KR20090046856A - 저굴절률 조성물 - Google Patents

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KR20090046856A
KR20090046856A KR1020097003729A KR20097003729A KR20090046856A KR 20090046856 A KR20090046856 A KR 20090046856A KR 1020097003729 A KR1020097003729 A KR 1020097003729A KR 20097003729 A KR20097003729 A KR 20097003729A KR 20090046856 A KR20090046856 A KR 20090046856A
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KR1020097003729A
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코스탄티노스 코우르타키스
마크 알. 맥키버
폴 그레고리 베키아리안
쉐카르 수브라머니
마리아 페트루씨-사미자
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; 다중올레핀 가교결합제; 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; 자유 라디칼 중합 개시제; 및 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자의 반응 생성물을 포함하는 저굴절률 조성물이 제공된다. 본 발명은 또한 저굴절률 조성물을 형성하기 위한 액체 혼합물, 반사 방지 코팅을 가진 기판을 포함하는 용품, 및 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법을 제공한다.
굴절률, 플루오로탄성중합체, 다중올레핀, 옥시실란, 실라놀, 나노실리카

Description

저굴절률 조성물{LOW REFRACTIVE INDEX COMPOSITION}
본 발명은 광학 디스플레이 기판을 위한 반사 방지 코팅(anti-reflective coating)으로서 유용성을 갖는 저굴절률 조성물의 분야에 관한 것이다. 본 조성물은 플루오로탄성중합체, 가교결합제, 옥시실란, 개시제 및 중실(solid) 나노실리카의 반응 생성물이다.
광학 물질들은 그들의 굴절률에 의해 특징지워진다. 광이 하나의 물질로부터 상이한 굴절률의 다른 물질로 진행할 때에는 언제나, 광의 일부가 반사된다. 광학 용품의 표면 상에 반사 방지 코팅을 규정된 두께로 제공함으로써 원치않는 반사를 사실상 감소시킬 수 있다. 굴절률 n을 갖는 광학 용품에 있어서, 최대 유효성에 도달하기 위하여, 반사 방지 코팅은 입사광의 파장의 1/4 정도의 광학 두께(물리적 두께에 그 자신의 굴절률을 곱함)를 가져야 하며, n의 제곱근인 굴절률을 가져야 한다. 대부분의 광학 용품은 1.4 내지 1.6의 범위인 굴절률을 가진다.
저굴절률 반사 방지 코팅은 플루오르화 중합체로부터 제조될 수 있다는 것이 알려져 있다. 플루오르화 중합체의 굴절률은 중합체 내의 불소의 양과 상관된다. 중합체 내의 불소 함량의 증가는 중합체의 굴절률을 감소시킨다. 반사 방지 코팅에서의 플루오르화 중합체의 사용에 상당한 산업계의 관심이 기울여졌다.
유기 용매에 가용성인 낮은 결정성을 가진 플루오로중합체는 전형적으로 불량한 내마모성, 및 플라스틱 및 유리와 같은 하부의 광학 디스플레이 기판과 플루오로중합체 코팅 사이의 불량한 계면 점착성과 같은 바람직하지 못한 기계적 특성을 갖는 코팅을 형성한다. 그들의 내마모성과 기판에의 점착성을 개선하기 위하여 다양한 변형이 강구되어 왔다.
광학 디스플레이 분야에서, 낮은 가시광 반사성뿐만 아니라 광학 디스플레이 기판에의 양호한 점착성 및 양호한 내마모성을 갖는 반사 방지 코팅에 대한 필요성이 산업계에 지속적으로 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 낮은 가시광 반사성과, 광학 디스플레이 기판 필름에의 우수한 점착과, 우수한 내마모성을 갖는 저굴절률 조성물을 제공함으로써 이들 필요성을 충족시킨다.
간단히 말하면, 그리고 본 발명의 일 태양에 따르면, (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올레핀 가교결합제; (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (v) 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자의 반응 생성물을 포함하는 저굴절률 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오 로탄성중합체; (ii) 다중올레핀 가교결합제; (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; 및 (iv) 자유 라디칼 중합 개시제가 그 내부에 용해되어 있는 용매를 포함하며, 여기서 용매는 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자가 그 내부에 현탁되어 있는, 저굴절률 조성물을 형성하기 위한 액체 혼합물이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 반사 방지 코팅을 가진 기판을 포함하는 용품으로서, 코팅은 (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올레핀 가교결합제; (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (v) 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자의 반응 생성물을 포함하는 용품이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 하기의 단계를 포함하는, 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법이 제공된다: (i) (1) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (2) 다중올레핀 가교결합제; (3) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; (4) 자유 라디칼 중합 개시제가 그 내부에 용해되어 있으며, 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자가 그 내부에 현탁되어 있는 용매를 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 단계; (ii) 액체 혼합물의 코팅을 기판 상에 도포하여 기판 상에 액체 혼합물 코팅을 형성하는 단계; (iii) 액체 혼합물 코팅으로부터 용매를 제거하여 기판 상에 미경화 코팅을 형성하는 단계; 및 (iv) 미경화 코팅을 경화시켜 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 단계.
본 발명의 다른 태양에 따르면, RVIS가 약 1.3% 미만이고 스크래치 퍼센트가 방법 1에 의한 마모 후에 방법 4에 의해 결정될 때 10 이하인 반사 방지 코팅이 제공된다.
본 발명은 첨부 도면과 관련하여 취해진, 하기 상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해될 것이다.
도 1은 본 명세서에 개시된 반사 방지 코팅을 가진 필름의 횡단면의 투과 전자 현미경 사진(transmission electron micrograph).
도 2는 본 명세서에 개시된 반사 방지 코팅을 가진 필름의 횡단면의 투과 전자 현미경 사진.
본 발명이 그 바람직한 실시 형태와 관련하여 설명될 것이지만, 본 발명을 그러한 실시 형태로 제한하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다. 반대로, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 사상과 범주 내에 포함될 수 있는 모든 대안, 변형 및 균등물을 커버하고자 한다.
도 1은 본 실시예 1의 층화된(stratified) 반사 방지 코팅(100)의 횡단면의 투과 전자 현미경 사진(TEM)인데, 여기서 코팅은 하기의 반응 생성물이다: (i) 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올렌핀 가교결합제; (iii) 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (iv) 하기를 포함하는 복합물: (iv-a) 복수의 중실 나노실리카 입자, 및 (iv-b) 아크릴로일옥시 작용기를 가진 옥시실란. 층화된 반사 방지 코팅(100)은 정전기 방지 처리된, 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름(101)(기판) 상에 있다. 층화된 반사 방지 코팅 조성물(100)을 형성하기 위하여, 비톤(Viton)(등록상표) GF200S (경화 부위를 함유한 플루오로탄성중합체), 사르토머(Sartomer) SR533 (트라이알릴아이소시아누레이트 (가교결합제)), 사르토머 SR454 (에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (가교결합제)), 시바(Ciba)(등록상표) 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 651 (2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (광개시제)), 란 제노큐어(Rahn Genocure)(등록상표) MBF (메틸벤조일포르메이트 (광개시제)), 시바(등록상표) 다로큐르(Darocur)(등록상표) ITX (2-아이소프로필티옥산톤과 4-아이소프로필티옥산톤의 혼합물 (광개시제)), 닛산(Nissan) MEK-ST 중실 나노실리카 (중간 입자 직경(d50)이 약 16 나노미터) 및 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 (옥시실란)의 복합물, 및 프로필 아세테이트 (용매)를 포함하는 액체 미경화 조성물이 기판(101) 상에 마이크로-그라비어(micro-gravure) 코팅된다. 용매는 증발에 의해 제거되고, 조성물은 약 5분 동안 85℃에서 UV 방사선에 노출되어 경화된다. 생성되어진 코팅된 TAC 필름을 실온에서 초마이크로톰(ultramicrotome)으로 절단하여 80 내지 100 ㎚ 두께의 횡단면을 생성한다. 횡단면을 초마이크로톰의 다이아몬드 나이프에 인접한 탈이온수의 보트(boat) 상에 부유시키고, 물로부터 홀리-카본(holey-carbon) 코팅된 TEM 그리드(200 메쉬 Cu 그리드) 상으로 픽업한다. 이 얇은 섹션을 링크 광-요소 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive spectroscopy, EDS) 분석기를 구비한 필립스(Philips) CM-20 울트라트윈(Ultratwin) TEM에서 이미지화하였다. TEM은 200 ㎸의 가속 전압에서 작동하며 관심대상의 횡단면 영역의 명시야(bright-field) 이미지를 고-해상도(HR) 모드로 얻어 SO-163 시트 필름 상에 기록한다. TEM을 선택 영역(selected area, SA) 모드에서 작동시키고 직경이 50 ㎚ 미만인 전자 프로브(probe)를 이용함으로써 샘플 내의 관심대상의 영역의 원소 분석(EDX (에너지 분산형 X-선 미세분석))을 실시한다. 그러한 소형 프로브는 반사 방지 코팅(100)의 개별 층의 원소 조성의 효과적인 판별을 가능하게 한다. 생성된 반사 방지 코팅(100)은 약 100 ㎚ 두께이며, 기판(101)에 사실상 인접하여 위치된 제1 층(102) 및 제1 층 상에 위치된 제2 층(103)을 포함한다. TEM과 EDX는 제1 층(102)이 플루오로탄성중합체, 가교결합제, 및 나노실리카와 옥시실란의 복합물의 반응 생성물을 함유하며, 제2 층(103)은 플루오로탄성중합체 및 가교결합제의 반응 생성물을 함유하는데, 이때 나노실리카가 사실상 제2 층(103)에는 없음을 보여준다. 나노실리카 입자와 옥시실란의 복합물(104)은 플루오로탄성중합체, 가교결합제 및 옥시실란의 반응 생성물을 함유하는 것으로 여겨지는 영역(105)이 있는 제1 층(102) 전체에 걸쳐 명백하다.
도 2는 본 실시예 15의 층화된 반사 방지 코팅(200)의 횡단면의 투과 전자 현미경 사진(TEM)인데, 여기서 코팅은 하기의 반응 생성물이다: (i) 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올렌핀 가교결합제; (iii) 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (iv) 하기를 포함하는 나노실리카 복합물: (iv-a) 복수의 중실 나노실리카 입자, (iv-b) 복수의 중공 나노실리카 입자 및 (iv-c)아크릴로일옥시 작용기를 가진 옥시실란. 층화된 반사 방지 코팅(200)은 아크릴 하드코트(hardcoat)의 두께의 일부에 해당하는, 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름(201) 상에 있다. 층화된 반사 방지 코팅 조성물(200)을 형성하기 위하여, 비톤(등록상표) GF200S (경화 부위를 함유한 플루오로탄성중합체), 사르토머 SR533 (트라이알릴아이소시아누레이트 (가교결합제)), 시바(등록상표) 이르가큐어(등록상표) 651 (2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (광개시제)), 란 제노큐어(등록상표) MBF (메틸벤조일포르메이트 (광개시제)), 시바(등록상표) 다로큐르(등록상표) ITX (2-아이소프로필티옥산톤과 4-아이소프로필티옥산톤의 혼합물 (광개시제)), 닛산(Nissan) MEK-ST 중실 나노실리카 (중간 입자 직경(d50)이 약 16 나노미터), SKK 중공 나노실리카 입자 (중간 입자 직경(d50)이 약 41 ㎚) 및 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 (옥시실란)의 복합물, 및 프로필 아세테이트 (용매)를 포함하는 액체 미경화 조성물이 아크릴레이트 하드-코팅된 기판(201) 상에 마이크로-그라비어 코팅된다. 용매는 증발에 의해 제거되고, 조성물은 5분 동안 85℃에서 UV 방사선에 노출되어 경화된다. 생성되어진 코팅된 TAC 필름은 도 1에 대하여 본 명세서에서 앞서 기술된 바와 같이 EDX를 이용한 TEM에 의해 분석된다. EDX는 반사 방지 코팅(200)의 개별 층의 원소 조성의 효과적인 판별을 가능하게 한다. 생성된 반사 방지 코팅(200)은 약 100 ㎚ 두께이며, 아크릴레이트 하드코팅된 기판(201)에 사실상 인접하여 위치된 제1 층(202) 및 제1 층 상에 위치된 제2 층(203)을 포함한다. TEM과 EDX 분석은 제1 층(202)이 플루오로탄성중합체, 가교결합제, 및 중실 및 중공 나노실리카와 옥시실란의 나노실리카 복합물의 반응 생성물을 함유하며, 제2 층(203)은 플루오로탄성중합체 및 가교결합제의 반응 생성물을 함유하는데, 이때 중실 및 중공 나노실리카가 사실상 제2 층(203)에는 없음을 보여준다. 중실 나노실리카 입자(204)와 중공 나노실리카 입자(205)는 제1 층(202) 전체에 걸쳐 명백하다.
본 저굴절률 조성물은 하기를 포함하는 미경화 조성물의 반응 생성물을 포함한다: (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올레핀 가교결합제; (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (v) 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자.
본 명세서에서, 용어 "미경화 조성물"은 경화되거나 반응하여 본 저굴절률 조성물을 형성하는 적어도 하나의 성분을 포함하는 혼합물을 말한다. 미경화 조성물의 성분들은 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체(본 명세서에서 대안적으로 "플루오로탄성중합체"라 함); 다중올렌핀 가교결합제(본 명세서에서 대안적으로 "가교결합제"라 함); 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 옥시실란(본 명세서에서 대안적으로 "옥시실란"이라 함)과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; 자유 라디칼 중합 개시제(본 명세서에서 대안적으로 "개시제"라 함); 및 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 중실 나노실리카 입자(본 명세서에서 대안적으로 "중실 나노실리카"라 함). 미경화 조성물은 취급과 코팅을 용이하게 하기 위하여 극성 비양성자성(aprotic) 용매와 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 저굴절률 조성물은 굴절률이 약 1.20 내지 약 1.49, 바람직하게는 약 1.30 내지 약 1.44이다.
미경화 조성물의 하나의 성분은 적어도 하나의 경화 부위를 갖는 플루오로탄성중합체이다. 유용한 예시적인 경화 부위는 브롬, 요오드 및 에테닐을 포함한다. 플루오로탄성중합체는 적어도 약 65 중량%의 불소, 바람직하게는 적어도 약 70 중량%의 불소를 함유하며, 공중합체 골격 내에서 탄소-탄소 결합을 가짐을 특징으로 하는 사실상 비결정성 공중합체이다. 플루오로탄성중합체는 두 가지 이상의 유형의 단량체로부터 생겨나는 반복 단위를 포함하며, 3차원 네트워크를 형성하기 위한 가교결합을 허용하는 경화 부위를 가진다. 첫번째 단량체 유형은 결정화하는 경향을 가진 직선형의 플루오로탄성중합체 사슬 세그먼트를 야기한다. 벌키(bulky) 기를 가진 두번째 단량체 유형은 그러한 결정화 경향을 약화시키고 사실상 비결정성의 탄성중합체를 생성하는 간격으로 플루오로탄성중합체 사슬 내로 혼입된다. 직선형의 사슬 세그먼트를 위해 유용한 단량체는 벌키 치환기가 없는 것들이며, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), CH2=CF2; 테트라플루오로에틸렌(TFE), CF2=CF2; 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), CF2=CFCl; 및 에틸렌 (E), CH2=CH2를 포함한다. 결정성을 파괴하기 위해 유용한 벌키 기를 가진 단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), CF2=CFCF3; 1-하이드로펜타플루오로프로필렌, CHF=CFCF3; 2-하이드로펜타플루오로프로필렌, CF2=CHCF3; 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(예를 들어, 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르(PMVE), CF2=CFOCF3); 및 프로필렌 (P), CH2=CHCH3을 포함한다. 플루오로탄성중합체는 일반적으로 문헌[A. Moore in Fluoroelastomers Handbook: The Definitive User's Guide and Databook, William Andrew Publishing, ISBN 0-8155-1517-0 (2006)]에 의해 개시된다.
일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 브롬, 요오드(할로겐) 및 에테닐로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화 부위를 가진다. 경화 부위는 플루오로탄성중합체 골격 상에 또는 골격에 부착된 기 상에 위치될 수 있으며, 이 경우에는 플루오로탄성중합체를 만들기 위한 중합에서 경화 부위 단량체를 포함시킴으로써 발생한다. 할로겐화된 경화 부위는 또한 플루오로탄성중합체 사슬 단부에 위치될 수 있으며, 이 경우에는 플루오로탄성중합체를 만들기 위한 중합에서의 할로겐화된 사슬 전달제의 사용으로부터 발생한다. 경화 부위를 포함한 플루오로탄성중합체는, 플루오로탄성중합체와 미경화 조성물 내의 다른 성분 사이의 공유 결합(즉, 가교결합)의 형성을 초래하는, 경화(예를 들어, 열 또는 광화학적 경화)로도 불리는, 반응 조건을 받게 된다. 플루오로탄성중합체 골격 상에 또는 골격에 부착된 기 상에 위치된 경화 부위의 형성을 야기하는 경화 부위 단량체는 일반적으로 브롬화된 알켄과 브롬화된 불포화 에테르(브롬 경화 부위를 생성함), 요오드화된 알켄과 요오드화된 불포화 에테르(요오드 경화 부위를 생성함), 및 다른 탄소-탄소 불포화체 또는 탄소-산소 불포화체와 콘쥬게이션되지 않은 적어도 하나의 에테닐 작용기를 함유한 다이엔(에테닐 경화 부위를 생성함)을 포함한다. 부가적으로, 또는 대안적으로, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 그 혼합물은 플루오로탄성중합체를 만들기 위한 중합 동안에 사슬 전달제의 사용 결과로서 플루오로탄성중합체 사슬 단부에 존재할 수 있다. 유용한 플루오로탄성중합체는 일반적으로 플루오로탄성중합체를 구성하는 단량체의 중량을 기준으로, 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%의 경화 부위, 바람직하게는 약 0.35 중량%의 경화 부위를 포함한다.
브롬 경화 부위를 포함하는 플루오로탄성중합체는 브롬화된 경화 부위 단량체를 플루오로탄성중합체를 형성하기 위한 중합 동안에 플루오로탄성중합체 내로 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 브롬화된 경화 부위 단량체는 분자 내의 이중 결합 또는 다른 곳에 부착된 브롬을 가진 탄소-탄소 불포화체를 가지며, H, F 및 O를 포함한 다른 원소를 함유할 수 있다. 예시적인 브롬화된 경화 부위 단량체는 브로모트라이플루오로에틸렌, 비닐 브로마이드, 1-브로모-2,2-다이플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴 브로마이드, 4-브로모-1,1,2-트라이플루오로부텐, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-1,1,3,4,4-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로헥센, 4-브로모퍼플루오로-1-부텐, 및 3,3,-다이플루오로알릴 브로마이드를 포함한다. 추가의 예에는 브롬화된 불포화 에테르, 예를 들어 2-브로모-퍼플루오로에틸 퍼플루오로비닐 에테르, 및 BrCF2(퍼플루오로알킬렌)OCF=CF2 부류의 플루오르화 화합물, 예를 들어, CF2BrCF2OCF=CF2, 및 ROCF=CFBr와 ROCBr=CF2(여기서, R은 저급 알킬기 또는 플루오로알킬기임) 부류의 플루오로비닐 에테르, 예를 들어 CH3OCF=CFBr 및 CF3CH2OCF=CFBr이 포함된다.
요오드 경화 부위를 포함한 플루오로탄성중합체는 요오드화된 경화 부위 단량체를 플루오로탄성중합체를 형성하기 위한 중합 동안에 플루오로탄성중합체 내로 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 요오드화된 경화 부위 단량체는 분자 내의 이중 결합 또는 다른 곳에 부착된 요오드를 가진 탄소-탄소 불포화체를 가지며, H, Br, F 및 O를 포함한 다른 원소를 함유할 수 있다. 예시적인 요오드화된 경화 부위 단량체는 요오도에틸렌, 요오도트라이플루오로에틸렌, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐, 3-클로로-4-요오도-3,4,4-트라이플루오로부텐, 2-요오도-1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄, 2-요오도-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오도-1-(퍼플루오로플루오로비닐옥시)프로판, 2-요오도에틸 비닐 에테르, 및 3,3,4,5,5,5-헥사플루오로-4-요오도펜텐을 포함한다. 추가의 예에는 화학식 CHR=CHZCH2CHRI의 올레핀이 포함되는데, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H 또는 CH3이며, Z는 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소 원자를 함유한 선형 또는 분지형의 C1-C18 (퍼)플루오로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다. 유용한 요오드화된 경화 부위 단량체의 추가 예는 화학식 I(CH2CF2CF2)nOCF=CF2 및 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF=CF2의 불포화 에테르인데, 여기서 n=1 내지 3이다.
에테닐 경화 부위를 포함한 플루오로탄성중합체는 에테닐 함유 경화 부위 단량체를 플루오로탄성중합체를 형성하기 위한 중합 동안에 플루오로탄성중합체 내로 공중합시킴으로써 얻어진다. 에테닐 경화 부위 단량체는 다른 탄소-탄소 또는 탄소-산소 불포화체와 콘쥬게이션되지 않은 에테닐 작용기를 가진 탄소-탄소 불포화체를 갖는다. 따라서, 에테닐 경화 부위는 적어도 2개의 탄소-탄소 불포화 지점을 가지며 선택적으로 H, Br, F 및 O를 포함한 다른 원소를 함유하는 비-콘쥬게이션된 다이엔으로부터 발생할 수 있다. 하나의 탄소-탄소 불포화 지점은 플루오로탄성중합체 골격 내로 혼입되며(즉, 중합되며), 다른 하나는 플루오로탄성중합체 골격에 대해 펜던트이고 반응성 경화(즉, 가교결합)에 이용가능하다. 예시적인 에테닐 경화 부위 단량체는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-옥타디엔 등과 같은 콘쥬게이션되지 않은 다이엔 및 트라이엔을 포함한다.
경화 부위 단량체들 중에서 브로모트라이플루오로에틸렌, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐 및 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐-1이 바람직하다.
일 실시 형태에서, 할로겐 경화 부위는 플루오로탄성중합체의 중합 동안에 브롬 및/또는 요오드 (할로겐화된) 사슬 전달제의 사용 결과로서 플루오로탄성중합체 사슬 단부에 존재할 수 있다. 그러한 사슬 전달제는 중합체 사슬의 하나 또는 양 단부에서 결합된 할로겐을 초래하는 할로겐화된 화합물을 포함한다. 유용한 예시적인 사슬 전달제는 메틸렌 요오다이드, 1,4-다이요오도퍼플루오로-n-부탄, 1,6-다이요오도-3,3,4,4-테트라플루오로헥산, 1,3-다이요오도퍼플루오로프로판, 1,6-다이요오도퍼플루오로-n-헥산, 1,3-다이요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,2-다이(요오도다이플루오로메틸)퍼플루오로사이클로부탄, 모노요오도퍼플루오로에탄, 모노요오도퍼플루오로부탄, 2-요오도-1-하이드로퍼플루오로에탄, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 및 1-요오도-2-브로모-1,1-다이플루오로에탄을 포함한다. 요오드와 브롬 둘 다를 함유한 사슬 전달제가 바람직하다.
경화 부위를 포함한 플루오로탄성중합체는 벌크에서, 불활성 용매 중의 용액에서, 수성 에멀젼에서 또는 수성 현탁액에서 자유 라디칼 개시제의 도움으로 적절한 단량체 혼합물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합은 연속, 배치(batch), 또는 반-배치 공정으로 실시될 수 있다. 유용한 일반적인 중합 공정은 전술한 문헌[Moore Fluoroelastomers Handbook]에서 논의된다. 일반적인 플루오로탄성중합체 제조 공정은 미국 특허 제4,281,092호; 제3,682,872호; 제4,035,565호; 제5,824,755호; 제5,789,509호; 제3,051,677호; 및 제2,968,649호에 개시된다.
경화 부위를 포함한 플루오로탄성중합체의 예에는 경화 부위 단량체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 경화 부위 단량체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트라이플루오로에틸렌의 공중합체; 경화 부위 단량체, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 선택적으로 테트라플루오로에틸렌의 공중합체; 경화 부위 단량체, 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 및 경화 부위 단량체, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 바람직하게는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)의 공중합체가 포함된다. 비닐리덴 플루오라이드로부터 발생되는 중합된 단위를 함유한 플루오로탄성중합체가 바람직하다. 일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 경화 부위 단량체, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합된 단위를 포함한다.
무어(Moore)의 미국 특허 제4,694,045호에 개시된 것과 같은, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 브롬-함유 경화 부위 단량체를 포함하는 플루오로탄성중합체가 본 발명의 조성물에 유용하다. 미국 델라웨어주 소재의 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머스(DuPont Performance Elastomers)로부터 입수가능한 비톤(등록상표) GF-시리즈 플루오로탄성중합체, 예를 들어, 비톤(등록상표) GF-200S가 또한 본 발명에 유용하다.
미경화 조성물의 다른 성분은 적어도 하나의 다중올레핀 가교결합제이다. "다중올레핀"은 서로 콘쥬게이션되지 않은 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함함을 의미한다.
다중올레핀 가교결합제는 경화 부위를 함유하는 플루오로탄성중합체 100 중량부당 약 1 내지 약 25 중량부(phr), 바람직하게는 약 1 내지 약 10 phr의 양으로 미경화 조성물에 존재한다. 유용한 다중올레핀 가교결합제는 아크릴(예를 들어, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시) 및 알릴 작용기를 함유한 것들을 포함한다.
아크릴 다중올레핀 가교결합제는 화학식 R(OC(=O)CR'=CH2)n으로 나타내어지는 것들을 포함하는데, 여기서: R은 선형 또는 분지형 알킬렌, 선형 또는 분지형 옥시알킬렌, 방향족, 방향족 에테르 또는 헤테로사이클릭이며; R'은 H 또는 CH3이며; n은 2 내지 8의 정수이다. 아크릴 다중올레핀 가교결합제가 제조될 수 있게 하는 대표적인 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 트리스-(2-하이드록시에틸) 아이소시아누레이트, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판 및 다이펜타에리트리톨을 포함한다. 대표적인 아크릴 다중올레핀 가교결합제는 1,3-부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀-A 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 비스트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 조합을 포함한다. 본 명세서에서, 명칭 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 모두를 포함하는 것을 의미한다.
알릴 다중올레핀 가교결합제는 화학식 R(CH2CR'=CH2)n으로 나타내어지는 것을 포함하는데, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬렌, 선형 또는 분지형 옥시알킬렌, 방향족, 방향족 에테르, 방향족 에스테르 또는 헤테로사이클릭이며; R'은 H 또는 CH3이며; n은 2 내지 6의 정수이다. 대표적인 알릴 다중올레핀 가교결합제는 1,3,5-트라이알릴 아이소시아누레이트, 1,3,5-트라이알릴 시아누레이트, 및 트라이알릴 벤젠-1,3,5,-트라이카르복실레이트를 포함한다.
미경화 조성물을 경화시키기 위하여 UV 경화가 이용되는 실시 형태에서는, 아크릴 다중올레핀 가교결합제와 알릴 다중올레핀 가교결합제의 혼합물이 유용하다. 예를 들어, 아크릴 다중올레핀 가교결합제 대 알릴 다중올레핀 가교결합제의 약 2:1 내지 약 1:2, 바람직하게는 약 1:1의 중량비 혼합물이 바람직하다. 이 실시 형태에서, 아크릴 가교결합제는 바람직하게는 알콕실화 폴리올 폴리아크릴레이트, 특히 에톡실화 (3 몰) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트이며, 알릴 가교결합제는 바람직하게는 1,3,5-트라이알릴 아이소시아누레이트이다.
미경화 조성물의 일 실시 형태에서, 플루오로탄성중합체는 브롬 및 요오드, 바람직하게는 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화 부위를 가지며; 다중올레핀 가교결합제는 알릴 다중올레핀 가교결합제, 바람직하게는 1,3,5-트라이알릴 아이소시아누레이트이며; 미경화 조성물은 아크릴 다중올레핀 가교결합제를 함유하지 않으며; 나노실리카는 복수의 중실 및 중공 나노실리카 입자를 포함하며; 옥시실란은 아크릴옥시알킬트라이알킬실란과, 아크릴옥시알킬트라이알킬실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나를 포함하며; 미경화 조성물은 광개시제 및 극성 비양성자성 유기 용매를 함유하며; UV 경화가 이용된다.
일 실시 형태에서, 옥시실란과 나노실리카는 미경화 조성물의 다른 성분들과 사실상 동시에 조합된다. 다른 실시 형태에서는, 옥시실란과 나노실리카는 미경화 조성물의 다른 성분들과 조합하기 전에 복합물을 형성하도록 조합된다.
미경화 조성물의 다른 성분은 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자이다.
유용한 중실 나노실리카 입자는 구형과 타원형을 비롯한 임의의 형상일 수 있으며, 상대적으로 크기가 균일하며 사실상 응집되지 않은 상태로 남아 있는다. 일 실시 형태에서, 중실 나노실리카 입자는 중간 입자 직경(d50)이 약 1 ㎚ 내지 약 90 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 중실 나노실리카 입자는 d50이 약 5 ㎚ 내지 약 60 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 중실 나노실리카 입자는 d50이 약 15 ㎚ 내지 약 30 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 중실 나노실리카 입자는 d50이 약 5 ㎚ 내지 약 30 ㎚이다. 중실 나노실리카 입자가 다공성 나노실리카 입자가 없는 상태로 사용되는 일 실시 형태에서, 중실 나노실리카 입자는 바람직하게는 d50이 약 30 ㎚ 이하이다. 중실 나노실리카 입자가 다공성 나노실리카 입자와 함께 사용되는 일 실시 형태에서, 중실 나노실리카 입자는 바람직하게는 d50이 약 1 ㎚ 내지 약 50 ㎚이다. 중간 입자 직경(d50)은 입자 집단의 부피 또는 질량의 절반이 이 값보다 더 작은 직경을 갖는 입자들로 구성되고 입자 집단의 부피 또는 질량의 절반이 이 값보다 더 큰 직경을 갖는 입자로 구성되는 직경이다.
중실 나노실리카 입자의 응집은, 미경화 조성물의 균일한 코팅이 이루어지기 어렵게 할 수도 있는 침전, 겔화, 및 졸 점도의 급격한 증가를 바람직하지 않게 초래할 수 있다. 중실 나노실리카 입자는 응집하여 콜로이드에서 응집 입자를 형성할 수 있는데, 여기서 응집 입자의 각각은 복수의 보다 작은 크기의 중실 나노입자를 포함한다. 콜로이드 내의 평균 응집 중실 나노실리카 입자 직경은 바람직하게는 코팅 전에 약 90 ㎚ 미만이지만, 90 ㎚ 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 저굴절률 조성물을 형성하는 데 유용한 중실 나노실리카 입자는 산화규소의 졸(예를 들어, 액체 매질 중의 중실 규소 나노입자의 콜로이드성 분산액), 특히 비결정성, 반-결정질, 및/또는 결정질 실리카의 졸로부터 생성될 수 있다. 그러한 졸은 다양한 기술에 의해, 하이드로졸(물이 액체 매질로 작용하는 경우), 유기졸(유기 액체가 액체 매질로 작용하는 경우), 및 혼합 졸(액체 매질이 물과 유기 액체 둘 모두를 포함하는 경우)을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호, 제4,522,958호 및 제5,648,407호에 개시된 기술과 형태의 설명을 참고한다. 중실 나노실리카 졸이 양성자성 용매(예를 들어, 물, 알코올)에서 생성되는 경우에, 졸이 본 저굴절률 조성물의 형성에 사용되기 전에 그러한 양성자성 용매의 적어도 90 부피%를 비양성자성 용매로 대체하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 졸이 본 저굴절률 조성물의 형성에 사용되기 전에 그러한 양성자성 용매의 적어도 97 부피%가 비양성자성 용매로 대체된다. 그러한 용매 대체 방법, 예를 들어, 감압 하에서의 증류가 알려져 있다. 중실 나노실리카 입자는 극성 비양성자성 용매에 분산된 콜로이드성 분산액 또는 졸로서, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼스 아메리카 코포레이션(Nissan Chemicals America Corporation)으로부터 입수가능한 "닛산 MEK-ST" - 약 0.5 중량% 물을 함유하는 메틸 에틸 케톤 중의 중실 실리카 콜로이드, 약 16 ㎚의 중간 입자 직경(d50), 30-31 중량% 실리카 - 로서 구매될 수 있다.
일 실시 형태에서, 다공성 나노실리카 입자가 중실 나노실리카 입자와 함께 사용되어, 본 저굴절률 조성물의 굴절률을 추가로 감소시킨다. 굴절률이 약 1.15 내지 약 1.40, 바람직하게는 약 1.20 내지 약 1.35이고 중간 입자 직경(d50)이 약 5 ㎚ 내지 약 90 ㎚, 바람직하게는 약 5 ㎚ 내지 약 70 ㎚인 다공성 나노실리카 입자가 유용하다. 이와 관련하여 본 명세서에 사용되는 굴절률은 입자 전체의 굴절률을 말한다. 다공성 나노실리카 입자는 임의의 형상의 기공을 가질 수 있는데, 단 그러한 기공은 미경화 조성물에 존재하는 더 높은 굴절률 성분이 기공 내로 들어가도록 허용하는 치수의 것이 아니다. 한 가지 예는 기공이 산화규소의 쉘(shell) 내에 형성된 더 낮은 밀도와 낮은 굴절률의 공극(예를 들어, 공기를 함유한 공극)을 포함하는 경우(예를 들어, 중공 나노실리카 입자)이다. 쉘의 두께는 나노입자의 강도에 영향을 준다. 중공 실리카 입자가 감소된 굴절률과 증가된 다공성을 갖게 한다면, 쉘의 두께는 감소하여 나노입자의 강도(내파괴성)의 감소를 초래한다. 약 1.15 미만의 굴절률을 가진 중공 나노실리카 입자는 바람직하지 못한데, 이는 그러한 입자가 수용할 수 없는 강도를 가질 것이기 때문이다. 입자 내의 공극의 반경이 x이고 입자의 외부 쉘의 반경이 y라 가정하면, 식 P = (4πx3/3)/(4πy3/3)×100에 의해 나타내어지는 다공성(P)은 일반적으로 약 10 내지 약 60%, 그리고 바람직하게는 약 20 내지 약 60%이다.
그러한 중공 나노실리카 입자를 생성하는 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001/233611호 및 일본 특허 공개 제2002/79616호에 개시된 대로 알려져 있다.
본 미경화 조성물 내의 중실 나노실리카의 양은 약 1 부피% 내지 약 40 부피%, 바람직하게는 약 1 부피% 내지 약 30 부피%의 범위일 수 있다. 본 미경화 조성물 내의 다공성 나노실리카의 양은 약 1 부피% 내지 약 60 부피%의 범위일 수 있다. 중실 및 다공성 나노실리카의 총 부피%는 바람직하게는 적어도 약 10 부피%이다. 본 발명에서 나노실리카 입자의 부피%는 건조 나노실리카 입자의 부피를 경화 부위를 가진 건조 플루오로탄성중합체, 다중올레핀 가교결합제, 및 나노실리카 입자의 부피의 합으로 나눈 비율에 100을 곱한 것으로 정의된다. 미경화 조성물이 경화 후 저굴절률 조성물에 남아 있는 성분을 추가로 포함하는 실시 형태에서는, 분모에서의 합은 그러한 건조 성분의 부피를 추가로 포함한다. 예를 들어, 미경화 조성물이 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체, 다중올레핀 가교결합제 및 나노실리카 입자뿐만 아니라 개시제를 함유하는 실시 형태에서는, 나노실리카 입자의 부피%는 건조 나노실리카 입자의 부피를 경화 부위를 가진 건조 플루오로탄성중합체, 다중올레핀 가교결합제, 나노실리카 입자, 및 개시제의 부피의 합으로 나눈 비율에 100을 곱한 것이다.
중실 나노실리카 입자 및 다공성 나노실리카 입자는 본 저굴절률 조성물에서의 형성에 함께 이용될 수 있다. 이는 중실 나노실리카 입자 또는 다공성 나노실리카 입자가 단독으로 이용되는 것에 비하여 개선된 내마모성을 갖는 저굴절률 조성물을 초래한다. 중실 나노실리카 입자 및 다공성 나노실리카 입자는 전술한 부피% 범위 내에서 임의의 비율로 함께 이용될 수 있다. 일반적으로, 약 0.1:1 내지 약 4:1 비의 부피% 중실 나노실리카 입자 대 부피% 다공성 나노실리카 입자가 유용하다. 전술한 중간 입자 직경의 중실 나노실리카 입자 및 다공성 나노실리카 입자는 본 저굴절률 조성물을 형성하는 데 함께 이용될 수 있다. 중실 나노실리카 입자는 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진다. 바람직하게는, 중실 나노실리카 입자는 비반응성 치환기로 작용화된 약 50% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가지거나; 또는 중실 나노실리카 입자는 비반응성 치환기로 작용화된 약 60% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가지거나; 또는 중실 나노실리카 입자는 비반응성 치환기로 작용화된 약 75% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가지거나; 또는 중실 나노실리카 입자는 비반응성 치환기로 작용화된 약 90% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진다. 반응성 실라놀은 친핵체(nucleophile)로서 반응에 이용가능한 작용화 전의 나노실리카 입자의 표면 상의 실라놀을 의미한다. "비반응성 치환기로 작용화된"은 그러한 작용화된 실라놀이 미경화 조성물의 임의의 성분과 작용화된 실라놀의 반응을 허용하지 않는 치환기에 결합되어 있음을 의미한다. 비반응성 치환기는 미경화 조성물의 임의의 성분에 대하여 반응성이 아닌 치환기를 의미한다. 유용한 비반응성 치환기는 트라이알킬실릴, 예를 들어 트라이메틸실릴을 포함한다.
중실 나노실리카 반응성 실라놀이 비반응성 치환기로 치환되는 정도의 특성화는 공지 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, DRIFTS(diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)(확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법)에 의해 모니터링하면서 프로브로서 피리딘을 이용하여 나노실리카의 기상 적정(gas phase titration)을 이용하면 중실 나노실리카 입자 반응성 실라놀이 비반응성 치환기로 치환되는 정도의 특성화가 가능하다.
본 발명에 따른 저굴절률 조성물을 형성하는 데 유용한 옥시실란은 하기를 포함하는 화합물이다: i) 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 작용기, ii) 옥시실란 작용기, 및 iii) 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 작용기와 옥시실란 작용기를 연결하는 2가 유기 라디칼. 옥시실란은 화학식 X-Y-SiR1R2R3으로 나타내어지는 것을 포함한다. X는 아크릴로일옥시(CH2=CHC(=O)O-) 또는 메타크릴로일옥시(CH2=C(CH3)C(=O)O-) 작용기를 나타낸다. Y는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 작용기와 옥시실란 작용기에 공유 결합된 2가 유기 라디칼을 나타낸다. Y 라디칼의 예에는 탄소 원자수가 2 내지 10인 치환 및 비치환 알킬렌기, 및 탄소 원자수가 6 내지 20인 치환 또는 비치환 아릴렌기가 포함된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는 선택적으로 에테르, 에스테르 및 아미드 결합을 그 내부에서 추가로 갖는다. 치환기는 할로겐, 메르캅토, 카르복실, 알킬 및 아릴을 포함한다. SiR1R2R3은 3개의 치환기 (R1-3)를 함유한 옥시실란 작용기를 나타내는데, 치환기들 중 하나 내지 모두는 (예를 들어, 구핵성) 치환에 의해 대체될 수 있다. 예를 들어, R1-3 치환기 중 적어도 하나는 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐과 같은 기이며, 치환기는 옥시실란 가수분해 또는 축합 생성물에 존재하는 하이드록실과 같은 기, 또는 기판 필름 표면에 존재하는 동등한 반응성 작용기를 포함한다. 대표적인 SiR1R2R3 옥시실란 치환은 R1이 C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴옥시, 또는 할로겐이며, R2 및 R3이 독립적으로 C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴옥시, C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C30 아르알킬, C7-C30 알크아릴, 할로겐, 및 수소로부터 선택되는 경우를 포함한다. R1은 바람직하게는 C1-C4 알콕시, C6-C10 아릴옥시 또는 할로겐이다. 예시적인 옥시실란은 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 (APTMS, H2C=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3), 아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 및 메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란을 포함한다. 옥시실란 중에서 APTMS가 바람직하다.
옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나는 본 저굴절률 조성물 형성에 유용한 미경화 조성물 내에 옥시실란과 존재한다. 옥시실란 가수분해 생성물은 옥시실란 R1-3 치환기 중 적어도 하나가 하이드록실로 대체된 화합물을 의미한다. 예를 들어, X-Y-SiR2OH. 옥시실란 축합 생성물은 하나 이상의 옥시실란 및/또는 옥시실란 가수분해 생성물의 축합 반응에 의해 형성된 생성물을 의미한다. 예를 들어, 하기와 같은 축합 생성물: X-Y-Si(R1)(R2)OSi(R1)(OH)-Y-X; X-Y-Si(R1)(OH)OSi(R1)(OH)-Y-X; X-Y-Si(OH)2OSi(R1)(OH)-Y-X; X-Y-Si(R1)(OH)OSi(R1)(OSi(R1)(OH)-Y-X)-Y-X; 및 X-Y-Si(R1)(R2)OSi(R1)(OSi(R1)(OH)-Y-X)-Y-X.
본 저굴절률 조성물의 형성에 유용한 옥시실란과 중실 나노실리카 입자의 상대적인 양은 콜로이드성 나노실리카의 중실 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 평균 약 0.3 내지 약 20, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 14, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 14개 분자의 옥시실란이다. 본 저굴절률 조성물의 형성에 유용한 옥시실란과 다공성 나노실리카 입자의 상대적인 양은 콜로이드성 나노실리카의 다공성 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 평균 약 0.4 내지 약 30, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 약 3.0 내지 약 12개 분자의 옥시실란이다.
실제로, 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 옥시실란의 선택된 분자 개수를 달성하기 위해 필요한 옥시실란의 중량(그램)(L)은 하기 방정식에 의해 결정될 수 있다:
L = (I × A × K × 5×10-3) ÷ (R × D)
여기서:
I = 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 옥시실란의 선택된 분자 개수;
A = 나노실리카 입자의 건조 중량(그램);
K = 옥시실란의 분자량(g/㏖);
R = 나노실리카 입자의 중간 반경(㎚); 및
D = 건조 나노실리카 입자의 밀도(g/㎤).
나노실리카 입자의 중간 반경(㎚)은 본 옥시실란 및 중실 나노실리카 복합물 또는 저굴절률 조성물의 형성 이전에 나노실리카 입자의 전자 현미경 사진으로부터 결정된다. 중간 반경을 결정하기 위하여, 나노실리카의 넓은 영역의 네거티브의 투과 전자 현미경 사진을 스캔하여 디지털 이미지를 생성한다. 코로스(Khoros) 2000 소프트웨어를 실행시키는 썬(SUN) 워크스테이션을 이용하여 디지털 이미지를 분석하고 그로부터 입자 크기 분포를 얻는다. 전형적으로, 수백 개의 나노실리카 입자들이 분석되며, 구체(sphere)로서 근사된 나노실리카 입자의 수중간 입자 반경을 계산한다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 미경화 조성물의 형성에 유용한 복합물은 중실 나노실리카 입자 및 옥시실란을 조합함으로써 형성된다. 예를 들어, 중실 나노실리카 졸과 옥시실란을, 선택적으로 극성 비양성자성 용매의 존재 하에서, 가열하면서 조합하는 것은 복합물을 형성한다. 생성된 복합물은 미경화 조성물을 구성하는 다른 성분과 조합될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 광학 디스플레이를 위한 반사 방지 코팅에 사용되는 저굴절률 조성물이며, 본 조성물은 하기의 반응 생성물을 포함한다: (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올레핀 가교결합제; (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 상기 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (v) 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자.
일 실시 형태에서, 옥시실란의 가수분해를 촉매할 수 있는 화합물(즉, 가수분해 촉매)이 사실상 없는 본 발명의 저굴절률 조성물의 형성에 유용한 미경화 조성물이 형성되어, 경화 동안뿐만 아니라 기판 상에 코팅되기 전에 유지될 수 있다. 가수분해 촉매는 옥시실란 치환기 R1-3 중 임의의 것의 가수분해를 촉매할 수 있는 나노실리카 이외의 임의의 화합물을 말한다. 예를 들어, 가수분해 촉매는 염산, 황산, 및 질산과 같은 무기산; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄설폰산, 및 톨루엔 설폰산과 같은 유기산; 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아와 같은 무기 염기; 트라이알킬아민 및 피리딘과 같은 유기 염기; 및 트라이아이소프로폭시알루미늄 및 테트라부톡시지르코늄과 같은 금속 알콕시드 및 금속 킬레이트를 포함한다. 그러한 가수분해 촉매는 알콕시, 아릴옥시 또는 할로겐과 같은 옥시실란 치환기의 물에 의한 대체를 촉매하여, 그 자리에 하이드록실 (실라놀)기의 형성을 초래할 수 있다. 본 명세서에서, "사실상 부재" 및 "사실상 없는"은 옥시실란 및 나노실리카를 포함하는 미경화 조성물 또는 복합물이 약 0.02 중량% 이하의 가수분해 촉매를 함유함을 의미한다.
일 실시 형태에서, 옥시실란 및 나노실리카를 포함하는 미경화 조성물 또는 복합물은 약 8 중량% 이하의 양성자성 화합물을 함유한다. 양성자성 화합물이 물인 경우, 옥시실란 및 나노실리카를 포함하는 미경화 조성물 또는 복합물은 바람직하게는 약 1.5 중량% 이하, 그리고 심지어 약 0.5 중량% 이하의 물, 그러나 0 중량% 초과의 물을 함유한다.
일 실시 형태에서, 기판 상에서의 미경화 조성물의 코팅 및 미경화 조성물의 경화에 의한 본 저굴절률 반응 생성물의 형성 동안에 그리고 그 후에 물과 같은 양성자성 화합물 또는 가수분해 촉매를 배제하기 위해 특별한 주의를 기울이지 않는다.
일 실시 형태에서, 0% 초과의 물을 함유한 중실 나노실리카 졸은 옥시실란과 조합되어 복합물 또는 미경화 조성물을 형성한다. 복합물 또는 미경화 조성물은 실온 또는 승온에서 에이징되게 될 수 있다. 예를 들어, 중실 나노실리카는 옥시실란과 접촉하여 복합물을 형성하고 복합물은 약 1시간 내지 약 7일의 기간동안 실온 또는 승온에서 에이징되게 된다. 그러한 에이징은 옥시실란의 적어도 일부의 가수분해가 일어나게 하고, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나가 형성되게 한다. 복합물 또는 미경화 조성물이 승온에서, 예를 들어, 약 90℃의 온도에서 또는 혼합물을 위한 용매의 대략 환류 온도에서 에이징되는 일 실시 형태에서, 에이징 기간은 전술한 것보다 짧아질 수 있으며, 예를 들어 약 1 내지 약 12시간일 수 있다.
중실 및 다공성 나노실리카가 함께 이용되는 일 실시 형태에서, 옥시실란과의 각각의 복합물들이 별도로 형성되어 별도로 에이징되게 될 수 있다. 중실 및 다공성 나노실리카가 함께 이용되는 일 실시 형태에서, 중실 및 다공성 나노실리카와 옥시실란 모두를 포함하는 복합물이 형성되어 에이징되게 될 수 있다. 각각의 그러한 실시 형태에서, 복합물은 미경화 조성물의 다른 성분과 조합되기 전에 실온 또는 승온에서 에이징되게 될 수 있다.
일 실시 형태에서, 옥시실란과 나노실리카는 미경화 조성물의 다른 성분과 사실상 동시에 조합되며, 생성된 미경화 조성물은 코팅 및 경화 전에 실온 또는 승온에서 에이징되게 된다.
옥시실란의 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 작용기와, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물은 주변 조건 하에서 미경화 조성물의 다른 성분과 반응하지 않는다. 그러나, 미경화 조성물이 에너지(예를 들어, 열, 빛) 또는 화학 처리제(예를 들어, 과산화물이 없는 라디칼 중합 개시제)에 노출되면, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시 작용기가 미경화 조성물의 다른 성분, 예를 들어, 플루오로탄성중합체 경화 부위, 다중올레핀 가교결합제뿐만 아니라 미경화 조성물이 코팅되는 기판 필름의 표면 상에 존재하는 작용기와 반응할 것이다. 일 실시 형태에서, 옥시실란과 나노실리카 복합물은 미경화 조성물 반응성 성분이 경화 전에 바람직하지 않게 반응(가교결합)하게 함이 없이 다른 미경화 조성물 반응성 성분과 통합될 수 있다.
미경화 조성물은 경화되어 본 저굴절률 조성물을 형성한다. 미경화 조성물은 바람직하게는 자유 라디칼 개시 메커니즘을 통해 경화된다. 자유 라디칼은 선택적으로 미경화 조성물에 포함되는 유기 과산화물, 아조 화합물, 과황산염, 산화환원 개시제 및 그 조합의 열 분해에 의해서, 또는 자외선(UV) 방사선, 감마 방사선, 또는 전자빔 방사선과 같은 방사선에 의해서와 같이 몇가지 공지의 방법에 의해 생성될 수 있다. 미경화 조성물은 바람직하게는 UV 방사선에 의한 조사를 통해 경화된다.
미경화 조성물을 경화시키기 위하여 UV 방사선 개시가 이용되는 실시 형태에서는, 미경화 조성물은 일반적으로 1 내지 10 phr, 바람직하게는 5 내지 10 phr의 광개시제를 포함한다. 광개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 유용한 자유-라디칼 광개시제는 UV 경화 아크릴레이트 중합체에 일반적으로 유용한 것들을 포함한다. 유용한 예시적인 광개시제는 벤조페논 및 그 유도체; 벤조인, 알파-메틸벤조인, 알파-페닐벤조인, 알파-알릴벤조인, 알파-벤질벤조인; 벤조인 에테르, 예를 들어 벤질 다이메틸 케탈(이르가큐어(등록상표) 651로서 구매가능함(미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)으로부터 입수가능한 이르가큐어(등록상표) 제품)), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르; 아세토페논과 그 유도체, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(다로큐르(Darocur)(등록상표) 1173으로서 구매가능함(미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 다로큐르(등록상표) 제품)) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어(등록상표) 184로서 구매가능함); 2-메틸-1-[4-메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논(이르가큐어(등록상표) 907로서 구매가능함); 알킬 벤조일 포르메이트, 예를 들어 메틸벤조일포르메이트(다로큐르(등록상표) MBF로서 구매가능함); 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어(등록상표) 369로서 구매가능함); 방향족 케톤, 예를 들어 벤조페논과 그 유도체 및 안트라퀴논과 그 유도체; 오늄염, 예를 들어, 다이아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염; 예를 들어, 또한 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 "CGI 784 DC"로서 구매가능한 것과 같은 티타늄 복합물; 할로메틸니트로벤젠; 및 모노- 및 비스-아실포스핀, 예를 들어 상표명 이르가큐어(등록상표) 1700, 이르가큐어(등록상표) 1800, 이르가큐어(등록상표) 1850, 이르가큐어(등록상표) 819, 이르가큐어(등록상표) 2005, 이르가큐어(등록상표) 2010, 이르가큐어(등록상표) 2020 및 다로큐르(등록상표) 4265로 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 입수가능한 것들을 포함한다. 또한, 증감제, 예를 들어 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션으로부터 다로큐르(등록상표) ITX로 구매가능한 2- 및 4-아이소프로필 티옥산톤이 전술한 광개시제와 관련하여 사용될 수 있다.
광개시제는 전형적으로 약 254 ㎚ 내지 약 450 ㎚의 파장을 가진 입사광에 의해 활성화된다. 일 실시 형태에서, 미경화 조성물은 260 ㎚, 320 ㎚, 370 ㎚ 및 430 ㎚ 파장 부근에서 강한 발광을 갖는 고압 수은 램프로부터의 광에 의해 경화된다. 이 실시 형태에서, 보다 짧은 파장(즉, 245-350 ㎚)에서 상대적으로 강한 흡수를 갖는 적어도 하나의 광개시제와 보다 긴 파장(즉, 350-450 ㎚)에서 상대적으로 강한 흡수를 갖는 적어도 하나의 광개시제의 조합이 본 미경화 조성물을 경화시키는 데 유용하다. 개시제의 그러한 혼합물은 UV 광원으로부터 방사되는 에너지를 가장 효율적으로 사용하도록 한다. 보다 짧은 파장에서 상대적으로 강한 흡수를 갖는 광개시제의 예에는 벤질 다이메틸 케탈(이르가큐어(등록상표) 651) 및 메틸벤조일 포르메이트(다로큐르(등록상표) MBF)가 포함된다. 보다 긴 파장에서 상대적으로 강한 흡수를 갖는 광개시제의 예에는 2- 및 4-아이소프로필 티옥산톤(다로큐르(등록상표) ITX)이 포함된다. 광개시제의 예시적인 그러한 혼합물은 이르가큐어(등록상표) 651과 다로큐르(등록상표) MBF의 2:1 중량비 혼합물 10 중량부 대 다로큐르(등록상표) ITX 1 중량부이다.
열 개시제 또한 UV 경화시에 광개시제와 함께 사용될 수 있다. 유용한 열 개시제는 예를 들어 아조, 과산화물, 과황산염 및 산화환원 개시제를 포함한다.
본 미경화 조성물의 UV 경화는 소정의 UV 광개시제의 성능에 부정적 영향을 미칠 수 있는 산소가 사실상 없는 상태에서 실시될 수 있다. 산소를 배제하기 위하여, UV 경화는 질소와 같은 불활성 기체의 분위기 하에서 실시될 수 있다.
본 미경화 조성물의 UV 경화는 주위 온도에서 실시될 수 있다. 약 60℃ 내지 약 85℃의 승온이 유용하며, 약 75℃의 온도가 바람직하다. 승온에서의 UV 경화의 실시는 보다 완전한 경화를 초래한다.
유기 과산화물의 열 분해를 이용하여 미경화 조성물의 경화를 위한 자유 라디칼을 생성할 때, 미경화 조성물은 일반적으로 1 내지 10 phr, 바람직하게는 5 내지 10 phr의 유기 과산화물을 포함한다. 유용한 자유-라디칼 열 개시제는 예를 들어 아조, 과산화물, 과황산염 및 산화환원 개시제, 및 그 조합을 포함한다. 유기 과산화물이 바람직하며, 예시적인 유기 과산화물은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄; n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄; 2,5-다이메틸헥산-2,5-다이하이드록시퍼옥사이드; 다이-t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀 퍼옥사이드; 다이쿠밀 퍼옥사이드; 알파, 알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥센-3; 벤조일 퍼옥사이드; t-부틸퍼옥시벤젠; 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)-헥산; t-부틸퍼옥시말레산; 및 t-부틸퍼옥시아이소프로필카르보네이트를 포함한다. 벤조일 퍼옥사이드가 바람직한 유기 과산화물이다. 유기 과산화물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 저굴절률 조성물 형성에 유용한 미경화 조성물은 선택적으로 취급과 전달뿐만 아니라 코팅을 용이하게 하기 위한 용매와 같은 비반응성 성분을 함유한다. 따라서, 본 발명은 반사 방지 코팅에 사용되는 저굴절률 조성물을 형성하기 위한 액체 혼합물을 추가로 포함하며, 액체 혼합물은 (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올레핀 가교결합제; (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 상기 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; 및 (iv) 자유 라디칼 중합 개시제가 그 내부에 용해되어 있는 용매를 포함하며, 여기서 상기 용매는 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자가 그 내부에 현탁되어 있다.
코팅을 용이하게 하도록 미경화 조성물의 점도를 감소시키기 위하여 용매가 미경화 조성물에 포함될 수 있다. 용매를 함유한 미경화 조성물의 적절한 점도 수준은 다양한 인자, 예를 들어 반사 방지 코팅의 요구되는 두께, 도포 기술, 및 미경화 조성물이 도포될 기판에 의존하며, 필요 이상의 실험없이 당업자에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 미경화 조성물 내의 용매의 양은 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%이다.
용매는 미경화 조성물의 경화 특성에 악영향을 주거나 광학 디스플레이 기판을 침식하지 않도록 선택된다. 부가적으로, 용매는 미경화 조성물에의 용매의 첨가가 나노실리카의 엉김을 초래하지 않도록 선택된다. 더욱이, 용매는 적절한 건조 속도를 갖도록 선택되어야 한다. 즉, 용매는 너무 느리게 건조되어서는 안되는데, 이는 미경화 조성물로부터 반사 방지 코팅을 제조하는 공정을 바람직하지 못하게 지연시킬 수 있기 때문이다. 용매는 또한 너무 빨리 건조되어서도 안되는데, 이는 생성된 반사 방지 코팅에서 핀홀(pinhole) 또는 크레이터(crater)와 같은 결함을 야기할 수 있기 때문이다. 유용한 용매는 극성 비양성자성 유기 용매를 포함하며, 대표적인 예는 지방족 및 지환족; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤; 에스테르, 예를 들어 프로필 아세테이트; 에테르, 예를 들어 다이-n-부틸 에테르; 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 용매는 프로필 아세테이트 및 메틸 아이소부틸 케톤을 포함한다. 저급 알킬 하이드로카르빌 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등)은 용매 중에 존재할 수 있지만, 용매의 중량 기준으로 약 8% 이하로 포함되어야 한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 광학 디스플레이 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법을 추가로 포함한다:
(i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; 다중올레핀 가교결합제; 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; 자유 라디칼 중합 개시제가 그 내부에 용해되어 있고; 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자가 그 내부에 현탁되어 있는 용매를 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 광학 디스플레이 기판 상에 액체 혼합물의 코팅을 도포하여 기판 상에 액체 혼합물 코팅을 형성하는 단계;
(iii) 액체 혼합물 코팅으로부터 용매를 제거하여 기판 상에 미경화 코팅을 형성하는 단계; 및
(iv) 미경화 코팅을 경화시켜 이에 의해 광학 디스플레이 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 단계.
일 실시 형태에서, 반사 방지 코팅을 형성하는 방법은 복수의 중실 나노실리카 입자가 기판에 사실상 인접한 반사 방지 코팅 내에 위치하도록 한다.
일 실시 형태에서, 액체 혼합물의 제조는 본 명세서에서 앞서 기술된 바와 같이 옥시실란의 가수분해를 촉매할 수 있는 화합물이 사실상 없는 상태에서 실시된다.
본 발명의 방법은 광학 디스플레이 기판 상에 액체 혼합물을 코팅하여 액체 혼합물 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 코팅 단계는 단일 코팅 단계로 실시될 수 있다. 미경화 조성물을 단일 코팅 단계로 기판 상에 도포하는 데 유용한 코팅 기술은, 예를 들어 미국 특허 공개 제2005/18733호에 개시된 마이크로그라비어 코팅과 같은, 기판 상에 얇고 균일한 액체층을 형성할 수 있는 것들이다.
본 발명의 방법은 액체 혼합물 코팅으로부터 용매를 제거하여 기판 상에 미경화 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 용매는 공지의 방법, 예를 들어 코팅된 액체 혼합물에 근접한 불활성 기체의 유동, 진공 및 열에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 미경화 코팅을 경화시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 앞서 논의된 바와 같이, 미경화 코팅은 바람직하게는 자유 라디칼 개시 메커니즘에 의해 경화된다. 자유 라디칼은 선택적으로 미경화 조성물에 포함되는 유기 과산화물의 열 분해에 의해서, 또는 자외선(UV) 방사선, 감마 방사선, 또는 전자빔 방사선과 같은 방사선에 의해서와 같이 공지의 방법에 의해 생성될 수 있다. 미경화 조성물은 바람직하게는 UV 경화되는데, 산업적 규모로 적용될 때 이 경화 기술의 상대적으로 낮은 비용과 속도 때문이다.
경화된 반사 방지 코팅은 두께가 약 120 ㎚ 미만이고 약 80 ㎚ 초과이며, 바람직하게는 약 110 ㎚ 미만이고 약 90 ㎚ 초과이며, 가장 바람직하게는 약 100 ㎚이다.
본 발명은 반사 방지 코팅을 가진 기판을 포함하는 용품을 추가로 포함하는데, 여기서 코팅은 (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; (ii) 다중올레핀 가교결합제; (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및 (v) 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자의 반응 생성물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 복수의 중실 나노실리카 입자는 기판에 사실상 인접한 반사 방지 코팅 내에 위치된다(즉, 층화된 반사 방지 코팅).
본 발명에 따른 반사 방지 코팅을 가진 기판은 디스플레이 표면, 광학 렌즈, 창문, 광학 편광기, 광학 필터, 광택성 인쇄물 및 사진, 투명 중합체 필름 등으로서의 용도를 제공한다. 기판은 투명하거나 눈부심 방지성일 수 있으며, 아세틸화 셀룰로오스(예를 들어, 트라이아세틸 셀룰로오스(TAC)), 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)), 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리스티렌, 유리, 비닐, 나일론 등을 포함한다. 바람직한 기판은 TAC, PET 및 PMMA이다. 기판은 선택적으로 아크릴레이트 하드코트와 같은 그러나 이로 한정되지 않는, 기판과 반사 방지 코팅 사이에 도포된 하드코트를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "정반사(specular reflection 및 specular reflectance)"는 반사각 둘레에 중심을 둔 약 2도의 꼭지각을 가진 출현 원뿔(emergent cone) 내로 광선이 반사되는 것을 말한다. 용어 "확산 반사"는 위에서 정의된 정반사 원뿔 외부에 있는 광선의 반사를 말한다. 투명한 기판 상의 본 저굴절률 조성물에 대한 정반사는 약 2.0% 이하, 바람직하게는 약 1.7% 이하이다.
본 발명의 저굴절률 조성물은 디스플레이 기판 상에서 반사 방지 코팅으로서 사용될 때 우수한 내마모성 및 낮은 RVIS를 갖는다. 본 발명은 RVIS가 약 1.3% 미만이고 스크래치 퍼센트가 방법 1에 의한 마모 후에 방법 4에 의해 결정될 때 10 이하, 바람직하게는 7 이하인 반사 방지 코팅을 포함한다.
이용된 요소 및 재료
APTMS : 아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 옥시실란(알드리치(Aldrich), 92%)
다로큐르 (등록상표) ITX : 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 광개시제인, 2-아이소프로필티옥산톤과 4-아이소프로필티옥산톤의 혼합물
제노큐어 (등록상표) MBF : 미국 일리노이주 소재의 란 유에스에이 컴퍼니(Rahn USA Co.)로부터 입수가능한 광개시제인 메틸벤조일포르메이트
이르가큐어 (등록상표) 651: 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 광개시제인, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온
이르가큐어 (등록상표) 907: 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 광개시제인, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
닛산 MEK - ST : 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터 입수가능한, 약 0.5 중량% 물을 함유한 메틸 에틸 케톤 중의 실리카 콜로이드 - 약 10-16 ㎚의 중간 입자 직경(d50), 30-31 중량% 실리카 - . 고체 상태 29Si 및 13C NMR (핵 자기 공명) 분광법에 의한 닛산 MEK-ST의 검사는 MEK-ST 나노실리카 입자의 표면(반응성 실라놀)이 트라이메틸실릴 치환기로 작용화되어 있음을 보여준다.
닛산 MEK - ST 중실 나노실리카 반응성 실라놀이 트라이메틸실릴 치환기로 치환되는 정도의 특성화:
중실 나노실리카 반응성 실라놀이 비반응성 치환기로 치환되는 정도의 특성화는 DRIFTS(확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법)에 의해 수행될 수 있다. 닛산 MEK-ST 중실 나노실리카 반응성 실라놀이 비반응성 트라이메틸실릴 치환기로 치환되는 정도의 특성화는 하기와 같이 DRIFTS에 의해 수행된다.
나노실리카 콜로이드 중의 용매를 실온에서 증발에 의해 제거하여 산화규소 나노콜로이드 분말을 생성한다. DRIFTS 측정은 바이오라드(Biorad) FTS 6000 FTIR 분광계에서 하릭(Harrick) '프레잉 맨티스(praying Mantis)' DRIFTS 액세서리를 사용하여 이루어진다. DRIFTS 분석을 위하여 샘플을 KCl 중에 10%의 농도로 희석시킨다. 나노실리카 표면의 특성의 변화를 피하기 위하여 희석액 제조에서 마멸은 피한다. 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)에 의한 GRAMS/32 분광법 소프트웨어 세트를 이용하여 데이터 처리를 수행한다. 베이스라인 오프셋 보정 후, 쿠벨카-문크(Kubelka-Munk) 변환을 이용하여 데이터를 변환시켜 샘플 농도에 대한 응답을 선형화한다. 샘플 농도의 약간의 차이에 대해 보정하기 위하여 모든 비교에서 1874 ㎝-1 부근의 실리카 오버톤 밴드(overtone band)의 높이에 대해 스펙트럼을 정규화 한다. 닛산 MEK-ST의 샘플을 닛산 IPA-ST의 샘플과 비교한다(닛산 IPA-ST는 아이소프로필 알코올 중의 미작용화된 닛산 MEK-ST이다). DRIFTS 스펙트럼을 샘플에 대해 얻는다. 이어서 APTMS의 개방 용기를 포함한 밀폐 베셀(vessel) 내로 샘플을 도입하고 표준 조건 하에서 1 시간 동안 베셀 내에서 유지한다. 그리고 나서, 샘플을 분쇄시킴이 없이, 샘플의 DRIFTS 스펙트럼을 얻는다. 약 3737 ㎝-1에서 관찰된 밴드는 반응성 실라놀기에 해당한다. 닛산 IPA-ST의 경우, 이 밴드의 강도는 샘플을 APTMS에 노출시킨 결과로서 상당히 감소된다. 이론에 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 이러한 것이 APTMS와 상호작용하는 미작용화된 반응성 실라놀에 기인한다고 생각한다. 닛산 MEK-ST의 경우, 샘플을 APTMS에 노출시킨 결과로서 이 밴드의 강도에 사실상 변화가 없다. 이론에 구애되고자 함이 없이, 본 발명자들은 이러한 것이 APTMS가 상호작용할 반응성 실라놀이 닛산 MEK-ST 표면 상에 상대적으로 없기 때문이라고 생각한다. 닛산 IPA-ST 샘플에서 유래된, 3737 ㎝-1에서의 반응성 실라놀 밴드의 통합 강도를 기준으로, 닛산 MEK-ST 샘플 상의 반응성 실라놀 커버리지는 닛산 IPA-ST 샘플에서 관찰되는 커버리지의 5% 미만인 것으로 추정된다. 따라서, 닛산 MEK-ST 표면 상의 반응성 실라놀의 대략 95% 이상이 비반응성 치환기(트라이메틸실릴)로 치환된다.
닛산 MEK - STL : 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터 입수가능한, 메틸 에틸 케톤 중의 실리카 콜로이드 - 닛산 문헌에 따라 약 40-50 ㎚의 중간 입자 직경(d50), 30-31 중량% 실리카 - .
사르토머 SR454: 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사르토머 컴퍼니로부터 입수가능한 비-플루오르화 다중올레핀 가교결합제인 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트
사르토머 SR533: 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사르토머 컴퍼니로부터 입수가능한 비-플루오르화 다중올레핀 가교결합제인 트라이알릴 아이소시아누레이트
SKK 할로우(Hollow) 나노실리카: 일본 쇼꾸바이 가세이 고교 가부시끼 가이샤로부터 입수가능한, 메틸 아이소부틸 케톤 중의 "ELCOM" 등급 중공 나노산화규소 콜로이드 - 약 41 ㎚의 중간 입자 직경(d50), 약 20.3 중량% 실리카 - .
비톤(등록상표) GF200S : 미국 델라웨어주 소재의 듀폰 퍼포먼스 엘라스토머스로부터 입수가능한 플루오로탄성중합체인, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 경화 부위 단량체의 공중합체.
방법
방법 1: 표면 마모
본 발명의 반사 방지 코팅으로 코팅된 3.7 ㎝ × 7.5 ㎝ 기판 필름 조각을, 코팅된 표면이 상방으로 된 상태로, 필름의 에지를 접착 테이프로 평탄 유리 플레이트에 체결시켜 플레이트의 표면 상에 탑재한다. 리베론(Liberon) 등급 #0000 강면(steel wool)을 1 ㎝ × 1 ㎝보다 약간 더 큰 패치(patch)로 절단한다. 1 × 1 ㎝로 절단된 부드러운(유연한) 폼 패드(foam pad)를 강면 패드 위에 놓고, 슬립 핏(slip fit) 델린(Delrin)(등록상표) 슬리브에 유지된 200-그램 황동 추를 폼 패드의 상부에 둔다. 스텝핑 모터 구동식 병진 스테이지(stepping motor driven translation stage) 모델 MB2509P5J-S3 CO18762에 의해 슬리브를 움직인다. 벨멕스(VELMEX) VXM 스텝핑 모터 제어기가 스텝핑 모터를 구동시킨다. 강면 및 추 조립체를 필름 표면 상에 두고 5 ㎝/sec의 속도로 3 ㎝의 거리에 걸쳐 10 사이클(20회 패스(pass)) 동안 필름 표면 상에서 전후로 문지른다.
방법 2: 정반사( R VIS ) 측정
본 발명의 반사 방지 코팅으로 코팅된 기판 필름의 3.7 ㎝ × 7.5 ㎝ 조각을, 흑색 PVC 전기 테이프(니토 덴코(Nitto Denko), PVC 플라스틱 테이프 #21) 스트립을 포획된 공기 기포를 배제하는 방식으로 필름의 코팅되지 않은 면에 접착시켜 배면 반사를 방지함으로써, 측정을 위해 준비한다. 이어서 필름을 분광계의 광학 경로에 수직으로 유지한다. 수직 입사의 약 2도 내에 있는 반사광을 포집하여 적외선 확장 범위 분광계(필메트릭스(Filmetrics), 모델 F50)로 지향시킨다. 배면이 거칠게 되고 검게 된 BK7 유리의 저반사 표준으로 분광계를 400 ㎚ 내지 1700 ㎚ 사이에서 교정한다. 정반사를 약 2도의 수광 허용각(acceptance angle)을 갖는 수직 입사에서 측정한다. 반사 스펙트럼을 약 1 ㎚의 간격으로 400 ㎚ 내지 1700 ㎚ 범위에서 기록한다. 장비가 최대 범위에 있거나 약 6% 반사로 포화되도록 긴 검출기 적분 시간을 이용하여 노이즈가 적은 스펙트럼을 얻는다. 스펙트럼의 3회 이상의 별도의 측정을 평균함으로써 추가적인 노이즈 감소가 달성된다. 기록된 스 펙트럼으로부터 보고된 반사는 x, y, 및 Y의 색상 계산의 결과인데, 여기서 Y는 정반사(RVIS)로서 보고된다. 색상 좌표 계산은 타입 C 광원을 이용하여 10도 표준 관찰자에 대해 수행된다.
방법 3: 탁도( Haze )
탁도는 미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA)로부터 입수가능한 "비와이케이 가드너 헤이즈-가드 플러스(BYK Gardner Haze-Guard Plus)"를 이용하여, ASTM D 1003인 "투명 플라스틱의 탁도 및 시감투과율을 위한 표준 시험 방법"의 방법에 따라 측정된다.
방법 4: 표면 마모의 정량화
본 방법은 방법 1에 의해 마모된 필름을 이미지화하고 이미지의 소프트웨어 조작에 의해 마모된 필름 상의 스크래치 퍼센트 면적을 정량화하는 것을 포함한다.
모든 가능성을 커버하는 단일의 이미지 분석 절차는 존재하지 않는다. 당업자는 수행되는 이미지 분석이 매우 특별하다는 것을 이해할 것이다. 명시되지 않은 파라미터는 통상의 숙련자가 필요 이상의 실험없이 식별할 수 있는 능력 내에 있다고 이해한 상태로, 일반적인 지침이 본 명세서에서 주어진다.
이 분석은 샘플의 "축상(on axis)" 및 "축외(off axis)" 조명 둘 다가 있다고 가정하며, 이미지는 수직 입사로부터 약 7도에서의 반사광에서 취해진다. 또한, 스크래치는 이미지에서 수직 배향으로 있는 것으로 가정된다. 적절한 이미지 콘트라스트는 통상의 숙련자에 의해 필요 이상의 실험없이 확립될 수 있다. 이미 지 콘트라스트는 조명 강도, 카메라 흑백 기준 설정, 기판의 굴절률, 저굴절률 조성물의 굴절률과 두께에 의해 조절된다. 또한, 이미지의 콘트라스트를 증가시키기 위하여, 흑색 전기 테이프 조각을 기판의 배면에 접착시킨다. 이는 배면 반사를 방지하는 효과를 갖는다.
방법 1에 의해 생성된 필름 상의 스크래치된 면적을 분석하기 위해 이용되는 이미지는 컴퓨터의 프레임 그래버 카드(frame grabber card)에 연결된 비디오 카메라로부터 얻는다. 이미지는 그레이 스케일 640 × 480 픽셀 이미지이다. 카메라의 광학계(optics)는 이미지화된 영역의 폭이 7.3㎜(마모된 1 ㎝ 폭 영역의 대부분임)가 되도록 마모된 영역을 확대한다.
어도브 포토샵(Adobe PhotoShop) V7 - 포토샵용 레인디어 그래픽스 이미지 프로세싱 툴키트 플러그-인스(Reindeer Graphic's Image Processing Toolkit plug-ins)를 구비함 - 을 이용하여 후술되는 바와 같이 이미지를 처리한다.
먼저, (이미 그레이 스케일 이미지가 아니라면) 이미지를 그레이 스케일 이미지로 변환시킨다. 스크래치 방향으로 25개 픽셀의 모션 블러(motion blur)를 수행하여 스크래치를 강조하고 노이즈와 필름의 외적 손상을 덜 강조시킨다. 이러한 블러는 세 가지의 것을 실행하여 이미지를 깨끗이 한다. 첫째, 마모 방향이 아닌 다른 방향으로의 필름의 손상이 배경과의 평균화에 의해 제거된다. 둘째, 배경과의 평균화에 의해 개별적인 백색 점이 제거된다. 셋째, 스크래치들 내의 임의의 작은 간극이 인라인(in line) 스크래치들 사이에서의 평균화에 의해 채워진다.
이미지 내의 픽셀 강도의 자동 콘트라스트 조절을 위한 준비에서, 상부 좌측 코너 근처의 4개 픽셀을 선택한다. 이들 픽셀은 (255 중에서) 200의 강도로 채워진다. 이 단계는 이미지에 밝은 스크래치가 없는 경우에, 마모되지 않은 재료의 어두운 배경 이외의 일부 마크(mark)가 이미지에 있음을 확실하게 한다. 이것은 자동 콘트라스트 조절을 제한하는 효과를 갖는다. 사용되는 자동 콘트라스트 조절은 "히스토그램 한계: 최대-최소"로 불리며, 이는 히스토그램이 8-비트 그레이 스케일 이미지에서 이용가능한 0 내지 255 레벨을 채우도록 이미지의 콘트라스트를 변화시킨다.
이어서, 수평 방향으로 추출 이미지(derivative image)를 취하고 이어서 추출 이미지에 원래 이미지를 다시 부가하는 커스텀 필터(custom filter)를 이미지에 적용한다. 이는 수직 스크래치의 에지를 강조하는 효과를 갖는다.
2-레벨 역치를 128 그레이 레벨에 적용한다. 128 이상의 레벨의 픽셀을 백색(255)으로 설정하고 128의 휘도 미만의 픽셀을 흑색(0)으로 설정한다. 이어서 이미지를 반전시켜 흑색 픽셀을 백색으로 그리고 백색 픽셀을 흑색으로 만든다. 이는 최종 단계에서 사용되는 포괄적 측정 특징(global measurement feature)을 수용하기 위한 것이며, 최종 단계는 흑색 영역의 포괄적 측정의 적용이다. 결과는 이미지에서의 흑색 픽셀의 퍼센트에 의해 주어진다. 이는 방법 1에 의해 스크래치된 전체 영역의 퍼센트(즉, 스크래치%)이다. 전체 절차는 이미지당 수 초가 걸린다. 많은 마모된 샘플을 종래 방법에서 요구되던 인간 작업자와 무관하게 이 방법에 의해 신속하고 반복적으로 평가할 수 있다.
방법 5 : 코팅 방법
미국 특허 제4,791,881호에 개시된 바와 같이 일본 도쿄 소재의 야스이-세이끼 컴퍼니, 리미티드(Yasui-Seiki Co. Ltd.)의 마이크로그라비어 코팅 장치를 이용하여 미경화 조성물로 기판 필름을 코팅한다. 본 장치는 닥터 블레이드(doctor blade) 및 20 ㎜의 롤 직경을 가진 야스이-세이끼 컴퍼니의 그라비어 롤 #230(90.6 라인/㎝ (230 라인/인치)), 1.5 내지 3.5 ㎛ 습윤 두께 범위)를 포함한다. 코팅은 6.0 rpm의 그라비어 롤 회전과 0.5 m/min의 이송 선속도를 이용하여 실시된다.
표 1
표 1은 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 A 내지 비교예 D에 대한 하기 파라미터와 결과를 보고한다: 표 1의 열 제목은 하기와 같이 정의된다: "열 또는 UV 경화" (코팅을 위한 경화 방법); "부피% 나노실리카" (건조 나노실리카 입자의 부피를 경화 부위를 가진 건조 플루오로탄성중합체, 다중올레핀 가교결합제, 나노실리카 입자, 및 개시제의 부피의 합으로 나눈 비율에 100을 곱함), "중량% 나노실리카" (건조 나노실리카 입자의 중량을 경화 부위를 가진 건조 플루오로탄성중합체, 다중올레핀 가교결합제, 나노실리카 입자, 및 개시제의 중량의 합으로 나눈 비율에 100을 곱함), "옥시실란" (이용된 옥시실란의 아이덴티티(identity)), "옥시실란 (분자/nm2)" (복합물을 형성하기 위해 이용되는 콜로이드성 나노실리카의 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 옥시실란의 평균 분자 개수), "RVIS" (방법 2에 의해 결정된 정반사), "탁도" (방법 3에 의해 결정된 탁도), 및 "스크래치%" (방법 4에 의해 측정된 표면 마모의 정량화(퍼센트 면적)).
Figure 112009011224878-PCT00001
실시예 1
실온에서의 1.32 g의 APTMS와 16.67 g의 닛산 MEK-ST(건조 밀도 2.32 g.cc)를 조합하여 복합물을 형성한다. 복합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 실온에서 유지한다. 이 기간 후에, 복합물은 APTMS와, APTMS의 가수분해 및 축합 생성물을 함유한다.
닛산 MEK-ST 내의 나노실리카 입자의 d50 입자 크기는 하기 절차에 의해 결정된다. 나노입자들의 넓은 영역의 네거티브의 투과 전자 현미경 사진을 스캔하여 디지털 이미지를 생성한다. 입자 크기 분포의 이미지 분석을 위해, 코로스 2000 소프트웨어를 이용하는 썬 워크스테이션을 이용한다. 대략 150개의 입자가 분석되며, 16 나노미터의 d50이 측정된다.
프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S(건조 밀도 1.8 g/cc)의 10 중량% 용액 45 g, 0.45 g의 벤조일 퍼옥사이드(건조 밀도 1.33 g/cc), 및 0.45 g의 사르토머 SR533(건조 밀도 1.16 g/cc)을 60.14 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
8.94 g의 복합물이 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 실온에서 첨가되어, 미경화 조성물을 형성한다. 이어서 미경화 조성물을 0.47 μ 테플론(Teflon)(등록상표) PTFE 막 필터를 통해 여과하고 제조 후 2 내지 5 시간 이내에 코팅을 위해 이용한다.
정전기 방지 처리된, 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름의 40.6 ㎝ × 10.2 ㎝ 스트립을 방법 5(코팅 방법)에 의해 미경화 조성물로 코팅한다. 코팅된 필름을 10.2 ㎝ × 12.7 ㎝ 섹션으로 절단하고, 질소 분위기 하에서 120℃에서 20분간 가열하여 경화시킨다. 경화된 코팅은 두께가 약 100 ㎚이다.
코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 마모된 필름 섹션의 RVIS를 방법 2(정반사의 측정)에 의해 측정한다. 마모된 필름 섹션의 탁도를 방법 3(탁도)에 의해 측정한다. 마모된 필름 섹션의 스크래치%를 방법 4(표면 마모의 정량화)에 의해 측정한다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 2
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 비톤(등록상표) GF-200S, 벤조일 퍼옥사이드 및 사르토머 SR533을 40.33 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 5.22 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 3
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 복합물을 2.65 g의 APTMS로 제조한다. 35.35 g의 비톤(등록상표) GF200S (프로필 아세테이트 중 10 중량%), 0.39 g의 사르토머 SR533, 0.50 g의 사르토머 SR454 (건조 밀도 1.1 g/cc), 0.05 g의 다로큐르 ITX, 0.35 g의 이르가큐어 651, 및 0.18 g의 제노큐어 MBF를 40.74 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다(다로큐르 ITX, 이르가큐어 651, 및 제노큐어 MBF의 건조 밀도는 1.15 g/cc임). 9.24 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 코팅된 필름을 질소 분위기 하에서 85℃에서 가열하고 VWR 모델 B100P UV 광원으로 5분간 조사하여 경화시킨다. 램프는 코팅된 필름의 중심으로부터 5.1 ㎝ (2 인치)에 위치시키며, 이 거리에서의 램프 에너지 유속(flux)은 365 ㎚에서 2,100 내지 8,400 mJ/㎠이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 4
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 3의 절차를 따른다. 복합물을 1.32 g의 APTMS로 제조한다. 비톤(등록상표) GF200S, 사르토머 SR533, 사르토머 SR454, 다로큐르 ITX, 이르가큐어 651, 및 제노큐어 MBF를 포함하는 혼합물을 41.03 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 5.71 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 5
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 3의 절차를 따른다. 복합물을 1.32 g의 APTMS로 제조한다. 비톤(등록상표) GF200S, 사르토머 SR533, 사르토머 SR454, 다로큐르 ITX, 이르가큐어 651, 및 제노큐어 MBF를 포함하는 혼합물을 45.40 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 9.79 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 6
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 비톤(등록상표) GF-200S, 벤조일 퍼옥사이드 및 사르토머 SR533을 50.33 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 5.22 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 7
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 복합물을 0.11 g의 APTMS로 제조한다. 비톤(등록상표) GF-200S, 벤조일 퍼옥사이드 및 사르토머 SR533을 60.74 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 8.34 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 8
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 복합물을 0.55 g의 APTMS로 제조한다. 비톤(등록상표) GF-200S, 벤조일 퍼옥사이드 및 사르토머 SR533을 60.52 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 8.56 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 9
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 비톤(등록상표) GF-200S, 벤조일 퍼옥사이드 및 사르토머 SR533을 60.14 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 8.95 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
실시예 10
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 복합물을 2.65 g의 APTMS로 제조한다. 비톤(등록상표) GF-200S, 벤조일 퍼옥사이드 및 사르토머 SR533을 59.48 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 9.60 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
비교예 A
본 예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 10의 절차를 따른다. 복합물을 APTMS 대신에 0.84 g의 알릴트라이메톡시실란(ATMS)으로 제조한다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
비교예 B
본 예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 복합물을 APTMS 대신에 2.95 g의 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트라이메톡시실란(HTMS)으로 제조한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
비교예 C
본 예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 1의 절차를 따른다. 복합물을 0.06 g의 APTMS로 제조한다. 비톤(등록상표) GF-200S, 벤조일 퍼옥사이드 및 사르토머 SR533을 60.77 g의 프로필 아세테이트 중에 용해시켜 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 8.31 g의 복합물을 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가한다. 코팅된 필름은 아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름이다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
비교예 D
본 예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 3의 절차를 따른다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 25.69 g의 프로필 아세테이트에서 형성한다. 나노실리카 및 옥시실란의 복합물이 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 첨가되지 않는다. 결과가 표 1에 보고되어 있다.
표 2
표 2는 실시예 11 내지 실시예 19 및 비교예 E 내지 H의 결과를 보고한다. 표 2의 열 제목 및 단위는 표 1의 유사한 제목과 동일하게 정의된다.
실시예 11
실온에서의 2.65 g의 APTMS와 16.67 g의 닛산 MEK-ST를 조합하여 중실 나노실리카 혼합물을 형성한다. 실온에서의 0.96 g의 APTMS와 11.33 g의 SKK 할로우 나노실리카를 조합하여 중공 나노실리카 혼합물을 형성한다. 이들 혼합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 실온에서 별도로 유지한다. 이 기간 후에, 중실 나노실리카 혼합물은 APTMS와, APTMS의 가수분해 및 축합 생성물을 함유한다.
닛산 MEK-ST 내의 중실 나노실리카 입자와 SKK 할로우 실리카 내의 중공 나노실리카 입자의 중간 입자 직경(d50)은 하기 절차에 의해 결정된다. 중실 나노입자들의 넓은 영역의 네거티브의 투과 전자 현미경 사진을 스캔하여 디지털 이미지를 생성한다. 입자 크기 분포의 이미지 분석을 위해, 코로스 2000 소프트웨어를 이용하는 썬 워크스테이션을 이용한다. 대략 150개의 중실 나노실리카 입자가 분석되며, 약 16 ㎚의 d50이 측정된다. 대략 150개의 중공 나노실리카 입자가 분석되며, 약 41 ㎚의 d50이 측정된다.
프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S의 10 중량% 용액 35.14 g, 0.39 g의 사르토머 SR533, 0.05 g의 다로큐르 ITX, 및 0.35 g의 이르가큐어 651, 및 0.18 g의 제노큐어 MBF를 40.55 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 4.48 g의 중실 나노실리카 혼합물과 2.61 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다.
이어서, 생성된 미경화 조성물을 0.47 μ 테플론(등록상표) PTFE 막 필터를 통해 여과하고 제조 후 2 내지 5 시간 이내에 코팅을 위해 이용한다.
아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름의 40.6 ㎝ × 10.2 ㎝ 스트립을 방법 5(코팅 방법)에 의해 미경화 조성물로 코팅한다.
코팅된 필름을 10.2 ㎝ × 12.7 ㎝ 섹션으로 절단하고, 질소 분위기 하에서 85℃에서 가열하고 VWR 모델 B100P UV 광원으로 5분간 조사하여 경화시킨다. 램프는 코팅된 필름의 중심으로부터 5.1 ㎝ (2 인치)에 위치시키며, 이 거리에서의 램프 에너지 유속(flux)은 365 ㎚에서 2,000 내지 8,400 J 범위이다.
코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 마모된 필름 섹션의 RVIS를 방법 2(정반사의 측정)에 의해 측정한다. 마모된 필름 섹션의 탁도를 방법 3(탁도)에 의해 측정한다. 마모된 필름 섹션의 스크래치%를 방법 4(표면 마모의 정량화)에 의해 측정한다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 12
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 34.7 g의 프로필 아세테이트에서 형성한다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 2.80 g의 중실 나노실리카 혼합물과 2.44 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 13
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 43.1 g의 프로필 아세테이트에서 형성한다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 5.60 g의 중실 나노실리카 혼합물과 8.14 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 14
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물은 0.5 g의 사르토머 SR454를 추가로 함유한다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물은 40.5 g의 프로필 아세테이트에서 형성된다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 4.99 g의 중실 나노실리카 혼합물과 2.90 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 15
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다. 실온에서의 1.32 g의 APTMS와 16.67 g의 닛산 MEK-ST를 조합하여 중실 나노실리카 혼합물을 형성한다. 실온에서의 0.48 g의 APTMS와 11.33 g의 SKK 할로우 나노실리카를 조합하여 중공 나노실리카 혼합물을 형성한다. 프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S의 10 중량% 용액 45 g, 0.45 g의 벤조일 퍼옥사이드, 및 0.45 g의 사르토머 SR533을 60.18 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다. 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 5.96 g의 중실 나노실리카 혼합물과 2.68 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다. 코팅된 필름을 질소 분위기에서 20분 동안 120℃에서 가열하여 경화시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 16
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다.
실온에서의 2.65 g의 APTMS와 16.67 g의 닛산 MEK-ST를 조합하여 중실 나노실리카 혼합물을 형성한다. 실온에서의 2.65 g의 APTMS와 12.14 g의 SKK 할로우 나노실리카를 조합하여 중공 나노실리카 혼합물을 형성한다. 이 혼합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 유지한다.
MIBK(메틸 아이소부틸 케톤) 중의 비톤(등록상표) GF200S 플루오로탄성중합체의 10 중량% 용액 35.30 g, 0.39 g의 사르토머 SR533, 및 0.350 g의 이르가큐어 651, 및 51.47 g의 MIBK를 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 5.80 g의 중실 나노실리카 혼합물과 10.79 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다.
10 내지 1,000 ppm 산소의 측정 범위에 걸쳐 조절된 질소 불활성 능력을 가진 DRS 컨베이어/UV 프로세서(15 ㎝ 폭)에 결합된 LH-I6P1 UV원(200 w/㎝)으로 이루어진 퓨젼(Fusion) UV 시스템스(Systems) / 게이터스버그(Gaithersburg) MD에 의해 공급되는 UV 노광 유닛을 이용하여 코팅된 필름을 경화시킨다.
램프 출력과 컨베이어 속도는 약 0.7 내지 1.0 m/min 이송 속도에서 500-600 mJ/㎠ (UV-A 조사)의 측정된 에너지 밀도를 이용하여 필름 경화를 제공하도록 설정된다. EIT UV 파워 퍽(Power Puck)(등록상표) 라디오미터(radiometer)를 이용하여 UV-A 밴드 폭에서 UV 총 에너지를 측정한다.
LH-I6P1에 사용되는 "H" 전구는 표 3에 나타낸 바와 같이 전술된 UV-A에 더하여 UV-B, UV-C 및 UV-V 밴드에서 스펙트럼 출력을 갖는다.
Figure 112009011224878-PCT00003
유닛 내의 산소 수준을 350 ppm 이하가 되도록 질소 퍼지(purge)를 이용하여 조절한다. 경화된 필름을 경화 컨베이어 벨트 상에 두기 전에 70℃로 예비가열된 금속 기판 상에 둔다.
코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 17
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다.
실온에서의 5.29 g의 APTMS와 33.33 g의 닛산 MEK-ST를 조합하여 중실 나노실리카 혼합물을 형성한다. 실온에서의 3.83 g의 APTMS와 48.54 g의 SKK 할로우 나노실리카를 조합하여 중공 나노실리카 혼합물을 형성한다. 이들 혼합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 실온에서 별도로 유지한다.
MIBK(메틸 아이소부틸 케톤) 중의 비톤(등록상표) GF200S 플루오로탄성중합체의 9.85 중량% 용액 35.88 g, 0.39 g의 사르토머 SR533, 0.350 g의 이르가큐어 651, 0.05 g의 다로큐르 ITX, 0.18 g의 제노큐어 MBF 및 50.29 g의 MIBK를 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 4.96 g의 중실 나노실리카 혼합물과 11.34 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다.
코팅된 필름을 실시예 16의 절차와 동일한 절차에 의해 경화시킨다. 코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
비교예 E
본 예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다.
61.63 g의 닛산 MEK-ST 중실 나노실리카를 73.89 g의 헥사메틸다이실라잔(HMDS, 시그마 알드리치로부터 입수)과 조합하였다. 이 혼합물을 회전식 증발기에 두고, 용매의 대략 50 부피% 초과로 제거될 때까지 진공을 가한다. 이는 시럽같은 주도(consistency)를 가진 혼합물을 생성한다. 이 재료를 질소 유동을 가진 진공 건조 오븐 내에 두고, 약 6 시간의 과정에 걸쳐 약 90℃로 가열한다(90℃에서 4.5 시간). 적외선 분광법에 의한 생성된 HMDS-처리된 닛산 MEK-ST의 분석은 약 3737 ㎝-1에서 관찰된 반응성 실라놀기에 해당하는 밴드가 없음을 보여준다. 건조 분말인 생성된 HMDS-처리된 닛산 MEK-ST를 MEK 중에 재분산시켜 30 중량%의 HMDS-처리된 닛산 MEK-ST 나노실리카를 함유한 콜로이드를 생성한다.
실온에서의 5.29 g의 APTMS와 HMDS-처리된 닛산 MEK-ST 나노실리카의 7.77 g의 상기 제조된 콜로이드를 조합하여 중실 나노실리카 혼합물을 형성한다. 실온에서의 3.83 g의 APTMS와 48.54 g의 SKK 할로우 나노실리카를 조합하여 중공 나노실리카 혼합물을 형성한다. 이들 혼합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 실온에서 별도로 유지한다.
MIBK(메틸 아이소부틸 케톤) 중의 비톤(등록상표) GF200S 플루오로탄성중합체의 9.85 중량% 용액 35.88 g, 0.39 g의 사르토머 SR533, 0.350 g의 이르가큐어 651, 0.05 g의 다로큐르 ITX, 0.18 g의 제노큐어 MBF 및 50.29 g의 MIBK를 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 4.96 g의 중실 나노실리카 혼합물과 11.34 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다.
코팅된 필름을 실시예 16의 절차와 동일한 절차에 의해 경화시킨다. 코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
비교예 F
불활성 분위기 드라이박스 내에서 10 g의 APTMS와 12 g의 메틸 에틸 케톤과 0.3 g의 다이아이소프로필알루미늄메틸아세토아세테이트를 조합하여 APTMS 졸을 생성한다. 3 g의 물을 이 혼합물에 첨가한다. 이 혼합물을 후속적으로 60℃에서 4 시간 동안 환류시켜 APTMS 졸을 생성한다.
여기서부터 본 예를 위해 하기 변형을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다.
실온에서의 6.70 g의 APTMS 졸과 5.0 g의 닛산 MEK-ST를 조합하여 중실 나노실리카 혼합물을 형성한다. 실온에서의 2.42 g의 APTMS 졸과 2.50 g의 SKK 할로우 나노실리카를 조합하여 중공 나노실리카 혼합물을 형성한다. 이들 혼합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 실온에서 별도로 유지한다.
프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S 플루오로탄성중합체의 10.06 중량% 용액 35.14 g, 0.39 g의 사르토머 SR533, 0.050 g의 다로큐르 ITX, 및 0.350 g의 이르가큐어 651, 및 0.18 g의 제노큐어 MBF, 26.48 g의 프로필 아세테이트를 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 5.42 g의 중실 나노실리카 혼합물과 2.92 g의 중공 나노실리카 혼합물을 첨가한다. 이 제형에 첨가된 (APTMS 졸 중의) APTMS의 몰당량의 양은 실시예 11의 것과 동일하다.
코팅된 필름을 실시예 16의 절차와 동일한 절차에 의해 경화시킨다. 코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 18
본 실시예를 위해 하기 변경을 가지고서 실시예 11의 절차를 따른다.
중실 나노실리카와 중공 나노실리카는 APTMS와 미리조합되지 않는다.
프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S의 10 중량% 용액 35.14 g, 0.39 g의 사르토머 SR533, 0.05 g의 다로큐르 ITX, 및 0.35 g의 이르가큐어 651, 및 0.18 g의 제노큐어 MBF를 40.55 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 3.87 g의 닛산 MEK-ST 콜로이드와 2.36 g의 SKK 할로우 나노산화규소를 첨가한다. 이어서, 이 혼합물에 0.82 g의 APTMS를 첨가한다. 이 혼합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 실온에서 유지한다.
코팅된 필름을 실시예 16의 절차와 동일한 절차에 의해 경화시킨다. 코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
실시예 19
실온에서의 1.0 g의 APTMS와 6.0 g의 닛산 MEK-ST를 조합하여 중실 나노실리카 혼합물을 형성한다. 혼합물을 추가의 사용 전에 약 24 시간 동안 25℃에서 유지한다.
프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S의 9.85 중량% 용액 15.23 g, 0.15 g의 SR-533, 및 0.09 g의 이르가큐어(등록상표) 907을 13.5 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 1.76 g의 중실 나노실리카 혼합물을 첨가한다.
이어서 생성된 미경화 조성물을 0.45 μ 유리 마이크로섬유 막 필터를 통해 여과하고 제조 후 24 시간 이내에 코팅을 위해 이용한다.
아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름의 40.6 ㎝ × 10.2 ㎝ 스트립을 방법 5(코팅 방법)에 의해 미경화 조성물로 코팅한다.
코팅된 필름을 실시예 16의 절차와 동일한 절차에 의해 경화시킨다. 코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
비교예 G
미국 특허 공개 제2006/0147177 A1호의 [0127]의 절차를 이용하여 하기와 같이 비닐 개질/HMDS 나노실리카 입자를 제조한다.
0.57 g의 비닐트라이메톡시 실란을 함유한 10 g의 1-메톡시-2-프로판올의 용액을 제조하고, 주위 온도에서 부드럽게 교반되는 15 g의 날코(Nalco) 2327(물 중의 40.9 중량% 콜로이드성 실리카, 암모늄 안정화됨)에 천천히 첨가한다. 추가의 5.42g (5㎖)의 1-메톡시-2-프로판올을 이용하여 실리카 혼합물 내로 실란 용액 용기를 헹구어 낸다. 반응 혼합물을 대략 20 시간 동안 90℃로 가열한다.
반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 이어서 표면을 가로질러 질소 스트림(stream)을 통과시켜 부드럽게 증발 건조시킨다. 생성된 백색 과립 고체를 50㎖의 테트라하이드로푸란 및 2.05g의 헥사메틸다이실라잔(HMDS)과 조합하고, 이어서 재분산시키고 반응시키기 위하여 10 시간 동안 초음파욕(ultrasonic bath)에 둔다. 생성된 약간 흐린 분산액을 회전식 증발기에서 진공 하에 증발시켜 건조시킨다. 생성된 고체를 약 20 시간 동안 100℃ 공기-오븐에 둔다. 이에 의해 6.52g의 비닐 개질/HMDS 나노실리카 입자가 얻어진다.
3.00 g의 비닐 개질/HMDS 나노실리카 입자와 12.00 g의 메틸에틸 케톤(MEK)을 조합하고 이어서 분산시키기 위해 12 시간 동안 초음파욕에 둠으로써 비닐 개질/HMDS 나노실리카 입자의 분산액을 제조한다. 분산액을 0.45 마이크로미터 유리 마이크로섬유 필터를 통해 여과시켜 침전물을 제거하여 MEK 중에 20.4 중량%의 비닐 개질/HMDS 나노실리카 입자를 함유한 분산액을 얻는다.
프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S의 10.76 중량% 용액 23.23 g, 0.25 g의 사르토머 SR533, 및 0.15 g의 이르가큐어(등록상표) 907을 25.8 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 MEK 중에 20.4 중량%의 비닐 개질/HMDS 나노실리카 입자를 함유한 3.83 g의 분산액을 첨가한다.
이어서 생성된 미경화 조성물을 0.45 μ 유리 마이크로섬유 막 필터를 통해 여과하고 제조 후 24 시간 이내에 코팅을 위해 이용한다.
아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름의 40.6 ㎝ × 10.2 ㎝ 스트립을 방법 5(코팅 방법)에 의해 미경화 조성물로 코팅한다.
코팅된 필름을 실시예 16의 절차와 동일한 절차에 의해 경화시킨다. 코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
비교예 H
미국 특허 공개 제2006/0147177 A1호의 [0128]의 절차를 이용하여 하기와 같이 A-174/HMDS 나노실리카 입자를 제조한다.
0.47g의 3-(트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(A174)를 함유한 10 g의 1-메톡시-2-프로판올의 용액을 제조하고 주위 온도에서 부드럽게 교반되는 15 g의 날코 2327(물 중의 40.9 중량% 콜로이드성 실리카, 암모늄 안정화됨)에 천천히 첨가한다. 추가의 5.42g (5㎖)의 1-메톡시-2-프로판올을 이용하여 나노실리카 혼합물 내로 실란 용액 용기를 헹구어 낸다. 반응 혼합물을 대략 20 시간 동안 90℃로 가열한다.
반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 이어서 표면을 가로질러 질소 스트림(stream)을 통과시켜 부드럽게 증발 건조시킨다. 생성된 백색 과립 고체를 50㎖의 테트라하이드로푸란 및 2.05g의 헥사메틸다이실라잔(HMDS)과 조합하고, 이어서 재분산시키고 반응시키기 위하여 10 시간 동안 초음파욕(ultrasonic bath)에 둔다. 생성된 약간 흐린 분산액을 회전식 증발기에서 진공 하에 증발시켜 건조시킨다. 생성된 고체를 약 20 시간 동안 100℃ 공기-오븐에 둔다. 이에 의해 5.0 g의 A-174/HMDS 나노실리카 입자가 얻어진다.
3.00 g의 A-174/HMDS 나노실리카 입자와 12.00 g의 메틸에틸 케톤(MEK)을 조합하고 이어서 분산시키기 위해 12 시간 동안 초음파욕에 둠으로써 A-174/HMDS 나노실리카 입자의 분산액을 제조한다. 분산액을 0.45 μ 유리 마이크로섬유 필터를 통해 여과시켜 침전물을 제거하여 MEK 중에 20.4 중량%의 A-174/HMDS 나노실리카 입자를 함유한 분산액을 얻는다.
프로필 아세테이트 중의 비톤(등록상표) GF200S의 10.76 중량% 용액 23.23 g, 0.25 g의 사르토머 SR533, 및 0.15 g의 이르가큐어(등록상표) 907을 25.8 g의 프로필 아세테이트 중에서 조합하여 플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물을 형성한다.
플루오로탄성중합체를 포함하는 혼합물에 MEK 중에 20.4 중량%의 A-174/HMDS 나노실리카 입자를 함유한 3.83 g의 분산액을 첨가한다.
이어서 생성된 미경화 조성물을 0.45 μ 유리 마이크로섬유 막 필터를 통해 여과하고 제조 후 24 시간 이내에 코팅을 위해 이용한다.
아크릴레이트 하드-코팅된 트라이아세틸 셀룰로오스 필름의 40.6 ㎝ × 10.2 ㎝ 스트립을 방법 5(코팅 방법)에 의해 미경화 조성물로 코팅한다.
코팅된 필름을 실시예 16의 절차와 동일한 절차에 의해 경화시킨다. 코팅되고 경화된 필름 섹션을 방법 1(표면 마모)에 의해 마모시킨다. 결과가 표 2에 보고되어 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 앞에서 개시한 목적과 이점을 완전히 만족시키는, 저굴절률 조성물, 저굴절률 조성물을 형성하기 위한 액체 혼합물, 반사 방지 코팅을 가진 기판을 포함하는 용품, 및 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법이 제공되었음이 명백하다. 본 발명은 그 구체적인 실시 형태와 관련하여 설명되었지만, 많은 대안, 변경 및 변형이 당업자에게 명백하게 될 것임이 분명하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 사상과 넓은 범주 내에 속하는 그러한 모든 대안, 변경 및 변형을 포함하고자 한다.

Claims (34)

  1. (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체;
    (ii) 다중올레핀 가교결합제;
    (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 상기 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나;
    (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및
    (v) 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자
    의 반응 생성물을 포함하는 저굴절률 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 중실 나노실리카 입자는 d50이 약 30 ㎚ 이하인 저굴절률 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복수의 중실 나노실리카 입자는 비반응성 치환기로 작용화된 약 50% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 갖는 저굴절률 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복수의 중실 나노실리카 입자는 비반응성 치환기로 작 용화된 약 90% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 갖는 저굴절률 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비반응성 치환기는 트라이알킬실릴을 포함하는 저굴절률 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오로탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 경화 부위 단량체의 공중합된 단위를 포함하는 저굴절률 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화 부위는 브롬, 요오드 및 에테닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 저굴절률 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화 부위는 요오드인 저굴절률 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다중올레핀 가교결합제는 하기 화학식을 가진 가교결합제들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 저굴절률 조성물:
    R(OC(=O)CR'=CH2)n (여기서, R은 선형 또는 분지형 알킬렌, 선형 또는 분지형 옥시알킬렌, 방향족, 방향족 에테르 또는 헤테로사이클릭이며; R'은 H 또는 CH3 이며; n은 2 내지 8의 정수임); 및
    R(CH2CR'=CH2)n (여기서, R은 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 선형 또는 분지형 옥시알킬렌, 방향족, 방향족 에테르, 방향족 에스테르 또는 헤테로사이클릭이며; R'은 H 또는 CH3이며; n은 2 내지 6의 정수임).
  10. 제1항에 있어서, 상기 다중올렌핀 가교결합제는 아크릴 다중올렌핀 가교결합제 및 알릴 다중올레핀 가교결합제의 혼합물을 포함하는 저굴절률 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 개시제는 약 245 ㎚ 내지 약 350 ㎚의 파장 범위에 걸쳐 상대적으로 강한 흡수를 갖는 적어도 하나의 광개시제, 및 약 350 ㎚ 내지 약 450 ㎚의 파장 범위에 걸쳐 상대적으로 강한 흡수를 갖는 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 저굴절률 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 다공성 나노실리카 입자를 추가로 포함하는 저굴절률 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 부피% 중실 나노실리카 입자 대 부피% 다공성 나노실리카 입자의 비가 약 0.01:1 내지 약 4:1인 저굴절률 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 옥시실란 및 상기 중실 나노실리카 입자의 양은 상기 중실 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 약 0.3 내지 약 20개 분자의 옥시실란인 저굴절률 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 옥시실란 및 상기 중실 나노실리카 입자의 양은 상기 중실 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 약 2.5 내지 약 12개 분자의 옥시실란인 저굴절률 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 옥시실란과 상기 중실 나노실리카 입자 및 상기 다공성 나노실리카 입자의 양은 상기 중실 나노실리카 입자 표면적 및 상기 다공성 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 약 0.4 내지 약 30개 분자의 옥시실란인 저굴절률 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 옥시실란과 상기 중실 나노실리카 입자 및 상기 다공성 나노실리카 입자의 양은 상기 중실 나노실리카 입자 표면적 및 상기 다공성 나노실리카 입자 표면적의 제곱 나노미터당 약 3.0 내지 약 12개 분자의 옥시실란인 저굴절률 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 옥시실란은 화학식 X-Y-SiR1R2R3로 나타내어지며,
    여기서, X는 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이며;
    Y는 선택적으로 에테르, 에스테르 및 아미드 결합을 그 내부에 포함하고 탄소 원자수가 2 내지 10인 알킬렌 라디칼, 및 선택적으로 에테르, 에스테르 및 아미드 결합을 그 내부에 가지고 탄소 원자수가 6 내지 20인 아릴렌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1 -3은 알콕시, 아릴옥시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 저굴절률 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물은 상기 옥시실란의 가수분해를 촉매할 수 있는 화합물이 사실상 없는 상태에서 형성되는 저굴절률 조성물.
  20. 투명 기판을 포함하고, 투명 기판 상에 제1항에 따른 저굴절률 조성물로 형성된 코팅을 갖는 광학 필름.
  21. 제20항에 있어서, 방법 1에 의한 마모 후에 방법 4에 의해 결정될 때 10 이하의 스크래치 퍼센트를 갖는 광학 필름.
  22. 투명 기판과, 기판 상에 제공된 반사 방지 코팅을 포함하며, 반사 방지 코팅 은 제1항에 따른 저굴절률 조성물로부터 형성된 저굴절률 코팅을 포함하는 반사 방지 필름.
  23. 제22항에 있어서, 방법 1에 의한 마모 후에 방법 4에 의해 결정될 때 10 이하의 스크래치 퍼센트를 갖는 반사 방지 필름.
  24. (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체;
    (ii) 다중올레핀 가교결합제;
    (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 상기 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; 및
    (iv) 자유 라디칼 중합 개시제
    가 그 내부에 용해된 용매를 포함하며,
    상기 용매는 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자가 그 내부에 현탁되어 있는, 저굴절률 조성물을 형성하기 위한 액체 혼합물.
  25. 반사 방지 코팅을 가진 기판을 포함하는 용품으로서,
    상기 코팅은
    (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체;
    (ii) 다중올레핀 가교결합제;
    (iii) 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 상기 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나;
    (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및
    (v) 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자
    의 반응 생성물을 포함하는 용품.
  26. 제25항에 있어서, 상기 복수의 중실 나노실리카 입자는 상기 기판에 사실상 인접한 상기 반사 방지 코팅 내에 위치되는 용품.
  27. 제25항에 있어서, 1.7% 이하의 정반사를 갖는 용품.
  28. 제25항에 있어서, 상기 반사 방지 코팅의 스크래치 퍼센트는 방법 1에 의한 마모 후에 방법 4에 의해 결정될 때 10 이하인 용품.
  29. 제25항에 있어서, 상기 반사 방지 코팅의 스크래치 퍼센트는 방법 1에 의한 마모 후에 방법 4에 의해 결정될 때 5 이하인 용품.
  30. 반사 방지 코팅을 가진 기판을 포함하는 용품으로서,
    상기 코팅은
    (i) 플루오로탄성중합체;
    (ii) 다중올레핀 가교결합제;
    (iii) 옥시실란, 옥시실란 가수분해 생성물 및 옥시실란 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나;
    (iv) 자유 라디칼 중합 개시제; 및
    (v) 상기 기판에 사실상 인접한 상기 반사 방지 코팅 내에 위치되는 복수의 중실 나노실리카 입자
    의 반응 생성물을 포함하는 용품.
  31. 하기의 단계를 포함하는, 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 방법:
    (i) 적어도 하나의 경화 부위를 가진 플루오로탄성중합체; 다중올레핀 가교결합제; 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 옥시실란과, 상기 옥시실란의 가수분해 및 축합 생성물 중 적어도 하나; 및 자유 라디칼 중합 개시제가 그 내부에 용해되어 있으며, 비반응성 치환기로 작용화된 약 20% 이상 100% 미만의 반응성 실라놀을 가진 복수의 중실 나노실리카 입자가 그 내부에 현탁되어 있는 용매
    를 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 상기 액체 혼합물의 코팅을 기판 상에 도포하여 상기 기판 상에 액체 혼합물 코팅을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 액체 혼합물 코팅으로부터 상기 용매를 제거하여 상기 기판 상에 미경화 코팅을 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 미경화 코팅을 경화시켜 상기 기판 상에 반사 방지 코팅을 형성하는 단계.
  32. 제31항에 있어서, 상기 복수의 중실 나노실리카 입자는 상기 기판에 사실상 인접한 상기 반사 방지 코팅 내에 위치되는 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 코팅의 도포는 마이크로그라비어 코팅에 의해 단일 패스(pass)로 실시되는 방법.
  34. RVIS가 약 1.3% 미만이고, 스크래치 퍼센트가 방법 1에 의한 마모 후에 방법 4에 의해 결정될 때 10 이하인 반사 방지 코팅.
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