JPH0647458B2 - シリカ微粉末の表面改質方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリカ微粉末の表面改質方法に関するものであ
る。詳しくは少なくとも５０m²／ｇの比表面積を有する
シリカ微粉末をジフェニルシランジオールまたは両末端
シラノール基封鎖ジフェニルシロキサンオリゴマーとを
直接接触させることによりその表面を改質するものであ
る。

［従来の技術］ シリコーンゴム組成物用補強充填剤として知られている
フュームドシリカや沈降法シリカのようなシリカ微粉末
は、０．１〜５重量％あるいはそれ以上の遊離水酸基ま
たは吸着水を含有することが判明している。

これらシリカ微粉末はシリコーンゴム組成物の主剤であ
るジオルガノポリシロキサン中に分散し難く、特にこれ
らをそのまま充填剤として使用したシリコーンゴム組成
物は貯蔵中に構造変化または粘度変化を起こし易い。ま
た硬化後のシリコーンゴムの物理特性は貧弱であり、し
かもこの特性は一定せず不安定である。この原因として
は、シリカ微粉末中と遊離水酸基がシリコーンゴム組成
物中の他の成分と反応したり、あるいはそれ自体が相互
に反応するためと推定されていた。

そのため、シリカ微粉末の表面を有機けい素化合物で直
接処理して遊離水酸基を束縛ないし消滅させるための試
みが数多くなされている。このような有機けい素化合物
としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルアルコ
キシシランなどの一官能性の化合物、ジメチルジクロル
シラン、ジメチルジアルコキシシランなどの二官能性の
化合物およびヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物など
が知られている。

また、これらの方法とは別にシリコーンゴム組成物を製
造する際に、ジオルガノポリシロキサン、シリカ微粉末
およびシリカ微粉末の処理剤としての上記有機けい素化
合物を混在させ加熱処理する方法が知られている（特公
昭５４−４３０２０号参照）。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、シリカ微粉末の表面を前記有機けい素化合物
で直接処理する方法では、シリカ微粉末表面の遊離水酸
基と有機けい素化合物の反応によって発生する副生物を
完全に除去することは困難であるという欠点があった。
すなわち、処理剤としてヘキサメチルシラザンを使用し
た場合は副生物としてアンモニアが発生し、メチルクロ
ロシラン類を使用した場合には副生物として塩化水素が
発生し、またアルコキシシラン類を使用した場合には副
生物としてアルコールが発生するが、これらはシリカ微
粉末表面に吸着され完全に除去できず、またシリカ微粉
末表面で縮合するので耐熱性に劣る表面処理シリカとし
て得られることになる。更に、ジオルガノポリシロキサ
ンとシリカ微粉末を混合する際にジフェニルシランジオ
ールのような室温で固体の有機けい素化合物を処理剤と
して混在させる場合には、これがジオルガノポリシロキ
サン中に分散したままでシリカ表面と直接接触しないた
めシリカ微粉末がジオルガノポリシロキサン中に均一に
分散されないという欠点があった。またジフェニルシラ
ンジオールをそのまま融点以上に加熱しながら混在させ
る場合においては、ジフェニルシランジオールがジオル
ガノポリシロキサン中で重縮合する反応とシリカ微粉末
表面に移行して遊離水酸基を処理する反応が同時に起こ
るので必ずしも有用な手段ではなかった。

そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を解決すべ
き鋭意研究した結果、本発明に到達した。

本発明の目的は耐熱性の優れたシリカ微粉末を得るため
のシリカ微粉末の表面改質方法を提供するにあり、特に
はシリコーンゴム組成物用充填剤として使用したとき優
れた分散性と貯蔵安定性を有し硬化物の耐熱性に優れた
従来にない疎水性シリカ微粉末を得ることのできるシリ
カ微粉末の改質方法を提供するにある。

［問題点を解決するための手段とその作用］ 前記した本発明の目的は、 少なくとも５０m²／ｇの比表面積を有するシリカ微粉末
と一般式 （式中、nは１〜６の整数を示す）で表わされるジフェ
ニルシランジオールまたは両末端シラノール基封鎖ジフ
ェニルシロキサンオリゴマーとを直接接触させることか
ら成るシリカ微粉末の表面改質方法によって達成され
る。

これを説明すると、本発明で原料として使用されるシリ
カ微粉末は、フュームドシリカ、沈降法シリカ、焼成沈
降法シリカ、焼成けいそう土、石英粉末などがあるが、
これらは少なくとも５０m²／ｇの比表面積を有すること
が必要とされる。比表面積がこれより少ないのものは充
填剤としての補強性に劣るので適当でない。これらの内
でもフュームドシリカが不純物が少なく、補強性に優れ
るので好ましい。

またこれらシリカ微粉末は完全に無水の状態にあるより
若干の水分を含有している方が、本発明の方法による処
理効果をより向上させうるうえで望ましい。そのための
シリカ微粉末の水分量は乾燥したシリカ微粉末として
０．２〜７重量％好ましくは０．５〜４重量％範囲内で
あることが好ましい。この水分の存在により処理効果が
向上されるのはシリカ表面におけるシラノール基の存在
が確実となり、より多くのジフェニルシロキシ基が導入
されるようになるためと考えられる。

本発明において使用されるシリカ微粉末の処理剤は上式
で示されるジフェニルシランジオールまたは両末端水酸
基封鎖のジフェニルシロキサンオリゴマーである。ここ
で、nが７以上のものはシリカ微粉末と均一に接触させ
ることが困難であり処理剤としては不適当である。これ
らジフェニルシランジオールまたは両末端水酸基封鎖の
ジフェニルシロキサンオリゴマーは、フェニルグリニヤ
ール試薬と四塩化ケイ素を用いたグリニヤー法、または
クロルベンゼンと金属けい素を用いた直接法などで合成
されるジフェニルジクロルシランを加水分解して容易に
得られる。これら処理剤の量は、シリカ微粉末１００重
量部に対して５〜５０重量部の範囲が望ましい。これは
処理剤量が５重量部に満たない場合には処理率が低下し
得られた表面改質微粉末シリカをシリコーンゴム用充填
剤として使用したときに分散性と貯蔵安定性が低下する
傾向にあり、硬化後のシリコーンゴムの耐熱性がさほど
向上しないからである。一方５０重量部を越えた場合に
は、過剰な処理剤がシリカ微粉末中に残存することにな
るからである。

本発明の表面改質方法を実施するには、室温で固体状の
ジフェニルシランジオールまたは量末端水酸基封鎖のジ
フェニルシロキサンオリゴマーを粉砕して微粉末化し、
しかる後、これを処理しようとするシリカ微粉末とを緊
密に混合して十分接触させ、次いでこの混合物全体を加
熱処理することが好ましい。ここで加熱処理は処理剤を
融解しシリカ微粉末と十分接触させるために必要であ
り、特にシリカ微粉末と処理剤との縮合反応によって生
成する水を混合物全体から除去するために必要である。
この加熱処理は空気中不活性気体中のいずれで行なって
もよい。

本発明の表面改質方法を実施する別の方法は、予め粉砕
された微粉末状処理剤か、あるいは予め加熱溶融された
液状の処理剤と、処理しようとするシリカ微粉末とを加
熱した雰囲気中に連続的に導入し接触させることであ
る。ここで加熱した雰囲気中としては、空気中または不
活性気体中のいずれかであってもよいが、一般には不活
性気体中で行なう方が安定して得られるので好ましい。

かくして得られた表面改質シリカ微粉末は、熱硬化性シ
リコーンゴムや室温硬化性シリコーンゴム組成物の補強
性充填剤として極めて有効であり、さらにシリコーンレ
ジンの充填剤、増稠剤、シリコーングリースの増稠剤、
合成ゴムやプラスチックの充填剤、耐熱性塗料の増稠剤
などとしても有用である。

本発明の方法においては、処理効率を上げるために、シ
ラノール基の縮合触媒として知られている薬剤を併用す
ることもできる。このような縮合触媒の例としては、水
酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニウ
ム化合物、またはエチルアミン、ブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。これらの
縮合触媒はシリカ微粉末とジフェニルシランジオールま
たは両末端水酸基封鎖のジフェニルシロキサンオリゴマ
ーの混合物が加熱される前に、前もってシリカ微粉末に
添加され混合されるか、あるいは処理剤とともにシリカ
粉末に加えられ、十分に混合接触させることが望まし
い。

［実施例］ 実施例１ ２００m²／ｇの比表面積で、１重量％の水含有率を有す
るシリカ微粉末であるアエロジル２００（日本アエロジ
ル社製フュームドシリカ）１００重量部と、微粉砕した
ジフェニルシランジオール２０重量部とを、室温で約３
時間均一に混合した。次いでこのものを１５０℃に昇温
し同温度で４時間そのまま保持することにより表面改質
シリカ微粉末を得た。

この表面改質シリカ微粉末を１５０℃で窒素ガスを流し
ながら充分に乾燥した後、燃焼法による炭素量、ＢＥＴ
法による比表面積および単位面積当たりのジフェニルシ
ロキシ基を測定すると、効果はそれぞれ下記の通りであ
った。

炭素量 １０．０重量％ 比表面積 １５５m²／ｇ 単位面積当たりのジフェニルシロキシ基量： ４．５×１０^-6モル／m² 実施例２ ２００m²／ｇの比表面積で、１重量％の水含有率を有す
るシリカ微粉末であるアエロジル２００（日本アエロジ
ル社製フュームドシリカ）１００重量部と、微粉末した
ジフェニルシランジオール２０重量部と、炭酸アンモニ
ウム１重量部とを、室温で約３時間均一に混合した。次
いでこのものを１５０℃に昇温し同温度で４時間保持す
ることにより表面改質シリカ微粉末を得た。

この表面改質シリカ微粉末を１５０℃で窒素ガスを流し
ながら充分に乾燥した後、燃焼法による炭素量、ＢＥＴ
法による比表面積および単位面積当たりのジフェニルシ
ロキシ基を測定すると、効果はそれぞれ下記の通りであ
った。

炭素量 １０．７重量％ 比表面積 １５０m²／ｇ 単位面積当たりのジフェニルシロキシ基量： ５．０×１０^-6モル／m² 同様にこの表面改質シリカ微粉末を充分に乾燥した後、
空気気流下で８５０℃までの示差熱分析を行なったとこ
ろ６００℃に初めて発熱ピークが観測され、それまでは
吸発熱ピークは観測されなかった。発熱ピークは、疎水
基の熱酸化分解反応によるものである。

実施例３ ２００ｍ²／ｇの比表面積で、１重量％の水含有率を有
するシリカ微粉末であるアエロジル２００（日本アエロ
ジル社製フュームドシリカ）１００重量部と、予め微粉
砕した一般式 のnが１〜４までの混合物２５重量部とを均一に混合
し、次いでこのものを１５０℃に昇温し同温度で４時間
保持することにより表面改質シリカ微粉末を得た。

この表面改質シリカ微粉末について乾燥処理した後、炭
素量、比表面積および単位面積当たりのジフェニルシロ
キシ基を測定したところ、効果はそれぞれ下記の通りで
あった。

炭素量 １１．０重量％ 比表面積 １４０m²／ｇ 単位面積当たりのジフェニルシロキシ基量： ５．５×１０^-6モル／m² このものについて実施例２と同様にして示差熱分析を行
なったところ６０５℃に発熱ピークが観測された他に、
吸発熱ピークは認められなかった。

実施例４ ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．２モル％からなるシリコーン生ゴム
１００重量部、実施例２で得られた表面改質シリカ微粉
末５０重量部をニーダーミキサーに投入し均一になるま
で混練しシリコーンゴム組成物を得た。

このシリコーンゴム組成物をそのまま２箇月間貯蔵した
後にその表面および内部を観察した。その結果このシリ
コーンゴム組成物は製造直後のそれと外観上変わらず、
また前記表面改質シリカ微粉末はシリコーン生ゴム中に
均一に分散していた、更にこのシリコーンゴム組成物に
２，５−ジメチル−２，５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン０．５重量部を添加してよく混練しシリコ
ーンゴムストックを得た。

次いでこれを１００kg／cm²の圧力下１７０℃１０分間
の条件下で圧縮成形し硬化させた後、２００℃の熱風循
環式オーブン中に４時間放置することにより加硫シリコ
ーンゴム試験片を得た。この試験片について物理特性の
測定および耐熱性試験を行なった結果を第１表に示す。
ここで耐熱性試験は、前記加硫シリコーンゴム試験片を
２２０℃の熱風循環式オーブン中に入れ６００時間後取
り出し、その物理特性を測定した。

比較例１ ２００m²／ｇの比表面積で、２重量％の水含有率を有す
るシリカ微粉末であるアエロジル２００（日本アエロジ
ル社製フュームドシリカ）１００重量部と、ヘキサメチ
ルジシラザン１５重量部とを均一に混合し、１５０℃で
３時間加熱乾燥させ、処理剤の残留分および反応副生物
を充分に留去させることにより表面改質シリカ微粉末を
得た。

このものについて乾燥処理した後、炭素量、比表面積お
よび単位面積当たりのトリメチルシロキシ基量を測定し
たところ、結果はそれぞれ下記の通りであった。

炭素量 ３．０重量％ 比表面積 １５０m²／ｇ 単位面積当たりのトリメチルシロキシ基量： ５．６×１０^-6モル／m² このものについて実施例２と同様にして示差熱分析を行
なったところ、５００℃に発熱ピークが観測され、疎水
基の酸化分解温度が低く、実施例２で得た表面処理シリ
カ微粉末に比べて耐熱性に劣っていた。

比較例２ ２００ｍ²／ｇの比表面積で、１重量％の水含有率を有
するシリカ微粉末であるアエロジル２００（日本アエロ
ジル社製フュームドシリカ）１００重量部と、下式で示
される化合物 のnが１〜４までの混合物から成る処理剤１５重量部と
を均一に混合し、次いでこのものを１５０℃に昇温し同
温度で４時間保持することにより表面改質シリカ微粉末
を得た。

このものについて乾燥処理した後、炭素量、比表面積お
よび単位面積当たりのジメチルシロキシ基量を測定した
ところ、結果はそれぞれ下記の通りであった。

炭素量 ２．９重量％ 比表面積 １４０m²／ｇ 単位面積当たりのジメチルシロキシ基量： ８．６×１０^-6モル／m² このものについて実施例２と同様にして示差熱分析を行
なったところ、５４０℃に発熱ピークが観測され、疎水
基の酸化分解温度が低く、実施例２で得た表面処理微粉
末シリカに比べて耐熱性に劣っていた。

比較例３ ジメチルシロキサン単位９９．８モル％とメチルビニル
シロキサン単位０．２モル％からなるシリコーン生ゴム
１００重量部、比表面積が２００m²／ｇで１重量％の水
含有率を有するシリカ微粉末であるアエロジル２００
（日本アエロジル社製フュームドシリカ）を５０重量
部、およびジフェニルシランジオール１０重量部を、ニ
ーダーミキサーに投入し混練した。

室温から剪断発熱による６０℃までの温度で２時間混練
したが、シリカ微粉末が均一に分散しなかった。そこで
１２０℃から１４０℃の範囲の温度に昇温にて、１時間
混練し均一化させた。

さらに、熱処理を行なうために、温度１７０℃で２時間
混練し、シリコーンゴム組成物を得た。

このシリコーンゴム組成物を２箇月間貯蔵した後にシリ
コーンゴム組成物を見ると、内部、表面ともに白色結晶
が析出していた。また、このシリコーンゴム組成物を２
本ロールで練り戻そうと試みたが、極めて時間がかか
り、貯蔵安定性の悪いことが認められた。また、先の表
面に析出した白色結晶は、赤外吸収スペクトル測定か
ら、ジフェニルシラザン処理剤として働かず、重縮合し
て生成した、ジフェニルシロキサン環状体であることが
認められた。

さらに、このシリコーンゴム組成物に２，５−ジメチル
−２，５−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン０．５
重量部を添加してよく混練しシリコーンゴムストックを
得た。次いでこれを１００kgの圧力下、１７０℃、１０
分間の条件下で圧縮成形し硬化させ、２００℃の熱風循
環式オーブン中に４時間放置することにより加熱シリコ
ーンゴム試験片を得た。この試験片について実施例４と
同じ方法で物理特性の測定および耐熱性試験を行なった
結果を第２表に示す。

第２表から、シリコーン生ゴムとシリカ微粉末およびジ
フェニルシランジオールを同時に混在させ加熱処理して
得られたシリコーンゴム組成物は前述の如く貯蔵安定性
が悪い上に、硬化後の耐熱性が実施例４で示したそれに
比べて悪いことが判った。

実施例４ 実施例２で得られた表面改質シリカ粉末の代わりに比較
例１および比較例２で得られた表面処理シリカ微粉末を
使用する以外は実施例４と全く同一の方法によりシリコ
ーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物を実
施例４と全く同一の方法により硬化してその試験片につ
いての物理特性の測定および耐熱性試験を行なった結果
を第３表に示す。第３表から比較例１および比較例２の
処理シリカを使用した硬化シリコーンゴム試験片は、い
ずれも熱劣化してゴム弾性を失っており、実施例４のそ
れに比べて大幅に耐熱性に劣っていた。

［発明の効果］ 本発明において、シリカ微粉末とジフェニルシランジオ
ールまたは両末端水酸基封鎖のジフェニルシロキサンオ
リゴマーとを直接接触させて縮合反応させているので、
シリカ微粉末の表面は十分に疎水化されており、得られ
た表面改質シリカ微粉末は極めて高い耐熱性を示すとい
う従来品にはない特徴を有する。また、シリコーンゴム
組成物の充填剤として使用したときに、該組成物中への
分散性と該組成物の貯蔵安定性が優れ、該組成物を硬化
させて得られたシリコーンゴムの耐熱性が優れていると
いう特徴がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも５０ｍ²／ｇの比表面積を有す
   るシリカ微粉末と一般式 （式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表わされるジフェ
   ニルシランジオールまたは両末端シラノール基封鎖ジフ
   ェニルシロキサンオリゴマーとを直接接触させることか
   ら成るシリカ微粉末の表面改質方法。
2. 【請求項２】シリカ微粉末とジフェニルシランジオール
   または両末端シラノール基封鎖ジフェニルシロキサンオ
   リゴマーを混合して接触させ、しかる後、このものを加
   熱することから成る特許請求の範囲第１項記載のシリカ
   微粉末の表面改質方法。
3. 【請求項３】シリカ微粉末とジフェニルシランジオール
   または両末端シラノール基封鎖ジフェニルシロキサンオ
   リゴマーとに、アンモニウム化合物またはアミン化合物
   よりなる群から選択した触媒を混在させることから成る
   特許請求の範囲第２項記載のシリカ微粉末の表面改質方
   法。