CN101578343A - 涂层组合物及光致变色光学品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂层组合物，其能够在诸如塑料透镜之类的光学基材的表面上形成具有高的附着力并且具有优异的透明性和耐擦伤性的硬涂层。所述涂层组合物包含：(a)30nm以下粒径的硅石微粒；(b)包含质量比(b1/b2)为0.25～4.0的含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)的有机硅化合物成分；(c)水；以及(d)包含以铝为中心金属的配位化合物的固化催化剂，并且，以前述硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)的总量为100质量份计，前述硅石微粒(a)的含量为15～55质量份，前述水(c)的含量为30～200质量份，以及前述固化催化剂(d)的含量为0.1～5.0质量份。

Description

涂层组合物及光致变色光学品
技术领域
本发明涉及用于施用于塑料透镜等光学基材的表面上而形成耐擦伤性高的硬涂层的涂层组合物，尤其涉及用于在光致变色塑料透镜的光致变色光学基材表面上形成最佳硬涂层的涂层组合物。
背景技术
诸如塑料透镜之类的光学基材为了提高耐擦伤性，在该光学基材的表面上涂布规定的涂层组合物，通过固化形成透明且高硬度的硬涂层。在用于形成这种硬涂层的涂层组合物中，通常，为了形成满足上述特性且与基材的附着力优异的固化体(硬涂层)，除了烷氧基硅烷等有机硅化合物(膜形成用固化性成分)以外，还配合胶体状分散的硅溶胶等金属氧化物微粒(参照专利文献1～3)。
另一方面，作为需要上述硬涂层的光学基材之一是光致变色透镜。该光致变色透镜是这样一种透镜，在诸如阳光之类的包含紫外线的光照射的户外，该透镜快速着色，起着太阳镜的作用，而在没有这种光照射的屋内褪色，起着普通的透明眼镜的作用，近年来对其的需要在增大。作为光致变色透镜的制造方法，已知有浸渍法、混入法和涂布法。
浸渍法是如下一种方法：通过在没有光致变色性的普通的塑料透镜的表面上浸渍光致变色化合物，从而对该塑料透镜赋予光致变色性。
混入法是如下一种方法：通过在单体中溶解光致变色化合物，并在该状态下使单体聚合，从而直接获得光致变色透镜。
涂布法是如下一种方法：在塑料透镜的表面上涂布含有光致变色化合物的固化性组合物(光致变色涂层剂)，使该涂层固化而形成具有光致变色性的层(光致变色涂层)。
在这些方法当中，涂布法与其它两种方法相比，在原理上具有对于哪种透镜基材都能够简单提供光致变色性的优点。例如，在浸渍法中，作为基材的透镜，需要使用光致变色化合物容易扩散的柔软材料。另外，在混入法中，为了表现良好的光致变色性，需要使用光致变色化合物的溶解性高的特殊单体。与之相反，在涂布法中，对基材没有这种限制。
然而，在通过涂布法制造光致变色塑料透镜时，在透镜基材上形成的光致变色涂层的厚度很薄。因此，为了获得实用的显色浓度的光致变色涂层，需要该涂层中含有高浓度的光致变色化合物。作为这种光致变色化合物，使用色烯(chromene)衍生物，其中具有氨基的色烯衍生物尤其具有显色性优异、褪色速度也快的特性(参照专利文献4和专利文献5)。
为了提高耐擦伤性，在上述各种方法制备的光致变色透镜的表面上还形成透明且高硬度的硬涂层。例如，在专利文献4中记载了在含有所添加的胺化合物的光致变色涂层上使用株式会社德山生产的涂层剂(TS56H，商品名)以改善与透镜基材的附着力的例子。该涂层剂是本申请人的产品，是含有除了四烷氧基硅烷以外的烷氧基硅烷和硅溶胶而成的固化性组合物。
专利文献1：日本特开昭53-111336号公报
专利文献2：日本特表2001-520699号公报
专利文献3：日本特表2002-543235号公报
专利文献4：国际公开WO2003/011967号小册子
专利文献5：日本特开2003-342310号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，发现在前述光致变色透镜的表面上设置硬涂层时，有可能出现以下问题。
也就是说，在长期使用层叠有硬涂层的光致变色透镜时，具有泛黄的倾向。例如，作为促进试验，在使用Suga Shikenki Co.制造的Xenon Weather-Ometer X25(使用2.5kW的氙弧灯，在辐射强度为40W/m2、透镜表面温度为50℃的条件下)处理100小时时(相当于大约5年的使用寿命)，光致变色透镜的黄变度(ΔYI)超过3.5，因此仍然有待改善。
另外，在含有高浓度的具有氨基的特定光致变色化合物的光致变色涂层上设有硬涂层时，在没有光照射时，具有能看到稍微带红色的着色的倾向。此外，通过与具有氨基的特定光致变色化合物一起并用其它光致变色化合物，在调节显色时的色调的光致变色涂层上设置硬涂层时，往往没有表现显色时设定的色调，而变为带红色的色调。
此外，在光致变色涂层上形成硬涂层时，存在的问题是，由于受到光致变色涂层中高浓度含有的光致变色化合物的影响，涂层组合物的固化不良，难以形成具有充分耐擦伤性的硬涂层。
因此，本发明的目的是提供一种涂层组合物，其在诸如塑料透镜之类的光学基材表面上能够形成具有高附着力、透明性和耐擦伤性优异的硬涂层。
本发明的另一个目的是提供一种涂层组合物，其在具有通过涂布法形成的光致变色涂层的光致变色光学品的表面上能够形成没有前述黄变问题的硬涂层。
本发明的另一个目的是提供一种涂层组合物，其尤其在含有具有氨基的光致变色化合物的光致变色涂层上能够形成可有效防止前述黄变、红变等问题和固化不良问题的硬涂层。
此外，本发明的目的是提供形成有上述硬涂层的光致变色光学品及其制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供了一种涂层组合物，其特征在于，包含：
(a)具有30nm以下粒径的硅石微粒；
(b)包含质量比(b1/b2)为0.25～4.0的含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)的有机硅化合物成分；
(c)水；
(d)包含以铝为中心金属的配位化合物的固化催化剂；
并且，以前述硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)的总量为100质量份计，前述硅石微粒(a)的含量为15～55质量份，前述水(c)的含量为30～200质量份，以及前述固化催化剂(d)的含量为0.1～5.0质量份。
理想的是，在本发明的涂层组合物中，基于总质量为100质量份的前述硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，进一步含有10～200质量份的水溶性有机溶剂(e)，而且水(c)与水溶性有机溶剂(e)的质量比(c/e)为0.5～10.0。
根据本发明，还提供了光致变色光学品，其包含光致变色光学基材和在该光致变色光学基材的表面上形成的硬涂层，该硬涂层是通过使上述涂层组合物进行固化而获得的。
在本发明的光致变色光学品中，理想的是包括下述特征：
(1)前述光致变色光学基材在光透过性部件表面上具有由含有光致变色化合物的固化性组合物固化而获得的光致变色涂层，在该光致变色涂层的表面上形成有前述硬涂层；
(2)前述光致变色涂层是通过使含有至少一种光致变色化合物的固化性组合物进行光聚合而获得的；
(3)前述光透过性部件是塑料透镜，前述光致变色涂层具有0.3～10kg/mm2的维氏硬度；
(4)前述光致变色化合物具有氨基；
(5)前述氨基是具有碳数为1～10的取代基的取代氨基；
(6)氨基所具有的前述取代基是含有构成氨基的氮原子作为杂原子的杂环基，该杂环基的杂原子数为4个以下；
(7)氨基是二烷基氨基；
(8)使用2.5kW氙弧灯作为光源，在辐射强度为40W/m2、光照射面温度为50℃的条件下光照射100小时的时候，显示3.5以下的黄变度(ΔYI)。
根据本发明，进一步提供了光致变色光学品的制造方法，该方法包括：在光透过性部件上涂布含有0.1～10.0质量％的具有氨基的光致变色化合物的固化性组合物，使该固化性组合物固化而形成光致变色涂层的工序；以及在该光致变色涂层上涂布前述涂层组合物，使该涂层组合物固化而形成硬涂层的工序。
发明效果
本发明的涂层组合物的重要特征在于，以一定比例含有具有30nm以下粒径的硅石微粒(a)、有机硅化合物成分(b)、水(c)和包含以铝为中心金属的配位化合物的固化催化剂(d)，此外，前述有机硅化合物成分(b)含有规定质量比(b1/b2＝0.25～4.0)的含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)，由此，对于各种光学基材，尤其塑料透镜，能够形成附着力良好而且具有优异耐擦伤性的透明硬涂层。尤其，与由以往公知的涂层组合物获得的硬涂层相比，使用该涂层组合物形成的硬涂层的耐擦伤性属于最高水平。
本发明的涂层组合物是为了尤其在光致变色透镜等光致变色光学基材的表面上形成硬涂层而使用的，特别是，在通过涂布法获得的光致变色光学基材的表面上形成硬涂层时发挥了显著的效果。也就是说，虽然在这种光致变色光学基材的表面上形成硬涂层时，具有固化不良、长期使用时的黄变等问题，此外，在使用具有氨基的化合物作为光致变色化合物时，还具有红变的问题，但在使用本发明的涂层组合物形成硬涂层的情况下，能够有效地防止这种黄变、固化不良以及红变的任何问题。如后面的实施例所示，在缺少前述(a)～(d)的任何一种成分时，或者在即使含有(a)～(d)的成分，但不满足规定的量时，也不能防止上述光致变色光学基材特有的问题。
使用本发明的涂层组合物能够有效防止上述黄变、固化不良以及红变的问题的原因虽然还没有弄清楚，但本发明人等推测如下所述。
也就是说，认为，在通过涂布法获得的光致变色光学基材的表面上形成硬涂层时，由于在该光学基材的表面上形成的薄的光致变色涂层中含有高浓度的光致变色化合物，因此，这种光致变色化合物在光照射下被透过硬涂层的氧劣化，结果，在长期使用的情况下发生了泛黄。另外认为，在使涂层组合物固化时，在这种薄层中高浓度存在的光致变色化合物与固化催化剂接触使固化催化剂的固化性降低，结果，容易发生固化不良。此外，认为，在所述光致变色化合物含有氨基时，由于转移至硬涂层中的含氨基的光致变色化合物与硬涂层中配合的硅石微粒等金属氧化物微粒的相互作用，该光致变色化合物在光未照射时呈现带红色的颜色。
另一方面，认为，对于含有规定量的前述(a)～(d)的各成分的本发明的涂层组合物，所形成的硬涂层不仅对光致变色涂层具有高的附着力，而且硅石微粒(a)均匀且牢固地在硬涂层中结合和固定。因此，所形成的硬涂层的玻璃化转变温度(Tg)很高(例如150℃以上，尤其160℃以上)，分子运动极度受限，成为致密且高硬度的涂层。结果，这种硬涂层不仅显示了显著增高的耐擦伤性，并且有效地避免了硬涂层中的氧透过。而且推测，可以有效地防止由于在光照射下氧透过所引起的光致变色化合物的劣化导致的、在长期使用时的黄变问题。
另外推测，这种致密且高硬度的硬涂层有效地抑制光致变色化合物向该硬涂层中的转移，结果，即使在光致变色化合物具有氨基的情况下，也能够抑制该光致变色化合物与硅石微粒等的相互作用，因此，能够有效地防止红变的问题。
此外认为，在本发明中所使用的固化催化剂对于含环氧基的有机硅化合物显示高反应性，进而在大量使用水的情况下，固化能力提高。结果，能够有效地抑制由于光致变色层中的光致变色化合物产生的影响，并能够有效地避免固化不良的问题。
这样，本发明的涂层组合物最适合用于尤其在通过涂布法获得的光致变色光学基材的表面上形成硬涂层的用途。尤其，这种解决了在光致变色光学基材的表面上形成硬涂层时产生的特有问题的涂层组合物在以往是完全不为大家所知道的，因此本发明的涂层组合物是新型的。例如，使用100nm以下的微粒的硅石的涂层组合物是以往公知的，另外，以铝为中心金属的配位化合物作为固化催化剂也是已知的。然而，同时解决在通过涂布法获得的光致变色光学基材的表面上形成硬涂层时黄变、红变、固化不良等所有问题的涂层组合物是迄今完全未知的，由此可以得知，像本发明这样以规定量将30nm以下的硅石微粒、以铝为中心金属的配位化合物(固化催化剂)与含环氧基的有机硅化合物、四烷氧基硅烷和水并用的涂层组合物也是迄今完全未知的。
附图说明
图1是示出了本发明光致变色光学基材的代表性实施方案的截面图。
具体实施方式
<涂层组合物>
本发明的涂层组合物含有硅石微粒(a)、有机硅化合物成分(b)、水(c)和作为固化催化剂的以铝为中心金属的配位化合物(d)作为必须成分，根据需要，配合本身公知的添加剂成分，在透明部件的表面上涂布，通过固化，形成透明且耐擦伤性优异的硬涂层。
硅石微粒(a)：
在本发明中，使用粒径为30nm以下的硅石微粒。也就是说，在使用这种微粒硅石时，该硅石微粒在硬涂层中致密地分散，结果，对氧的阻隔性提高，此外可以抑制光致变色化合物向硬涂层中转移。例如，在使用粒径超过30nm的硅石微粒时，不能充分解决前述黄变的问题。
另外，硅石微粒的粒径不是聚集体的粒径，而是初级粒子的粒径。因此，粒径为30nm以下是指基本上不含有初级粒径超过30nm的粗粒部分，或者即使含有粗粒部分，其量低于1质量％，尤其低于0.5质量％。这种微粒硅石的粒径能够用电子显微镜(TEM)在15万倍放大率下观察来测定。
其中，上述硅石微粒通常在水溶性有机溶剂或水中分散，并作为分散液处理，因此粒径的测定在将该分散液进行干燥后进行。具体地说，适当添加分散介质，调节分散液的浓度，使得浓度为0.1质量％，然后将该分散液滴加到碳膜等支撑体上，在室温下干燥，用TEM观察。
从上述说明可以理解，在本发明中，通常，为了避免粉尘飞散等，粒径30nm以下的硅石微粒(a)以在水溶性有机溶剂或者水中分散而成的溶胶的状态配合到涂层组合物中。作为这种水溶性有机溶剂，异丙醇、乙醇、甲醇、乙二醇等醇溶剂是适合的。还可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基乙酰胺等。
硅溶胶可以从工业上获得，例如以水作为分散介质的溶胶以Snowtex OXS、Snowtex OS、Snowtex O、Sonowtex O-40等商品名由日产化学工业(株)市售。以水溶性有机溶剂为分散介质的溶胶作为甲醇硅溶胶、MA-ST-MS(分散介质；甲醇)、IPA-ST(分散介质；异丙醇)等由日产化学工业(株)市售。
在本发明中，从通过与后述的有机硅化合物成分(b)和固化催化剂(d)组合，获得更优异的效果，尤其是有效解决光致变色光学基材的黄变问题的观点来看，最优选以在水中分散有硅石微粒的溶胶状态来使用。认为在这种溶胶中，作为分散介质使用的水有助于有机硅化合物成分(b)的固化(水解)，此外，硅石微粒表面被活化。结果认为，硅石微粒在硬涂层中致密且均匀地分散，对氧的阻隔性进一步提高。
另外，在以溶胶状态使用硅石微粒时，硅石微粒的分散液的固体成分浓度优选为10～45质量％的范围，特别优选使用分散液显示pH2～4的酸性，进而作为稳定化离子含有的钠的含量低的分散液。这是因为通过使用这种硅石微粒的分散液，硅石微粒在所得涂层组合物中稳定地分散。
在本发明中，对上述硅石微粒没有特定限制，只要全部硅石微粒的粒径在30nm以下。然而，通常粒径越小，防止光致变色光学基材红变、黄变问题的效果越高。例如，理想的是使用粒径为7nm以下、尤其4～6nm的硅石超微粒子。然而，考虑到涂层组合物中的硅石微粒的分散稳定性等，以硅石微粒(a)的总量为100质量％时，7nm以下的超微粒子占所使用的硅石微粒(a)中的比例为10质量％以上，更优选为10～50质量％，还更优选为15～50质量％。
另外，考虑到微粒的生产率、处理性等，前述硅石微粒的粒径的下限值为1nm。
以上述硅石微粒(a)与后述的有机硅化合物成分(b)的总量(a+b)为100质量份计，上述硅石微粒(a)以15～55质量份的量配合到涂层组合物中，然而，尤其从所得硬涂层的耐擦伤性和抑制固化时的裂纹的观点来看，所述硅石微粒(a)以20～55质量份，尤其以25～45质量份的量配合是合适的。其中，当以溶胶状态配合硅石微粒时，该硅石微粒的量相当于分散液的固体成分含量，例如分散液中含有的水的量包含在后述水(c)的量中。
有机硅化合物成分(b)：
在本发明的涂层组合物中，有机硅化合物成分(b)是在将该涂层组合物固化而形成硬涂层时形成作为基质的透明固化体的成分，前述硅石微粒(a)在这种有机硅化合物成分(b)形成的固化体中分散。以前述硅石微粒(a)与这种有机硅化合物成分(b)的总量(a+b)为100质量份计，有机硅化合物成分(b)以85～45质量份，优选以80～45质量份，最优选以75～55质量份的量使用。通过使用这种量的该有机硅化合物成分(b)和前述硅石微粒(a)，提高了由该涂层组合物形成的硬涂层的耐擦伤性，而且有效避免了固化不良，例如，可以避免固化时的裂纹的产生等。
在本发明中，这种有机硅化合物成分(b)必须含有质量比(b1/b2)为0.25～4.0的含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)。含环氧基的有机硅化合物是提高对硬涂层的基材的附着力的成分。另外，四烷氧基硅烷是四官能性的硅烷化合物，是形成致密且玻璃化转变温度(Tg)高的硬涂层所必需的成分。
在本发明中，通过使用上述量比的含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)，不仅能够形成与塑料透镜等光学基材的附着力优异而且耐擦伤性优异的硬涂层，而且可以完全防止在由涂布法获得的光致变色光学基材表面上形成硬涂层时发生的黄变、红变和固化不良等特有的问题。例如，在不使用含环氧基的有机硅化合物(b1)或四烷氧基硅烷(b2)的任何一种时，或者在即使使用该两种成分但其量比在上述范围之外时，即使有可能解决上述某一个问题，但不能解决上述全部问题。例如，在含环氧基的有机硅化合物与四烷氧基硅烷的质量比(b1/b2)超过4.0时，难以形成致密的硬涂层，不能充分解决红变的问题、黄变的问题，而在质量比(b1/b2)小于0.25时，难以形成均匀厚度的硬涂层，另外，不仅与塑料透镜这样的光学基材的附着力降低，而且容易产生固化不良，硬涂层容易产生裂纹。
作为上述含环氧基的有机硅化合物(b1)，可以适宜地使用分子内具有环氧基和烷氧基等水解性基团的硅化合物。具体地说，可以适宜地使用用下述式(1)表示的硅烷化合物：
(R1)A(R2)Si(OR)3-A    (1)
式中，R和R1各自独立地是碳数1～3的低级烷基，
R2是含环氧基的有机基团，
A是0、1和2的整数。
对于上述基团R和R1，可以是低级烷基的碳数为1～3的范围的，尤其从安全性高、反应性的观点来看，甲基或乙基是优选的。另外，从形成致密硬涂层考虑，与R和R1的数目有关的A是0或1，即，上述硅烷化合物具有3个或2个烷氧基是理想的。此外，在分子中存在多个R或R1时，多个R或R1可以是互不相同的。
另外，作为R2表示的含环氧基的有机基团，可以是下述式(1A)或下述式(1B)所示的基团：
Figure A20088000143100151
式中，R3是碳数1～8的亚烷基，
Figure A20088000143100152
式中，R4是碳数1～8的亚烷基。
前述式(1A)或(1B)中的R3和R4所表示的亚烷基可以是直链状或支链的，只要碳数在1～8的范围内。考虑到容易获得，碳数2或3的直链状是优选的。
用上述式(1)表示的含环氧基的有机硅化合物的具体实例可以列举为：
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，
γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，
γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
在这些当中，从与塑料透镜等光学基材的附着力、交联性的观点考虑，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷是合适的。另外，这些含环氧基的有机硅化合物可以使用单独一种或者将两种以上混合使用。
另外，作为四烷氧基硅烷(b2)，可以例举
四甲氧基硅烷，
四乙氧基硅烷，
四丙氧基硅烷，
四异丙氧基硅烷，
四丁氧基硅烷等。
其中，考虑到烷氧基的水解速度、毒性、价格等，四乙氧基硅烷是合适的。
另外，有机硅化合物成分(b)可以包含除了上述(b1)和(b2)以外的有机硅化合物。作为这种其它有机硅化合物，可以例举用下述式(2)～(4)表示的单烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物或三烷氧基硅烷化合物。
式(2)的烷氧基硅烷化合物：
R5(R6)BSi(OR)4-B  (2)
式中，R5是碳数1～6的烃基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸基、巯基或者含氨基的有机基团。
R6和R各自是碳数1～3的烷基，
B是1、2或3的整数。
式(3)的烷氧基硅烷化合物：
(R7)CSi(OR)4-C  (3)
式中，R7是氢原子、乙烯基、芳基或烷基，
R是碳数1～3的烷基，
C是1或2的整数。
式(4)的烷氧基硅烷化合物：
(R9)D(RO)3-DSi-R8-Si(OR)3-D(R10)D  (4)
式中，R8是碳数1～8的直链或支链亚烷基，
R9和R10是碳数1～3的烷基，
R是碳数1～3的烷基，
D是0～2的整数。
作为用上述式(2)～(4)表示的烷氧基硅烷的具体实例，可以例举以下这些：
甲基三甲氧基硅烷，
甲基三乙氧基硅烷，
正己基三甲氧基硅烷，
正辛基三甲氧基硅烷，
正辛基甲基二甲氧基硅烷，
正癸基三甲氧基硅烷，
正十八烷基三甲氧基硅烷，
乙基三乙氧基硅烷，
苯基三乙氧基硅烷，
二甲基二甲氧基硅烷，
苯基甲基二甲氧基硅烷，
乙烯基三乙氧基硅烷，
乙烯基三甲氧基硅烷，
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，
双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，
双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，
双(三乙氧基甲硅烷基)己烷，
双(二乙氧基甲基甲硅烷基)己烷，
双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，
双(二甲氧基甲基甲硅烷基)己烷，
双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷，
双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷，
双(二乙氧基甲基甲硅烷基)辛烷，
1-(三乙氧基甲硅烷基)-2-(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷。
另外，除了用上述式(2)～(4)表示的烷氧基硅烷以外，还可以使用用下述式(5)表示的烷氧基硅烷化合物：
用上述式(2)～(5)表示的烷氧基硅烷化合物可以单独使用，或者将两种以上混合使用。另外，基于总量为100质量份的前述含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)，这些烷氧基硅烷化合物优选为10质量份以下。也就是说，这些烷氧基硅烷化合物以超过需要的量使用时，所得硬涂层的致密性有可能受损，另外，有可能不能防止通过涂布法制备的光致变色光学基材特有的黄变等。因此，在本发明中，作为有机硅化合物成分(b)，最优选仅使用含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)两种。
另外，在本发明的涂层组合物中，根据涂层组合物的保存形态等，上述有机硅化合物成分(b)的一部分形成部分水解物或者部分水解缩合物，在该情况下，只要各成分按照前述量比使用就不会产生问题。
水(c)：
基于总质量为100质量份的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，本发明的涂层组合物需要含有30～200质量份，优选为30～190质量份，更优选为35～185质量份的水。通过含有这种量的水，可以将形成硬涂层的固化体的玻璃化转变温度进一步提高，此外可以提高硬涂层的附着力、耐擦伤性。
虽然其原因不明，但推测可能是，通过以上述量使用水，促进了有机硅化合物成分(b)的水解，固化催化剂(d)对有机硅化合物成分(b)的缩聚更有效地起作用，从而促进固化。例如，在水量少于上述范围时，固化变得不充分，没有形成致密的硬涂层，不能防止通过涂布法制造的光致变色光学基材特有的黄变等。另外，在水以超过上述范围的量使用时，难以形成均匀厚度的硬涂层。
此外，认为，通过以上述量使用水，在促进有机硅化合物成分(b)的水解的同时，硅石微粒的表面被活化，有机硅化合物成分(b)的水解物与硅石微粒被牢固地固定，能够形成致密的硬涂层。例如，与使用含有相同含量的相同硅石微粒(a)、有机硅化合物成分(b)和固化催化剂(d)的涂层组合物在同一光致变色光学基材上形成硬涂层比较，只要在上述范围内，水含量多的涂层组合物能够充分解决光致变色光学基材的黄变问题。尤其，基于总质量为100质量份的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，含有100质量份以上，尤其含有120质量份以上，最优选含有140质量份以上的水的涂层组合物具有最优异的防止光致变色光学基材黄变的效果。
另外，如上所述，前述硅石微粒(b)优选以在水中分散而成的分散液(溶胶)的形态进行配制，在该情况下，考虑到分散液中含有的水的量，需要将水量调节在前述范围内。例如，在分散液中含有的水的量不满足上述水量范围时，必须进一步添加水；而在上述水量范围内时，不需要添加水。此外，如果硅石微粒以使用水溶性有机溶剂作为分散介质的溶胶形式使用时，必需添加水以达到前述水量范围。进而，如下所述，在这种涂层组合物中为了促进有机硅化合物成分(b)的水解和固化而使用酸水溶液，在这种情况下，考虑到在酸水溶液中含有的水量，涂层组合物中所含有的水的量必须调节在前述范围内。
固化催化剂(d)：
在本发明中，作为固化催化剂(d)，重要的是使用以铝作为中心金属的配位化合物(以下有时称为Al配位化合物)。也就是说，通过使用这种Al配位化合物作为固化催化剂，不仅有效地促进了有机硅化合物成分(b)的固化，形成了玻璃化转变温度(Tg)高且耐擦伤性优异的致密的硬涂层，而且有效地抑制与例如含氨基的光致变色化合物的相互作用，结果，可以有效地解决固化不良、黄变、红变等通过涂布法制备的光致变色光学基材特有的问题。
另外，使用Al配位化合物作为固化催化剂(d)的效果在使用大量水的情况下是特别显著的。具体地说，基于总质量为100质量份的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，含有优选为100质量份以上、更优选为120质量份以上，尤其优选为140质量份以上的水时，上述效果得到显著发挥。
基于总质量(a+b)为100质量份的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，这种Al配位化合物的用量在0.1～5.0质量份，尤其0.1～3.0质量份的范围内。
另外，作为以铝为中心金属的配位化合物，代表性实例有乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和水杨醛的Al配位化合物。在这些当中，乙酰丙酮的Al配位化合物是合适的。
另外，只要以前述量使用以铝为中心金属的配位化合物，还可以并用其它固化催化剂。这种其它固化催化剂的实例有：
以Li(I)、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等为中心金属原子的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和水杨醛等的配位化合物；
高氯酸、高氯酸镁、高氯酸铝、高氯酸锌、高氯酸铵等高氯酸类；
醋酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌等有机金属盐；
氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化钛、氯化锌、氯化锑等路易斯酸等。
在这些当中，以锌(II)为中心金属的配位化合物是最合适的。另外，在并用其它固化催化剂时，它们的量可以是所谓的催化量。
其它添加剂：
在不损害本发明的目的范围内，除了(a)～(d)的必须成分以外，本发明的涂层组合物中可以配合本身公知的各种添加剂。
例如，为了提高硅石微粒(a)等的分散性，可以配合水溶性的有机溶剂。这种水溶性有机溶剂还可以作为硅石微粒(a)的溶胶的分散介质使用，尤其适合使用良好溶解有机硅化合物成分(b)和固化催化剂(d)而且具有挥发性的水溶性有机溶剂。具体实例包括以下例举的那些：
甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等醇类；
醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸乙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；
乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二噁烷等醚类；
丙酮、乙酰丙酮、双丙酮醇等酮类。
这些有机溶剂可以单独使用，但通常为了控制涂层组合物的粘度等物性，优选将两种以上混合使用。
在本发明中，在上述水溶性有机溶剂中，从硅石微粒(a)的分散性、与为了水解有机硅化合物成分(b)而使用的酸水溶液以及水分散硅溶胶中含有的水的相容性、涂层形成时的易挥发性、尤其可以获得平滑的涂层的观点来看，使用甲醇、异丙醇、叔丁醇、乙酰丙酮、双丙酮醇、乙二醇单异丙基醚是合适的。对这种水溶性有机溶剂的用量没有特定限制，通常，基于总质量为100质量份的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，该用量优选为10～200质量份，尤其优选为15～150质量份。另外，与水(c)的质量比(水/水溶性有机溶剂)在0.5～10.0的范围内不影响前述防止红变和黄变等的特性，并且可以形成无厚度不均的平滑硬涂层。
另外，如以上简单描述，在本发明的涂层组合物中可以添加用于水解有机硅化合物、促进固化性的酸水溶液。对这种酸没有特定限制，代表性实例包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，醋酸、丙酸等有机酸。尤其从涂层组合物的保存稳定性、水解性的观点考虑，盐酸是合适的。另外，酸水溶液的酸浓度为0.01N～5N的盐酸水溶液是合适的。此外，应该调节酸水溶液中的水量，使得在该涂层组合物中含有的水的总量在前述范围内，并且是有机硅化合物成分(b)的所有水解性基团(例如烷氧基)水解所必需量的0.1倍～3倍。另外，以水为分散介质的溶胶形式使用硅石微粒(a)时，只要涂层组合物中存在足以水解有机硅化合物成分(b)的烷氧基的量的水，不需要为了水解有机硅化合物成分(b)二特意添加酸水溶液；但添加酸水溶液会更加促进水解，且提高了涂层组合物对塑料透镜基材等光学基材的润湿性，从形成均匀厚度且附着力高的硬涂层的观点来看，这是有利的。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的涂层组合物可以适宜地配合除了硅石微粒以外的金属氧化物微粒。这种金属氧化物微粒的粒径与硅石微粒(a)相同，应该为30nm以下；另外，基于总质量为100质量份的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，其量可以为5质量份以下的微量。
此外，本发明的涂层组合物中根据需要可以配合与以往用于形成硬涂层所使用的公知涂层组合物相同的各种添加剂，例如表面活性剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等。
尤其，为了形成均匀厚度的硬涂层而优选使用表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系的任何一种。从稳定性的观点出发，优选使用非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂的优选实例包括以下这些：
脱水山梨醇脂肪酸酯，
甘油脂肪酸酯，
十甘油脂肪酸酯，
丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯，
聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，
聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯，
聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯，
聚乙二醇脂肪酸酯，
聚氧化乙烯烷基醚，
聚氧化乙烯植物甾醇·植物甾烷醇(phytostanol)，
聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚，
聚氧化乙烯烷基苯基醚，
聚氧化乙烯蓖麻油·固化蓖麻油，
聚氧化乙烯羊毛脂·羊毛脂醇·蜂蜡衍生物，
聚氧化乙烯烷基胺·脂肪酸酰胺，
聚氧化乙烯烷基苯基甲醛缩合物，
单链聚氧化乙烯烷基醚等。
另外，除了上述表面活性剂以外，还可以适宜地使用硅酮系或氟系的表面活性剂。硅酮系的表面活性剂具有硅酮链(聚烷基硅氧烷单元)作为疏水基团，另外，氟系的表面活性剂具有氟化碳链，例如有含全氟烷基的酯系低聚物、含全氟烷基的环氧烷加成物、氟系脂肪族聚合物酯等。其中，硅酮系表面活性剂的市售商品有NIPPON UNICAR CO.，LTD.生产的“L-7001”、“L-7002”、“1-7604”等。氟系表面活性剂的市售商品已知有NIPPON UNICAR CO.，LTD.生产的“FZ-2123”、大日本油墨化学工业株式会社生产的“Megafac F-470”、“MegafacF-1405”、“Megafac F-479”，Sumitomo 3M Co.生产的“FlowradFC-430”等。
上述表面活性剂通常可以使用单独一种，或者可以将两种以上混合使用。基于总质量为100质量份的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，表面活性剂的添加量优选在0.01～1质量份的范围内。
另外，在本发明中，上述各种添加剂根据其目的可以适量使用，但为了不损害本发明的优异效果，通常设定各种添加剂的配合量，使得涂层组合物中的硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)的总含量维持在按固体成分换算为95质量％以上，尤其为97质量％以上的范围。
本发明的涂层组合物可以通过均匀地混合上述各成分而容易地制备。然而，通常优选刚好在使用之前将以水或有机溶剂为分散介质的硅石微粒与含环氧基的有机硅化合物、四烷氧基硅烷等有机硅化合物、固化催化剂混合。另外，在长期保存的情况下，通常优选在约-30～20℃的温度下保存。
该涂层组合物通过将体涂布于规定的光学基材的表面上并固化，能够形成耐擦伤性优异且与光学基材的附着力良好的透明硬涂层。固化通过在光学基材不劣化的温度下加热适当时间，使涂层组合物中含有的有机溶剂、水等挥发掉来进行。
<硬涂层>
这样形成的硬涂层根据光学基材的用途不同而不同，例如，在塑料透镜等的表面上形成时，通常具有大约1～10μm的厚度。
另外，由本发明的涂层组合物形成的该硬涂层是非常致密的，其分子运动极度受限。例如，该硬涂层(固化体)的玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上，尤其为155℃以上，最优选为160℃以上。此外，该玻璃化转变温度的上限值为200℃以下。这里，如后述实施例中所述，该玻璃化转变温度通过差示扫描量热法来测定。
另外，该硬涂层是非常致密的，硅石微粒(a)被均匀地分散并且在硬涂层中牢固地固定，因此，硬度显著增高，例如，在通过涂布法制造的光致变色光学基材的表面(即，光致变色涂层的表面)上形成该硬涂层时，其拜尔(Bayer)值可以提高至5以上，尤其6以上。
其中，拜尔值是用于评价透镜表面的耐擦伤性的指标，通常是以在一定条件下擦伤时的浊度(Haze)与标准透镜(在该情况下为光致变色涂层)比较而求出的值。通常4以上的值评价为硬，不容易擦伤，而6以上的值评价为具有与玻璃匹配的耐擦伤性。
这样，由上述玻璃化转变温度和拜尔值可知，本发明的涂层组合物是非常致密且硬的，具有优异的耐擦伤性，而且，由于具有这种特性，对氧的阻隔性是良好的，而且还可以抑制光致变色化合物从含有高浓度的光致变色化合物的光致变色层转移出来。因此，该硬涂层在通过涂布法形成的光致变色光学基材的表面上形成时是最有效的。这是因为能够有效防止由于氧透过引起的光致变色化合物劣化而导致的黄变以及由于含氨基的光致变色化合物与硬涂层中的成分相互作用而导致的红变。
例如，使用本发明的涂层组合物，通过涂布法形成的光致变色光学基材的表面上形成硬涂层时的黄变度(ΔYI)可以通过劣化促进试验来评价。如在后述的实施例中所述的，该劣化促进试验通过使用2.5kW氙弧灯作为光源，在辐射强度为40W/m2、光照射面温度为50℃的条件下光照射100小时来进行。此时的黄变度(ΔYI)为3.5以下，由此可以判定有效地抑制黄变。
另外，在上述光致变色光学基材的表面上形成硬涂层时，由于有效地抑制了光致变色化合物与催化剂成分等的相互作用，从而可以有效地防止固化不良。
<在光致变色光学基材上的应用>
如上所述，本发明的涂层组合物用于在通过涂布法形成光致变色涂层的光致变色光学基材上而形成硬涂层是最有效的。图1示出了形成有该硬涂层的光致变色光学品(例如光致变色透镜)的截面结构。
在图1中，整体用10表示的光致变色光学品包括光致变色光学基材(例如光致变色透镜)及在该基材上层叠的硬涂层4，所述光致变色光学基材包括塑料透镜等光透过性部件1和在光透过性部件1上形成的光致变色涂层3。
另外，为了提高光透过性部件1与光致变色涂层3之间的附着力，在二者之间设置适宜的底漆层2。此外，在硬涂层4上可以设置防反射膜5。另外，虽然在图1中简化表示，但防反射膜5通常是折射率不同的多个无机薄膜层的层叠体，通过沉积由SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物构成的薄膜或者涂布有机高分子体的薄膜等来形成。在防反射膜5之间可以施涂聚氨酯底漆等耐冲击性底漆。此外，在防反射膜5上可以进行抗静电处理、憎水处理、防雾处理等加工以及二次处理。另外，虽然图中未示出，但根据情况，硬涂层4和防反射膜5可以在光透过性部件1的背面形成。
在本发明中，上述硬涂层4由前述涂层组合物形成。在没有光致变色性的普通眼镜片(spectacle lens)上形成硬涂层4时，在没有光致变色层3和底漆层2的眼镜片(塑料透镜)上直接设置硬涂层4。
在图1中，对光透过性部件1没有特定限制，它可以是眼镜片，房屋、汽车的窗玻璃等公知的光学部件，尤其适用于眼镜片。
作为眼镜片，(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代尿烷系树脂、聚氨酯系树脂和硫代环氧系树脂等塑料系的眼镜片、玻璃系的眼镜片是公知的，在本发明中没有特定限制，可以使用任何一种眼镜片。尤其，更优选使用(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯丙基系树脂、硫代尿烷系树脂、聚氨酯系树脂和硫代环氧系树脂等的塑料眼镜片。
另外，塑料眼镜片通常具有曲面，由于近年光学设计的进步，其凸面大多具有复杂的曲面形状，在本发明中可以没有任何问题地使用这种眼镜片作为形成光致变色层3、硬涂层4的光透过性部件1。这种光透过性部件1的厚度根据用途而不同，对此没有特定限制，例如眼镜片的厚度为大约1～200mm。
光透过性部件1的表面可以进行各种表面处理。作为这种表面处理，例如可以列举用碱性水溶液或酸性水溶液的化学处理、用研磨剂的研磨处理、使用大气压等离子体、低压等离子体等的等离子体处理、电晕放电处理等。
用于提高与光致变色涂层(称为光致变色层)3的附着力而形成的底漆层2可以使用各种底漆树脂来形成，然而，从与光致变色层3的附着力考虑，尤其优选使用聚氨酯系底漆树脂。这种聚氨酯系底漆树脂在国际公开WO2004/078476号小册子中有详细描述。对底漆层的厚度没有特定限制，通常为大约1～10μm。
在上述光致变色层3上形成的硬涂层4是通过涂布前述涂层组合物并固化而形成的，通过用所述硬涂层4覆盖光致变色层3，可以提高光致变色层3的耐擦伤性和耐候性。
光致变色层3通过涂布含有具有光致变色性的化合物(光致变色化合物)和自由基聚合性单体、聚合引发剂等的固化性组合物(以下称为光致变色固化性组合物)并且固化来形成，通常，其厚度为大约5～100μm。
如上所述，与通过浸渍法、混入法等形成的光致变色光学基材不同，在形成了上述光致变色层3的光致变色光学基材中，由于通过薄的光致变色层3提供光致变色性，因此在该光致变色层3中存在高浓度的光致变色化合物。因此，虽然在这种光致变色层3上形成硬涂层4时产生了黄变的问题，但通过使用本发明的涂层组合物形成硬涂层4，可以有效地防止这种黄变。
另外，作为这种光致变色化合物，为了用薄的光致变色层3来发挥高的光致变色性，优选使用色烯化合物。然而，在这些当中，具有氨基作为官能团的色烯衍生物(含氨基的光致变色化合物)由于显色性优异且褪色速度快，因此最优选使用。在使用这种含氨基的光致变色化合物形成的光致变色层3上形成硬涂层4时，虽然产生了认为是源于高浓度存在的光致变色化合物与硬涂层4中存在的硅石微粒相互作用的红变和固化不良的问题，但在使用本发明的涂层组合物形成硬涂层4时，可以有效地防止这种红变和固化不良。
这样，在使用含氨基的光致变色化合物形成的光致变色层3上形成硬涂层4时，本发明的涂层组合物发挥了最大的效果。
在使用含氨基的光致变色化合物来形成光致变色层的情况下，该化合物可以单独使用或者将两种以上混合使用。另外，可以适宜地并用其它光致变色化合物(例如不含氨基的色烯化合物)来调节色调。通常，含氨基的光致变色化合物占光致变色固化性组合物中的比例根据光致变色层3的厚度而不同，从在光致变色层3中均匀分散的观点考虑，一般优选为0.1～10.0质量％的范围，尤其，在形成厚度为20μm～50μm的光致变色层3时，优选为0.2～5.0质量％的范围，在形成厚度为30μm～40μm的光致变色层3时，优选为0.3～3.0质量％的范围。
含氨基的光致变色化合物：
上述含氨基的光致变色化合物具有的氨基只要具有碱性即可，例如用-NH2、-NHX或者-NX2(X为取代基)表示的基团，通常，从显示优异的光致变色性的观点来看，具有取代基X的取代氨基是优选的。
另外，作为这种取代基X，从合成容易的观点来看，碳数为1～10，尤其为1～7的烃基(例如烷基、芳基)是优选的。另外，2个取代基X可以结合而形成杂环基，该杂环基含有构成氨基的氮原子作为杂原子，在该情况下的杂环基中，其碳原子数优选在上述范围内，此外，该杂环基的杂原子数优选为4个以下。
作为适合的上述取代氨基的具体实例，可以例举二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基等具有碳数1～5的烷基的二烷基氨基；二苯基氨基；苯基甲基氨基；双(2-羟乙基)氨基；双(2-甲氧基乙基)氨基；吗啉基；哌啶基；六亚甲基亚氨基；硫代吗啉基；吡咯基；四氢喹啉基；哌嗪基；N-甲基哌嗪基；1-吡咯烷基；2-喹啉基；吡唑烷基；奎宁环基；吲哚基；二氢吲哚基；咔唑基等。
作为上述具有取代氨基的光致变色化合物的代表性实例，可以列举用下述通式(6)表示的分子量为540以下的色烯化合物。
通式(6)的色烯化合物：
Figure A20088000143100301
在通式(6)中，基团R11～R15的至少一个是前述具有取代氨基的有机基团。
在上述通式(6)中，连接于吡喃环且具有基团R15的环X是芳香族烃环或不饱和杂环。
作为该芳香族烃环，可以例举碳数6～20的环，例如，苯环、萘环、茚并萘环(indenonaphthalene ring)、菲环、芴环等。
另外，作为不饱和杂环，可以例举含有一个或两个氮、氧、硫原子作为杂原子的碳数4～20的环，例如噻吩环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、喹啉环、咔唑环、菲啶环等。
此外，R11～R15可以是下述基团，条件是其至少一个是前述具有氨基的有机基团。
首先，表示前述环X所具有的基团R15的数目的“o”是0～6的整数，该基团R15是下述基团“A”的任何一个。
基团“A”
碳数1～8的烷基；
碳数1～8的烷氧基；
碳数5～10的芳氧基；
未取代的氨基；
具有碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、碳数1～9的酰基和氟原子的任何一个作为取代基的取代氨基；
氰基；
构成环的碳数为6～10的芳基；
氟原子或氯原子等卤素原子；
碳数1～4的全氟烷基；
碳数1～4的全氟烷氧基；
碳数2～9的酰基；
碳数2～9的烷氧基羰基；
碳数7～11的芳氧基羰基；
碳数7～18的芳烷基；
羟基；
酰胺基；
被碳数1～8的烃基取代的N-取代酰胺基；
碳数2～8的炔基；
1-吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、2-喹啉基、吡唑烷基、奎宁环基、吲哚基、二氢吲哚基、咔唑基等的具有氮原子作为杂原子并且该氮原子与环X结合的杂环基；
另外，在上述例举的基团“A”中，芳基、炔基和杂环基各自可以具有取代基“B”。作为这种取代基“B”的具体实例，可以列举以下基团。
取代基“B”
碳数1～8的烷基；
碳数1～8的烷氧基；
氨基；
具有碳数1～10的烷基作为取代基的取代氨基；
氰基；
氟原子或氯原子等卤素原子；
碳数1～2的全氟烷基；
碳数1～2的全氟烷氧基；
羟基；
酰胺基；
碳数2～9的酰基；
碳数2～9的烷氧基羰基；
被碳数1～8的烃基取代的N-取代酰胺基；
1-吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等具有氮原子作为杂原子并且通过该氮原子连接的杂环基；以及
芳香族烃环或芳香族杂环与前述杂环基缩合而成的稠合杂环基。
另外，在前述通式(6)中的R11和R12各自独立地是芳香族烃基、不饱和杂环基、下述式(6a)或下述式(6b)表示的基团：
Figure A20088000143100331
R11和R12可以相互结合，形成脂肪族烃环或者芳香族烃环。
作为上述的芳香族烃基，可以列举苯基、萘基。作为不饱和杂环基，可以列举碳数4～10的呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、三嗪基。
这些芳香族烃基和不饱和杂环基可以具有取代基，作为该取代基，可以例举对于基团R15举例的取代基“B”。
在前述式(6a)或前述式(6b)的基团中，R16和R18是上述例举的芳香族烃基或不饱和杂环基，R17是氢原子、碳数1～8的烷基(例如甲基、乙基、丁基、叔丁基、异丙基、环丙基、环己基)或者卤素原子，p和p’是1～3的整数。
另外，R11和R12一起形成的脂肪族烃环或芳香族烃环例如可以是构成环的碳数为6～20的单环结构的烃环、构成环的碳数为6～20的稠合多环式烃环、或者桥环式烃环等。这些环可以与芴环、二氢蒽环、环己烷环、金刚烷环、茚环等螺接。
在本发明中，上述R11和R12的至少一个理想地是具有前述取代氨基的氨基取代的芳香族烃基或氨基取代的不饱和杂环基。其中，取代氨基为甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单烷基氨基或二烷基氨基，该取代氨基连接在4位(对位)上的氨基取代的苯基是尤其优选的。也就是说，这种色烯化合物不仅显示了良好的光致变色特性，而且前述红变问题也是显著的，而使用本发明的涂层组合物形成硬涂层时表现了显著的防红变效果。
此外，在前述通式(6)中，R13和R14各自为前述对于基团R15作为取代基“B”例举的基团。
如上所述，在上述通式(6)中的基团R11～R16的至少任意一个是具有氨基，尤其取代氨基的基团，在这种用通式(6)表示的色烯化合物中，从显色浓度、褪色速度等光致变色特性和耐久性的观点来看，用下述式(7)～(12)表示的化合物是特别优选的。
用式(7)表示的化合物：
在上述式中，R19和R20与前述通式(6)中的R11和R12的定义相同，
R21和R22各自与通式(6)中的R15的定义相同，
R19～R22中的至少一个是具有前述氨基，尤其取代氨基的基团，
q和q’各自是1～2的整数。
在用上述式(7)表示的化合物中，R19和/或R20为氨基取代的芳香族烃基或者氨基取代的不饱和杂环基的化合物是特别优选的。
用式(8)表示的化合物：
在上述式中，R23和R24与通式(6)中的R11和R12的定义相同，
R25和R26各自与通式(6)中的R15的定义相同，
R23～R26的至少一个是具有前述氨基，尤其取代氨基的基团，
r和r’各自是1或2。
L是用下述式表示的任何一个基团：
Figure A20088000143100352
(在上述式中，P是氧原子或硫原子，R27是碳数1～6的亚烷基，s、s’和s”均为1～4的整数)。
在用前述式(8)表示的化合物中，R23和/或R24为氨基取代的芳香族烃基或氨基取代的不饱和杂环基的化合物是特别优选的。
用式(9)表示的化合物：
Figure A20088000143100361
在上述式中，R28和R29与通式(6)中的R11和R12的定义相同，
R30、R31和R32各自与通式(6)中的R15的定义相同，
R28～R32的至少一个是具有前述氨基，尤其取代氨基的基团，
v是1或2。
在用前述式(9)表示的化合物中，R28和/或R29为氨基取代的芳香族烃基或氨基取代的不饱和杂环基的化合物是特别优选的。
用式(10)表示的化合物：
Figure A20088000143100362
在上述式中，R33、R34与通式(6)中的R11和R12的定义相同，
R35和R36各自与通式(6)中的R15的定义相同，
R33～R36的至少一个是具有前述氨基，尤其取代氨基的基团，
w和w’各自是1或2。
在用上述式(10)表示的化合物中，R33和/或R34为氨基取代的芳香族烃基或氨基取代的不饱和杂环基的化合物是特别优选的。
用式(11)表示的化合物：
Figure A20088000143100371
在上述式中，R37和R38与通式(6)中的R11和R12的定义相同，
R39、R40、R41和R42各自与通式(6)中的R15的定义相同，
R37～R42的至少一个是具有前述氨基，尤其取代氨基的基团，
x和x’各自是1或2。
在用上述式(11)表示的化合物中，R37和/或R38为氨基取代的芳香族烃基或氨基取代的不饱和杂环基的化合物是特别优选的。
用式(12)表示的化合物：
Figure A20088000143100381
在上述式中，R43、R44与通式(6)中的R11和R12的定义相同，
R45、R46和R47各自与通式(6)中的R15的定义相同，
R43～R47的至少一个是具有前述氨基，尤其取代氨基的基团，
环Q是脂肪族烃环，
y、y’和y”各自是1或2。
在用上述式(12)表示的化合物中，R43和/或R44为氨基取代的芳香族烃基或氨基取代的不饱和杂环基的化合物是特别优选的。
在本发明中，在用上述式(7)～(12)表示的氨基取代的色烯化合物中，从光致变色特性来看，下述例示的具有二甲基氨基等二烷基氨基的色烯化合物是特别优选使用的。
Figure A20088000143100391
Figure A20088000143100401
上述含氨基的色烯化合物可以单独使用，或者混合两种以上使用。从获得特别优异的光致变色性而且用本发明的涂层组合物形成的硬涂层表现显著的防红变效果的观点来看，在上述含氨基的色烯化合物中，并用具有二烷基氨基的色烯化合物与具有除了二烷基氨基以外的取代氨基的色烯化合物是优选的。这样，在并用含氨基的光致变色化合物(色烯化合物)的情况下，其总含量可以在前述范围内，即，在固化性组合物的0.1～10.0质量％的范围内。另外，具有二烷基氨基的色烯化合物(C1)与具有除了二烷基氨基以外的氨基的色烯化合物(C2)的质量比(C1/C2)可以为0.0～5.0的范围。
上述含氨基的光致变色化合物可以与这种不含氨基的光致变色化合物并用而配合到光致变色涂层3(光致变色固化性组合物)中，这个内容已在上文叙述过。作为这种其它光致变色化合物，已知有俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等光致变色化合物。
作为上述的浮精酰亚胺化合物、螺噁嗪化合物和色烯化合物，可以优选使用例如在日本特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册子、WO96/14596号小册子等中记载的化合物。
此外，除了上述化合物以外，作为具有优异的光致变色性的化合物，可以优选使用在日本特开2001-114775号、日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本特开2001-011066号、日本特开2000-347346号、日本特开2000-344762号、日本特开2000-344761号、日本特开2000-327676号、日本特开2000-327675号、日本特开2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开2000-229973号、日本特开2000-229972号、日本特开2000-219678号、日本特开2000-219686号、日本特开2000-219685号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484号、日本特开平11-279171号、日本特开平10-2981786号、日本特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报等中公开的化合物。
在这些其它光致变色化合物中，色烯系光致变色化合物的光致变色特性的耐久性比其它光致变色化合物高，光致变色特性的显色浓度和褪色速度优异，因此，能够特别优选与前述含氨基的色烯化合物并用。此外，在这些色烯系光致变色化合物中，分子量540以上的化合物由于具有特别优异的显色浓度和褪色速度，因此是优选的。作为这种其它色烯化合物，可以例举没有氨基的前述式(7)～(12)的色烯化合物。这些没有氨基的光致变色化合物可以单独使用，或者将两种以上混合使用。
另外，在并用含氨基的光致变色化合物(色烯化合物)与其它光致变色化合物时，其它光致变色化合物在光致变色固化性组合物中的含量优选为0.01～5质量％。光致变色涂层3的厚度在5～100μm范围内，在该厚度下，通过与含氨基的光致变色化合物并用，用上述量可以提供充分的光致变色特性。
光致变色层3的形成：
含有上述的含氨基的光致变色化合物的光致变色层3可以通过将包括含氨基的光致变色化合物和其它光致变色化合物的光致变色固化性组合物涂布于透明部件1或者底漆层2上并使之固化来形成。如以上简要描述的，除了光致变色化合物以外，该光致变色固化性组合物中还配合自由基聚合性单体、光聚合引发剂等。这种光致变色固化性组合物(涂层剂)在前述专利文献4(WO2003/011967)和专利文献5(日本特开2003-342310号公报)中有详细描述。
此外，为了提高光致变色化合物的耐久性、显色速度、褪色速度以及成形性，还可以在光致变色固化性组合物中添加硅酮系、氟系等表面活性剂(流平剂)、抗氧化剂、自由基捕获剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂、硅烷偶联剂等添加剂。另外，优选配合热聚合引发剂。这些添加剂的细节例如在专利文献1中有记载。
另外，上述适宜使用的添加剂的含量优选为固化性组合物的1～20质量％，尤其为1～10质量％。
另外，用于形成光致变色涂层3的光致变色固化性组合物的粘度(25℃)可以为20～500cp，优选为50～200cp，最优选为60～200cp。通过将光致变色固化性组合物的粘度调节在该范围内，可以容易地将光致变色层3的厚度调节在5～100μm厚度范围内，从而可以充分发挥光致变色特性。
作为涂层剂的上述光致变色固化性组合物的涂布可以没有任何限制地使用旋转涂布法、喷涂法、浸涂法、旋转浸涂法等公知的方法，优选采用旋转涂布法，这是因为能够简便地形成特别均匀的膜。另外，对该固化性组合物的固化法没有特定限制，优选采用使用配合有光聚合引发剂和热聚合引发剂的光致变色固化性组合物，照射紫外线等并固化，然后进一步加热以完成聚合的方法。
在通过紫外线等光照射来固化时，可以没有任何限制地使用公知的光源。作为这种光源的具体实例，可以列举超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、灭菌灯、金属卤化物灯、无电极灯等。使用该光源的光照射时间可以通过光致变色固化性组合物中配合的光聚合引发剂的种类、吸收波长和感光度、光致变色涂层3中的膜厚等来适宜决定。另外，可以使用电子射线作为光源，在这种情况下，可以在固化性组合物中不添加光聚合引发剂进行固化，形成光致变色涂层3。用光照射或电子射线进行的固化由于能够瞬时形成光致变色涂层3，提高了其表面硬度和提高耐擦伤性，因此是有利的。
如上所述形成的光致变色涂层3的维氏硬度通常在0.3～10kg/mm2的范围内，由于是比较柔软的，需要提高耐擦伤性，因此形成硬涂层4。
硬涂层4的形成：
硬涂层4通过涂布前述本发明的涂层组合物并固化而形成为大约1～10μm的厚度。涂层组合物可以通过旋转涂布法、喷涂法、浸涂法、旋转浸涂法等公知的方法来涂布。涂布后的固化根据光致变色涂层3、透明部件1等的基材种类通过加热不导致这些基材劣化的适宜时间来进行。通常，优选在70℃以上加热15分钟以上，更优选在90℃以上加热30分钟以上，最优选在100℃以上加热1小时以上来进行固化。
这样形成的硬涂层4如上所述是非常致密的，具有高的玻璃化转变温度，此外，不仅与光致变色涂层3的附着力优异，而且具有4以上，尤其6以上的拜尔值，具有高的耐擦伤性，可以用作光致变色涂层3的保护层。
尤其，在设有该硬涂层4的情况下，有效防止黄变、红变等具有光致变色涂层3的光致变色光学基材特有的不良情况，此外，还有效防止形成硬涂层4时的固化不良。
实施例
以下通过实施例和比较例来说明本发明，然而，本发明不受这些实施例的限制。
以下给出了本实施例中使用的透镜基材、用于形成涂层组合物的各种成分、用于形成光致变色涂层的各种成分。
(1)透镜基材
CR：烯丙基树脂塑料透镜，折射率＝1.50
MRA：硫代尿烷系树脂塑料透镜，折射率＝1.60
MRB：硫代尿烷系树脂塑料透镜，折射率＝1.67
POL：聚碳酸酯树脂塑料透镜，折射率＝1.59
(2)涂层组合物用成分
(粒径7nm以下的硅石超微粒子)
SOL1：水分散硅石微粒
日产化学工业(株)生产的Snowtex OXS
固体成分浓度：10质量％
硅石微粒的初级粒子的粒径：4～7nm
pH＝2～4
(粒径大于7nm且30nm以下的硅石微粒)
SOL2：日产化学工业(株)生产的甲醇分散硅溶胶
固体成分浓度：30质量％
硅石微粒的初级粒子的粒径：10～20nm
pH＝2～4
SOL3：水分散硅石微粒
日产化学工业(株)生产的Snowtex O
固体成分浓度：20质量％
硅石微粒的初级粒子的粒径：10～15nm
pH＝2～4
SOL4：水分散硅石微粒
日产化学工业(株)生产的Snowtex OS
固体成分浓度：20质量％
硅石微粒的初级粒子的粒径：8～11nm
pH＝2～4
SOL5：水分散硅石微粒
日产化学工业(株)生产的S nowtex O-40
固体成分浓度：40质量％
硅石微粒的初级粒子的粒径：20～28nm
pH＝2～4
(粒径超过30nm的硅石微粒)
SOL6：日产化学工业(株)生产的异丙醇分散硅溶胶
固体成分浓度：30质量％
硅石微粒的初级粒子的粒径：40～50nm
pH＝2～4
另外，如下所示测定各硅石微粒的初级粒径。
也就是说，用超纯水稀释硅石微粒的分散液，使得固体成分浓度为0.1质量％，将所得稀释液微量滴加到Nihon DenshiDatum Co.，制造的带有火棉胶膜的筛网上，在室温下干燥半天，使用电子显微镜(TEM；Philips Electron Optics公司制造，场发射穿透式显微镜Tecnai F20)，在200kV的加速电压、4.2kV的引出电压下测定。
[有机硅化合物成分]
含环氧基的硅烷(b1)
GTS：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
GDS：γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷
四烷氧基硅烷(b2)
TEOS：四乙氧基硅烷
TMOS：四甲氧基硅烷
其它硅烷
MTEOS：甲基三乙氧基硅烷
HTS：正己基三甲氧基硅烷
[水溶性有机溶剂]
MeOH：甲醇
TBA：叔丁醇
IPA：异丙醇
EGPE：乙二醇单异丙基醚
EGEE：乙二醇单乙醚
EGBE：乙二醇单叔丁基醚
PGPE：丙二醇单正丙基醚
AcAc：乙酰丙酮
DAA：双丙酮醇
[固化催化剂]
以铝为中心金属的配位化合物
C1：三(2，4-戊二酮)铝(III)
以锌为中心金属的配位化合物
C2：双(2，4-戊二酮)锌(II)
其它固化催化剂
C3：高氯酸铵
(3)光致变色底漆成分
竹林化学工业株式会社生产的湿气固化型底漆“TAKESEAL PFR402TP-4”。
(4)光致变色固化性组合物成分(光致变色涂层成分)
[自由基聚合性单体]
TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
EB6A：聚酯低聚物六丙烯酸酯(Dycel UCB  公司生产的EB1830)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
9GDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量532)
BPEO：2，2-双(4-丙烯酰氧基聚乙二醇苯基)丙烷(平均分子量776)
U6A：尿烷低聚物六丙烯酸酯
BPE：2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷
[光聚合引发剂]
CGI1870：
1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物的混合物(重量比3∶7)
CGI1800：
1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物的混合物(重量比3∶1)
[稳定剂]
LS765：
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
IRG245：
亚乙基双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]
[流平剂]
SiL1：硅酮系表面活性剂
Toray-Dow corning Co.生产的L7001
SiL2：硅酮系表面活性剂
Toray-Dow corning Co.生产的FZ2104
[硅烷偶联剂]
TSL：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[其它]
NMDEA：N-甲基二乙醇胺
[光致变色化合物]
PC1：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100481
PC2：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100491
PC3：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100492
PC4：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100493
PC5：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100501
PC6：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100502
PC7：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100511
PC8：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100512
PC9：下述式的含氨基的色烯化合物
PC10：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100521
PC11：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100522
PC12：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100523
PC13：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100531
PC14：下述式的含氨基的色烯化合物
Figure A20088000143100532
<玻璃化转变温度(Tg)的测定>
按照以下方法测定在以下例中制备的涂层组合物的固化体的玻璃化转变温度(Tg)。
将所制备的涂层组合物在由铝箔形成的容器内在120℃下加热1小时，获得固化体。将所得固化体研磨成粉末状，称量约20mg至设置在Seiko Instrument Co.，制造的差热分析仪DSC6200中的铝盘内，使用氧化铝作为参照，在氩气气氛、0～300℃的测定温度范围、以20℃/分钟的升温速度进行差示扫描量热分析(DSC)。
对于通过上述测定获得的DSC曲线，沿着相转变(玻璃化转变)开始之前的基线引出外插线1，此外，沿着相转变中的线引出外插线2，外插线1与外插线2的交点作为玻璃化转变温度(转变点)计算。
<涂层组合物的制备>
涂层组合物1
按照下述配方将有机硅化合物与有机溶剂充分搅拌混合。
有机硅化合物成分：
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GTS)  53.4g
四乙氧基硅烷(TEOS)  21.8g
正己基三甲氧基硅烷(HTS)  4.7g
有机溶剂：
甲醇(MEOH)  64.0g
叔丁醇(TBA)  27.0g
乙酰丙酮(AcAc)  27.0g
乙二醇单异丙基醚(EGPE)  12.0g
接着，在以上混合液中混合下述成分：
流平剂SiL1(硅酮系表面活性剂) 0.2g
固化催化剂C1(以Al为中心金属的配位化合物) 0.63g
硅石超微粒子SOL1 189.0g
(固体成分浓度10质量％的水分散硅石，粒径7nm以下)
将该混合物熟成一整天，获得本发明的涂层组合物(1)。该涂层组合物的组成在表1中示出。另外，在表1中，各成分的质量份数是基于总量为100质量份的硅石微粒与有机硅化合物成分的基准质量份。
另外，通过下述方法测定的该涂层组合物的固化体的玻璃化转变温度(Tg)为163℃。
涂层组合物2
往189.0g的硅石超微粒子SOL1(粒径7nm以下的硅石微粒)中添加作为有机硅化合物的53.4g的GTS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，在室温下搅拌6小时。
接着，按照下述配方在上述混合液中混合有机溶剂。
有机溶剂：
MEOH(甲醇)  68.6g
TBA(叔丁醇)  27.55g
AcAc(乙酰丙酮)  27.55g
EGPE(乙二醇单异丙基醚)  12.2g
然后，在该混合液中添加下述成分：
流平剂SiL1(硅酮系表面活性剂)  0.2g
固化催化剂C1(以Al为中心金属的配位化合物)  0.63g
并在室温下搅拌30分钟，然后添加21.8g的作为有机硅化合物的四乙氧基硅烷(TEOS)，在室温下搅拌12小时，熟成，获得本发明的涂层组合物(2)。该涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表1中示出。
涂层组合物3
按照下述配方将硅石微粒、有机硅化合物成分、有机溶剂和流平剂(表面活性剂)在室温下搅拌混合3小时。
硅石微粒
SOL4   198.0g
(粒径8～11nm，固体成分浓度20质量％的水分散硅石)
有机硅化合物成分
GTS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)  54.4g
TEOS(四乙氧基硅烷)  15.3g
有机溶剂
TBA(叔丁醇)  79.4g
流平剂
SiL1(硅酮系表面活性剂)  0.44g
在上述获得的混合溶液中添加下述成分：
有机溶剂
EGBE(乙二醇单叔丁基醚)  13.2g
DAA(双丙酮醇)  20.9g
0.05N盐酸水溶液(用于水解有机硅化合物)  17.8g
固化催化剂
C1(以Al为中心金属的配位化合物) 0.64g
C2(以Zn为中心金属的配位化合物) 0.15g
进一步在室温下搅拌20小时，获得本发明的涂层组合物(3)。该涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表1中示出。
涂层组合物4
按照下述配方在含有硅石微粒和水的硅石混合分散液中添加有机硅化合物成分、有机溶剂和流平剂(表面活性剂)，在室温下搅拌混合3小时。
硅石混合分散液
硅石超微粒子SOL1  60.5g
(粒径7nm以下，固体成分浓度10质量％的水分散硅石)
硅石微粒SOL5  120.5g
(粒径20～28nm，固体成分浓度40质量％的水分散硅石)
水  45.0g
有机硅化合物成分
GTS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)  78.7g
TEOS(四乙氧基硅烷)  21.5g
有机溶剂
TBA(叔丁醇)  39.7g
IPA(异丙醇)  20.5g
流平剂
SiL1(硅酮系表面活性剂)  0.40g
在上述获得的混合溶液中添加下述成分：
有机溶剂
EGPE(乙二醇单异丙基醚)  40.4g
0.05N盐酸水溶液  25.4g
固化催化剂
C1(以Al为中心金属的配位化合物)  0.92g
进一步在室温下搅拌20小时，获得本发明的涂层组合物(4)。该涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表1中示出。
涂层组合物4’
按照以下步骤制备组成与涂层组合物4完全相同的涂层组合物4’。
在使得保持最大液温为40℃以下的水冷却下，让有机硅化合物成分(78.7g的GTS和21.5g的TEOS)与25.5g的0.05N盐酸水溶液反应，进行水解。将所得有机硅化合物的水解物的溶液添加到用于制备涂层组合物4的硅石混合分散液中，在室温下搅拌混合12小时。然后，在该溶液中添加有机溶剂(39.7g的TBA、20.5g的IPA和40.4g的EGPE)和0.40g的流平剂(硅酮系表面活性剂SiL1)和0.92g的固化催化剂(C1)的混合物，在室温下混合3小时，获得涂层组合物4’。
涂层组合物4”
按照以下步骤，制备组成与涂层组合物4完全相同的涂层组合物4”。
在用于制备涂层组合物4的硅石混合分散液中添加下述混合物：
有机硅化合物成分
GTS  78.7g
有机溶剂
TBA  39.7g
IPA  20.5g
流平剂
SiL1(硅酮系表面活性剂)  0.40g
在室温下搅拌混合2小时，进一步添加作为有机硅化合物成分的21.5g的TEOS，在室温下搅拌混合2小时。然后，在该溶液中添加40.4g的有机溶剂(EGPE)和25.5g的0.05N盐酸水溶液和0.92g的固化催化剂(C1)的混合物，在室温下混合20小时，获得涂层组合物4”。
涂层组合物5、6
除了使用表1中所示的硅石微粒、有机硅化合物、有机溶剂、固化催化剂、酸水溶液(用于水解有机硅烷化合物)和流平剂(表面活性剂)以外，用与涂层组合物3同样的方法制备涂层组合物。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表1中示出。
涂层组合物7～11
除了使用表1或表2所示的硅石微粒、有机硅化合物、有机溶剂、固化催化剂、酸水溶液和流平剂(表面活性剂)以外，用与涂层组合物4同样的方法制备涂层组合物。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表1或表2中示出。
涂层组合物12
除了使用表2所示的硅石微粒、有机硅化合物、有机溶剂、固化催化剂、酸水溶液(用于有机硅烷化合物的水解)和流平剂(表面活性剂)以外，用与涂层组合物3同样的方法制备涂层组合物。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
涂层组合物13
在混合了硅石微粒和有机溶剂的下述混合分散液中添加有机硅化合物成分、有机溶剂和流平剂(表面活性剂)，在室温下搅拌混合3小时。
混合分散液
硅石微粒SOL5  115.6g
(粒径20～28nm，固体成分浓度40质量％的水分散硅石)
有机溶剂
MeOH(甲醇)   115.6g
有机硅化合物成分
GTS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)  44.8g
TEOS(四乙氧基硅烷)  63.6g
有机溶剂
TBA(叔丁醇)  13.5g
流平剂
SiL1(硅酮系表面活性剂)  0.40g
在上述获得的混合溶液中添加下述成分：
有机溶剂
EGBE(乙二醇单叔丁基醚)  13.5g
0.05N盐酸水溶液  32.2g
固化催化剂
C1(以Al为中心金属的配位化合物)  0.72g
进一步在室温下搅拌20小时，获得本发明的涂层组合物(13)。该涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
涂层组合物14
除了使用表2所示的硅石微粒、有机硅化合物、有机溶剂、固化催化剂、酸水溶液和流平剂(表面活性剂)以外，用与涂层组合物2同样的方法制备涂层组合物。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
涂层组合物15
除了使用表2所示的硅石微粒、有机硅化合物、有机溶剂、固化催化剂、酸水溶液和流平剂(表面活性剂)以外，用与涂层组合物4同样的方法制备涂层组合物。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
涂层组合物16
在硅石微粒的水分散液中进一步添加水而成的硅石水分散液中添加有机硅化合物成分，在室温下搅拌混合15小时。
硅石水分散液
硅石微粒SOL5   72.0g
(粒径20～28nm，固体成分浓度40质量％的水分散硅石)
水  36.0g
有机硅化合物成分
GTS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)  69.2g
TEOS(四乙氧基硅烷)66.8g
在上述获得的混合溶液中添加下述成分：
有机溶剂
TBA(叔丁醇)  60.0g
AcAc(乙酰丙酮)  18.0g
MeOH(甲醇)  60.6g
EGPE(乙二醇单异丙基醚)  13.6g
固化催化剂
C1(以Al为中心金属的配位化合物)  3.36g
流平剂
SiL1(硅酮系表面活性剂)  0.40g
进一步在室温下搅拌3小时，获得本发明的涂层组合物(16)。该涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
涂层组合物17、18
除了使用表2所示的硅石微粒、有机硅化合物、溶剂、固化催化剂、有机硅烷化合物的水解用水溶液和表面活性剂以外，用与涂层组合物16同样的方法制备涂层组合物17、18。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
涂层组合物19
除了使用表2所示的硅石微粒、有机硅化合物、溶剂、固化催化剂、有机硅烷化合物的水解用水溶液和表面活性剂以外，用与涂层组合物13同样的方法制备涂层组合物19。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
比较涂层组合物1～10
除了使用表3所示的硅石微粒、有机硅化合物、溶剂、固化催化剂、有机硅烷化合物的水解用水溶液和表面活性剂以外，用与涂层组合物1同样的方法制备比较涂层组合物1～10。所得涂层组合物的组成和固化体的玻璃化转变温度在表2中示出。
Figure A20088000143100621
Figure A20088000143100631
Figure A20088000143100641
在以下实施例和比较例中，使用前述制备的涂层组合物在通常的塑料透镜表面上形成硬涂层，进行外观、钢丝棉(steelwool)耐擦伤性、拜尔耐擦伤性、附着力的评价。这些评价采用以下方法进行。另外，这些评价通过根据下述实施例和比较例分别制作10个形成硬涂层的透镜来进行。外观、钢丝棉耐擦伤性用10个透镜中评价最低的透镜的结果在表4中示出，拜尔耐擦伤性、附着力以10个透镜的平均值在表4中示出。
外观
目测观察硬涂层有无裂纹，进行外观评价。评价基准如下所述。
○：透明，没有发现裂纹。
×：产生裂纹，外观明显不良。
钢丝棉耐擦伤性
使用钢丝棉(Nihon Steel Wool Co.制造的BONSTAR#0000)，在施加1kg的荷重的同时，往复10次摩擦透镜表面(硬涂层表面)，目测评价擦伤程度。评价基准如下所述。
A：基本上无擦伤。
B：极轻微的擦伤。
C：少量擦伤。
D：明显的擦伤。
E：硬涂层发生剥离。
拜尔耐擦伤性(拜尔值的测定)
根据拜尔试验法(ASTM D-4060或ASTM F735-81)，按照以下方法在没有形成硬涂层的透镜基材(无涂层透镜)的表面上以及在透镜基材上形成的硬涂层表面(硬涂层透镜表面)上进行擦伤。
也就是说，在具有2个Ф50mm孔的研磨剂保持体上，将无涂层透镜和硬涂层透镜分别以凸面向上，从孔的下方装上。然后，将500g市售的研磨剂(SAINT-GOBAIN CERAMICMATERIALS CANADA INC.制造的氧化铝-氧化锆构成的研磨剂)装到研磨剂保持体中，使在该状态下装上的两个透镜按照每分钟150冲程(stroke)的振动数、冲程宽度是4英寸，共振动2分钟，研磨两个透镜的表面，从而进行擦伤。
然后，用分光光度计(Suga Shikenki Co.制造的浊度计)测定这些透镜的浊度，求取擦伤前与擦伤后的浊度值的差，通过下述式算出拜尔值。
拜尔值＝Δ浊度(无涂层)/Δ浊度(硬涂层)
式中，Δ浊度(无涂层)是无涂层透镜的试验后的浊度值减去试验前浊度值的而获得的值，
Δ浊度(硬涂层)是硬涂层透镜的试验后的浊度值减去试验前的浊度值而获得的值。
该值越大，表面硬度越高，耐擦伤性越优异。通常，4以上表示硬，6以上表示具有与玻璃匹配的硬度且具有非常优异的耐擦伤性。
附着力
涂膜与透镜的附着力根据JISD-0202通过划方格胶带试验进行评价。
也就是说，使用切刀，在硬涂层表面上按照约1mm的间隔划线，形成100个网格，在其上牢固粘贴玻璃纸胶带(由NichibanCo.制造的Cellotape)，然后从表面上以90°的方向一下子拉引和剥离，然后测定硬涂层残留的网格。
评价结果用(残留的网格数)/100表示。
<实施例1>
将厚度约2mm的两面为凸面的透镜基材CR在60℃的10重量％的氢氧化钠水溶液中浸渍，使用超声波清洗器，进行10分钟碱蚀刻。在碱蚀刻后，用蒸馏水和50℃的温水清洗，除去残留的碱分，然后在室温下干燥2小时。在该透镜基材上用涂层组合物1在20℃下、在30cm/分钟的拉引速度下浸涂。此后，在70℃的烘箱内预先固化，然后在120℃下固化1小时，获得透镜基材CR的两面分别形成厚度2.6μm的硬涂层的硬涂层透镜。
评价该硬涂层透镜的外观、钢丝棉耐擦伤性、拜尔耐擦伤性和附着力，结果为：外观：○，钢丝棉耐擦伤性：A，拜尔耐擦伤性(拜尔值)：7.4，附着力：100/100。该结果在表4中示出。
<实施例2～5>
除了使用预先制备的涂层组合物3、9、10和18以外，用与实施例1同样的方法进行涂布。在透镜基材CR的表面上形成硬涂层，评价各种特性，其结果与硬涂层的厚度一起在表4中示出。
<比较例1～9>
除了使用预先制备的比较涂层组合物1～9以外，用与实施例1同样的方法涂布，在透镜基材CR的表面上形成硬涂层，评价各种特性，其结果与硬涂层的厚度一起在表4中示出。另外，由于比较涂层组合物9(比较例9)固化后产生了大量的裂纹，除了外观以外没有进行其它评价。
表4
Figure A20088000143100671
Figure A20088000143100681
光致变色固化性组合物(A)的制备
按照下述配方制备自由基聚合性单体的混合物。
自由基聚合性单体的混合物
BPEO  40质量份
9GDA  15质量份
TMPT  25质量份
EB6A  10质量份
GMA   10质量份
在100质量份的该自由基聚合性单体的混合物中添加下述光致变色化合物：
含氨基的色烯化合物PC1  2.0质量份
含氨基的色烯化合物PC2  0.6质量份
含氨基的色烯化合物PC3  0.4质量份
在70℃下进行30分钟的超声波溶解。
往这样获得的组合物中添加下述成分：
光聚合引发剂CGI1870    0.35质量份
稳定剂LS765               5质量份
硅烷偶联剂TSL             7质量份
流平剂SiL1              0.1质量份
通过充分混合制备光致变色固化性组合物(A)。这样获得的光致变色固化性组合物(A)在25℃下的粘度为130cP。
另外，该光致变色固化性组合物(A)的配方成分及粘度在表5中示出。
光致变色固化性组合物(B)～(P)的制备
以表5所示的量使用表5所示的自由基聚合性单体、光致变色化合物、聚合引发剂、稳定剂、硅烷偶联剂、流平剂等，用与光致变色组合物(A)同样的方法制备光致变色组合物(B)～(P)。
这些光致变色固化性组合物(B)～(P)的配方成分和粘度在表5中示出。
在以下实施例和比较例中，使用上述光致变色固化性组合物(A)～(P)通过涂布法制作光致变色透镜，此外，使用前述制备的涂层组合物在该光致变色透镜的表面上形成硬涂层，制作光致变色硬涂层透镜，除了前述特性以外，评价光致变色性、红变、黄变、维氏硬度，这些评价按照以下方法进行。另外，按照下述实施例、比较例分别制作10个光致变色透镜和光致变色硬涂层透镜来进行这些评价。光致变色性、红变、黄变、维氏硬度值的平均值在表6～表8中示出。
光致变色特性和红变的评价
为了评价光致变色特性，根据以下方法测定显色浓度。
使用Hamamatsu photonics Co.制造的氙灯L-2480(300W)SHL-100，在试样透镜上通过紫外线透射滤光器UV22和热射线吸收滤光器HA50(均由HOYA株式会社制造)照射光来显色。此时的光照射条件如下所述。
光照射条件：
气氛温度：20℃±1℃
试样透镜表面的光束强度：
365nm＝2.4mW/cm2
245nm＝24μW/cm2
照射时间：120秒
显色时的最大吸收波长通过(株)大冢电子工业制造的分光光度计(瞬时通道光检测器MCPD3000)来求得。另外，求出显色时的最大吸收波长下的吸光度[ε(120)]和不照射光的状态下的透镜的在该波长下的吸光度[ε(0)]，二者的差作为显色浓度评价。
显色浓度＝ε(120)-ε(0)
此外，测定显色时和褪色时的a*值。这里的a*值代表红色，是CIE1976(L*a*b*)色空间(CIELAB)的a*。另外，这里所述的“显色时”是指设定为上述强度的氙灯在试样透镜表面上照射2分钟之后，而“褪色时”是指(对应于未显色时)氙灯照射2分钟之后在暗处放置5分钟之后。
通过如上所述求出的a*值可以评价红变。
也就是说，可以通过形成硬涂层的光致变色透镜(光致变色硬涂层透镜)的显色时和褪色时的a*值与没有层叠硬涂层的光致变色透镜(光致变色无涂层透镜)的显色时和褪色时的a*值的差来评价。该差值越大，红变(变成红色)的程度越大，该差值越小，防红变的效果越大。
黄变的评价
为了评价光照射导致的黄变，进行如下劣化促进试验。
也就是说，使用Suga Shikenki Co.制造的XenonWeather-Ometer X25(2.5kW的氙弧灯)在辐射强度40W/m2、透镜表面温度50℃的条件下、在试样的光致变色透镜上光照射100小时，促进劣化。
然后，使用Suga Shikenki Co.制造的SM色彩计算机(SM-T)测定促进劣化前的YI(YI0)和促进劣化后的YI(YI100)，通过下述式求出黄变度，进行黄变性评价。
黄变度(ΔYI)＝YI100-YI0
该黄变度(ΔYI)越小，劣化后的透镜的黄变度越小，黄变性越优异。
维氏硬度(Hv)
使松泽精机株式会社制造的Micro-Vickers硬度计(MHT-1)，测定没有层叠硬涂层的光致变色透镜(光致变色无涂层透镜)的维氏硬度Hv。
也就是说，从光致变色的无涂层透镜基材上切取大约5mm见方的试样，将该试样设置在样品台上，然后用金刚石压头在10g荷重下按压，测定压痕对角线长度(d)，通过下述计算式算出维氏硬度Hv。
Hv(kg/mm2)＝1.8543p/d2
p：试验荷重(0.01kg)
d：压痕对角线长度(mm)。
<实施例6>
光致变色透镜的制作
准备厚度2mm的透镜基材MRB，将该透镜基材用丙酮充分脱脂，用50℃的5％氢氧化钠水溶液处理4分钟，用流水清洗4分钟以及用40℃的蒸馏水清洗4分钟，然后在70℃下干燥。
然后，将各为50质量份的湿气固化型底漆(竹林化学工业株式会社生产的“TAKESEAL PFR402TP-4”)和醋酸乙酯一起混合，在该混合液中添加0.03质量份的流平剂SiL2(硅酮系表面活性剂)，在氮气氛围下充分搅拌至均匀，获得底漆组合物。
使用MIKASA制作的旋转涂布器1H-DX2，在上述MRB透镜基材表面上旋转涂布，在室温下放置15分钟，制成具有膜厚7μm的底漆层的透镜基材(底漆处理透镜)。
接着，将约1g的光致变色固化性组合物(A)在上述底漆处理透镜的表面上旋转涂布，在氮气气氛下、在下述条件下照射紫外线，进一步在110℃的恒温器中进行加热处理，获得具有40±1μm厚度的光致变色涂层的光致变色透镜。
紫外线照射条件：
光源：Fusion UV Systems Co.制造的搭载D真空管(valve)的F3000SQ
输出功率：150mW/cm2(405nm)
照射时间：3分钟。
评价上述制作的光致变色透镜(无硬涂层)的光致变色性(显色浓度)、红变性(*a值)、黄变度ΔYI、维氏硬度。结果，588nm最大吸收波长下的显色浓度为1.05，显色时的a*值为1.3，褪色时的a*值为-1.1，黄变度ΔYI为11.1，维氏硬度为5.1kg/mm2。该结果在表6中示出。
光致变色硬涂层透镜的制作
使用Navitus Co.，制造的电晕放电装置MultiDynel，将上述制作的光致变色透镜进行电晕放电处理30秒钟，进一步在60℃的20％NaOH水溶液中浸渍处理10分钟。将这样处理的光致变色透镜在预先制备的涂层组合物1中浸渍，通过以30cm/分钟的速度拉引，在表面上涂布硬涂层组合物1。接着，在70℃下干燥10分钟后，在110℃下保持2小时进行固化，形成厚度约3μm的硬涂层，获得光致变色硬涂层透镜。
评价该光致变色硬涂层透镜的各种特性，结果如下所述，该结果还同时在表6中示出。
外观：○
钢丝棉耐擦伤性：A
拜尔耐擦伤性：7.3
附着力：100/100
588nm最大吸收波长下的显色浓度：1.01
显色时的a*值：1.4
褪色时的a*值：-1.1
黄变度：ΔYI：3.5
<实施例7～44和比较例10～20>
除了使用表6～8所示的透镜基材和光致变色固化性组合物以外，用与实施例6同样的方法制作光致变色透镜(无硬涂层)，进行与实施例6同样的评价，结果在表6～8中示出。
另外，使用上述制作的光致变色透镜，使用表6～8中所示的涂层组合物，用与实施例6同样的方法形成硬涂层，获得光致变色硬涂层透镜。对这种光致变色硬涂层透镜进行与实施例6相同的评价，结果在表6中示出。
另外，在实施例8中，使用在20℃下保存1个月后的涂层组合物2。
另外，在使用比较涂层组合物9的比较例18中，由于硬涂层产生大量裂纹，除了外观以外不进行其它评价。
<比较例21>
除了使用表8中所示的透镜基材以外，用与实施例6同样的方法制作光致变色透镜，进行与实施例6同样的评价。
此外，使用上述光致变色透镜，作为市售涂层组合物，使用株式会社德山生产的硬涂层剂(TS56H，商品名)形成硬涂层，获得光致变色硬涂层透镜。与实施例6同样地评价该光致变色硬涂层透镜，结果在表8中示出。
Figure A20088000143100761
Figure A20088000143100771
Figure A20088000143100781
从前述实施例可以看出，与使用比较例的涂层组合物形成硬涂层的光学品相比，具有使用本发明的涂层组合物形成的硬涂层的光学品的拜尔耐擦伤性提高2倍以上。
另外，使用本发明的涂层组合物形成硬涂层的光致变色硬涂层透镜具有与无硬涂层的光致变色透镜大致相同的a*值，形成了预先调节的显色色调，基本上不红变。此外，长期使用黄变降低，黄变度(ΔYI)可以减小至3.5以下，尤其为3.0以下。还有，其外观、耐擦伤性和附着力也是良好的。

Claims (12)

1.一种涂层组合物，其特征在于，包含：
(a)具有30nm以下粒径的硅石微粒；
(b)包含质量比(b1/b2)为0.25～4.0的含环氧基的有机硅化合物(b1)和四烷氧基硅烷(b2)的有机硅化合物成分；
(c)水；
(d)包含以铝为中心金属的配位化合物的固化催化剂；
并且，以前述硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)的总量为100质量份计，前述硅石微粒(a)的含量为15～55质量份，前述水(c)的含量为30～200质量份，以及前述固化催化剂(d)的含量为0.1～5.0质量份。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，基于总质量为100质量份的前述硅石微粒(a)和有机硅化合物成分(b)，进一步含有10～200质量份的水溶性有机溶剂(e)，而且水(c)与水溶性有机溶剂(e)的质量比(c/e)为0.5～10.0。
3.一种光致变色光学品，其包含光致变色光学基材和在该光致变色光学基材表面上形成的硬涂层，该硬涂层是通过使权利要求1所述的涂层组合物进行固化而获得的。
4.根据权利要求3所述的光致变色光学品，其中前述光致变色光学基材在光透过性部件表面上具有由含有光致变色化合物的固化性组合物固化而获得的光致变色涂层，在该光致变色涂层的表面上形成有前述硬涂层。
5.根据权利要求4所述的光致变色光学品，其中前述光致变色涂层是通过使含有至少一种光致变色化合物的固化性组合物进行光聚合而获得的。
6.根据权利要求4所述的光致变色光学品，其中前述光透过性部件是塑料透镜，前述光致变色涂层具有0.3～10kg/mm2的维氏硬度。
7.根据权利要求5所述的光致变色光学品，其中前述光致变色化合物具有氨基。
8.根据权利要求7所述的光致变色光学品，其中前述氨基具有碳数为1～10的取代基。
9.根据权利要求8所述的光致变色光学品，其中氨基所具有的前述取代基是含有构成氨基的氮原子作为杂原子的杂环基，该杂环基的杂原子数为4以下。
10.根据权利要求8所述的光致变色光学品，其中氨基是二烷基氨基。
11.根据权利要求4所述的光致变色光学品，在使用2.5kW氙弧灯作为光源，在辐射强度为40W/m2、光照射面温度为50℃的条件下光照射100小时的时候，显示3.5以下的黄变度(ΔYI)。
12.一种光致变色光学品的制造方法，该方法包括：在光透过性部件上涂布含有0.1～10.0质量％的具有氨基的光致变色化合物的固化性组合物，使该固化性组合物固化而形成光致变色涂层的工序；以及在该光致变色涂层上涂布权利要求1所述的涂层组合物，使该涂层组合物固化而形成硬涂层的工序。
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