CN101111546B - 涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法 - Google Patents

涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及对所有种类的树脂基板能够密合性良好地形成透明性、表面硬度、阻气性等优异的无机覆膜的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，用酸或温水对层状钛酸盐进行处理，接着使具有层间膨润作用的碱性化合物起作用，将层间膨润或剥离，将如此得到的薄片状钛酸的悬浊液涂敷在树脂基板上，在低于该树脂基板的软化点的温度、优选低于100℃的温度下进行热处理，由此在树脂基板上形成钛酸膜。

Description

涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法
技术领域
本发明涉及在树脂基板上形成有钛酸膜的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法。
背景技术
近年，从加工性、轻量化等观点出发，塑料制品逐渐替代玻璃和金属制品。但是，塑料制品存在表面容易损坏的问题。为了解决这样的问题，提出了用表面硬度高的覆膜覆盖塑料表面的方法。
在专利文献1中，提出了在聚碳酸酯成型品的表面形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的覆膜后，在其上形成含有有机硅系表面活性剂的梯型有机硅低聚物的固化覆膜。另外，在专利文献2中，提出了将含有胶态二氧化硅的有机硅低聚物的固化覆膜涂敷在塑料基材上。但是，在这些方法中，存在达不到与塑料基材的充分的密合性、且表面硬度也不充分的问题。
作为在塑料基材上形成二氧化硅等无机覆膜的方法，有在塑料基材上涂敷二氧化硅的溶胶液的方法等，但在这些方法中，密合性不充分，且在使用塑料基材的情况下，因为在涂敷后不能加热至高温等原因，所以存在无法形成表面硬度高的覆膜和阻气性优异的覆膜的问题。另外，在采用真空蒸镀或溅射法形成二氧化硅等无机覆膜的情况下，存在无机覆膜非常脆、柔软性和密合性不充分、且需要特殊的装置等问题。
另外，已知：通过将蒙脱石的水悬浊液涂敷在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材上，能够在PET基材上形成蒙脱石的无机覆膜。但是，在此之上形成的无机覆膜，密合性差、且在表面硬度和阻气性方面也不充分。另外，蒙脱石的覆膜存在只能在PET基材上成膜、而不能在其它树脂基材上成膜的问题。
在专利文献3中，公开了将在对层状钛酸盐进行酸处理后，使碱性化合物起作用，将层间膨润或剥离而得到的层状钛酸悬浊液涂敷在PET基材上，形成薄膜，但对PET以外的树脂基板未进行研究，且也未对薄膜形成条件、形成的薄膜的特性详细地进行研究。
专利文献4～6，如后所述，公开了层状钛酸盐的制造方法。另外，专利文献7和8，如后所述，公开了薄片状钛酸悬浊液的制造方法。
专利文献1：特开平3-287634号公报
专利文献2：特开平11-43646号公报
专利文献3：国际公开公报WO03/016218号公报
专利文献4：专利第2979132号公报
专利文献5：国际公开公报WO99/11574号公报
专利文献6：专利第3062497号公报
专利文献7：专利第2671949号公报
专利文献8：国际公开公报WO03/037797号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供对所有种类的树脂基板都能够密合性良好地形成透明性、表面硬度、阻气性等优异的无机覆膜的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法和利用该方法制造的涂有钛酸膜的树脂基板。
本发明的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法的特征在于，在树脂基板上涂敷薄片状钛酸悬浊液，接着在低于该树脂基板的软化点的温度下进行热处理，由此在树脂基板上形成钛酸膜。
在本发明的制造方法中，优选将薄片状钛酸悬浊液涂敷在树脂基板上以后，在低于100℃的温度下进行热处理。在本发明中，即使在低于100℃的温度下、优选在80～90℃的范围内的温度下进行热处理，也能够形成具有良好的透明性、表面硬度、阻气性等的由钛酸构成的无机覆膜。因为这样在低于100℃的温度下进行热处理也能够密合性良好地形成良好的钛酸膜，所以，根据本发明，对几乎所有种类的树脂基板都能够密合性良好地形成无机覆膜。
在本发明中使用的薄片状钛酸悬浊液的pH通常优选为6～12的范围内，更优选为6～9的范围内。通过使用pH为6～9的范围内的薄片状钛酸悬浊液，能够抑制形成的钛酸膜在耐候性试验中的变色，能够提高耐光性。
在本发明中使用的薄片状钛酸优选平均长径为1～100μm、且平均厚度为0.5nm～2μm。通过使用这样的薄片状钛酸，能够形成厚度薄并且均匀的钛酸膜。
在本发明中使用的薄片状钛酸悬浊液优选通过用酸或温水对层状钛酸盐进行处理，接着使具有层间膨润作用的碱性化合物起作用，将层间膨润或剥离而得到。在该情况下，更优选：在使碱性化合物起作用、将层间膨润或剥离后，用水清洗，将过量的碱性化合物除去，或利用选自磷酸类、水溶性羧酸化合物类、硼酸和二氧化碳中的至少一种酸将过量的碱性化合物中和，由此将薄片状钛酸悬浊液的pH调整到6～9的范围内。
作为上述层状钛酸盐，优选用式AxMy□zTi2-(y+z)O4(式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位。x为满足0＜x＜1的正实数，y和z为满足0＜y+z＜1的0或正实数)表示。例如，具体而言，层状钛酸盐可举出由K0.5～0.8Li0.27Ti1.73O3.85～4表示的层状钛酸盐。
本发明的涂有钛酸膜的树脂基板的特征在于，利用上述本发明的制造方法制造。
根据本发明，能够对所有种类的树脂基板密合性良好地形成透明性、表面硬度、阻气性等优异的由钛酸膜构成的无机覆膜。
具体实施方式
以下，进一步详细地对本发明进行说明。
<薄片状钛酸悬浊液>
在本发明中使用的薄片状钛酸悬浊液例如能够通过用酸或温水对层状钛酸盐进行处理并得到层状钛酸后，使具有层间膨润作用的碱性化合物起作用，将层间膨润或剥离而得到。这样的方法在例如专利文献3和专利文献7中有记载。
<层状钛酸盐>
作为原料的层状钛酸盐，例如通过按照专利文献4中公开的方法，将碳酸铯和二氧化钛以1∶5.3的摩尔比混合并在800℃下进行烧制，得到Cs0.7Ti1.83O4。另外，通过按照专利文献5中公开的方法，将碳酸钾、碳酸锂和二氧化钛以K/Li/Ti＝3/1/6.5(摩尔比)的比例混合并磨碎、在800℃下进行烧制，得到K0.8L0.27Ti1.73O4。另外，也能够按照专利文献6中公开的方法，将碱金属或者碱金属的卤化物或硫酸盐作为熔剂(flux)，将按照熔剂/原料的重量比为0.1～2.0的方式混合的混合物在700～1200℃下进行烧制，由此得到用通式AXMY□ZTi2-(Y+Z)O4(式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位。X为满足0＜X＜1.0的正实数，Y和Z为满足0＜Y+Z＜1的0或正实数)表示的层状钛酸盐。在上述通式中，A为价数1～3价的金属，优选为选自K、Rb和Cs中的至少一种，M为与金属A不同的价数1～3价的金属，优选为选自Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Mn和Ni中的至少一种。作为具体的例子，可举出K0.80L0.27Ti1.73O4、Rb0.7 5Ti1.75Li0.25O4、Cs0.70Li0.23Ti1.77O4、Ce0.70□0.18Ti1.83O4、Ce0.70Mg0.35Ti1.65O4、K0.8Mg0.4Ti1.6O4、K0.8Ni0.4Ti1.6O4、K0.8Zn0.4Ti1.6O4、K0.8Cu0.4Ti1.6O4、K0.8Fe0.8Ti1.2O4、K0.8Mn0.8Ti1.2O4、K0.76Li0.22Mg0.05Ti1.73O4、K0.67Li0.2A10.0 7Ti1.73O4等。另外，也能够按照专利文献8中公开的方法，将K0.8L0.27Ti1.73O4酸洗后进行烧制而得到的K0.5～0.7L0.27Ti1.73O3.85～3.95。
<层状钛酸>
层状钛酸例如通过对上述层状钛酸盐进行酸处理、用氢离子或水合氢离子置换能够交换的金属阳离子而得到。在酸处理中使用的酸没有特别限定，可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸，或有机酸。层状钛酸的种类、酸的种类和浓度、层状钛酸的浆料浓度，影响到金属阳离子的交换率。通常，酸浓度越低、浆料浓度越大，层间金属阳离子的残存量越多，越难以实现层间剥离，因此，剥离后的薄片状钛酸的厚度增大。
在金属阳离子难以除去的情况下，可以根据需要反复进行酸处理。
<具有层间膨润作用的碱性化合物>
薄片状钛酸悬浊液可通过使具有层间膨润作用的碱性化合物作用于上述层状钛酸、将层间膨润或剥离而得到。作为具有层间膨润作用的碱性化合物，例如可举出伯胺～叔胺及其盐、烷醇胺及其盐、季铵盐、鏻盐、氨基酸及其盐等。作为伯胺类，例如可举出甲胺、乙胺、正丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、硬脂胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等和它们的盐。作为仲胺类，例如可举出二乙胺、二戊胺、二辛胺、二苄胺、二(2-乙基己基)胺、二(3-乙氧基丙基)胺等和它们的盐。作为叔胺类，例如可举出三乙胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺、三(3-乙氧基丙基)胺、二聚氧乙烯十二烷基胺等和它们的盐。作为烷醇胺类，例如可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等和它们的盐。作为氢氧化季铵盐类，例如可举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵等。作为季铵盐类，例如可举出十二烷基三甲基铵盐、十六烷基基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、三甲基苯基铵盐、二甲基二硬脂基铵盐、二甲基二癸基铵盐、二甲基硬脂基苄基铵盐、十二烷基二(2-羟基乙基)甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二聚氧乙烯十二烷基甲基铵等。
作为鏻盐类，例如可举出四丁基鏻盐、十六烷基三丁基鏻盐、十二烷基三丁基鏻盐、十二烷基三苯基鏻盐等有机鏻盐等。另外，也能够使用12-氨基十二烷酸、氨基己酸等氨基酸类及它们的盐，或聚乙烯亚胺等亚胺类及它们的盐。
而且，这些碱性化合物，根据目的，可以使用1种或将多种混合使用。特别地，单独使用疏水性高的碱性化合物时，剥离无法充分进行，因此优选与亲水性高的碱性化合物并用。
为了使具有层间膨润作用的碱性化合物起作用，可以在使酸处理或温水处理后的层状钛酸分散到水系介质中而形成的悬浊液中，在搅拌下，加入碱性化合物或用水系介质将碱性化合物稀释后得到的稀释液。或者，也可以在碱性化合物的水系溶液中，在搅拌下，加入该层状钛酸或其悬浊液。
水系介质或水系溶液是指水、可溶于水的溶剂、或水与可溶于水的溶剂的混合溶剂、或其溶液。
作为可溶于水的溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；乙腈等腈类；乙酸乙酯、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)等酯类。
碱性化合物的添加量可以为层状钛酸盐的离子交换容量的0.3～10当量，优选为0.5～2当量。在此，离子交换容量是能够交换的金属阳离子量，例如，在层状钛酸盐用通式AXMY□ZTi2-(Y+Z)O4表示的情况下，当A的价数为m、M的价数为n时，是指由mx+ny表示的值。
薄片状钛酸的平均长径优选为1～100μm、更优选为10～50μm，平均厚度优选为0.5nm～2μm、更优选为1nm～1μm。
薄片状钛酸的平均长径，只要在使碱性化合物起作用以进行层间剥离的工序中，不用强剪切力进行搅拌，就会基本保持作为原料的层状钛酸盐的平均长径。
薄片状钛酸的平均长径为1μm以下时，难以形成均匀的涂膜，而为100μm以上时，作为原料的层状钛酸盐的合成变得困难。
另外，薄片状钛酸的平均厚度，剥离至单层时的厚度为0.5nm左右，当为2μm以上时，有可能薄片状钛酸悬浊液无法保持均匀分散状态而引起薄片状钛酸的沉降。
薄片状钛酸悬浊液的浓度，以薄片状钛酸的固体成分浓度计，优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～10重量％。在0.01重量％以下时，因为粘度低，所以难以形成涂膜，而在50重量％以上时，因为粘度高，所以处理变得困难。
在本发明中使用的薄片状钛酸悬浊液，在使碱性化合物起作用、将层间膨润或剥离后，通常，pH达到6～12的范围内，更优选再用水清洗，将过量的碱性化合物除去；或者利用选自磷酸类、水溶性羧酸化合物类、硼酸或二氧化碳中的至少一种酸，将过量的碱性化合物中和，将薄片状钛酸悬浊液的pH调整到6～9范围内。通过使用pH在6～9的范围内的悬浊液，能够提高所形成的钛酸膜的耐光性。当pH低于6时，薄片状钛酸发生凝集，有可能损害分散性。另外，将除上述以外的酸例如盐酸、硫酸等无机酸用于中和，同样也会使薄片状钛酸发生凝集，也有可能损害分散性。
在用水清洗、除去过量的碱性化合物的情况下，也可反复实施数次如下操作：将薄片状钛酸悬浊液离心，取出上清，然后用去离子水对沉降的浓缩薄片状钛酸分散液进行再稀释。就离心操作的条件而言，优选在5000～20000rpm下实施5分钟～1小时。
另外，在中和时，可以使用选自磷酸类、水溶性羧酸化合物类、硼酸或二氧化碳中的至少一种酸。作为磷酸类，例如可以使用正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等。作为水溶性羧酸化合物类，例如可以使用甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸等。
在进行中和时，在搅拌薄片状钛酸悬浊液的状态下，添加选自上述的至少一种酸或其水溶液，还可以利用二氧化碳鼓泡。另外，优选采用离心清洗等将生成的碱性化合物的中和盐除去。
<树脂基板>
对用于本发明的树脂基板没有特别限定。具体而言，可举出例如聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚缩醛(poly acetal)系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、有机硅系树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、脲醛树脂、酚醛系树脂、氟系树脂、聚丁二烯系树脂等单独一种树脂以及它们的复合系树脂等。
<钛酸膜的形成>
本发明的钛酸膜的形成可利用普通的方法，例如辊涂、凹版涂敷、刮涂、浸涂、喷涂等。
钛酸膜的膜厚优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm。当在0.01μm以下时，有时会达不到预期的效果；而当在100μm以上时，干燥需要花费时间，且经济上趋于不利。
干燥温度因膜厚而异，优选为60℃以上，更优选为80℃以上。当在60℃以下时，有可能使干燥不充分。至于干燥温度的上限，只要是低于基材树脂的软化点的温度即可，除此无特别限制，优选为低于100℃。
另外，在无损于发明目的的范围内，也可以在薄片状钛酸悬浊液中添加聚合物、分散剂、表面活性剂、有机和无机性的溶胶等，制成钛酸膜。
实施例
下面举出实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明并非受下述实施例的任何限定。另外，在下述说明中，“％”和“份”如无特别说明，是指重量基准。
<薄片状钛酸悬浊液的合成>
(合成例1)
将碳酸钾27.64g、碳酸锂4.91g、二氧化钛69.23g以干式进行粉碎混合，将如此得到的原料在1060℃下烧制4小时。将烧制后的试样浸渍在10kg的去离子水中，搅拌20小时后分离、水洗，然后在110℃下干燥。所得白色粉末为层状钛酸盐K0.80Li0.27Ti1.73O4，平均长径为32μm。
将该层状钛酸盐65g分散在3.5％盐酸5Kg中并搅拌，在40℃下反应2小时后，采用吸滤分离、水洗。所得层状钛酸的K2O残存量为0.2％，金属离子交换率为99.6％。将所得层状钛酸全部分散于去离子水1.6Kg中，一边搅拌一边添加将正丙胺22.7g(1当量)溶解于去离子水0.4Kg中所得的液体，在40℃下搅拌12小时。所得薄片状钛酸悬浊液的pH＝11.5，浓度为2.7％，静置许久也未发现固态物沉降。将其作为薄片状钛酸悬浊液A。平均长径为31μm，平均厚度为1nm。
(合成例2)
除了将碱性化合物变更为二甲基乙醇胺以外，按照与合成例1同样的方法调制薄片状钛酸悬浊液B。所得薄片状钛酸悬浊液的pH＝9.9，浓度为2.9％，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为31μm，平均厚度为1nm。
(合成例3)
除了将碱性化合物变更为叔丁胺以外，按照与合成例1同样的方法调制薄片状钛酸悬浊液C。所得薄片状钛酸悬浊液的pH＝10.3，浓度为2.7％，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为31μm，平均厚度为1nm。
(合成例4)
除了将碱性化合物变更为2-甲基-2-氨基-1-丙醇以外，按照与合成例1同样的方法调制薄片状钛酸悬浊液D。所得薄片状钛酸悬浊液的pH＝10.6，浓度为3.1％，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为31μm，平均厚度为1nm。
(合成例5)
调制合成例1得到的层状钛酸盐的10.9％水浆料79.2升，添加10％硫酸水溶液4.7Kg，搅拌2小时，将浆料的pH调制到7.0。在110℃下干燥分离、水洗后的试样以后，在600℃下烧制12小时。所得白色粉末为层状钛酸盐K0.60Li0.27Ti1.73O3.9，平均长径为32μm。
使用所得层状钛酸盐，按照与合成例1同样的方法调制薄片状钛酸悬浊液E。所得薄片状钛酸悬浊液的pH＝11.4，浓度为2.9％，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为31μm，平均厚度为1nm。
(合成例6)
将碳酸钾27.64g、碳酸锂4.91g、二氧化钛69.23g、氯化钾12.44g以干式进行粉碎混合，将如此得到的原料在1020℃下烧制4小时。将烧制后的试样浸渍在10kg的去离子水中，搅拌20小时后分离、水洗，然后在110℃下干燥。所得白色粉末为层状钛酸盐K0.80Li0.27Ti1.73O4，平均长径为15μm。
将该层状钛酸盐65g分散在3.5％盐酸5Kg中并搅拌，在40℃下反应2小时后，采用吸滤进行分离、水洗。反复实施该操作2次后得到的层状钛酸的K2O残存量为1.5％，金属离子交换率为97.2％。将所得的层状钛酸全部分散于去离子水1.6Kg中，一边搅拌一边添加将乙醇胺23.5g(1当量)溶解在去离子水0.4Kg中所得的液体，在40℃下搅拌12小时，得到薄片状钛酸悬浊液F。所得薄片状钛酸悬浊液的pH＝11.1，浓度为2.8％，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为14μm，平均厚度为1nm。
(合成例7)
将碳酸铯88.84g、二氧化钛69.23g以干式进行粉碎混合，将所得的原料在800℃下烧制40小时。将烧制后的试样浸渍在10kg的去离子水中，搅拌20小时后分离、水洗，然后在110℃下干燥。所得白色粉末为层状钛酸盐Cs0.7Ti1.83O4，平均长径为1μm。
将该层状钛酸盐65g分散搅拌在3.5％盐酸5Kg中，在40℃下反应2小时后，采用吸滤分离、水洗。反复实施该操作3次后得到的层状钛酸的金属离子交换率为99.4％。将所得的层状钛酸全部分散于去离子水1.6Kg中，一边搅拌一边添加10％四丁基氢氧化铵水溶液1Kg(1当量)，在40℃下搅拌12小时，得到薄片状钛酸悬浊液G。所得的薄片状钛酸悬浊液的pH＝9.5，浓度为2.5％，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为1μm，平均厚度为1nm。
(合成例8)
将合成例1所得的薄片状钛酸悬浊液在14000rpm下离心20分钟，取得上清液之后，反复实施用去离子水对沉降的浓缩薄片状钛酸分散液进行再稀释的操作3次，由此将过量的正丙胺与上清一起除去，调制浓度到3.0％。所得薄片状钛酸悬浊液H的pH＝8.4，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为30μm，平均厚度为1nm。
(合成例9)
向合成例1所得的薄片状钛酸悬浊液鼓泡通入二氧化碳，将pH调制到7.9，在14000rpm下离心20分钟，取得上清液之后，用去离子水对沉降的浓缩薄片状钛酸分散液进行再稀释，由此将生成的正丙胺碳酸盐与上清一起除去，调制浓度到3.0％。所得薄片状钛酸悬浊液I的pH＝7.8，静置许久也未发现固态物沉降。平均长径为30μm，平均厚度为1nm。
<涂有钛酸膜的树脂基板的评价>
(实施例1)
将按照合成例1～9调制的薄片状钛酸悬浊液A～I用薄膜涂布机涂敷在由表1所示各树脂构成的基板上，在80℃下干燥10分钟，形成厚2μm的钛酸膜。将可形成涂膜的制品记为“○”，将不能形成涂膜的制品记为“×”进行了评价。结果示于表1中。
(比较例1)
将天然蒙脱石(KUNIPIA F：KUNIMINE工业株式会社制)分散于去离子水中，配成2.5重量％的液体，将该液体涂敷在表1所示的树脂基板上，使涂膜厚度为2μm。结果一并示于表1中。
表1
如表1所示，在使用薄片状钛酸悬浊液A～I的情况下，能够在任一树脂基板上形成钛酸膜。
另外，即使使涂有钛酸膜的树脂基板弯曲，也未确认无机涂膜开裂或剥离的现象，作为涂膜具有充分的密合性。
另一方面，用蒙脱石悬浊液(比较例1)仅可以在PET基板上制成薄膜，而在其它树脂基板上，液体不浸润，不能形成涂膜。另外，当PET基板上的蒙脱石涂膜弯曲时，会造成全部脱落，几乎完全没有作为涂膜的密合性。
(实施例2)
按照与实施例1同样的方法将薄片状钛酸悬浊液A～I涂敷在PET基板(75μm厚)和聚丙烯(PP)树脂基板(75μm厚)上，形成厚度为2μm的钛酸膜，按照下述方法评价其透明度、铅笔硬度、阻气性。其结果示于表2中。
[透明度]
使用雾度测定仪(日本电色工业株式会社制NDH2000)测定涂有钛酸膜的树脂基板的总透光率(％)。
[铅笔硬度]
根据JIS S-6006进行铅笔硬度试验。
[阻气性]
用氧透过率测定装置(MOCON公司制，OX-TRAN2/61，温度35℃，湿度60％)测定涂有钛酸膜的树脂基板的阻氧性(单位：cc/m2·day·atm)。
(比较例2)
按照与比较例1同样的方法，在PET基板上形成蒙脱石的涂膜，按照与实施例2同样的方法，评价其透明度、铅笔硬度、阻氧性。其结果一并示于表2中。
表2
Figure G2006800035998D00121
如表2所示，可知，按照本发明形成的钛酸膜无论在透明性、表面硬度、阻气性方面均很优异。
另一方面，PET基板上的蒙脱石涂膜的各物性均比按照本发明形成的钛酸膜的各物性差。
(实施例3)
将按照与实施例1同样的方法在PET树脂基板上涂敷薄片状钛酸悬浊液A、H、I，在基板上形成钛酸膜，按照下述方法评价其耐光性。结果示于表3。
[耐光性]
用Dew Cycle Sunshine Weather Meter WEL-SUN-DC(Suga试验机株式会社制，Black panel温度为60℃，每120分钟降雨18分钟)对涂有钛酸膜的树脂基板进行100小时的促进耐候性试验，根据从初期起算的色差变化量(ΔE)评价耐光性。
表3
  薄片状钛酸悬浊液   ΔE
  A   4.3
  H   1.1
  I   0.8
如表3所示可知，由薄片状钛酸悬浊液H和I形成的钛酸膜与由薄片状钛酸悬浊液A形成的钛酸膜相比，可抑制黄变，提高耐光性。

Claims (12)

1.一种涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，在树脂基板上涂敷薄片状钛酸悬浊液，接着在低于该树脂基板的软化点的温度下进行热处理，由此在树脂基板上形成钛酸膜，
所述薄片状钛酸悬浊液通过用酸或温水对层状钛酸盐进行处理，接着在使具有层间膨润作用的碱性化合物起作用，将层间膨润或剥离后，用水清洗，将过量的碱性化合物除去，将薄片状钛酸悬浊液的pH调整到6～9的范围内而得到。
2.如权利要求1所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，在低于100℃的温度下进行热处理。
3.如权利要求1或2所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，薄片状钛酸的平均长径为1～100μm、且平均厚度为0.5nm～2μm。
4.如权利要求1或2所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，层状钛酸盐用式AxMy□zTi2-(y+z)O4表示，式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位，x为满足0＜x＜1的正实数，y和z为满足0＜y+z＜1的0或正实数。
5.如权利要求4所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，层状钛酸盐以K0.5～0.8Li0.27Ti1.73O3.85～4表示。
6.一种涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，在树脂基板上涂敷薄片状钛酸悬浊液，接着在低于该树脂基板的软化点的温度下进行热处理，由此在树脂基板上形成钛酸膜，
所述薄片状钛酸悬浊液通过用酸或温水对层状钛酸盐进行处理，接着在使具有层间膨润作用的碱性化合物起作用、将层间膨润或剥离后，利用选自磷酸类、水溶性羧酸化合物类、硼酸和二氧化碳中的至少一种酸将过量的碱性化合物中和，将薄片状钛酸悬浊液的pH调整到6～9的范围内而得到。
7.如权利要求6所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，在低于100℃的温度下进行热处理。
8.如权利要求6或7所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，薄片状钛酸的平均长径为1～100μm、且平均厚度为0.5nm～2μm。
9.如权利要求6或7所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，层状钛酸盐用式AxMy□zTi2-(y+z)O4表示，式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位，x为满足0＜x＜1的正实数，y和z为满足0＜y+z＜1的0或正实数。
10.如权利要求9所述的涂有钛酸膜的树脂基板的制造方法，其特征在于，层状钛酸盐以K0.5～0.8Li0.27Ti1.73O3.85～4表示。
11.一种涂有钛酸膜的树脂基板，其特征在于，利用权利要求1～10中任一项所述的方法制造。
12.如权利要求11所述的涂有钛酸膜的树脂基板，其特征在于，树脂基板为由PET树脂以外的树脂构成的基板。
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