CN106085043A - 光亮性涂料组合物、光亮性树脂膜和多层涂膜 - Google Patents

光亮性涂料组合物、光亮性树脂膜和多层涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光亮性涂料组合物，其含有钛酸薄片、含磷酸基的树脂、和丙烯酸树脂，能够形成光亮性高且呈现良好的柔滑感、并且剥离的产生被充分抑制、初始附着性和耐水附着性都十分优异的光亮性树脂膜。

Description

光亮性涂料组合物、光亮性树脂膜和多层涂膜
技术领域
本发明涉及光亮性涂料组合物、以及使用该光亮性涂料组合物而得到的光亮性树脂膜和多层涂膜。
背景技术
一直以来，在天然云母、合成云母、鳞片状氧化铝等鳞片状材料的表面设有氧化钛层的光亮性颜料被用于许多领域。这些光亮性颜料的光亮感强，并且具有颗粒感(闪耀的光泽感)，被用作赋予珍珠光泽的颜料。与此相对，为了得到不具有颗粒感、显示出如丝般的光辉即柔滑感、并能够赋予具有奢华感的设计的光亮性颜料，已尝试对钛酸鳞片(二氧化钛纳米片)和/或使用的树脂进行改良。
作为能够赋予这样的柔滑感的光亮性颜料，日本特开2006-257179号公报(专利文献1)中公开了含有钛酸薄片(二氧化钛纳米片)的光亮性颜料水性介质分散液，所述钛酸薄片是通过在将层状钛酸化合物用酸处理后使有机碱性化合物发挥作用而使层间溶胀或剥离而得到的。另外，能够用作涂料等添加材料的钛酸薄片及其制造方法记载于日本特开2000-344520号公报(专利文献2)中，并且具有含钛酸薄片(鳞片状钛酸颜料)的基底层的耐崩裂性优异的多层涂膜在日本特开2006-305515号公报(专利文献3)中被公开。但是，含有如专利文献1～3中记载的钛酸薄片的以往的树脂膜，虽然光亮性高且呈现良好的柔滑感，但是附着性并不一定充分。
另一方面，含有钛酸薄片的光亮性颜料存在下述问题：作为车辆用外装，在形成涂膜、特别是多层涂膜的情况下，涂膜具有容易局部剥离的倾向。由于钛酸薄片具有高的亲水性，因此通常与疏水性树脂的相互作用低。所以钛酸薄片对于树脂的接合性低，得不到作为涂膜的附着性。实际上，已知剥离是在不存在树脂层的二氧化钛层间发生的。
作为能够使这样的附着性提高的涂料组合物，在日本特开2012-241072号公报(专利文献4)中公开了含有胺值为0.05～0.3mmol/g-solid的含氨基的丙烯酸树脂、和钛酸薄片的光亮性涂料组合物，在日本特开2015-7173号公报(专利文献5)中公开了含有结合了聚氨酯树脂的钛酸薄片、和丙烯酸树脂的光亮性涂料组合物。
但是，近年来，对于这样的光亮性涂料组合物的要求特性日益提高，需求一种能够形成光亮性高且呈现良好的柔滑感、并且剥离的产生被充分抑制、具有初始附着性和更高度的耐水附着性的光亮性树脂膜的光亮性涂料组合物。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术具有的课题而完成的，目的是提供能够形成光亮性高且呈现良好的柔滑感、并且剥离的产生被充分抑制、初始附着性和耐水附着性都十分优异的光亮性树脂膜的光亮性涂料组合物，以及使用该光亮性涂料组合物而得到的具有良好的柔滑感、优异的初始附着性和优异的耐水附着性的光亮性树脂膜及多层涂膜。
本发明人为达成上述目的而反复认真研究，结果发现通过形成含有钛酸薄片、含磷酸基的树脂、和丙烯酸树脂的涂料组合物，可得到能够形成光亮性高且呈现良好的柔滑感、并且剥离的产生被充分抑制、初始附着性和耐水附着性都十分优异的光亮性树脂膜的光亮性涂料组合物，以及使用该光亮性涂料组合物而得到的具有良好的柔滑感、优异的初始附着性和优异的耐水附着性的光亮性树脂膜及多层涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明的光亮性涂料组合物，其特征在于，含有钛酸薄片、含磷酸基的树脂、和丙烯酸树脂。
本发明的光亮性涂料组合物，所述钛酸薄片优选是用选自碳原子数为2～3的烷基的胺化合物、烷醇胺和杂环胺中的至少一种有机碱处理过的，更优选是用疏水性的杂环胺处理过的。
另外，本发明的光亮性涂料组合物，所述含磷酸基的树脂的配合量以所述光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计优选为1～30质量％。
本发明的光亮性树脂膜，其特征在于，含有丙烯酸树脂、和分散于该树脂中的钛酸薄片及含磷酸基的树脂。
本发明的光亮性树脂膜，所述钛酸薄片优选是用选自碳原子数为2～3的烷基的胺化合物、烷醇胺和杂环胺中的至少一种有机碱处理过的，更优选是用疏水性的杂环胺处理过的。
另外，本发明的光亮性树脂膜，所述含磷酸基的树脂的配合量以所述光亮性树脂膜的总树脂固体成分基准计优选为1～30质量％。
本发明的多层涂膜，至少具备层叠于被涂布物上的基底层和透明层，其特征在于，在所述基底层与所述透明层之间配置有上述本发明的光亮性树脂膜。
再者，通过本发明而达成上述目的的理由并不一定明确，本发明人推测如下。即，首先，本发明的光亮性涂料组合物利用通过含有钛酸薄片和含磷酸基的树脂而由与磷原子结合的酸性羟基带来的吸附作用，用含磷酸基的树脂保护薄片状钛酸的表面，由此使薄片状钛酸与丙烯酸树脂(亲水性基体树脂)的亲密性变好，与丙烯酸树脂的相互作用增强，从而能够形成初始附着性和耐水性(耐水附着性)都十分优异的强固的涂膜。
另外，本发明的光亮性涂料组合物，推测利用由与这样的磷原子结合的酸性羟基带来的吸附作用，用含磷酸基的树脂保护薄片状钛酸的表面，由此即使在光亮性涂料组合物接触水的情况下，也能够通过与水的反应被抑制而使耐水性(耐水附着性)提高。
并且，本发明中用作光亮性颜料的钛酸薄片，与一同使用的丙烯酸树脂、含磷酸基的树脂相比具有高的折射率。因此推测，由于所得到的光亮性树脂膜中含有折射率不同的成分，所以可呈现如丝般深沉平静的细腻的光辉、即所谓的良好的柔滑感。
以上，根据所说明的作用，本发明人推测可得到能够形成光亮性高且呈现良好的柔滑感、剥离的产生被充分抑制、初始附着性和耐水附着性都十分优异的光亮性树脂膜的光亮性涂料组合物，并且可得到使用该光亮性涂料组合物而得到的具有良好的柔滑感、优异的初始附着性和优异的耐水附着性的光亮性树脂膜及多层涂膜。
根据本发明，能够提供能形成光亮性高且呈现良好的柔滑感、并且剥离的产生被充分抑制、初始附着性和耐水附着性都十分优异的光亮性树脂膜的光亮性涂料组合物，以及使用该光亮性涂料组合物而得到的具有良好的柔滑感、优异的初始附着性和优异的耐水附着性的光亮性树脂膜及多层涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明结合其优选实施方式进行详细说明。
[光亮性涂料组合物]
首先，对本发明的光亮性涂料组合物进行说明。本发明的光亮性涂料组合物，其特征在于，含有钛酸薄片、含磷酸基的树脂、和丙烯酸树脂。
(钛酸薄片)
本发明的光亮性涂料组合物，需要含有钛酸薄片。作为这样的本发明中使用的钛酸薄片，只要是薄片状的钛酸化物即可，除了这一点以外没有特别限制，具体而言，优选使用所谓的二氧化钛纳米片。作为这样的钛酸薄片，平均厚度优选为0.5～300nm，更优选为0.5～100nm。平均厚度低于所述下限的钛酸薄片一般有难以制造的倾向，另一方面，如果使用平均厚度超过所述上限的钛酸薄片，则有颗粒感明显从而损害柔滑感的倾向。
另外，作为本发明中使用的钛酸薄片，平均长径优选为5～50μm，更优选为15～50μm。如果平均长径低于所述下限，则有难以得到充分的柔滑感的倾向，另一方面，平均长径超过所述上限的钛酸薄片，一般有难以制造的倾向。再者，在此提到的平均长径，意味着与钛酸薄片的厚度方向垂直的面方向上的平均粒径。另外，这样的平均长径、所述的平均厚度，可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等进行观察而测定。
并且，所述本发明中使用的钛酸薄片的平均纵横比(平均长径相对于平均厚度之比)优选为1000～10000。如果平均纵横比低于所述下限，则有难以得到充分的柔滑感的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则有难以使钛酸薄片均匀地分散于树脂膜中的倾向。
本发明中使用的钛酸薄片，可采用以往公知的方法例如所述专利文献1～3中记载的方法而得到，也可以如以下说明的那样通过对层状钛酸实施有机碱处理使其单层剥离(纳米片化)而很好地得到本发明中使用的钛酸薄片(例如二氧化钛纳米片)。
作为在此使用的层状钛酸不特别限制，具体而言，可以通过对层状钛酸盐实施酸处理而很好地得到层状钛酸。
作为在此使用的层状钛酸盐，可举出纤铁矿型的层状钛酸盐(例如CsxTi2-x/4O4(0.5≤x≤1)、AxTi2-x/3Lix/3O4(A＝K、Rb、Cs；0.5≤x≤1)等)。作为所述纤铁矿型的层状钛酸盐的具体例，可举出K0.8Ti1.73Li0.27O4、Rb0.75Ti1.75Li0.25O4、Cs0.7Ti1.77Li0.23O4、Cs0.7Ti1.825O4等。
所述纤铁矿型的层状钛酸盐，可以通过例如下述方式调制：将K2CO3、Rb2CO3或Cs2CO3、和锐钛矿型TiO2、根据需要与Li2CO3等其它金属碳酸盐以预定的摩尔比混合，并将该混合物在大气中以600～1200℃的高温通常烧成6～24小时。
另外，在要增大所得到的钛酸薄片的纵横比的情况下，在调制所述层状钛酸盐时，使用KCl等的熔融盐调制尺寸大的层状钛酸盐，并对其依次实施后述的酸处理和碱处理的方法是有效的。
这样调制出的纤铁矿型的层状钛酸盐，具有6个氧原子配位于钛而成的八面体通过共棱而在二维方向上连锁形成的主层和金属离子层交替层叠的晶体结构。所述主层，钛位点的一部分成为空孔，因此作为层整体带负电荷。所述金属离子层补偿该负电荷，作为纤铁矿型的层状钛酸盐整体保持电中性。
首先，将所述层状钛酸盐与酸混合搅拌。所述金属离子层显示高的离子交换性，因此在通过该酸处理维持层状结构的状态下，除了Ti以外的金属离子以高水准、优选为全部与氢离子交换，形成氢型的层状钛酸(例如HxTi2-x/4O4·nH2O(0.5≤x≤1)、Hx+x/3Ti2-x/3O4·nH2O(0.5≤x≤1))。然后，将所得到的氢型的层状钛酸清洗。为了将除了Ti以外的金属离子以更高水准与氢离子交换，优选反复进行几次所述酸处理和清洗处理。
作为这样的对层状钛酸盐进行的酸处理，优选由酸进行的处理时间为1～5天左右。无论由酸进行的处理时间比所述下限短还是比所述上限长，即使实施后述的有机碱处理，仍有层状钛酸难以剥离至单层的倾向。作为在酸处理中使用的酸，可举出盐酸、硝酸、硫酸等强酸。酸的浓度优选为0.1～10N。另外，所述层状钛酸盐优选相对于1L所述浓度的酸混合1～50g。酸处理的温度优选为0～50℃。通过将这些条件设定为上述范围，有能够在上述酸处理时间内将金属离子以更高水准与氢离子交换的倾向。
接着，将层状钛酸与有机碱混合搅拌。所述层状钛酸是一种固体酸，如果与有机碱混合则在层间纳入有机碱作为客体。此时，如果剧烈搅拌则层状钛酸被单层剥离(纳米片化)，得到含有单层的钛酸薄片(例如二氧化钛纳米片)的分散液。
在这样的有机碱处理中，有机碱处理的时间优选为1～5天左右。如果有机碱处理的时间比所述下限短，则有层状钛酸难以剥离至单层的倾向，另一方面，如果比所述上限长，则有钛酸薄片被破坏而纵横比减小的倾向。
另外，作为所述有机碱，只要是有机的碱性物质即可，除了这一点以外不特别限制，具体而言，可举出乙胺、丙胺等碳原子数为2～3的烷基的伯仲叔胺化合物、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺(DMEA)等烷醇胺、吗啉类、哌啶类等的杂环胺等，优选使用除了季胺氢氧化物以外的疏水性的有机碱。像这样，通过使用疏水性的有机碱，由有机碱对层状钛酸进行处理，钛酸薄片的层间水有减少的倾向，通过形成含有这样的被有机碱处理过的钛酸薄片的光亮性涂料组合物，使用该光亮性涂料组合物而得到的光亮性树脂膜和多层涂膜的附着性提高。再者，作为这样的有机碱，从进一步提高耐水性(耐水附着性)的观点出发，更优选选自烷基胺化合物、烷醇胺和杂环胺中的至少一种有机碱，钛酸薄片更优选是由选自碳原子数为2～3的烷基的胺化合物、烷醇胺和杂环胺中的至少一种有机碱处理过的。其中，进一步优选如吗啉类的杂环胺，特别优选甲基吗啉。即，认为为了制作钛酸薄片而使用的有机碱残存于涂膜内，在与水接触时进行水合而有耐水附着性降低的倾向，但通过使用具有疏水性的甲基吗啉等优选的有机碱，可进一步抑制与水接触时水进入涂膜内，有耐水性(耐水附着性)进一步提高的倾向。
这样的所述有机碱，通常溶解于水等溶剂中使用。该溶液中的有机碱的浓度优选为0.1～3mol/L。另外，所述层状钛酸优选以相对于所述有机碱的摩尔比(层状钛酸/有机碱)成为1/5～2/1的方式混合，特别优选以所述摩尔比成为约2/1的方式混合。有机碱处理的温度优选为0～50℃。通过将这些条件设定为所述范围，有能够在所述有机碱处理时间内以更高水准进行纳米片化的倾向。
(含磷酸基的树脂)
本发明的光亮性涂料组合物需要含有含磷酸基的树脂。
作为这样的本发明的光亮性涂料组合物中的含磷酸基的树脂，所述含磷酸基的树脂的配合量以所述光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计优选为1～30质量％。在这样的含磷酸基的树脂的配合量以所述光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计低于所述下限和超过所述上限的情况下，都有耐水性降低的倾向。作为这样的含磷酸基的树脂的配合量，从涂膜的耐水性的观点出发，以所述光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计更优选为3～15质量％。
另外，作为本发明中使用的含磷酸基的树脂，不特别限定，具体而言可举出含磷酸基的共聚物等。其中，特别是从得到附着性和耐水附着性等涂膜性能更优异的涂膜的观点出发，更优选是含磷酸基的丙烯酸单体和丙烯酸酯的共聚物，作为含磷酸基的丙烯酸单体，可举出酸式磷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(acid phosphoxy polyoxyethylene glycolmono-methacrylate)、酸式磷氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙醇胺半盐等。另外，作为这样的含磷酸基的树脂，可以使用酸式磷氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(ユニケミカル公司制，商品名：Phosmer PE，ホスマー(注册商标)PE)、酸式磷氧基聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(ユニケミカル公司制，商品名：Phosmer PP，ホスマー(注册商标)PP)、甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单乙醇胺半盐(ユニケミカル公司制，商品名：Phosmer MH，ホスマー(注册商标)MH)等市售品。
这样的含磷酸基的树脂，也作为用于抑制钛酸薄片与水的反应的添加剂发挥作用，通过使用含磷酸基的树脂作为进行有机碱处理而制作出的钛酸薄片的分散树脂，能够使用所得到的光亮性涂料组合物形成附着性、耐水性(耐水附着性)等涂膜性能优异的涂膜(光亮性树脂膜和多层涂膜)。
(丙烯酸树脂)
本发明的光亮性涂料组合物需要含有丙烯酸树脂。作为这样的本发明中使用的丙烯酸树脂，不特别限制，具体而言，可举出丙烯酸系单体和其它烯属不饱和单体的共聚物。作为可用作上述共聚物的丙烯酸系单体，可举出例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、十二烷基、苯基、苄基、2-羟乙基、2-羟丙基、4-羟丁基等的酯化物类、丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羟乙酯的己内酯的开环加成物类、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、多元醇的(甲基)丙烯酸酯类等、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。作为能够和它们共聚的上述其它烯属不饱和单体，可举出例如丙烯腈、苯乙烯和苯乙烯衍生物、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸单体。
(光亮性涂料组合物)
本发明的光亮性涂料组合物，含有所述钛酸薄片、所述含磷酸基的树脂和所述丙烯酸树脂，优选还含有能够溶解所述丙烯酸树脂的溶剂。作为这样的溶剂不特别限制，可举出例如水、与在所述烷基树脂的调制中所使用的溶剂同样的各种有机溶剂。这些溶剂可以单独或混合2种以上使用。对于本发明的光亮性涂料组合物中的所述丙烯酸树脂的浓度(固体成分浓度)不特别限制，通常优选为3～20质量％，更优选为5～15质量％。
本发明的光亮性涂料组合物中的所述钛酸薄片的配合量，相对于所述丙烯酸树脂的固体成分100质量份优选为10质量份以上，更优选为10～30质量份。如果所述钛酸薄片的配合量低于所述下限，则有难以得到充分的柔滑感的倾向，另一方面，如果超过所述上限，则有附着性降低的倾向。
本发明的光亮性涂料组合物，可以通过将所述钛酸薄片、所述含磷酸基的树脂和所述丙烯酸树脂混合而得到。对于将这样的所述钛酸薄片、所述含磷酸基的树脂和所述丙烯酸树脂混合的顺序不特别限制，例如可以是将所述钛酸薄片、所述含磷酸基的树脂和所述丙烯酸树脂同时混合而调制的方法，也可以是先将所述钛酸薄片和所述含磷酸基的树脂混合而调制分散液，再将该钛酸薄片分散液与所述丙烯酸树脂混合而调制的方法，等等。具体而言，在同时混合的情况下，通过使所述钛酸薄片和含磷酸基的树脂分散于所述丙烯酸树脂的溶液中能够很好地得到，作为分散方法不特别限制，例如可举出使用均质机、球磨机、分散磨机、三辊磨机等的方法。
再者，作为调制这样的本发明的光亮性涂料组合物的方法，更优选预先通过将所述钛酸薄片和所述含磷酸基的树脂混合而调制所述钛酸薄片分散液，再将该钛酸薄片分散液与所述丙烯酸树脂、进而根据需要与固化剂等添加剂一起在水性介质中混合分散的方法。具体而言，例如优选下述方法：在将固体成分含有率调整为30～70质量％左右的所述含磷酸基的树脂的溶液中，以所述配合比率均匀地混合所述钛酸薄片，由此使所述含磷酸基的树脂吸附在该钛酸薄片的表面，接着用碱中和，使其分散后，将它们与丙烯酸树脂、根据需要而添加的固化剂等一起在水等的水性介质中混合、分散。
作为所述碱，可举出例如氨、二甲胺、三乙胺、乙醇胺等胺类。这些碱可以单独使用一种或组合两种以上使用。
另外，在这样的本发明的光亮性涂料组合物的优选调制方法中，优选在将含磷酸基的树脂和钛酸薄片混合后用碱中和，该情况下优选将pH值调整为8.3～8.8。由这样的碱调整的pH值低于所述下限和超过所述上限的任一情况下，都有凝胶化、发生凝集的倾向。
在这样的本发明的光亮性涂料组合物的制造方法中，优选在配合所述含磷酸基的树脂之前，预先将该含磷酸基的树脂用碱中和。作为这样的碱，可举出上述碱。
另外，本发明的光亮性涂料组合物可以在不损害本发明的效果的范围内适当含有其它添加剂。作为其它添加剂，可举出增粘剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、匀染剂、表面调节剂、防垂剂、消泡剂、活化剂等一般的涂料用添加剂。上述其它添加剂的合计配合量相对于光亮性涂料组合物通常为5质量％以下，优选为1质量％以下。另外，相对于涂膜通常为10质量％以下，优选为3质量％以下。
[光亮性树脂膜]
接着，对本发明的光亮性树脂膜进行说明。即，本发明的光亮性树脂膜，其特征在于，含有所述丙烯酸树脂和分散于该树脂中的钛酸薄片及含磷酸基的树脂，可以通过将上述的本发明的光亮性涂料组合物例如涂布于基材上，并将涂膜干燥(预热)和烘烤(烘烤固化)而形成。对于所述光亮性树脂膜的膜厚(烘烤后的膜厚)不特别限制，优选为1～100μm，更优选为5～40μm。如果所述膜厚低于上述下限，则钛酸薄片的量少，有难以得到柔滑感的倾向，另一方面，如果所述膜厚超过上述上限，则会产生凹孔等涂膜缺陷，有外观劣化的倾向。
作为这样的光亮性涂料组合物的涂布方法不特别限制，可举出以往公知的各种涂布方法，优选喷涂、刮涂等施加剪切力的涂布方法。由此，能够使所述钛酸薄片更切实地相对于膜面平行地取向而分散，有得到具有更富柔滑感的设计性的光亮性树脂膜的倾向。
本发明的光亮性树脂膜，从进一步提高耐水性(耐水附着性)的观点出发，所述钛酸薄片优选是用选自碳原子数为2～3的烷基的胺化合物、烷醇胺和杂环胺中的至少一种有机碱处理过的。
另外，作为本发明的光亮性树脂膜中的含磷酸基的树脂，所述含磷酸基的树脂的配合量以所述光亮性树脂膜的总树脂固体成分基准计优选为1～30质量％。这样的含磷酸基的树脂的配合量以所述光亮性树脂膜的总树脂固体成分基准计低于所述下限和超过所述上限的情况下，都有耐水性降低的倾向。从涂膜的耐水性的观点出发，作为这样的含磷酸基的树脂的配合量，以所述光亮性树脂膜的总树脂固体成分基准计更优选为3～15质量％。
并且，本发明的光亮性树脂膜中的所述钛酸薄片的配合量，相对于所述丙烯酸树脂的固体成分100质量份优选为10质量份以上，更优选为10～30质量份。如果所述钛酸薄片的配合量低于所述下限，则有难以得到充分的柔滑感的倾向，另一方面，如果超过所述上限则有附着性降低的倾向。
[多层涂膜]
接着，对本发明的多层涂膜进行说明。即，本发明的多层涂膜，至少具备层叠于被涂布物上的基底层和透明层，其特征在于，在所述基底层与所述透明层之间配置有所述本发明的光亮性树脂膜。将本发明的多层涂膜作为车辆外装而形成的情况下，优选在钢板等被涂布物上至少层叠有电镀层、中间涂层和基底层，并且层叠有所述本发明的光亮性树脂膜，进而在其上至少层叠透明层。
作为这样的电镀层(电镀涂膜)不特别限制，例如可通过使用阳离子电镀涂料作为底涂涂料涂布于钢板等被涂布物表面而得到。在此，作为阳离子电镀涂料，可优选使用在阳离子性高分子化合物的盐的水溶液或水分散液中根据需要配合交联剂、颜料、各种添加剂而成的本身已知的涂料。作为阳离子性高分子化合物，可举出例如在具有交联性官能团的丙烯酸树脂或环氧树脂中导入了氨基等阳离子性基团的化合物，其可通过利用有机酸或无机酸等进行中和而水溶化或水分散化。作为用于使这些高分子化合物固化的交联剂，可使用封闭式的多异氰酸酯化合物、脂环式环氧树脂等。对于电镀层的膜厚(烘烤后的膜厚)不特别限制，通常优选为10～40μm左右。
另外，对于形成中间涂层(中间涂膜)的中间涂料也不特别限制，例如可优选使用主要包含基体树脂和交联剂的热固化性树脂组合物。作为该基体树脂，可举出例如在1个分子中具有2个以上羟基、环氧基、异氰酸酯基、羧基之类的交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等，另外，作为交联剂，可举出例如三聚氰胺树脂、尿素树脂等之类的氨基树脂、可以是被封闭了的多异氰酸酯化合物、含羧基的化合物等。对于中间涂层的膜厚(烘烤后的膜厚)也不特别限制，通常优选为10～30μm左右。
并且，对于形成基底层(基底涂膜)的基底涂料也不特别限制，例如可优选使用已知的溶剂系着色基底涂料、水性着色基底涂料。作为该水性着色基底涂料，可举出例如含有颜料、可溶解或分解于水的树脂、根据需要的交联剂、以及作为溶剂的水的涂料。作为可溶解或分散于水的树脂，可举出例如在1个分子中含有羧基等亲水基团和羟基等交联性官能团的树脂，具体而言，可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。另外，作为交联剂，可举出例如疏水性或亲水性的烷基醚三聚氰胺树脂、封闭式异氰酸酯化合物等。另一方面，作为溶剂系着色基底涂料，可举出例如含有颜料、与上述同样的树脂、根据需要的交联剂、以及溶剂的涂料。对于基底层的膜厚(烘烤后的膜厚)也不特别限制，通常优选为5～20μm左右。
另外，对于形成透明层(透明涂膜)的透明涂料也不特别限制，可举出例如可形成透明的涂膜的含有热固化性树脂和有机溶剂并根据需要含有紫外线吸收剂等的涂料。作为上述热固化性树脂，可举出例如包含树脂和交联剂的热固化性树脂，所述树脂是具有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、含硅树脂等，所述交联剂是可与这些交联性官能团反应的三聚氰胺树脂、尿素树脂、(封闭式)多异氰酸酯化合物、环氧树脂化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基的化合物或树脂等。对于透明层的膜厚(烘烤后的膜厚)也不特别限制，通常优选为20～50μm左右。
本发明的多层涂膜，在所述基底层与所述透明层之间配置有所述本发明的光亮性树脂膜，形成该光亮性树脂膜的方法等如上所述。另外，在本发明中，对于用于将涂膜干燥(预热)和烘烤(烘烤固化)的处理的条件不特别限制，例如作为干燥处理的条件可优选采用60～90℃、1～5分钟左右，作为烘烤处理的条件可优选采用140～220℃、10～40分钟左右。
使用以上说明的本发明的光亮性涂料组合物而得到的本发明的光亮性树脂膜和多层涂膜，分散于膜中的钛酸薄片如丝般闪亮，呈现出所谓的柔滑感，该柔滑感能够通过后述的实施例中记载的触发器特性(FF性)来评价。另外，本发明的光亮性树脂膜和多层涂膜，剥离等的产生被充分抑制，附着性(初始附着性)优异，该附着性能够通过后述的实施例中记载的棋盘格剥离试验来评价。并且，本发明的光亮性树脂膜和多层涂膜，即使是在与水接触的情况下，剥离等的发生也被充分抑制，耐水附着性(耐水性)优异，该耐水附着性能够通过后述的实施例中记载的浸渍于水后的棋盘格剥离试验来评价。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
＜钛酸薄片的制造＞
使用研钵将K2CO3(6.138g)、Li2CO3(1.094g)、锐钛矿型TiO2(15.374g)、和作为助熔剂的KCl(20.002g)充分混合10分钟。将该混合物在大气中以820℃保持1小时而使KCl熔化后，以1000℃烧成8小时。然后，将反应产物逐渐冷却从而得到了层状钛酸盐。使用X射线衍射装置(理学电机工业(株)制RINT2100)对该层状钛酸盐实施了X射线衍射测定，确认为K0.8Ti1.73Li0.27O4。另外，使用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制S3600N)观察了该层状钛酸盐的形状，确认为平均粒径30μm的大小的微粒。
接着，将15g的所述层状钛酸盐和1L的0.5N的盐酸混合并在室温下用搅拌器搅拌了1天。通过该酸处理，在维持层状结构的状态下，K0.8Ti1.73Li0.27O4的K+和Li+被H3O+替换，得到了层状钛酸(H0.7Ti1.825O4·H2O)。然后，将该层状钛酸水洗、过滤。
接着，将所述层状钛酸和浓度为9.1mol/L的甲基吗啉以摩尔比(H0.7Ti1.825O4·H2O:甲基吗啉)＝5:4(钛酸浓度为15质量％)混合，并在室温下用搅拌器搅拌1天，得到了钛酸薄片的水分散液。
使用原子力显微镜(VEECO公司制D3100+NanoScopeIIIa，轻敲模式，使用超锐芯片)观察所得到的钛酸薄片的水分散液中的钛酸薄片的形状，确认为平均厚度1nm、平均长径30μm的剥离成单层了的钛酸薄片(二氧化钛纳米片)。
＜光亮性涂料组合物的调制＞
将所得到的钛酸薄片的水分散液(钛酸薄片含量为0.75g)和1.24g含磷酸基的树脂(DAP公司制，商品名：ポリホスマーMHB-10)均匀混合，进而添加3g的10质量％的二甲基乙醇胺(DMEA)水溶液(0.003mol)将pH值调整为8.5，由此得到了二氧化钛纳米片分散糊。
接着，向16g的丙烯酸树脂(DIC公司制，商品名：バーノック(注册商标)WE300)与35g的水的混合物中添加9.24g的所得到的二氧化碳纳米片分散液，进而添加4g的水分散性多异氰酸酯(DIC公司制，商品名：バーノック(注册商标)DNW-5000)并进行混合以使得NCO/OH＝1.2，调制了光亮性涂料组合物。再者，含磷酸基的树脂的配合量以光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计为5质量％。另外，钛酸薄片的配合量相对于光亮性涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。
＜多层涂膜的调制＞
在实施了磷酸锌化成处理的镀锌钢板上电镀阴离子电镀涂料(关西ペイント公司制，商品名：エレクロンGT-10)使得固化膜厚度成为15μm，以170℃加热固化20分钟，并在其上空气喷涂汽车中间层涂料(关西ペイント公司制，商品名：アミラックTP-65)使得固化膜厚度成为35μm，以140℃加热固化30分钟。在此之上层叠着色基底涂料(关西ペイント公司制，商品名：TP-58(白))使得固化膜厚度成为30μm，制作了白色涂装板。在该白色涂装板上采用刮涂法涂布所述光亮性涂料组合物使得固化膜厚度成为15μm，以80℃加热3分钟后，进一步以140℃加热30分钟。并且在该固化涂面上采用刮刀法层叠异氰酸酯固化型双液型的透明涂料(日本ビーケミカル公司制，商品名：R-298クリヤー)使得固化膜厚度成为35μm，以140℃烘烤30分钟，从而制作了多层涂膜。再者，在实施例1中，制作了6个评价试验用的多层涂膜。再者，含磷酸基的树脂的配合量以光亮性树脂膜的总树脂固体成分基准计为5质量％。另外，钛酸薄片的配合量相对于光亮性树脂膜中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。
(实施例2)
除了将含磷酸基的树脂的配合量以光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计设为10质量％以外，与实施例1同样地调制光亮性涂料组合物，进而调制了多层涂膜。再者，光亮性涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于光亮性涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。另外，在实施例2中制作了6个评价试验用的多层涂膜。
(实施例3)
除了将含磷酸基的树脂的配合量以光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计设为15质量％以外，与实施例1同样地调制光亮性涂料组合物，进而调制了多层涂膜。再者，光亮性涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于光亮性涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。另外，在实施例3中制作了6个评价试验用的多层涂膜。
(实施例4)
作为光亮性涂料组合物的调制，向16g的丙烯酸树脂(DIC公司制，商品名：バーノック(注册商标)WE300)中添加1.24g的所述含磷酸基的树脂和35g的水并均匀混合，向其中添加3g(0.003mol)的二甲基乙醇胺而将pH值调整为8.5，进而添加5g所得到的钛酸薄片(二氧化钛纳米片)并均匀混合从而调制了涂料组合物，除此以外与实施例1同样地调制光亮性涂料组合物，进而调制了多层涂膜。再者，含磷酸基的树脂的配合量以光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计为5质量％。另外，光亮性涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于光亮性涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。并且，在实施例4中制作了6个评价试验用的多层涂膜。
(实施例5)
除了将含磷酸基的树脂设为5质量％的含有磷酸基的嵌段共聚物的烷基铵盐(BYK公司制，商品名：DISPERBYK(注册商标)-180)以外，与实施例1同样地调制光亮性涂料组合物，进而调制了多层涂膜。再者，光亮性涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于光亮性涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。另外，在实施例5中制作了6个评价试验用的多层涂膜。
(比较例1)
除了不使用含磷酸基的树脂以外，与实施例1同样地调制比较用涂料组合物，进而调制了比较用多层涂膜。再者，比较用涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于比较用涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。另外，在比较例1中制作了6个评价试验用的比较用多层涂膜。
(比较例2)
除了使用2.1g聚氨酯树脂(DIC公司制，商品名：ハイドランWLS213)代替含磷酸基的树脂，将聚氨酯树脂的配合量以涂料组合物的总树脂固体成分基准计设为10质量％以外，与实施例1同样地调制比较用涂料组合物，进而调制了比较用多层涂膜。再者，比较用涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于比较用涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。另外，在比较例2中制作了6个评价试验用的比较用多层涂膜。
(比较例3)
在钛酸薄片(二氧化钛纳米片)的制造中，使用四丙基氢氧化铵(TPAH)代替甲基吗啉以摩尔比(H0.7Ti1.825O4·H2O:TPAH)＝2:1进行混合，并且使用2.1g聚氨酯树脂(DIC公司制，商品名：ハイドランWLS213)代替含磷酸基的树脂，将聚氨酯树脂的配合量以涂料组合物的总树脂固体成分基准计设为10质量％，除此以外与实施例1同样地调制比较用涂料组合物，进而调制了比较用多层涂膜。再者，比较用涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于比较用涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。另外，在比较例3中制作了6个评价试验用的比较用多层涂膜。
(比较例4)
在钛酸薄片(二氧化钛纳米片)的制造中，使用四丙基氢氧化铵(TPAH)代替甲基吗啉以摩尔比(H0.7Ti1.825O4·H2O:TPAH)＝2:1进行混合，使用50g含氨基的丙烯酸树脂代替丙烯酸树脂，并且不使用含磷酸基的树脂，除此以外与实施例1同样地调制比较用涂料组合物，进而调制了比较用多层涂膜。再者，比较用涂料组合物中的钛酸薄片的配合量相对于比较用涂料组合物中的丙烯酸树脂的固体成分100质量份为10质量份。另外，在比较例4中制作了6个评价试验用的比较用多层涂膜。
再者，如以下那样调制了含氨基的丙烯酸树脂。即，首先在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器等的丙烯酸树脂反应槽中放入157.7g乙二醇单丁基醚，滴加含有10.4g丙烯酸及6.3g二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、3.99g作为引发剂的2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、15g乙二醇单丁基醚的溶液。滴加结束后，以72℃搅拌30分钟后，滴加1g的2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈的乙二醇单丁基醚溶液(1重量％)，以72℃搅拌2小时后，进行冷却。向所得到的反应液添加水进行稀释以使得固体成分(不挥发成分)浓度成为15质量％，进而用13g二甲基乙醇胺(DMEA)中和从而调制了含氨基的丙烯酸树脂的溶液。
[评价试验]
对于使用在实施例1～5中所得到的光亮性涂料组合物而得到的光亮性涂膜、和使用在比较例1～4中所得到的比较用涂料组合物而得到的比较用涂膜，采用以下的方法评价了设计性、附着性(初始附着性)和耐水附着性(耐水性)。
＜柔滑感评价试验(设计性)＞
针对由所得到的光亮性涂料组合物形成的涂膜，使用多角度分光光度计(X-Rite公司制，商品名“便携式多角度分光光度计MA68II”)测定了相对于入射角45度(°)受光角为15～110度(°)时的亮度(L＊值)，将其最大值与最小值的差作为触发值(FF值，flip flop value)进行了评价。再者，该FF值越高表示柔滑感越优异。
将所得到的结果示于表1的“设计性”一栏。再者，表1中，“A”表示FF值为40以上，“B”表示FF值为30以上且低于40，“C”表示FF值低于30。
＜附着性(初始附着性)试验＞
通过JISD0202-19889记载的棋盘格剥离试验评价了所得到的光亮性涂膜的附着性。再者，进行十字切(2mm见方，100方格)，作为胶带使用了透明胶带(注册商标)CT-24(ニチバン公司制，宽度为24mm)。
将所得到的结果示于表1的“附着性(初始附着性)”一栏。再者，表1中，“A”表示剥离部为0格/100格(不存在剥离了的涂膜)，“B”表示剥离部为1～10格/100格，“C”表示剥离部为11格以上/100格。
＜耐水附着性试验＞
向恒温水槽中加入蒸馏水或去离子水并保持在40℃，在试验片的1/2以上浸入水中的状态下维持240小时。然后，将试验片从水槽中取出，用布等拭去水滴和污垢，在室温下于3分钟以内调查了折皱、裂纹、膨胀、剥离、光泽降低、不均的有无、起泡的有无，然后通过与上述附着性试验同样的棋盘格剥离试验进行了评价。将所得到的结果示于表1的“耐水附着性”一栏。再者，表1中，“A”表示剥离部为0格/100格(不存在剥离了的涂膜)，“B”表示剥离部为1～10格/100格，“C”表示剥离部为11格以上/100格。
表1
根据表1所示的结果可知，确认了使用实施例1～5的光亮性组合物的光亮性涂膜，光亮性高且呈现良好的柔滑感，并且剥离的产生被充分抑制，初始附着性和耐水附着性都十分优异。
产业可利用性
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供能形成光亮性高且呈现良好的柔滑感、并且剥离的产生被充分抑制、初始附着性和耐水附着性都十分优异的光亮性树脂膜的光亮性涂料组合物，以及使用该光亮性涂料组合物而得到的具有良好的柔滑感、优异的初始附着性和优异的耐水附着性的光亮性树脂膜及多层涂膜。
因此，本发明的光亮性涂料组合物，能够形成呈现如丝般深沉平静的细腻的光辉、并且初始附着性和耐水附着性优异的光亮性树脂膜和多层涂膜，所以作为汽车用涂料、住宅用涂料等非常有用。

Claims (9)

1.一种光亮性涂料组合物，包含钛酸薄片、含磷酸基的树脂、和丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的光亮性涂料组合物，所述钛酸薄片是用选自碳原子数2～3的烷基的胺化合物、烷醇胺和杂环胺中的至少一种有机碱处理过的。
3.根据权利要求1所述的光亮性涂料组合物，所述钛酸薄片是用疏水性的杂环胺处理过的。
4.根据权利要求1所述的光亮性涂料组合物，所述含磷酸基的树脂的配合量，以所述光亮性涂料组合物的总树脂固体成分基准计为1～30质量％。
5.一种光亮性树脂膜，含有丙烯酸树脂、和分散于该树脂中的钛酸薄片及含磷酸基的树脂。
6.根据权利要求5所述的光亮性树脂膜，所述钛酸薄片是用选自碳原子数为2～3的烷基胺化合物、烷醇胺和杂环胺中的至少一种有机碱处理过的。
7.根据权利要求5所述的光亮性树脂膜，所述钛酸薄片是用疏水性的杂环胺处理过的。
8.根据权利要求5所述的光亮性树脂膜，所述含磷酸基的树脂的配合量，以所述光亮性树脂膜的总树脂固体成分基准计为1～30质量％。
9.一种多层涂膜，至少具备层叠于被涂布物上的基底层和透明层，在所述基底层与所述透明层之间配置有权利要求5所述的光亮性树脂膜。
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