eficaz dos compostos de silício nas nanopartículas com a relação em peso de compostos de silício com relação à sílica sendo menos que 50%.
As composições de revestimento curáveis de acordo com a presente invenção têm utilidade em revestimentos, tais como revestimentos automotivos, revestimentos industriais em geral, esmaltes, e acabamentos de madeira. Elas são também utilizáveis como composições adesivas e de moldagem e para dispositivos de armazenamento de dados ópticos. Especialmente a invenção se refere ao uso de dita composição de revestimento como um revestimento de topo sem pigmento ou um revestimento transparente no acabamento e re-acabamento dos artigos, por exemplo, maçanetas, cabos, interruptores e o semelhante, motocicletas, parte externa e interna de carros, trens, ônibus, caminhões, e aviões. Também em revestimentos de topo sólidos incluindo pigmentos as composições curáveis são aplicáveis.
A composição da invenção é aplicável como uma composição
de revestimento sem cor e/ou transparente sobre um revestimento de base pigmentado como parte de um revestimento transparente mais cor compósito. Tais revestimentos compósitos são populares por sua intensidade de cor e aparência brilhosa da superfície líquida. Eles têm revelado particularmente ampla aceitação no campo de revestimentos automotivos.
As composições de revestimento da presente invenção podem ser revestidas sobre o artigo por qualquer de um número de técnicas bem conhecidas na técnica. Essas incluem, por exemplo, revestimento por pulverização, revestimento por imersão, revestimento a rolo, revestimento por cortina, e o semelhante. Para painéis do corpo automotivo, revestimento por pulverização é preferido. Após contatar o substrato e a composição de revestimento, o solvente é deixado parcialmente evaporar para produzir um revestimento uniforme sobre o substrato. Subseqüentemente, as composições podem ser submetidas a condições para curar as camadas de revestimento. Vários métodos de cura podem ser usados dependendo do tipo
de química de reticulação e tipo de aplicação. Por exemplo, para automotivo cura a quente é efetuada expondo o artigo revestido a temperaturas elevadas fornecidas primariamente pelas fontes de calor radioativo. Temperaturas de cura irão variar dependendo do aminoplasto ou poliisocianato e do polímero funcional usados; entretanto, eles geralmente variam entre 70°C e 190°C e estão preferivelmente entre IlO0C e 160°C, mais preferivelmente entre 125°C e 150°C. O tempo de cura irá variar dependendo dos componentes particulares usados e parâmetros físicos tal como a espessura das camadas; entretanto, tempos de cura típicos variam de 15 a 60 minutos. Para re-acabamentos de carro onde poliisocianato como agente de reticulação é mais aplicado, condições de secagem forçadas, por exemplo, a 60°C por 20 até 60 minutos e um período de 7 dias em temperaturas ambientes são condições normais de cura.
A presente invenção é elucidada por meio dos exemplos não limitativos a seguir.
Composições de revestimento foram aplicadas por pulverização a painéis de aço eletro-revestidos ou painéis Q revestidos com um revestimento base comercial e um revestimento de base azul escuro comercial. O revestimento de base foi aplicado em duas camadas com 1 minuto de cintilação entre as camadas. A composição de revestimento foi aplicada após 5 minutos de cintilação, também nas duas camadas. Após 10 minutos de cintilação o sistema completo foi seco por 30 minutos a 140°C.
Brilho foi medido em um meio convencional usando um medidor de brilho Dr. Lange LMG 070 ou um medidor de brilho Byk Haze- Gloss 4601 (referência é feita a ISO 2813). Brilho é expresso em unidades de brilho (GU) e turgidez em unidades de turgidez (HU). O brilho de um revestimento transparente depende entre outros parâmetros (tais como aspereza e desigualdade) do sistema de reticulação do ligante. Para a maioria dos propósitos práticos sistemas 2K baseados em isocianatos como agentes de reticulação devem ter um brilho a 20° de 85 GU ou maior, enquanto que sistemas IK baseados em agentes de reticulação de melamina normalmente têm um brilho a 20° de 90 GU ou maior. A turgidez de um revestimento transparente deve ser tão baixa quanto possível. A turgidez deve ser menos que 40 HU, mais preferivelmente menos que 20 e ainda mais preferivelmente menos que 15 HU.
A resistência na lavagem do carro foi determinada com o auxílio de um dispositivo de lavagem de um carro pequeno de acordo com a especificação da Renault RNUR 2204 - C.R.PO n° 2204. Nesse teste o painel revestido é submetido por 10 minutos a uma escova de lavagem rotativa similar àquelas usadas em uma lavagem de carro comercial. Durante essa operação uma suspensão de pasta de óxido de alumínio Durmax 24H de Porlabo Paris é continuamente pulverizada sobre o painel. A perda de brilho é tirada como uma medida da resistência na lavagem do carro. A perda observada de brilho é definida como se segue: perda observada de brilho = (brilho inicial - brilho final)/ brilho inicial* 100%. O brilho inicial é definido como o brilho do revestimento curado antes do teste de lavagem do carro. O brilho final é definido como o brilho do revestimento curado após o teste de lavagem do carro. Brilho foi medido de acordo com ISO 2813 usando um aparelho de Turgidez-Brilho de Byk Gardner GmbH. O tempo percorrido entre o teste de lavagem do carro e a perda de medição de brilho era cerca de 1 a 3 horas. Todas amostras foram armazenadas em temperatura ambiente entre o teste de lavagem do carro e a medição de brilho.
O método Rota Hub foi desenvolvido por Bayer Ltda, Alemanha, para medir a resistência ao arranhão sob condições secas. Os dados do brilho foram obtidos com um refletômetro de Byk-Gardner. Os parâmetros dos testes de arranhão são os seguintes: velocidade na direção X e Y Vx/ Vy = 15/15 mm/min; velocidade de rotação w = 5,0 U/s; radio do disco r = 35 mm; material de fricção: papel. O brilho a 20° é determinado antes e após arranhão.
A resistência ao arranhão ou a abrasão sob condições secas foi também testada usando um medidor de fricção. Um quadrado de 50 mm χ 50 mm de papel de polímero da 3M (tipo 281Q, 9 mícrons) foi colocado sobre um tamanho similar de feltro com o lado abrasivo do papel de polimento faceando a parte externa. Os dois quadrados são montados sobre o dedo do analisador. Um grampo redondo foi usado para segurar os dois quadrados no dedo. O brilho a 20° das superfícies de teste foi medido antes do teste e então as superfícies do teste foram submetidas a vinte fricções. Após o teste o brilho a 20° da área friccionada foi medido em uma direção paralela ao movimento de fricção do analisador de abrasão. A resistência à abrasão é expressa como retenção de brilho em percentagem.
DISPERSÕES COLOIDAIS DE MONOÁLCOOL ESTERIFICADO COM NANOSÍLICA
PREPARAÇÃO A. Metil-nanosílica em 2-heptanona
200 g de Nyacol2034 DI contendo 34% em peso de sílica coloidal, com um diâmetro médio de 16 nm, em água foram misturados com 900 g de dimetoxipropano e agitados durante a noite em temperatura ambiente. No dia seguinte a solução quase transparente foi concentrada sob pressão reduzida em temperatura ambiente destilando acetona e metanol até uma massa de 300 g. Após adicionar 250 g de 2-heptanona a acetona e o metanol foram ainda removidos da massa até um peso de 300 g ter sido alcançado. Por último 250 g de heptanona foram então adicionados e a massa foi concentrada para 300 g de dispersão opalescente sob pressão reduzida e algum aquecimento. O teor de sólido revelado após 1 hora a 140°C era 23,40%. Com análise elementar o teor de carbono do metil-sílica seco foi determinado ser 0,94% indicando que os grupos silanol foram parcialmente convertidos em grupos metoxi-silício. PREPARAÇÃO B. Butil-nanosílica em 2-heptanona
100 g de Nyacol2034 DI foram juntados com 300 g de etanol e 200 g de n-butanol. Da mistura água foi azeotropicamente removida pela destilação sob pressão reduzida a 30°C até uma massa de 150 g da dispersão coloidal ter sido alcançada. 150 g de heptanona foram então adicionadas e a massa foi novamente concentrada para 150 g. Uma vez mais a mesma operação foi realizada para fornecer uma dispersão coloidal azulada de butil- silica em 2-heptanona com um teor de sólido (após 1 hora a 140°C) de 22,1%. Com análise elementar o teor de carbono do metil-sílica seca foi determinado ser 1,5%> indicando que os grupos silanol foram parcialmente convertidos em grupos butoxi-silício.
PREPARAÇÃO C. Butil-nanosílica em 2-heptanona
210 g de Nyacol® XP071 DI (aquasol com 37,8% de nanosílica) foram juntados com 600 g de etanol e 400 g de n-butanol. Da mistura água foi azeotropicamente removida pela destilação sob pressão reduzida (180 mbar) sob uma atmosfera de nitrogênio inerte (5 litro/hora) a 50°C até uma massa de 478 g da dispersão coloidal ter sido alcançada. Então 300 g de heptanona foram adicionadas e 315 g da massa foram novamente destilados em cerca de 60 mbar. Uma vez mais 300 g de heptanona foram adicionados e 363 g da massa foram destilados em cerca de 40 mbar. A solução foi filtrada para fornecer uma dispersão coloidal amarela clara transparente de butil-sílica em 2-heptanona com um teor de sólido (após 1 hora a 125°C) de 18,9%.
PREPARAÇÃO D. Butil-nanosílica em 2-heptanona
210 g de Nyacol® XP073 DI (aquasol com 38,7% de nanosílica) foram juntados com 600 g de etanol e 400 g de n-butanol. Da mistura água foi azeotropicamente removida pela destilação sob pressão reduzida (180 mbar) sob uma atmosfera de nitrogênio inerte (5 litro/hora) a 50°C. Após 715 g ter sido destilados, 300 g de heptanona foram adicionados e 340 g da massa foram novamente destilados em cerca de 60 mbar. Uma vez mais 300 g de heptanona foram adicionados e 396 g da massa foram destilados em cerca de 40 mbar. A solução foi filtrada para fornecer uma dispersão coloidal amarela clara transparente de butil-sílica em 2-heptanona com um teor de sólido (após 1 hora a 125°C) de 22,2%.
DISPERSÕES CQLQIDAIS DE NANOSÍLICA MODIFICADA COM UMA MISTURA DE POLIDIMETILDILOXANO TERMINADO EM a, Ω- SILANOL (=PDMS) E TETRA-ALCOXI-SILANO
EXEMPLO AA Metil-nanosílica enxertado com PDMS e tetra-etoxi silano
120 g de produto de metil-nanosílica produzido na preparação A foram misturados com 5,48 g de um diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041 (isto é, polidimetilsiloxano disilanol com um η médio de 3 a 4 e uma % em peso de OH de 8,1 a 12), 3,40 g de tetraetoxisilano (agente de reticulação para revestimento) e 3,0 g de uma solução a 2% de dibutilestanhodialaurato (catalisador) em 2-heptanona. Após aquecer durante a noite a 45°C a mistura foi concentrada destilando o álcool e parcialmente a 2-heptanona. Após filtração sobre um papel filtro 98 g de dispersão coloidal de nanosílica modificada foram obtidos. O teor de sólido (após 1 hora a 140°C) era 30,9%.
EXEMPLO BB Butil-nanosílica enxertado com PDMS e tetra-etoxi silano
119,1 g de produto de butil-nanosílica produzido na preparação B foram misturados com 5,48 g de um diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041, 3,41 g de tetraetoxisilano, 0,9 g de 2-heptanona e 3,0 g de uma solução a 2% de dibutil dilaurato estanho em 2-heptanona. A mistura foi agitada e aquecida a 130 a 135°C por cerca de 2 horas. Então a mistura foi resfriada para 80°C e etanol e parcialmente a 2-heptanona foram removidos sob pressão reduzida a 80°C. Após resfriar a massa foi filtrada sobre um papel filtro para remover algum material sólido e 96 g de dispersão coloidal transparente de nanosílica modificada foram obtidos. O teor de sólido (após 1 hora a 140°C) era 31,2%.
DISPERSÕES COLOIDAIS DE NANOSÍLICA MODIFICADA COM UMA MISTURA DE POLIDIMETILDILOXANO TERMINADO EM a, Ω- SILANOL (=PDMS) E METILTRIALCOXI-SILANO
EXEMPLO EE. Butil-nanosílica com PDMS e metiltrimetoxi silano
130,6 g de produto de butil-nanosílica produzido na preparação C foram misturados com 5,31 g de um diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041, 2,90 g de metiltrimetoxisilano e 2,8 g de uma solução a 1,8% de dibutil laurato estanho em 2-heptanona. A mistura foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio inerte (5 litros/hora) e aquecida a 125°C por cerca de 1 hora. Então a mistura foi resfriada para 75°C e etanol e parcialmente a 2-heptanona foram removidos sob uma pressão reduzida de 70 mbar a 60°C. Após resfriar a massa foi filtrada sobre um papel filtro para remover algum material sólido e 89,7 g de uma dispersão coloidal amarela clara transparente de nanosílica modificada foram obtidos com um teor de sólidos (1 hora a 125°C) de 28,9%.
EXEMPLO FF. Butil-nanosílica enxertada com PDMS e tetraetoxietoxi silano (TEOS) (relação de butil-nanosílica: (PDMS + TEOS) = 75:25)
128,0 g de produto de butil-nanosílica produzido na preparação D foram misturados com 7,2 g de um diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041, 2,26 g de tetraetoxi silano e 3,22 g de uma solução a 2,22% de dibutil dilaurato de estanho em 2-heptanona. A mistura foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio inerte (5 litros/hora) e aquecida a 125°C por cerca de 1 hora. Então a mistura foi resfriada para 75°C e etanol e parcialmente a 2-heptanona foram removidos sob uma pressão reduzida de 70 mbar a 60°C. Após resfriar a massa foi filtrada sobre um papel filtro para remover algum material sólido e 95 g de uma dispersão coloidal amarela clara transparente de nanosílica modificada foram obtidos com um teor de sólidos (1 hora a 125°C) de 31%.
EXEMPLO GG. Butil-nanosílica enxertada com PDMS e tetraetoxietoxi silano (relação de butil-nanosílica: (DC 4/7041 + TEOS) = 90:10)
115 g de produto de butil-nanosílica produzido na preparação D foram misturados com 1,73 g de um diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041, 1,08 g de tetraetoxi silano e 3,22 g de uma solução a 2,22% de dibutil dilaurato de estanho em 2-heptanona. A mistura foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio inerte (5 litros/hora) e aquecida a 125°C por cerca de 1 hora. Então a mistura foi resfriada para 75°C e etanol e parcialmente a 2- heptanona foram removidos sob uma pressão reduzida de 70 mbar a 60°C. Após resfriar a massa foi filtrada sobre um papel filtro para remover algum material sólido e 88 g de uma dispersão coloidal amarela clara transparente de nanosílica modificada foram obtidos com um teor de sólidos (1 hora a 125°C) de 29,5%.
EXEMPLO HH. Butil-nanosílica enxertado com polidimetilsiloxano terminado em a, Ω-silanol de Aldrich e TEOS
48,12 g do butil-nanosílica em MAK produzidos conforme descrito na preparação B com um teor de sólido de 23,9% em peso/peso (após 1 hora a 140°C) foram misturados com 1,38 g de PDMS de Aldrich (isto é, polidimetilsiloxano disilanol com um Mn de 700, um η médio de cerca de 7 e sendo um líquido sem cor com uma viscosidade de 30 cSt), 0,53 g de tetraetoxisilano (b.p = 165°), 11,88 g de 2-heptanona e 1,14 g de solução a 2% de dibutil dilaurato de estanho em 2-heptanona. A mistura foi agitada e aquecida a 120 para 125°C por cerca de 2 horas. Então a mistura foi resfriada para 80°C e etanol e parcialmente o 2-heptanona foram removidos sob pressão reduzida a 80°C. Após resfriar, a massa foi filtrada sobre um papel filtro para remover algum material sólido e 40 g de uma dispersão coloidal transparente de nanosílica modificada foram obtidos. O teor de sólido (após 1 hora a 140°C) era 29%.
EXPERIMENTO COMPARATYIVO CC. PRODUTO DA REAÇÃO DE POLIDIMETILDILOXANO TERMINADO EM α, Ω- SILANOL (=PDMS) COM TETRA-ALCOXI SILANO NA AUSÊNCIA DE PARTÍCULAS
EXPERIMENTO COMPRATIVO CC
120 g de 2-heptanona foram misturados com 5,48 g de um diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041, 3,41 g de tetra-etoxi silano e 3,0 g de uma solução a 2% de dibutilestanholaurato em 2-heptanona. A mistura foi agitada e aquecida a 130 para 135°C por cerca de 2 horas. Então a mistura foi resfriada para 80°C e etanol e parcialmente a 2-heptanona foram removidos sob uma pressão reduzida a 80°C. Após resfriar 93,1 g de uma solução transparente de um produto da reação de polidimetilsiloxano foram obtidos com um teor de sólido revelado (1 hora a 140°C) de 3,0%. EXPERIMENTO COMPARATIVO DD: DISPERSÕES COLOIDAIS DE NANOSÍLICA TRATADA COM UM SILANO FUNCIONAL DE CARBAMATO (EXEMPLO 1 DA US 5.853.809) EXPERIMENTO COMPARATIVO DD
O agente de acoplamento de silano de carbamato foi o primeiro produzido pela adição em gotas de 59 g de hidroxipropilcarbamato (isto é, Carbalink HPC de Huntsman) em 7 g de 2-heptanona para uma mistura de 124 g de 3-isocianatopropil-trietoxisilano, 96 g de 2-heptanona e 2 g de uma solução de dibutil dilaurato de estanho a 4% em 2-heptanona aquecida a 40°C. Ao final da adição a mistura foi agitada ainda a 40°C por 2 horas e a 60°C por 3 horas até a conversão de isocianato ter sido determinada ser 99%. 7 g de metanol foram finalmente adicionados para matar quaisquer grupos isocianato residual. O teor de sólido da solução de agente de acoplamento de silano carbamato era 48%. 100 g de organosol preparado na preparação A, 100 g de 2-heptanona e 4,8 g da solução de agente de acoplamento de silano carbamato foram juntados e agitados por 1 noite a 80°C. O teor de sólido revelado da dispersão coloidal transparente era 12,3%. 107,3 g da dispersão obtida foram misturados com 26,56 g de
Setalux® 1769 VB-64 para uma solução transparente e subseqüentemente concentrada pela evaporação sob pressão reduzida para 62,6 g de solução de pré-mistura transparente contendo 17 g de Setalux® 1769 e 13,2 g de nanosílica carbamatada, ambos em base sólida. EXEMPLO 1
Para as formulações de tinta primeiramente uma pré-mistura foi produzida de 136,72 g de poliacilato poliol Setalux® 1760 VB-64 de Nuplex Resins, 53,57 g de resina de melamina/formaldeído butilada Setamina® US 138 BB-70 de Nuplex Resins, 41 g de MAK (metil amil cetona) e 0,63 g de 10% de solução a 10% Byk® 331 (um aditivo tensoativo de silicone) em MAK.
Para 46,4 g de pré-mistura, 0,10 g de Byk®-358 (agente de nivelamento de poliacrilato) e 5,60 g de MAK foram adicionados para trazer a formulação de referência sem qualquer nanosílica em um teor de sólido de 48%.
Para 46,4 g de pré-mistura, 0,12 g de Byk®-358 e 10,30 g de dispersão coloidal do exemplo AA foram adicionados a uma formulação que compreende um teor de 48% e com uma quantidade de 10% de nanosílica na quantidade total de sólidos.
Composições de revestimento foram pulverizadas em painéis Q revestidos com um revestimento base comercial e um revestimento de base azul escuro comercial. O revestimento de base foi aplicado em duas camadas com um lminuto de cintilação entre as camadas. A composição de revestimento foi aplicada após 5 minutos de cintilação, também em duas camadas. Após 10 minutos de cintilação o sistema completo foi secado por 30 minutos a 140°C.
Resistência na lavagem do carro foi determinada de acordo com o método Renault discutido acima. Os seus resultados são resumidos na tabela 1.
Tabela 1:
<table>table see original document page 33</column></row><table>
Micrográficos eletrônicos de transmissão (TEM) da seção cruzada do revestimento transparente curado segundo o qual 10% de nanosílica revelam que partículas são reveladas enriquecidas na superfície-ar do substrato revestido. A área da superfície enriquecida com as partículas revestidas tem uma espessura (medida perpendicularmente da superfície do revestimento curado) de um par de nanômeros para cerca de 50 nm. Também o perfil Si obtido com SIMS mostra o enriquecimento.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
38,67 g da pré-mistura do exemplo comparativo DD foram misturados com 6,44 g de Setamina US-138 BB-70, 0,68 g de 10% de Byk- 358 em 2-heptanona e 0,45 g de 10% de Byk-331 em heptanona. O % em peso de sólido de nanosílica carbamatada em sólidos totais era 19%. A relação em peso de Setalux para Setamina em base sólida é 70 a 30 respectivamente.
Como referência 43,76 g de Setalux® 1760 VB-64 foram misturados com 17,14 g de Setamina US-138 BB-70, 1,46 g de 10% de Byk- 358 em 2-heptanona, 0,90 g de 10% de Byk-331 em 2-heptanona, 5 g de butilglicoacetato e 16 g de Solvesso.
Experimentos na lavagem do carro e películas foram feitos conforme descritos no exemplo 1. Os resultados são resumidos na tabela 2.
Tabela 2:
<table>table see original document page 34</column></row><table>
O material preparado de acordo com a U.S 5.853.809 (experimento comparativo DD) contem nanosílica quimicamente modificada com um agente de acoplamento que permite a reação com a aminoresina que é parte da rede polimérica. Embora a resistência ao arranhão a seco possa ser melhorada pelo uso de tal nanosílica, dos resultados apresentados é óbvio que essa via não leva a uma melhor resistência do arranhão na lavagem do carro. Estudo com TEM revela que as partículas são homogeneamente divididas sobre a película curada.
EXEMPLO 3
Uma primeira pré-mistura foi produzida de 133,33 g de Setalux 1770® VS-70, 57,20 g de Setamina® US138 BB-70, 2,67 g de Nacure® 5225 (uma amina bloqueada por ácido forte de King Industries) e 83,20 g de 2-heptanona. Pré-mistura B compreende 100 g de Setalux 1770® VS-70, 50 g de 2-heptanona, 38 g da dispersão do exemplo BB, 42,8 g de Setamina® US138 BB-70 e 2 g de Nacure® 5225.
A pré-mistura A foi usada para produzir as formulações de uma unidade da pré-mistura B contendo 0 a 5% de nanosílica revestida preparada de acordo com exemplo BB ver tabela para composições e resultados de resistência ao arranhão a seco de acordo com o método Rota Hub. As películas foram aplicadas e curadas na mesma forma como para o exemplo 1. Os resultados são resumidos na tabela 3.
Tabela 3:
<table>table see original document page 35</column></row><table>
Os resultados na tabela 3 mostram que o revestimento transparente de 1 unidade Setalux 1770® o qual já tem uma alta resistência ao arranhão intrinsecamente sob condições secas e molhadas, pode ser produzido completamente resistente ao arranhão com tão pouco quanto 1% de nanosílica revestida de acordo com a invenção. Enriquecimento de nanosílica na superfície é também mostrado com TEM e SIMS. EXEMPLO 4
Setalux 1903® BA-75 é um poliacrilato poliol mais aplicado com poliiscoanato em sistemas de 2 unidades para re-acabamentos de carro.
Para 65,7 g de nanosílica modificada do exemplo BB, 27 g de 2- heptanona e 240 g de Setalux® 1903 BA-75 são adicionados para fornecer uma solução de pré-mistura transparente, azulada com um teor de sólido de 60%.
Para 10 g da pré-mistura, 1 g de butilacetato, 0,4 g de 10% de Byk-358 em 2-heptanona, 0,26 g de 1% de dibutil dilaurato de estanho (DBTL) em butilacetato e finalmente 2,64 g de Tolonato® HDT LV (isto é, o isocianurato de diisocianato de hexametileno) da Rhodia foram adicionados. Quantidade molar de grupos hidróxi e isocianato eram equivalentes. O teor de nanosílica na sílica total era 6,9%.
Películas com uma espessura de 90 mícrons foram retiradas dos painéis Q e placas de vidro e após um flash de 10'em temperatura ambiente tratada por 30'a 60°C e subseqüentemente por 1 semana em temperatura ambiente. Películas eram transparentes e a resistência ao arranhão na lavagem do carro foi melhor do que revelado para a referência sem sílica. EXPERIMENTOS COMPARATIVOS 5A, 5B e 5C
Nos experimentos comparativos películas feitas das três diferentes composições foram comparadas com uma película feita no exemplo
4. Películas foram retiradas dos painéis Q e placas de vidro e após uma luz de min em temperatura tratada por 30 min a 60°C e subseqüentemente por 1 semana em temperatura ambiente. Composições e resultados da análise são apresentados na tabela 4. Tabela 4:
<table>table see original document page 37</column></row><table>
Os experimentos mostram que a reação de modificação de enxerto do butil-nanosílica com uma mistura do diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041 (isto é, PDMS) e TEOS resulta em uma boa aparência e, enriquecimento de sílica na superfície. Experimento comparativo 5A mostra que o produto da reação do PDMS e TEOS, isto é, na ausência de partículas em uma composição de revestimento resulta em um revestimento tendo propriedades de turgidez e molhadela ruins, mesmo na presença de partículas de butil-nanosílica separadas (experimento comparativo 5B). Formulação de butil-nanosílica com PDMS e TEOS leva a películas transparentes, mas sem enriquecimento das partículas para a superfície e nenhuma melhora da resistência ao arranhão.
EXEMPLO 6 Formulações de tinta IK e 2K foram preparadas contendo 0,5% e/ou 1,0% de sílica enxertada usando as dispersões de sílica coloidal revestidas do exemplo EE, FF e GG. Para formulações IK 82,0 g de Setalux® 1760 VB-64 foi diluída com 11,7 g de metil amil cetona (MAK) e uma quantidade de sílica coloidal revestida dos exemplos EE, FF e GG foi misturada. A seguir 32,1 g de Setamina® US 138 BB-70 adicionada e 0,38 g de solução a 10% de Byk® -310 em MAK. A formulação foi diluída com MAK para uma viscosidade de pulverização de 28 s DIN copo 4. Os revestimentos transparentes foram pulverizados em um revestimento de base originado do solvente azul e curados por 24 minutos a 140°C.
Para formulações de 2K, 72,1 g de Setalux® 1769 VV-65 foram diluídos com 21,5 g de metil amil cetona e a quantidade apropriada de sílica coloidal do exemplo EE, FF e GG foram misturados. A seguir 0,38 g de solução a 10% de Byk® -310 em MAK foi adicionado e 0,68 g de 1% de Tinsab® BL 277 em acetato de butila. Diretamente antes da pulverização 31,25 g de uma solução endurecedora que consiste de 725,2 g de Desnidyr® N3390, 82,7 g de Solvesso® 100 e 82,7 g de acetato de metoxipropila foram adicionados. Os revestimentos transparentes foram pulverizados em um revestimento de base originado de solvente azul e curados por 24 minutos a 140°C e secado por 7 duas em temperatura ambiente antes do teste. Os resultados da retenção de brilho obtido pelo teste com medidor de fricção são resumidos na tabela 5.
Tabela 5 Retenção do brilho pelo medidor de fricção (GR) (%)
<table>table see original document page 38</column></row><table>
*% de sílica é a percentagem em peso de sólidos de sílica coloidal (isto é, incluindo o revestimento enxertado) no peso de sólidos totais da formulação de revestimento. ** Retenção de brilho é a percentagem do brilho retido da área friccionada conforme medido no teste com medidor de ficção baseado em uma média de cinco medições em cinco diferentes lugares.
Exemplo 6 mostra que a modificação do revestimento enxertado de nanopartículas de sílica de acordo com as reivindicações é essencial para obter retenção de brilho melhorado (GR (%)) no teste com medidor de fricção.
EXEMPLO 7
9 g de Setalux 1770 contendo 6,3 g de sólidos, 0,9 g de etoxi- etilpropionato e 0,32 g de 19% de nanosílica revestida de Aldrich/TEOS em MAK preparado de acordo com exemplo HH, foram misturados. Então 1 g de Solvesso® e 3,86 g de Setamine US 138 foram adicionados e o todo foi misturado. Ainda 2 g de Solvesso 100 e 0,18 g de Nacure 5225 foram misturados. A formulação transparente continha 1% em peso/peso (em sólidos) de sílica revestida e foi retirada do vidro com uma espessura da camada molhada de 120 mícrons. Após os 10 minutos sem luz usuais e 30 minutos de secagem a 140°C isso resultou em um revestimento transparente.
Películas túrgidas são obtidas se a composição de revestimento do exemplo 7, 3,5% de nanosílica revestida de acordo com exemplo HH (compreendendo polisiloxano com η - 7) são usados. Películas túrgidas podem também ser obtidas quando para 1% de sílica revestida uma quantidade mais alta de Aldrich/TEOS do que no exemplo HH é usada.
O exemplo mostra que turgidez de um revestimento tende a aumentar com o aumento do comprimento do polisiloxano, com aumento da quantidade de polisiloxano nas partículas revestidas e com aumento das quantidades de partículas revestidas na composição de revestimento.
Análise de TOF-SIMS em uma película transparente a 1% em um painel Q revelou enriquecimento de Si o que é cerca de 30% inferior para a nanosílica de Aldrich/TEOS do que para nanosílicas enxertadas da Dow Corning/TEOS. Dessas observações conclui-se que o diol de cadeia curta da Dow Corning® DC 4-7041 tem um desempenho superior quando comparado com o produto da Aldrich com um valor de η maior.

Claims (13)

1. Partículas revestidas, caracterizadas pelo fato de que possuem uma superfície com grupos hidróxi funcional e um revestimento de polisiloxano reticulado que compreende um produto da reação de polisiloxano disilanol de acordo com a fórmula I: <formula>formula see original document page 40</formula> em que n é 1 a 25, e em que cada R é o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente, preferencialmente uma alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, e um agente de reticulação para revestimento cujo revestimento de polisiloxano é pelo menos parcialmente enxertado na superfície da partícula pela reação dos grupos hidróxi funcionais nas partículas e em que o agente de reticulação para revestimento é um alcoxisilano tendo a estrutura [RO]m-Si-[R"]4-m em que m = 3 ou 4 e R' e R" são grupos hidrocarboneto.
2. Partículas revestidas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a relação molar do agente de reticulação para revestimento com relação ao polisiloxano disilanol está entre 2 e 0,1.
3. Partículas revestidas de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizadas pelo fato de que as partículas são escolhidas a partir do grupo de sílica, alumina, zircônia, titânia e seus híbridos, vidro, argila mineral ou sintética, zeólito e partículas orgânicas tendo grupos hidroxila na superfície da partícula e possuem um diâmetro médio entre 1 e 400 nm, mais preferencialmente entre 4 e 50 nm, e em que a fração em peso das partículas nas partículas revestidas está entre 30 e 99% em peso, mais preferencialmente entre 50 e 99% em peso (percentual em peso com relação ao peso total das partículas revestidas).
4. Partículas revestidas de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que as partículas são partículas de sílica em que o polisiloxano disilanol é ligado às partículas de sílica sobre uma ligação de [Si- O-Si].
5. Partículas revestidas de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o polisiloxano disilanol tem um número médio de grupos siloxano η entre 1 e 10.
6. Partículas revestidas de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que os grupos hidróxi funcionais na superfície das partículas são parcialmente esterificados com um álcool.
7. Partículas revestidas de acordo com a invenção, caracterizadas pelo fato de que compreendem partículas de nanosílica tendo uma superfície com grupos hidróxi funcionais opcionalmente parcialmente esterificados e um revestimento de polisiloxano que compreende um produto da reação de polisiloxano disilanol de acordo com a fórmula I <formula>formula see original document page 41</formula> em que η é 1 a 25, e em que cada R é o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente tendo 1 a 4 átomos de carbono, e como um agente de reticulação para revestimento um alcoxisilano tendo a estrutura [RO]m-Si-[R"]4.m em que m = 3 ou 4, e em que R'e R" são grupos hidrocarboneto, cujo revestimento de polisiloxano é pelo menos parcialmente enxertado na superfície da partícula pela reação com os grupos hidróxi funcionais nas partículas, em que a razão molar do agente de reticulação para revestimento com relação ao polisiloxano disilanol está entre 2 e 0,1, em que as partículas têm um diâmetro médio entre 4 e 50 nanômetros e em que a fração em peso das partículas nas partículas revestidas está entre 50 e 99% em peso (com relação ao peso total do artigo revestido).
8. Método para a preparação de partículas revestidas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o revestimento de polisiloxano reticulado é enxertado sobre as partículas reagindo partículas modificadas orgânicas em uma dispersão coloidal orgânica aprótica ('organosol'), com a) polisiloxano disilanol de acordo com a fórmula I <formula>formula see original document page 42</formula> em que n é 1 a 25, e em que cada R é o mesmo grupo hidrocarboneto ou diferente e b) um alcoxisilano tendo a estrutura [R'O]m-Si-[R"]4-m em que m = 3 ou 4 e R'e R" são os mesmos grupos hidrocarboneto ou diferentes.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o organosol é preparado: a) fornecendo partículas dispersas em água (daqui em diante 'aquasol'); b) adicionando ao aquasol um reagente orgânico, preferencialmente um álcool, para reagir com pelo menos uma parte dos grupos hidróxi funcionais na superfície das partículas para formar partículas modificadas orgânicas; c) fornecendo às partículas modificadas orgânicas um solvente orgânico aprótico; e d) removendo água durante e/ou após etapa b) e/ou c); e) no caso do reagente orgânico ser um álcool, substituindo o álcool pelo solvente aprótico.
10. Dispersão coloidal de partículas revestidas, caracterizada pelo fato de que é obtida pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 8 ou 9.
11. Uso de partículas revestidas como definidas nas reivindicações 1 a 7 ou de dispersão coloidal como definida na reivindicação .10, caracterizado pelo fato de que é para a fabricação de uma composição de revestimento.
12. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende um ligante de polímero e entre 0,1 e 15 % em peso (relativo ao peso total de sólidos de revestimento) das partículas revestidas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 ou IOe opcionalmente um agente de controle de deformação.
13. Processo para a fabricação de uma composição de revestimento como definida na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que uma dispersão coloidal de partículas revestidas como definida na reivindicação 10 é misturada com uma solução de um ligante de polímero.
BRPI0610259A 2005-04-26 2006-04-25 partículas revestidas, método para a preparação das mesmas, dispersão coloidal de partículas revestidas, uso de partículas revestidas ou de dispersão coloidal, composição de revestimento, e, processo para a fabricação da mesma BRPI0610259B1 (pt)

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