CN118434805A - 树脂组合物、膜及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供能够形成具有优异特性的新型膜的树脂组合物。本发明涉及树脂组合物，其包含树脂(A)、无机粒子(B)及溶剂(E)，前述树脂(A)具有含有可具有取代基的咔唑环的结构单元(Ab)。

Description

树脂组合物、膜及显示装置

技术领域

本发明涉及树脂组合物、膜及显示装置。

背景技术

在近年来的液晶显示装置中，为了形成保护层等膜，使用了树脂组合物。作为这样的树脂组合物，已知有包含使甲基丙烯酸及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.0^2,6]癸基酯聚合而得到的共聚物的树脂组合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-171160号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供能够形成具有优异特性的新型膜的树脂组合物、由该树脂组合物形成的膜及包含该膜的显示装置。

用于解决课题的手段

本发明包括以下的发明。

[1]树脂组合物，其包含树脂(A)、无机粒子(B)及溶剂(E)，

前述树脂(A)具有含有可具有取代基的咔唑环的结构单元(Ab)。

[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，前述树脂(A)具有结构单元(Ab)和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构的不饱和化合物的结构单元(Aa)。

[3]如[2]所述的树脂组合物，其中，前述结构单元(Aa)具有不饱和脂环式烃被环氧化而成的结构。

[4]如[2]或[3]所述的树脂组合物，其中，前述树脂(A)具有结构单元(Aa)、结构单元(Ab)和由属于由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组的化合物衍生的结构单元(Ac1)。

[5]膜，其是由[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物形成的。

[6]显示装置，其包含[5]所述的膜。

发明效果

根据本发明的树脂组合物，可以提供具有优异的显影性的树脂组合物、由该树脂组合物形成的膜及包含该膜的显示装置。

具体实施方式

本说明书中，只要没有特别说明，则作为各成分而例示的化合物可以单独使用或者组合使用多种。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物包含树脂(以下称为树脂(A))、无机粒子(B)及溶剂(以下称为溶剂(E))。树脂(A)具有含有可具有取代基的咔唑环的结构单元(Ab)(以下称为“结构单元(Ab)”)。就本发明的树脂组合物而言，由于树脂(A)具有结构单元(Ab)，因此能够提高由树脂组合物得到的膜的折射率。由于提高膜的折射率，因此能够提高介由膜来提取的光的提取效率、介由膜的光的聚光效率。由于本发明的树脂组合物包含无机粒子(B)，因此能够进一步提高由树脂组合物得到的膜的折射率。另外，由于本发明的树脂组合物同时包含具有结构单元(Ab)的树脂(A)和无机粒子(B)，因此能够提高形成膜时的显影性，还能够进一步提高分辨率。需要说明的是，分辨率为50μm以下即可，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。

本发明的树脂组合物可以包含聚合性化合物(以下称为聚合性化合物(C))。在包含聚合性化合物(C)的情况下，优选还包含聚合引发剂(以下称为聚合引发剂(D))。另外，本发明的树脂组合物也可以包含其他成分、例如聚合引发助剂(以下称为聚合引发助剂(H))、流平剂(以下称为流平剂(L))、抗氧化剂(以下称为抗氧化剂(F))、固化剂(以下称为固化剂(G))等。作为固化剂(G)，可例示多元羧酸(以下称为多元羧酸(G1))、咪唑化合物(以下称为咪唑化合物(G2))等。

<树脂(A)>

树脂(A)具有结构单元(Ab)，可以还含有具有碳原子数2～4的环状醚结构的结构单元(Aa)(以下称为“结构单元(Aa)”)。树脂(A)还可以进一步包含能与结构单元(Ab)或(Aa)共聚、并且除结构单元(Aa)及(Ab)以外的结构单元(以下称为结构单元(Ac))。需要说明的是，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少1种化合物。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。树脂(A)可以包含各2种以上的结构单元(Ab)及结构单元(Aa)。

〔1〕结构单元(Ab)

结构单元(Ab)可以由含有可具有取代基的咔唑环的不饱和化合物衍生。由该不饱和化合物衍生的结构单元可以通过使用该不饱和化合物作为单体来制造树脂而得到。或者，也可以通过使其他结构单元(Ab’)与含有可具有取代基的咔唑环的化合物(Ab”)反应而得到。

衍生结构单元(Ab)的不饱和化合物优选为式(III)表示的化合物。

[式(III)中，R¹表示氢原子、甲基或羟基甲基。

R²～R⁹彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的饱和烃基或碳原子数6～20的芳基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被烷氧基或芳基取代。

X表示单键、碳原子数1以上的烷烃二基或者直链状或支链状的下述式(V)表示的基团。

(式(V)中，前述l表示0以上的整数。m表示1以上的整数)]

作为式(III)表示的化合物，可举出N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-(甲基)丙烯酰基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-1-甲基乙酯等。其中，优选N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯。

〔2〕结构单元(Aa)

结构单元(Aa)可以由具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如，选自由氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环组成的组中的至少1种)的不饱和化合物衍生。所谓由具有碳原子数2～4的环状醚结构的不饱和化合物衍生的结构单元，可以通过使用该不饱和化合物作为单体来制造共聚物而得到。或者，也可以通过使其他结构单元(以下称为结构单元(Aa’))与具有碳原子数2～4的环状醚结构的化合物反应而得到。

衍生结构单元(Aa)的、具有碳原子数2～4的环状醚结构的不饱和化合物例如可举出具有氧杂环丙基和烯键式不饱和键的单体(以下称为单体(Aa1))、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(以下称为单体(Aa2))、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(以下称为单体(Aa3))。

单体(Aa1)例如可举出具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃被环氧化而成的结构的单体(以下称为单体(Aa1-1))、及具有不饱和脂环式烃被环氧化而成的结构的单体(以下称为单体(Aa1-2))。作为衍生结构单元(Aa)的单体，从能够进一步提高所得到的膜的耐热性、耐化学品性等可靠性的方面考虑，优选为单体(Aa1)。此外，从树脂组合物的保存稳定性优异这样的方面考虑，更优选为单体(Aa1-2)。

作为单体(Aa1-1)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。

作为单体(Aa1-2)，可举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如，Celloxide 2000；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，CyclomerA400；(株)Da icel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，Cyclomer M100；(株)Daicel制)、式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物等。

[式(I)及式(II)中，R^b1及R^b2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。

X^b1及X^b2表示单键、＊-R^b3-、＊-R^b3-O-、＊-R^b3-S-或＊-R^b3-NH-。

R^b3表示碳原子数1～6的烷烃二基。

＊表示与O的连接键。]

作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。

作为氢原子被羟基取代的烷基，可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。

作为R^b1及R^b2，优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基，更优选可举出氢原子及甲基。

作为烷烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。

作为X^b1及X^b2，优选可举出单键、亚甲基、亚乙基、＊-CH₂-O-、＊-CH₂CH₂-O-，更优选可举出单键、＊-CH₂CH₂-O-。＊表示与O的连接键。

作为式(I)表示的化合物，可举出式(I-1)～式(I-15)中的任一者表示的化合物等，优选可举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)～式(I-15)表示的化合物，更优选可举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)表示的化合物。

作为式(II)表示的化合物，可举出式(II-1)～式(II-15)中的任一者表示的化合物等，优选可举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)～式(II-15)表示的化合物，更优选可举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。

式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物各自可以单独使用，也可以并用2种以上。在将它们并用的情况下，它们的含有比率〔式(I)表示的化合物:式(II)表示的化合物〕以摩尔基准计，优选为5:95～95:5，更优选为20:80～80:20。例如，可以使用以50:50包含式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物的混合物(作为市售品，有商品名“E-DCPA”((株)Daicel制))。

作为单体(Aa2)，更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为单体(Aa2)，可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。

作为单体(Aa3)，优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为单体(Aa3)，可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如，Viscoat V#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。

作为结构单元(Aa)，从树脂组合物的保存稳定性、所得到的膜的耐化学品性、耐热性及机械强度优异的方面考虑，优选为由单体(Aa1-2)衍生的结构单元，更优选为式(Aa-1)或式(Aa-2)表示的结构单元。式(Aa-1)表示的结构单元由式(I)表示的化合物衍生，式(Aa-2)表示的结构单元由式(II)表示的化合物衍生。

[式(Aa-1)及式(Aa-2)中，R^b1及R^b2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。

X^b1及X^b2表示单键、＊-R^b3-、＊-R^b3-O-、＊-R^b3-S-或＊-R^b3-NH-。

R^b3表示碳原子数1～6的烷烃二基。

＊表示与O的连接键。]

〔3〕结构单元(Ac)

作为结构单元(Ac)，可举出由属于由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组的化合物衍生的结构单元(以下称为“结构单元(Ac1)”)。作为属于由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组的化合物，例如，可举出：

丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；

马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸；

甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物；

马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐等不饱和二羧酸酐；琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯；

α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。

作为除结构单元(Ac1)以外的结构单元(Ac)(以下称为“结构单元(Ac2)”)，例如，可举出由以下的化合物衍生的结构单元：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中，作为常用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。另外，称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸烯-8-基酯(在该技术领域中，作为常用名，被称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；

马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；

双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物；

N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸N-琥珀酰亚胺酯等二羰基酰亚胺衍生物；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

树脂(A)优选具有结构单元(Ac1)。

〔4〕各结构单元的比率

树脂(A)例如为以下的树脂[K1]或[K2]。

树脂[K1]：由结构单元(Aa)及结构单元(Ab)构成的共聚物；

树脂[K2]：由结构单元(Aa)、结构单元(Ab)及结构单元(Ac)构成的共聚物。

树脂(A)优选为树脂[K2]。此外，树脂[K2]之中，优选包含结构单元(Ac1)作为结构单元(Ac)，优选为由结构单元(Aa)、结构单元(Ab)和结构单元(Ac1)形成的树脂。

在树脂(A)包含结构单元(Ac1)的情况下，其含有率相对于构成树脂(A)的全部结构单元而言优选为1～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％。

树脂[K1]中，相对于构成树脂[K1]的全部结构单元而言，各结构单元的比率优选为：

结构单元(Aa)：5～95摩尔％，

结构单元(Ab)：5～95摩尔％，

更优选为：

结构单元(Aa)：10～70摩尔％，

结构单元(Ab)：30～90摩尔％。

若构成树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内，则树脂组合物的保存稳定性、所得到的膜的耐化学品性、耐热性及机械强度优异，从上述方面考虑是优选的。

树脂[K1]可以参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所：(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中所记载的引用文献来制造。

具体而言，可举出下述方法：将规定量的结构单元(Aa)及结构单元(Ab)、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中，例如利用氮对氧进行置换，由此制成脱氧气氛，一边搅拌一边进行加热及保温。需要说明的是，聚合引发剂及溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的物质。作为聚合引发剂，例如，可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要溶解各单体即可，可举出树脂组合物中使用的后述溶剂等。

在制备本发明的树脂组合物时，可以直接使用通过反应得到的树脂溶液，也可以使用经浓缩或稀释的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形态取出的物质。尤其是，通过使用本发明的树脂组合物中包含的溶剂作为聚合溶剂，从而能够直接将反应后的溶液用于树脂组合物的制造，因此能够简化树脂组合物的制造工序。

树脂[K2]中，构成树脂[K2]的全部结构单元中，各结构单元的比率优选为：

结构单元(Aa)：1～90摩尔％，

结构单元(Ab)：5～98摩尔％，

结构单元(Ac)：1～50摩尔％，

更优选为：

结构单元(Aa)：3～80摩尔％，

结构单元(Ab)：17～90摩尔％，

结构单元(Ac)：3～40摩尔％，

进一步优选为：

结构单元(Aa)：3～80摩尔％，

结构单元(Ab)：50～90摩尔％，

结构单元(Ac)：3～40摩尔％。

树脂[K2]中，仅包含结构单元(Ac1)作为结构单元(Ac)的情况下，

优选为：

结构单元(Aa)：1～70摩尔％，

结构单元(Ab)：5～90摩尔％，

结构单元(Ac1)：1～50摩尔％，

更优选为：

结构单元(Aa)：3～50摩尔％，

结构单元(Ab)：20～90摩尔％，

结构单元(Ac1)：5～40摩尔％，

进一步优选为：

结构单元(Aa)：3～50摩尔％，

结构单元(Ab)：50～90摩尔％，

结构单元(Ac1)：5～40摩尔％。

树脂[K2]中，仅包含结构单元(Ac2)作为结构单元(Ac)的情况下，

优选为：

结构单元(Aa)：1～90摩尔％，

结构单元(Ab)：5～98摩尔％，

结构单元(Ac2)：1～50摩尔％，

更优选为：

结构单元(Aa)：3～70摩尔％，

结构单元(Ab)：20～90摩尔％，

结构单元(Ac2)：3～40摩尔％，

进一步优选为：

结构单元(Aa)：3～70摩尔％，

结构单元(Ab)：50～90摩尔％，

结构单元(Ac2)：3～40摩尔％。

树脂[K2]中，包含结构单元(Ac1)和结构单元(Ac2)这两者作为结构单元(Ac)的情况下，

优选为：

结构单元(Aa)：1～70摩尔％，

结构单元(Ab)：5～90摩尔％，

结构单元(Ac1)：1～50摩尔％，

结构单元(Ac2)：1～40摩尔％，

更优选为：

结构单元(Aa)：3～50摩尔％，

结构单元(Ab)：10～90摩尔％，

结构单元(Ac1)：5～35摩尔％，

结构单元(Ac2)：1～30摩尔％，

更优选为：

结构单元(Aa)：3～50摩尔％，

结构单元(Ab)：50～90摩尔％，

结构单元(Ac1)：5～35摩尔％，

结构单元(Ac2)：1～30摩尔％。

若树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内，则树脂组合物的保存稳定性、所得到的膜的耐化学品性、耐热性及机械强度优异，从上述方面考虑是优选的。树脂[K2]可以利用与树脂[K1]同样的方法制造。

树脂(A)的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为5,000～20,000，尤其优选为5,000～10,000。若树脂(A)的重均分子量(Mw)在前述的范围内，则存在树脂组合物的涂布性变良好的倾向。

树脂(A)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。若分散度在前述的范围内，则存在所得到的膜的耐化学品性优异的倾向。

树脂(A)包含结构单元(Ac1)的情况下，其酸值优选为30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下，更优选为40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下，进一步优选为50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下。此处，酸值是作为将1g树脂中和所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。若树脂(A)的酸值在前述的范围内，则存在所得到的膜与基板的密合性优异的倾向。

本发明的树脂组合物包含除树脂(A)、无机粒子(B)及溶剂(E)以外的成分的情况下，相对于本发明的树脂组合物的固态成分而言，树脂(A)的含有率优选为30～99质量％，更优选为35～80质量％，进一步优选为40～70质量％。若树脂(A)的含有率在前述的范围内，则存在所得到的膜的耐热性优异、并且与基板的密合性及耐化学品性优异的倾向。此处，所谓树脂组合物的固态成分，是指从本发明的树脂组合物的总量中除去溶剂(E)的含量而得到的量。

<无机粒子(B)>

作为本发明中使用的无机粒子(B)，例如，可举出碳酸钙、硫酸钡等金属盐、氢氧化铝等金属氢氧化物、二氧化硅(silica)、氧化钛(二氧化钛)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锆(二氧化锆)、玻璃、氧化镁、氧化锌等金属氧化物等。其中，优选金属氧化物。无机粒子可以实施表面处理。本发明中，可以使用1种无机粒子，也可以使用2种以上的无机粒子。作为无机粒子，形状没有限定，但从容易控制光的提取效率、光的聚光效率的观点考虑，优选为球状的无机粒子。

无机粒子的平均粒径优选为20nm以上1600nm以下，例如在氧化锆的情况下，优选为20nm以上50nm以下，例如在氧化钛的情况下，优选为120nm以上200nm以下，例如在二氧化硅(silica)的情况下，优选为80nm以上1600nm以下。若无机粒子的平均粒径大，则有时在组合物中沉降，优选在上述的范围内。通过使无机粒子的平均粒径在上述的范围内，能够进一步提高使用树脂组合物形成膜时的显影性，另外，能够进一步提高分辨率。无机粒子的平均粒径小于5μm时，可以利用动态光散射法来测定，为5μm以上时，可以利用激光衍射法来测定。本说明书中的无机粒子的平均粒径表示一次粒径。

相对于树脂组合物的固态成分而言，本发明的树脂组合物中包含的无机粒子的含量优选为10质量％以上90质量％以下，更优选为30质量％以上90质量％以下，进一步优选为35质量％以上85质量％以下，进一步更优选为35质量％以上80质量％以下，更加优选为45质量％以上75质量％以下。通过使无机粒子的含量在上述的范围内，从而更容易获得因添加无机粒子而带来的、折射率提高、显影性提高及分辨率提高的效果。

<聚合性化合物(C)>

聚合性化合物(C)是通过热或聚合引发剂(D)的作用而发生反应的单体，作为该单体，例如，可举出具有烯键式不饱和键的化合物，优选可举出(甲基)丙烯酸系化合物，更优选可举出具有选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的组中的至少1种基团的化合物。

作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出与衍生树脂(A)的结构单元(Aa)、结构单元(Ab)及结构单元(Ac)的单体同样的化合物。

作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。

作为(甲基)丙烯酸系化合物，优选为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，更优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

本发明的树脂组合物包含聚合性化合物(C)的情况下，其含量相对于树脂(A)100质量份而言优选为20～200质量份，更优选为30～150质量份。若聚合性化合物(C)的含量在前述的范围内，则能够使所得到的膜的耐化学品性及机械强度良好。

<聚合引发剂(D)>

聚合引发剂(D)只要是能利用光、热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合性化合物(C)的聚合的化合物即可，没有特别限定，可以使用已知的聚合引发剂。作为聚合引发剂(D)，优选为包含选自由O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物组成的组中的至少1种的聚合引发剂，更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。若为这些聚合引发剂，则为高敏感度，并且存在可见光区域中的透过率变高的倾向。

O-酰基肟化合物为具有式(D1)表示的结构的化合物。

以下，＊表示连接键。

作为O-酰基肟化合物，例如，可举出N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊烷基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。也可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BAS F(株)制)、N-1919((株)ADEKA制)等市售品。

烷基苯酮化合物为具有式(D2-1)表示的结构或式(D2-2)表示的结构的化合物。这些结构中，苯环可具有取代基。

作为具有式(D2-1)表示的结构的化合物，例如，可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。也可以使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上为BASF(株)制)等市售品。另外，也可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的具有能引起链转移的基团的聚合引发剂。作为具有式(D2-2)表示的结构的化合物，例如，可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮。从敏感度的方面考虑，作为烷基苯酮化合物，优选为具有式(D2-1)表示的结构的化合物。

作为三嗪化合物，例如，可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。

作为酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用IRGACURE 819(BASF Japan Ltd.制)等市售品。

作为联咪唑化合物，例如，可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如，参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代而得到的联咪唑化合物(例如，参见日本特开平7-10913号公报等)。

此外，作为聚合引发剂(D)，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们可以与后述的聚合引发助剂(H)(尤其是胺化合物)组合使用。

作为聚合引发剂(D)，也可以使用产酸剂。作为产酸剂，例如，可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯。

本发明的树脂组合物包含聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)的情况下，相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的合计含量100质量份而言，聚合引发剂(D)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～8质量份。若聚合引发剂(D)的含量在前述的范围内，则存在所得到的图案的可见光透过率高的倾向。

<聚合引发助剂(H)>

聚合引发助剂(H)是与聚合引发剂(D)一起用于促进利用聚合引发剂(D)来引发聚合的聚合性化合物(C)的聚合的化合物或敏化剂。

作为聚合引发助剂(H)，可举出噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。

作为噻唑啉化合物，可举出式(H1-1)～式(H1-3)表示的化合物、日本特开2008-65319号公报记载的化合物等。

作为胺化合物，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。

作为烷氧基蒽化合物，可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。

作为噻吨酮化合物，可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

作为羧酸化合物，可举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。

本发明的树脂组合物包含聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及聚合引发助剂(H)的情况下，相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的合计含量100质量份而言，聚合引发助剂(H)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～10质量份。若聚合引发助剂(H)的量在前述的范围内，则有在形成图案时敏感度变得更高的倾向。

<流平剂(L)>

作为流平剂(L)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可以在侧链具有聚合性基团。

作为有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言，可举出TORAY SILICONE DC3PA、TOR AY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SI LICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICO NE SH29PA、TORAYSILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH8400(商品名：Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(迈图高新材料日本合同公司制)等。

作为前述的氟系表面活性剂，可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluor ad FC431(Sumitomo 3M Ltd.制)、MEGAFACE(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F183、MEGAFACE F554、MEG AFACE R30、MEGAFACE RS-718-K(DIC(株)制)、Eftop(注册商标)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(Mitsu bishi MaterialsElectronic Chemicals Co.,Ltd.制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、SurflonSC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844(Daikin Fine Chemical Kenkyusho,K.K.制)等。

作为前述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出MEG AFACE(注册商标)R08、MEGAFACE BL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477及MEGAFACE F443(DIC(株)制)等。

含有流平剂(L)的情况下，其含有率相对于树脂组合物的总量而言优选为0.001质量％以上0.2质量％以下，更优选为0.002质量％以上0.1质量％以下，进一步优选为0.005质量％以上0.07质量％以下。

<抗氧化剂(F)>

作为抗氧化剂(F)，可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。其中，从所得到的膜的着色少这样的方面考虑，优选酚系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂，例如，可举出丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-丁叉双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯。作为前述酚系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的酚系抗氧化剂，例如，可举出Sumilizer(注册商标)BH T、GM、GS、GP(以上全部为住友化学(株)制)、IRGANOX(注册商标)1010、1076、1330、3114(以上全部为BASF(株)制)。

作为硫系抗氧化剂，例如，可举出3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。作为前述硫系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的硫系抗氧化剂，例如，可举出Sumilizer(注册商标)TPL-R、TP-D(以上全部为住友化学(株)制)。

作为磷系抗氧化剂，例如，可举出亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯。作为前述磷系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的磷系抗氧化剂，例如，可举出IRGAFOS(注册商标)168、12、38(以上全部为BASF(株)制)、ADK STAB 329K、ADK STAB PEP36(以上全部为(株)ADEKA制)。

作为胺系抗氧化剂，例如，可举出N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二-异丙基对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)对苯二胺。作为前述胺系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的胺系抗氧化剂，例如，可举出Sumilizer(注册商标)BPA、BPA-M1、4ML(以上全部为住友化学(株)制)。

本发明的树脂组合物包含抗氧化剂(F)的情况下，相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的合计含量100质量份而言，其含量优选为0.1质量份以上5质量份以下，更优选为0.5质量份以上3质量份以下。若抗氧化剂(F)的含量在前述的范围内，则存在所得到的膜的耐热性及铅笔硬度优异的倾向。

<固化剂(G)>

<多元羧酸(G1)>

多元羧酸(G1)为选自由多元羧酸酐及多元羧酸组成的组中的至少1种化合物。所谓多元羧酸，是具有2个以上的羧基的化合物，所谓多元羧酸酐，是多元羧酸的酐。多元羧酸(G1)的分子量优选为3000以下，更优选为1000以下。

作为前述的多元羧酸酐，例如，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2,4,6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、丙三甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等链状多元羧酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐等脂环式多元羧酸酐；邻苯二甲酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酯)、甘油三(脱水偏苯三酯)、甘油双(脱水偏苯三酯)单乙酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等芳香族多元羧酸酐。也可以使用Adeka Hardener(注册商标)-EH-700(商品名(下同)，(株)ADEKA制)、RIKACID(注册商标)-HH、RIKACID-TH、RIKACID-MH、RIKACIDMH-700(新日本理化(株)制)、EPIKINI 126、EPIKI NI YH-306、EPIKINIDX-126(YUKA SHELLEPOXY Co.,Ltd.制)等市售品。

作为前述的多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、衍生链状多元羧酸酐的多元羧酸等链状多元羧酸；环己烷二甲酸、衍生脂环式多元羧酸酐的多元羧酸等脂环式多元羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、衍生芳香族多元羧酸酐的多元羧酸等芳香族多元羧酸；等等。

其中，从所得到的膜的耐热性优异、尤其是可见光区域中的透明性不易降低的方面考虑，优选链状羧酸酐、脂环式多元羧酸酐，更优选脂环式多元羧酸酐。

本发明的树脂组合物包含多元羧酸(G1)的情况下，相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的合计含量100质量份而言，其含量优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为2～15质量份。若多元羧酸(G1)的含量在前述的范围内，则所得到的膜的耐热性及密合性优异。

<咪唑化合物(G2)>

咪唑化合物(G2)只要是具有咪唑骨架的化合物即可，没有特别限定，例如，可举出作为环氧固化剂而已知的化合物。其中，优选式(G2-1)表示的化合物。

[式(G2-1)中，R³¹表示碳原子数1～20的烷基、苯基、苄基或碳原子数2～5的氰基烷基。

R³²～R³⁴彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、苯基、硝基或碳原子数1～20的酰基，该烷基及该苯基中包含的氢原子可以被羟基取代。]

作为碳原子数1～20的烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基。

作为碳原子数2～5的氰基烷基，例如，可举出氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基。

作为卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子。

作为碳原子数1～20的酰基，例如，可举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、硬脂酰基。

作为咪唑化合物(G2)，例如，可举出1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、2-甲基-4-羟基甲基咪唑、5-羟基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羟基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-2-羟基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-(对羟基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羟基甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中，优选1-苄基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。

本发明的树脂组合物包含咪唑化合物(G2)的情况下，相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的合计含量100质量份而言，其含量优选为0.1质量份以上25质量份以下，更优选为0.2质量份以上15质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上5质量份以下。若咪唑化合物(G2)的含量在前述的范围内，则有所得到的膜在可见光区域中的透明性优异的倾向。

<溶剂(E)>

本发明的树脂组合物含有溶剂(E)。作为溶剂(E)，没有特别限定，可以举出该领域中通常使用的溶剂。例如，可举出酯溶剂(分子内包含-COO-、且不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内包含-O-、且不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内包含-CO-、且不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内包含OH、且不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。

作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。

作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。

作为醚酯溶剂，可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。

作为酮溶剂，可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。

作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。

作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。作为酰胺溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。

上述的溶剂之中，从涂布性、干燥性的方面考虑，优选1atm时的沸点为100℃以上200℃以下的有机溶剂。作为溶剂，优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯，更优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯。

相对于树脂组合物的总量而言，本发明的树脂组合物中的溶剂(E)的含有率优选为60～95质量％，更优选为70～95质量％。换言之，本发明的树脂组合物的固态成分优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％。若溶剂(E)的含有率在前述范围内，则存在能够提高涂布树脂组合物而得到的膜的机械强度的倾向。

<其他成分>

在本发明的树脂组合物中，可以根据需要而含有填充剂、其他高分子化合物、紫外线吸收剂、链转移剂、密合促进剂等该技术领域中已知的添加剂。

<树脂组合物的制造方法>

本发明的树脂组合物可以通过利用已知的方法将树脂(A)、无机粒子(B)及溶剂(E)、以及根据需要使用的聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(H)、流平剂(L)、抗氧化剂(F)、固化剂(G)及其他成分混合而制造。

<膜的制造方法>

膜可以通过将本发明的树脂组合物涂布于基板上、干燥后进行加热而制造。更具体而言，本发明的膜的制造方法包括以下的工序(1)～(5)。

工序(1)：将本发明的树脂组合物涂布于基板的工序；

工序(2)：对涂布后的树脂组合物进行减压干燥及/或加热干燥从而形成组合物层的工序；

工序(3)：隔着光掩模对组合物层进行曝光的工序；

工序(4)：对曝光后的组合物层进行显影的工序；

工序(5)：对显影后的组合物层进行加热的工序。

工序(1)是将本发明的树脂组合物涂布于基板(基底基板)的工序。作为基板，可举出玻璃、金属、塑料等，也可以在基板上形成滤色器、绝缘膜、导电膜及/或驱动电路等。向基板上的涂布优选使用旋涂机、狭缝&旋涂机、狭缝式涂布机、喷墨打印机、辊涂机、浸涂机等涂布装置来进行。

工序(2)是对涂布后的树脂组合物进行减压干燥及/或加热干燥从而形成组合物层的工序。通过进行该工序，从而将树脂组合物中的溶剂等挥发成分除去。减压干燥优选在50～150Pa的压力下、于20～25℃的温度范围内进行。在减压干燥之前或之后，也可以加热干燥(预烘烤)。加热干燥通常使用烘箱、加热板等加热装置来进行。加热干燥的温度优选为30～120℃，更优选为50～110℃。另外，加热时间优选为10秒钟～60分钟，更优选为30秒钟～30分钟。

工序(3)是隔着光掩模对由工序(2)形成的组合物层进行曝光的工序。该光掩模使用与组合物层的欲除去的部分对应地形成有遮光部的光掩模。遮光部的形状没有特别限定，可以根据作为目标的用途而选择。作为曝光中使用的光源，优选为产生250～450nm的波长的光的光源。例如，可以针对小于350nm的光而使用能阻截该波长区域的滤光器进行阻截，或者，针对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光而使用能提取这些波长区域的带通滤波器来选择性地提取。作为光源，可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。

由于能够均匀地向曝光面整体照射平行光线、进行光掩模与组合物层的准确的对位，因此优选使用掩模对准器、步进机等曝光装置。

工序(4)是对曝光后的组合物层进行显影的工序。使曝光后的组合物层与显影液接触从而进行显影，由此，组合物层的未曝光部溶解于显影液而被除去，在基板上形成具有图案的组合物层。作为显影液，优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。此外，显影液可以包含表面活性剂。显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法及喷雾法等中的任意方法。此外，在显影时也可以将基板倾斜任意的角度。显影后，优选进行水洗。

工序(5)是对显影后的组合物层进行加热的工序(后烘烤)。加热通常使用烘箱、加热板等加热装置来进行。加热温度优选为130～270℃，更优选为150～260℃，进一步优选为200～250℃。若加热温度为200～250℃，则能够防止在膜中残存不需要的溶剂。加热时间优选为1～120分钟，更优选为10～60分钟。通过工序(5)，具有图案的组合物层发生固化，在基板上形成具有图案的膜。

<膜的用途>

如上所述地得到的膜的折射率高并且具有优异的显影性，因此，作为例如液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸中使用的滤色器基板是有用的。由此，能制造具备高品质的膜的显示装置。如上所述地得到的膜的折射率高并且具有优异的显影性，因此，作为例如微透镜阵列是有用的。微透镜阵列可以用于与以往的微透镜阵列同样的用途。例如，可以配置到显示装置、固体摄像器件中而使用。在显示装置中，通过以与各像素对应的方式配置微透镜，并以从各像素经由微透镜而射出光的方式构成，从而能够提高从各像素的光提取效率。在固体摄像器件中，通过制成依次层叠有由多个光电转换元件形成的光电转换元件层、滤色器和微透镜阵列的构成，进而以与各光电转换元件对应的方式配置微透镜，并以经由微透镜而向光电转换元件射入光的方式构成，从而能够提高向各光电转换元件的聚光效率。

膜的厚度虽然根据其用途的不同而有所不同，但优选为0.5μm以上5μm以下，更优选为0.5μm以上3μm以下。

膜的优选折射率虽然根据其用途的不同而有所不同，但550nm处的折射率例如为1.2以上2.0以下，优选为1.5以上1.9以下，更优选为1.6以上1.8以下。膜的折射率的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。

实施例

以下，利用实施例来更详细地说明本发明。如无特别说明，则例中的“％”及“份”为质量％及质量份。

[合成例1：树脂(a1)]

向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内流通适量的氮从而置换成氮气氛，装入丙二醇单甲基醚乙酸酯297重量份及环戊酮9重量份，一边搅拌一边加热至85℃。接着，历经5小时滴加丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯或/及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.0^2,6]癸烷-9-基酯的混合物28.5重量份、丙烯酸38.5重量份、9-乙烯基咔唑233重量份、环戊酮200重量份的混合溶液。另一方面，历经5小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)4重量份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯190重量份而得到的混合溶液。滴加结束后，于相同温度保持3小时后，冷却至室温，得到B型粘度(23℃)为100mPas、固态成分为33.7重量％的共聚物。所生成的共聚物的重均分子量Mw为15000，分散度为2.76。

[合成例2：树脂(a2)]

向具备搅拌叶片、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯100质量份，加热至90℃。开始利用滴液漏斗向烧瓶内连续滴加将乙烯基咔唑52.6质量份、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯6.6质量份、甲基丙烯酸23.1质量份、偶氮双(异丁腈)5.0质量份及丙二醇单甲基醚乙酸酯150质量份混合而得到的溶液。将混合溶液滴加过程中的烧瓶内温度保持在90±1℃，以3小时结束滴加。

滴加结束后，使烧瓶内温度为90±1℃，进行6小时反应。

反应后，将反应液冷却至40℃以下，投入阻聚剂0.12质量份、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚12.4质量份、三苯基膦4.5质量份及丙二醇单甲基醚乙酸酯50质量份，使烧瓶内温度升温至110℃后，在烧瓶内温度为110±1℃的条件下进行加成反应，由此得到粘结剂树脂溶液。

所得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定是采用GPC法而在以下的条件下进行的。

装置：HLC-8120GPC(TOSOH(株)制)

柱：TSK-GELG2000HXL

柱温：40℃

溶剂：THF(四氢呋喃)

流速：1.0mL/min

被检液固态成分浓度：0.001～0.01质量％

注入量：50μL

检测器：RI

校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH(株)制)

将上文中得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)作为分散度。

[分散例1：无机粒子分散液(b1)]

将分散剂(固态成分为50％，按固态成分换算的酸值为100mgKOH/g，重均分子量为3,000)14份、氧化锆粒子35份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯51份及作为分散介质的平均粒径为50μm的氧化锆珠150份装入300mL瓶中，使用分散机(Seiwa GikenCo.,Ltd.制摇摆式振荡器(Rocking-Shaker)RS-05W)，以60Hz进行10小时分散。然后，通过过滤而将氧化锆珠除去，由此得到包含氧化锆粒子作为无机粒子的无机粒子分散液(b1)。所得到的无机粒子分散液(b1)中的不挥发成分为42质量％，氧化锆粒子的平均粒径为30nm。

[分散例2：无机粒子分散液(b3)]

将氧化钛粒子(平均粒径为300nm)15.0份、酸性树脂型颜料分散剂2.0份及丙二醇单甲基醚乙酸酯83份混合，加入平均粒径为0.4mm的氧化锆珠300份，使用涂料调节器(LAU公司制)，进行1小时振荡。然后，通过过滤而将氧化锆珠除去，得到包含氧化钛粒子作为无机粒子的无机粒子分散液(b3)。

[实施例1～7、比较例1]

<树脂组合物的制备>

将表1所示的树脂(A)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、无机粒子(B)、流平剂(L)及溶剂(E)以表1所示的比例混合，得到树脂组合物。表1中，各成分的份数表示按固态成分换算的质量份。

[表1]

表1中的各成分如下所述。

树脂(A)：

(a1)：由合成例1得到的树脂(按固态成分换算)

聚合性化合物(C)：

(c1)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DP HA；日本化药(株)制)，

聚合引发剂(D)：

(d1)：N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01；BASF(株)制)

无机粒子(B)：

(b1)：由分散例1得到的无机粒子分散液(按固态成分换算(无机粒子及分散剂的合计量))

(b2)：KE-E-150(Seahostar(注册商标)；(株)日本触媒制)(20％乙二醇液，按固态成分换算，平均粒径为1500nm)

(b3)：由分散例2得到的无机粒子分散液(按固态成分换算(无机粒子及分散剂的合计量))

流平剂(L)：

(l1)：聚醚改性硅油：商品名TORAY SILICONE SH8400：Dow Corning Toray Co.,Ltd.制

溶剂(E)：

(e1)乙二醇

(e2)环戊酮

(e3)丙二醇单甲基醚

(e4)丙二醇单甲基醚乙酸酯

<图案(膜)的制作>

在4英寸的硅基板的表面上，蒸气蒸镀HMDS(东京化成工业(株)制；六甲基二硅氮烷)，利用旋涂法在其上涂布树脂组合物后，于100℃利用加热板进行1分钟预烘烤，得到树脂组合物层。放置冷却后，针对形成有树脂组合物层的基板，使用曝光机(NSR-2205i11D；Nikon(株)制)，以使曝光量从600J/m²以200J/m²的间隔变化至4200J/m²的方式进行光照射。作为光掩模，使用了用于形成30μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1.5μm见方的点图案的光掩模。于23℃，将光照射后的树脂组合物层在包含0.3％四甲基氢氧化铵的水系显影液中浸渍30秒钟从而显影，于230℃利用加热板对水洗后的树脂组合物层进行5分钟后烘烤，得到图案。

<显影性评价>

使用接触式膜厚测定装置(DEKTAK6M；(株)ULVAC制)对所得到的带图案的基板进行观察。若未曝光部得以显影而观察不到残膜，则记为A，若显影不充分而观察到残膜，则记为B。将结果示于表2。

[表2]

<分辨率评价>

使用显微镜(倍率为500倍；VF-7510；(株)KEYENCE制)对所得到的带图案的基板进行观察，将在基板上形成的最小的图案尺寸作为分辨性能。将结果示于表3。实施例1～8中的分辨率均为50μm以下，是良好的。比较例1的显影性不充分，因此未能进行分辨率的评价。

[表3]

<折射率测定>

在4英寸的硅基板的表面上，蒸气蒸镀HMDS(东京化成工业(株)制；六甲基二硅氮烷)，利用旋涂法在其上涂布树脂组合物后，于100℃利用加热板进行1分钟预烘烤，得到树脂组合物层。冷却后，使用曝光机(TME-150RSK；TOPCON(株)制，光源；超高压汞灯)，在大气气氛下，以曝光量(以365nm为基准)为500mJ/cm²的条件对所得到的树脂组合物层进行照射，于230℃进行5分钟加热，针对所得到的膜，使用椭圆偏振光谱仪(M-220；日本分光(株)制)，对550nm处的折射率进行测定。折射率越高，则作为透镜材料是越优选的。将结果示于表4。

[表4]

Claims (6)

1.树脂组合物，其包含树脂(A)、无机粒子(B)及溶剂(E)，

所述树脂(A)具有含有可具有取代基的咔唑环的结构单元(A b)。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂(A)具有结构单元(Ab)和来自具有碳原子数2～4的环状醚结构的不饱和化合物的结构单元(Aa)。

3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述结构单元(Aa)具有不饱和脂环式烃被环氧化而成的结构。

4.如权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述树脂(A)具有结构单元(Aa)、结构单元(Ab)和由属于由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组的化合物衍生的结构单元(Ac1)。

5.膜，其是由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的。

6.显示装置，其包含权利要求5所述的膜。