JP6257108B2 - 金属顔料組成物 - Google Patents
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Description
また、近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料もしくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載する。
また、特許文献2ではヘテロポリ酸アミン塩を含む金属顔料が開示されているが、この方法で得られる金属顔料を用いた場合、塗膜の密着性、および耐酸もしくは耐アルカリ性等の耐薬品性は得られない。
即ち、本発明は下記の通りである。
(2) 金属粒子がアルミニウムである上記(1)に記載の金属顔料組成物。
(3) ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するヘテロ原子が、周期律表のIIIB、IVB、VB族の元素から選ばれる少なくとも一種である、上記(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。
(4) 周期律表のIIIB、IVB、VB族の元素がそれぞれ、B、Si、Pである上記(3)に記載の金属顔料組成物。
(5) ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するポリ原子が遷移金属から選ばれる、上記(1)から(4)のいずれか一つに記載の金属顔料組成物。
(6) 遷移金属がTi、Zr、V、Nb、Mo、Wである、上記(5)に記載の金属顔料組成物。
(7) ヘテロポリアニオン化合物が、H3PMo12O40・nH2O(リンモリブデン酸・n水和物)、H3PW12O40・nH2O(リンタングステン酸・n水和物)、H4SiMo12O40・nH2O(ケイモリブデン酸・n水和物)及びH4SiW12O40・nH2O(ケイタングステン酸・n水和物)よりなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロポリ酸である、上記(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。(但し、n≧0)
(8) 混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)及びH4+xSiVxMo12−xO40・nH2O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸である、上記(1)または(2)に記載の金属顔料組成物。(但し、1≦x≦11、n≧0)
(9) ヘテロポリアニオン化合物が、ヘテロポリ酸もしくは混合配位ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式(1)で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、上記(1)から(6)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
(10) ヘテロポリ酸が、上記(7)に記載のヘテロポリ酸である、上記(9)に記載の金属顔料組成物。
(11) 混合配位型ヘテロポリ酸が、上記(8)に記載の混合配位型ヘテロポリ酸である、上記(9)に記載の金属顔料組成物。
(12) 有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用を持つ有機オリゴマーもしくはポリマーである上記(1)から(11)のいずれかに記載の金属顔料組成物。
(13) 有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類を一種以上と、架橋構造を持ち得るモノマー類の一種以上を重合成分として含有するアクリル系重合体である、上記(12)記載の金属顔料組成物。
(14) ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が、金属粒子100重量部に対し、0.01から10重量部存在する、上記(1)から(13)のいずれか一つに記載の金属顔料組成物。
(15) 有機オリゴマーもしくはポリマーが、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部存在する、上記(1)から(14)のいずれか一つに記載の金属顔料組成物。
(16) 金属粒子を、任意に水を含む溶媒の存在下で、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、上記(1)から(15)のいずれか一つに記載の金属顔料組成物の製造方法。
(17) 上記(1)から(15)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む塗料組成物、または当該塗料組成物により形成された塗膜もしくは塗装された物品。
(18) 上記(1)から(15)のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物または当該インキ組成物により形成された印刷物。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を用いることが好ましい。
形状としては、平均粒径(d50)が2から40μmであり、平均厚み(t)が0.001から10μmの範囲であることが好ましく、0.01から10μmの範囲であることが更に好ましく、平均アスペクト比が1から6000程度の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径(d50)を平均厚み(t)で割った値である。
顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径(d50)が3から30μm、平均厚み(t)が5から50nmのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
特に、ヘテロポリアニオンもしくは混合配位型ヘテロポリアニオンは、イソポリアニオンよりも強い酸強度と、強い酸化力を有していることからも、ヘテロポリアニオンもしくは混合配位型ヘテロポリアニオンとイソポリアニオンの両者が異なる性質を持つことは明らかである。
ヘテロポリアニオンのヘテロ原子Xとしては、周期律表の大部分の元素がなり得ることがわかっているが、B、Si、Ge、P、As等のIIIB、IVB、VB族の元素であることが好ましく、Xに関しては、B、Si、Pがより好ましい。
ポリ原子M、Nに関しては、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W等の遷移金属であることが好ましく、Ti、Zr、V、Nb、Mo、Wの遷移金属がより好ましい。
ヘテロポリアニオン化合物は数多くの構造を持ち得るが、代表的なヘテロポリアニオン化合物としては、H3PMo12O40・nH2O(リンモリブデン酸・n水和物)、H3PW12O40・nH2O(リンタングステン酸・n水和物)、H4SiMo12O40・nH2O(ケイモリブデン酸・n水和物)、H4SiW12O40・nH2O(ケイタングステン酸・n水和物)等のヘテロポリ酸が例示され、これらを用いることが好ましい(但し、n≧0である。)。
また、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物としては、H3PWxMo12−xO40・nH2O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H3+xPVxMo12−xO40・nH2O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H4SiWxMo12−xO40・nH2O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)、H4+xSiVxMo12−xO40・nH2O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)等の混合配位型ヘテロポリ酸が例示される(但し、1≦x≦11、n≧0である。)。
これらの混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の中で好ましいのは、H3PW3Mo9O40・nH2O、H3PW6Mo6O40・nH2O、H3PW9Mo3O40・nH2O、H4PV1Mo11O40・nH2O、H6PV3Mo9O40・nH2O、H4SiW3Mo9O40・nH2O、H4SiW6Mo6O40・nH2O、H4SiW9Mo3O40・nH2O、H5SiV1Mo11O40・nH2O、H7SiV3Mo9O40・nH2O等が例示される(但し、n≧0である。)。
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、酸(即ち、ヘテロポリ酸もしくは混合配位型へテロポリ酸)の形で用いてもよいし、特定のカチオンを対イオンとする(部分もしくは完全な)塩の形で用いてもよい。
アミン化合物としては、下記一般式(1)で表されるものがより好ましい。
(式中、R1、R2およびR3は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR1とR2は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR1とR2は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる5員もしくは6員環を形成するか、または任意にR1、R2およびR3は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。R1、R2およびR3は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は、金属粒子100重量部に対し、それぞれ0.01から10重量部、好ましくは0.01から5重量部添加する。
また、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、その目的を達成できるものであれば、水の含有は任意である。
希釈に用いる溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、酸やアルカリで溶解して加えてもよい。
中でもアクリル樹脂としては、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類の少なくとも一種と、架橋構造を持ち得るモノマー類よりなる群から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含有する重合体であることが好ましく、その際任意にその他のモノマー類を併用してもよい。
有機オリゴマーもしくはポリマーは、金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部添加する。
この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
(式中、R4、R5およびR6は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式(3)で示される基であり、R4、R5、R6のうち1つもしくは2つは水素原子で、1つもしくは2つは下記一般式(9)であり、R4、R5、R6の炭素原子数の合計は4以上である。mは0または1の数を示す。)
(式中、R7、R10は水素原子もしくはメチル基を示し、R8は炭素数2から8で任意に酸素原子を含んでいてもよい3価の有機基であり、R9は水素原子、もしくは下記一般式(4)を示す。hは0または1の数を示し、iは0から10の数を示す。)
(式中、Xは水素原子もしくは塩素原子を示す。)
(式中、R11、R12およびR13は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR11とR12は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる5員または6員環を形成するか、または任意にR11、R12およびR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。R11、R12およびR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
中でも2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物、およびこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましい。
なお、本願においては、特に断わらない限り「(メタ)アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
ラジカルおよび/またはイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物を有する化合物としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
この中でもアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いられる。
この中でも(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
この中でも(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.01から30重量部、好ましくは0.1から20重量部添加する。
ラジカルおよび/またはイオン重合性二重結合を、一分子中に二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物ジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、等が挙げられる。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
これらの、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類に加えて、任意にその他のモノマー類を共重合することもできる。
更には、例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、9,9−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の縮合多環炭化水素骨格を有するモノマーや、例えばインドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の縮合複素環骨格を有するモノマーも使用可能である。具体的には例えば、ビニルナフタレ、ジビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルアントラセン、N−ビニルカルバゾール、N−アクリロイルカルバゾール、ジビニルフルオレン、9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−((メタ)アクリロイルオキシ−2(または1)メチルエトキシ)フェニル]フルオレン等が挙げられる。
上記の全てのモノマー類はその一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0から30重量部程度が例示される。
これら(メタ)アクリル系モノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。
使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー100重量部に対して、通常0.1から20重量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で、モノマーおよび重合開始剤を同時もしくは別々に一括、または同時もしくは別々に分割、または同時もしくは別々に連続的に添加することにより行われる。
この中でも、モノマーおよび重合開始剤を別々に、分割もしくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。
これらモノマーおよび重合開始剤は、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を金属粒子に添加すると同時に添加してもよいが、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物の添加後に、必要であれば溶媒種を変えて添加、重合することが好ましい。
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は5から20重量%の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常0℃から150℃程度、重合時間は0.5から48時間程度である。
使用量としては、一般に金属粒子100重量部に対し、0.01から50重量部、好ましくは1から30重量部添加する。
本発明の金属顔料組成物調製の際に用いられる溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS(Low Aromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、トルエン、キシレン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独または混合して使用することができる。
スラリー状態で調製する場合は、金属粒子のスラリー中濃度は1から50重量%、好ましくは5から30重量%の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属粒子の濃度は50から95重量%、好ましくは60から85重量%の状態で行う。
(i)に記載の無機リン酸類の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等があげられる。この中でも特に、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸が好ましい。
(式中、R14、R15およびR16は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、R14、R15、R16のうち1つもしくは2つは水素原子であり、かつR14、R15、R16の炭素原子数の合計は4以上である。mは0または1の数を示す。)
(式中、R17、R18およびR19は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式(8)で示される基であり、R17、R18、R19のうち1つもしくは2つは水素原子で、1つもしくは2つは下記一般式(9)であり、R17、R18、R19の炭素原子数の合計は4以上である。mは0または1の数を示す。)
(式中、R20、R23は水素原子もしくはメチル基を示し、R21は炭素数2から8で任意に酸素原子を含んでいてもよい3価の有機基であり、R22は水素原子、もしくは下記一般式(9)を示す。hは0または1の数を示し、iは0から10の数を示す。)
(式中、Xは水素原子もしくは塩素原子を示す。)
一般式(7)としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のそれぞれのモノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物が挙げられる。これら酸性有機(亜)リン酸エステル類の中に、非置換無機リン酸及び/または酸性を示さないトリエステルが一部含まれていてもよい。これらの中で特に好ましい例としては、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトのモノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物が例示される。
一般式(8)としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物;フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス(2−クロロエチル)ビニルホスホネート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
(式中、R11、R12およびR13は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数1から30の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい1価もしくは2価の炭化水素基であり、任意にR11とR12は一緒になって5員もしくは6員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にR11とR12は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる5員または6員環を形成するか、または任意にR11、R12およびR13は一緒になって、1個以上の付加的な窒素原子および/または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。R11、R12およびR13は同時に水素原子にはならない。nは1から2の数を表す。)
これらのアミンの中で特に好ましい例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、更には炭素数10から20程度の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する一級、二級、三級アミン、モルホリン、N−メチルモリホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらリン酸系化合物は、金属粒子中の金属成分100重量部に対し、0.01から10重量部、好ましくは0.01から5重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
これらリン酸系化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。これらは金属粒子をヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で処理した後に添加してもよいし、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と同時に添加してもよいが、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で処理した後、もしくは更に有機オリゴマーもしくはポリマーの重合処理後に添加する方が好ましい。また、金属顔料組成物を、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料、水性インキに配合する際に添加してもよい。
また、均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、水や、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類;エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;及びそのエステル類;ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤;ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;鉱物油等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表される。好適な化合物としては、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチル−フェノール、2,4,6−トリ−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、2,2’メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(IRGANOX1076)、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX259)、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX1035)、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(IRGANOX3114)、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(IRGANOX1010)、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート](IRGANOX1425WL)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート](IRGANOX245)、ベンゼンプロパン酸,3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシアルキルエステル(IRGANOX1135)、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド](IRGANOX1098)、トコフェロール等のフェノール系化合物;トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−(モノおよびジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールアルキル(C12〜C15)ホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、フェニル−ビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛(ZnDTP)、3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−2−オキシド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールAホスファイトポリマー等のリン系化合物;ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DLTTDP)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DMTDP)、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル(DSTDP)、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリル−チオプロピオネート)エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキル(C12〜C14)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、2−メルカプトンベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)等のイオウ系化合物;アスコルビン酸等が例示される。
界面活性剤は、金属粒子中の金属成分100重量部に対し、0.01から30重量部、好ましくは0.01から20重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される1種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
[実施例1]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gにミネラルスピリットを698g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)の水和物0.5gをイソプロパノール30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら1時間攪拌した。次いで、アクリル酸0.75gを添加し、30分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)2.4gと、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)3.0gを、ミネラルスピリット80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分70%のアルミニウム顔料組成物158gを得た。
[実施例2]
実施例1で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分100重量部に対し、2.5重量部のトリデシルアシッドホスフェートを添加し、40℃で2時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。
[実施例3]
アクリル酸0.75gをメタクリル酸0.80gに換え、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)2.4gに加えてジビニルベンゼン2.0gを用いた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分70%のアルミニウム顔料組成物159gを得た。
[実施例4]
アクリル酸0.75gをイソプロピルアルコールに溶解させた2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート1.3gに換えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分69%のアルミニウム顔料組成物159gを得た。
[実施例5]
リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)の水和物0.5gをケイタングストモリブデン酸(H4SiW3Mo9O40)の水和物1.0gに、アクリル酸0.75gをアシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート4.2gに、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)をトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)に換えた以外は実施例1と同様に行い、不揮発分65%のアルミニウム顔料組成物171gを得た。
[製造例1]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを560g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)の水和物0.6gをエチレングリコールモノブチルエーテル30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分75.3%のアルミニウム顔料組成物160gを得た。
[実施例6]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物133gにミネラルスピリットを700g加えて分散したスラリーを攪拌し、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。次いで、アクリル酸0.75gを添加し、30分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)2.4gと、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)3.0gを、ミネラルスピリット80gに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分68.5%のアルミニウム顔料組成物160gを得た。
[実施例7]
実施例6で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分100重量部に対し、3.0重量部のトリデシルアシッドホスフェート・モルホリン塩を添加し、40℃で2時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。
[製造例2]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを560g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンモリブデン酸ナトリウム(Na3PMo12O40)の水和物1.5gをエチレングリコールモノブチルエーテル30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。次いで、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート2.4gを添加し、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分75.2%のアルミニウム顔料組成物164gを得た。
[実施例8]
製造例2で得られたアルミニウム顔料組成物133gにミネラルスピリットを700g加えて分散したスラリーを攪拌し、スラリー温度を70℃に保ちながら30分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート2.4gと、3.0gの2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(ADVN)を、80gのソルベントナフサに溶解し、その液を3時間かけて添加した。その後、更に2時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分68.8%のアルミニウム顔料組成物158gを得た。
[実施例9]
製造例2における2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート2.4gをアクリル酸2.0gに換え、実施例8におけるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート2.4gに代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)1.6g、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA)2.4g、9,9−ビス[4−(アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン6.0gを用いた以外は実施例8と同様に行い、不揮発分67%のアルミニウム顔料組成物168gを得た。
[製造例3]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)162gにエチレングリコールモノブチルエーテルを560g加えて分散したスラリーを攪拌しながら、ケイモリブデン酸(SiMo12O40)の水和物1.5gをエチレングリコールモノブチルエーテル30gに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を70℃に保ちながら2時間攪拌した。次いで、ジメチルアミノエチルアクリレート1.5gを添加し、2時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分75.0%のアルミニウム顔料組成物163gを得た。
[実施例10]
製造例2で得られたアルミニウム顔料組成物を、製造例3で得られたアルミニウム顔料組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)5.6gと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート2.4gを、ペンタエリスリトールトリアクリレート8.0gと、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.0gに代えた以外は実施例4と同様に行い、不揮発分70.2%のアルミニウム顔料組成物155gを得た。
[製造例4]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)135gに、リンバナドモリブデン酸(H4PV1Mo11O40)N,N−ジメチルエタノールアミン塩とアスコルビン酸を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分100重量部に対し、それぞれ1.0重量部、0.5重量部となるように添加し、70℃で6時間攪拌した。
[実施例11]
製造例1で得られたアルミニウム顔料組成物133gを、製造例4で得られたアルミニウム顔料組成物135gに代えた以外は実施例3と同様に行い、不揮発分67.0%のアルミニウム顔料組成物163gを得た。
[実施例12]
実施例11で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分100重量部に対し、イソブタノールに溶解させた2.0重量部のポリリン酸を添加し、40℃で2時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。
リンタングストモリブデン酸(H3PW6Mo6O40)の水和物を添加する工程を省いた以外は、実施例1と同様に行い、不揮発分67.1%のアルミニウム顔料組成物165gを得た。
[比較例2]
アクリル酸、TMPTA、DTMPTA、ADVNを添加、重合する工程を省いた以外は、実施例1と同様に行い、不揮発分75%のアルミニウム顔料組成物を得た。
[比較例3]
市販のアルミペースト(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「GX−3100(平均粒径10.5μm、不揮発分74%)」)をそのまま用いた。
実施例1から12で得られたアルミニウム顔料組成物、および比較例1から3で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で溶剤系メタリック塗料および水性メタリック塗料を調製した。溶剤系メタリック塗料を用いて密着性と耐薬品性の試験を行い、水性メタリック塗料を用いて塗料安定性、貯蔵安定性、塗膜色調評価を行った。
それらの結果を実施例13から24並びに比較例4から6とした。
[溶剤系メタリック塗料の調製]
以下の成分を有する溶剤系メタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として5g
シンナー(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーNo.2726」):50g
アクリル樹脂(武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースNo.7160」):33g
[評価]
調製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてABS樹脂板に乾燥膜厚が10μmになるように塗装し、60℃のオーブンで30分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
[評価1(密着性)]
セロテープ(登録商標:ニチバン株式会社製、CT−24)を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、45度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○:剥離なし
△:やや剥離あり
×:剥離あり
[評価2(耐薬品性)]
上記の評価用塗板の下半分を、0.1N−NaOH水溶液を入れたビーカーに浸漬し、55℃で4時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、JIS−Z−8722(1982)の条件d(8−d法)により測色し、JIS−Z−8730(1980)の6.3.2により色差ΔEを求める。色差ΔEの値に応じて、以下のように判定した。(値が小さいほど良好である。)
○:1.0未満
×:1.0以上
[水性メタリック塗料の調整]
以下の成分を有する水性メタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物:不揮発分として12.0g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル:18.0g
ポリオキシエチレンラウリルエーテル(非イオン性界面活性剤)
(松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールL5」):6.0g
精製水:12.0g
アクリルエマルジョン(酸価15mgKOH/g、水酸基価30mgKOH/g、
Tg25℃、固形分42%、数平均分子量93,000、pH8.4):240g
上記を混合後、アンモニア水でpHを7.7から7.8に、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を600から700mPa・s(B型粘度計、No.3ロータ、60回転、25℃)に調整した。
調整された水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
[評価3(塗料安定性)]
上記処方で調製された塗料を23℃で24時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
○:特に変化が認められない。
△:アルミニウム顔料の凝集が若干認められる。
×:アルミニウム顔料の凝集が認められる。
[評価4(貯蔵安定性(ガス発生)評価)]
水性メタリック塗料200gをフラスコに採取し、40℃の恒温水槽で24時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎:実験誤差範囲(±約0.5ml)で0ml
○:1.0ml未満
△:1.0以上5.0ml未満
×:5.0ml以上20ml未満
××:20ml以上
[評価5(塗膜色調評価)]
上記23℃で24時間放置後の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感の評価を行った。
輝度
関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープLMR−200を用いて評価した。光学的条件は、入射角45度のレーザー光源と受光角0度と−35度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−35度でIV値を求めた。IV値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎:比較例4より20以上高いもの
○:比較例4との差異が+10〜20のもの
△:比較例4との差異が±10未満のもの
×:比較例4より10以上低いもの
フリップフロップ感(FF)
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角45度の光源に対して観察角度(受光角)30度と80度における反射光強度(L値)の対数の傾きからF/F値を求めた。F/F値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎:比較例4より0.1以上高いもの
○:比較例4との差異が+0.05〜0.1のもの
△:比較例4との差異が±0.05未満のもの
×:比較例4より0.05以上低いもの
評価1〜5の結果を表1に示す。
Claims (2)
- 金属粒子を、任意に水を含む溶媒の存在下で、該金属粒子100重量部に対し0.01から10重量部のヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で混合処理または混練処理した後、該金属粒子100重量部に対し0.01から50重量部の、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類を一種以上と、架橋構造を持ち得るモノマー類の一種以上を重合成分として含有するアクリル系重合体を重合処理し、更に、(i)無機リン酸類もしくはその塩類、及び(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類もしくはその塩類よりなる群から選ばれる一種以上のリン酸系化合物を添加する、金属顔料組成物の製造方法であって、
ヘテロポリアニオン化合物が、H 3 PW x Mo 12−x O 40 ・nH 2 O(リンタングストモリブデン酸・n水和物)、H 3+x PV x Mo 12−x O 40 ・nH 2 O(リンバナドモリブデン酸・n水和物)、H 4 SiW x Mo 12−x O 40 ・nH 2 O(ケイタングストモリブデン酸・n水和物)及びH 4+x SiV x Mo 12−x O 40 ・nH 2 O(ケイバナドモリブデン酸・n水和物)よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸であり(但し、1≦x≦11、n≧0)、
(i)無機リン酸類が、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、及び亜リン酸であり、(ii)酸性有機(亜)リン酸エステル類が、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトのモノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物であり、
前記リン酸系化合物は、金属粒子中の金属成分100重量部に対し、0.01から5重量部添加する、前記の製造方法。 - 金属粒子がアルミニウムである請求項1に記載の金属顔料組成物の製造方法。
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