CN108701582A - 光敏性堆叠结构体 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包含第一层及第二层的光敏性堆叠结构体，其中该第一层为光敏性介电层且该第二层为光敏性层。该第一层在显影剂中的溶解率小于该第二层在该显影剂中的溶解率。

Description

光敏性堆叠结构体
相关申请的交叉引用
本申请主张于2015年12月30日递交的申请号62/273,106的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此并入本文以作为参考。
背景技术
移动运算应用的持续扩张要求在较小的器件占用空间中封装越来越高水平的运算能力。半导体器件的设计者依赖多种新芯片架构的使用以满足新的器件需求。此等新架构包括使用铜柱材的倒装晶圆凸点以及使用硅通孔(TSV)的方法，诸如三维集成电路(3DIC)，其中晶圆被薄化，所产生的晶片经堆叠且然后通过TSV以及2.5D中介层设计而连接。不但对此等新IC架构的设计者，而且对于将用于此等器件的封装材料的设计者而言，此等方法构成显著的挑战。
用于封装应用的材料要求持续地发展，因为此等新的、进阶的器件重度依赖晶圆级封装(WLP)以及3D整合。虽然数个传统封装材料已被使用多年，由于聚酰亚胺具有优异的电、机械及热性质，其成为用于半导体封装应用的首选材料。然而，习知常规聚酰亚胺的缺点包括高固化温度(>350℃)，高固化后收缩率以及高吸湿性。此高收缩率导致经固化的聚酰亚胺膜具有高残留应力，其导致该硅晶圆的弓曲。使用3D整合的下一代芯片架构需要该硅晶圆在最进阶的应用中被薄化至20μm以满足垂直整合的需求。此等经薄化的晶圆极易碎，且所使用封装材料中过多的残留应力可能导致严重后果。下一代封装材料应被设计成可施加最小应力至该晶圆。因此，对于进阶的封装材料而言，低固化温度以及低固化后收缩率是重要的要求之一。
使用于半导体封装过程中的光可成像介电材料可通过图案化曝光以及显影产生浮雕结构。不像其它光刻过程，由于诸如金属沉积(电镀、溅镀等等)的后续处理步骤，在封装应用中<90°(亦即“倾斜的”)的壁角度是较佳的。对于传统的介电材料而言，此倾斜的轮廓可通过在高于该材料的Tg的温度下固化该介电材料(亦称为热回流)而达成。热回流将垂直的侧壁(壁角度≈90°)转换成倾斜的侧壁。此方法可以用于习知的介电材料因为该材料的玻璃转换温度低于其固化温度。进阶的封装应用需要高Tg材料以及低固化温度，其排除使用热回流以实现所需侧壁角度的可能性。本公开介绍一种在高Tg光可成像介电涂层中通过使用双层方法形成倾斜轮廓的方法。
发明内容
在一些具体实施例中，本公开的特征在于光敏性堆叠结构体，其包括：
第一层，该第一层为光敏性介电层；以及
第二层，该第二层为光敏性层；其中该第一层在显影剂中的溶解率小于该第二层在所述相同显影剂中的溶解率。
在一些具体实施例中，该第二层包括：(a)至少一种聚合物；(b)至少一种溶解度转换化合物(SSC)，以及(c)选自由光酸产生剂(PAG)、光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组的至少一种光活性化合物。
在一些具体实施例中，该第二层系由光敏性组合物所形成，所述光敏性组合物包含：(a)至少一种聚合物；(b)至少一种溶解度转换化合物(SSC)；(c)选自于由光酸产生剂(PAG)、光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组的至少一种光活性化合物；以及(d)至少一种溶剂。
在一些具体实施例中，在该第一层或第二层中的该至少一种聚合物包括反应性基团，诸如那些可以与该SSC反应以降低该膜在曝露于光化辐射之后在该显影剂中的溶解度的基团。
在一些具体实施例中，在该第一层或第二层中的该至少一种聚合物所具有的该反应性基团选自于由羟基、巯基、氨基以及羧基所组成的组。
在一些具体实施例中，在该第二层中的该至少一种聚合物由至少一种单体所形成，该至少一种单体选自于由(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、酯、醚、乙烯系不饱和烃以及其组合所组成的组。
在一些具体实施例中，在该第一层或第二层中的该至少一种聚合物不具有反应性基团。在一些具体实施例中，在该第一层或第二层中的该至少一种光活性化合物包括至少一种光引发剂或者一种光敏剂/引发剂组合。
在一些具体实施例中，该第一层由光敏性组合物所形成，所述光敏性组合物包括：(a)至少一种聚酰亚胺聚合物(例如，至少一种完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物)；(b)至少一种溶解度转换化合物(SSC)；(c)选自于由光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组的至少一种光活性化合物；以及(d)至少一种溶剂。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于如本文所述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该制造方法可包括：
(a)使用可形成该第一层的组合物涂覆基板，以形成第一经涂覆基板；
(b)在第一烘烤步骤中烘烤该第一经涂覆基板，以形成该第一层；
(c)使用可形成该第二层的组合物涂覆该第一层，以形成第二经涂覆基板；以及
(d)在第二烘烤步骤中烘烤该第二经涂覆基板，以在该第一层上形成该第二层。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于一种倾斜浮雕图像的制造方法。该制造方法可包括：
(a)将该光敏性堆叠结构体曝露于透过掩模的光化辐射，以形成经图案化曝光的堆叠结构体；
(b)任选地，在第三烘烤步骤中烘烤该经图案化曝光的光敏性堆叠结构体；
(c)使用显影剂显影该经图案化曝光的光敏性堆叠结构体的至少一部分以在该堆叠结构体上产生倾斜浮雕图像；
(d)任选地，使用溶剂或溶剂的混合物洗涤该浮雕图像；以及
(e)任选地，在第四烘烤步骤中烘烤该具有倾斜浮雕图像的堆叠结构体。在一些具体实施例中，该第四烘烤步骤可以在低于该第一层的玻璃转换温度的温度下进行。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于一种干膜结构体，其包括：
载体层；
第一层，该第一层为光敏性介电层；
第二层，该第二层为光敏性层且配置在该载体层与该第一层之间；以及
任选地，保护层，该第一层配置在该第二层与该选择性保护层之间；
其中，在相同的显影剂(例如，环戊酮)中，该第一层的溶解率与该第二层的溶解率的比值小于1。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于一种上述干膜结构体的制备方法。该方法包括：
(a)使用组合物涂覆载体层以形成该第二层；
(b)干燥该第二层；
(c)使用组合物涂覆该第二层以形成该第一层；
(d)干燥该第一层；以及
(e)任选地，将保护层施加至该第一层以形成该干膜结构体。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于如本文所述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该方法可包括，例如：
(a)从上述干膜结构体移除该选择性保护层；以及
(b)将在步骤(a)中所获得的结构体施加至电子基板上以形成层叠体。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于如本文所述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该制造方法可包括：
(a)使用可形成该第一层的组合物涂覆基板以形成第一经涂覆基板；
(b)在第一烘烤步骤中烘烤该第一经涂覆基板以形成该第一层；
(c)在该第一层上层叠包含有载体层及该第二层的干膜结构体，以形成第二经涂覆基板，其中，该第二层在该第一层与该载体层之间；以及
(d)在层叠在该第一层上之后移除该载体层。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于如本文所述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该制造方法可包括：
(a)在基板上层叠包含有载体层及聚合物层的干膜结构体，以形成第一经涂覆基板，其中该聚合物层形成该第一层且该第一层配置在该基板与该载体层之间；
(b)在该层叠步骤之后移除该载体层；
(c)使用可形成该第二层的组合物涂覆该第一层以形成第二经涂覆基板；以及
(d)在烘烤步骤中烘烤该第二经涂覆基板以形成该第二层，使该第一层配置在该第二层与该基板之间。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于如本文所述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该方法可包括：
(a)在基板上层叠包含有载体层及第一层的干膜结构体，以形成第一经涂覆基板，其中，该第一层配置在该基板与该第一载体层之间；
(b)在层叠步骤之后移除该第一载体层；
(c)在该第一层上层叠包含有第二载体层及该第二层的干膜结构体，以形成第二经涂覆基板，其中该第二层配置在该第一层与该第二载体层之间；以及
(d)在层叠在该第一层上之后移除该第二载体层。
附图说明
图1示出在本公开中所述的示例性光敏性堆叠结构体。
图2示出在本公开中所述的示例性干膜结构体。
具体实施方式
在一些具体实施例中，本公开的特征在于光敏性堆叠结构体(例如，双层结构体)。该光敏性堆叠结构体可包括第一层(例如，第一聚合物层)以及第二层(例如，第二聚合物层)。该第一层可以是光敏性介电层；且该第二层可以是光敏性层。该第一层在显影剂(例如，环戊酮)中的溶解率可以小于该第二层在相同显影剂(例如，环戊酮)中的溶解率。在一些具体实施例中，该光敏性堆叠结构体可进一步包括电子基板，该第一层及第二层配置在该电子基板上。例示性光敏性堆叠结构体显示于图1中。在一些具体实施例中，图1中的A膜可以是该第一层且图1中的B膜可以是该第二层。在一些具体实施例中(例如，当该光敏性堆叠结构体是干膜)，图1中的A膜可以是该第二层且图1中的B膜可以是该第一层。如在本文中所使用，术语“膜”与术语“层”可交替使用。
在一些具体实施例中，在该光敏性堆叠结构体中的该电子基板是硅基板、铜基板、铝基板、钛基板、具有铜晶种层的基板、二氧化硅基板、氮化硅基板、亚硝酸钛基板、玻璃基板、有机层叠基板，或者介电材料基板。在一些具体实施例中，该电子基板可以是由上述材料所制成的晶圆(例如，硅晶圆或铜晶圆)。
在一些具体实施例中，该第二层可包括：(a)至少一种聚合物；(b)至少一种溶解度转换化合物(SSC)，以及(c)选自于由光酸产生剂(PAG)、光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组的至少一种光活性化合物。
一般而言，该第一层在显影剂(例如，环戊酮)中的溶解率可以被定义为(S1)且该第二层在相同显影剂(例如，环戊酮)中的溶解率可以被定义为(S2)。在一些具体实施例中，(S1)与(S2)的比值可以小于1。例如，(S1)与(S2)的比值可以小于约0.9(例如，小于约0.85、小于约0.80、小于约0.75、小于约0.70、小于约0.65或者小于约0.60)且高于约0.05(例如，高于约0.1、高于约0.15、高于约0.2、高于约0.25、高于约0.3，或者高于约0.35)。不希望受到理论束缚，据信当(S1)与(S2)的比值小于1时，在本文中所述的光敏性堆叠结构体在曝露于合适的光化辐射且使用显影剂(例如，环戊酮)显影之后可轻易地形成倾斜的影像轮廓。例如，当显示于图1中的例示性光敏性堆叠结构体包括A膜作为该第一层且B膜作为该第二层时，当(S1)与(S2)的比值小于1时，该第二层在显影剂中会具有高于该第一层的溶解率。因此，在该光敏性堆叠结构体曝露于合适的光化辐射且由显影剂显影之后，该第二层被该显影剂溶解的程度会大于该第一层，因而产生倾斜的浮雕图像。
一般而言，该第一层不应该与该第二层混杂。在一些具体实施例中，在用于形成该第二层的该浇铸溶剂中，该第一层不具有明显的溶解度。例如，在用于形成该第二层的该膜的该浇铸溶剂中，该第一层在约25℃的温度下具有小于约1％的溶解度。在一些具体实施例中，在用于形成该第一层的该浇铸溶剂中，该第二层不具有明显的溶解度。例如，在用于形成该第一层的该膜的该浇铸溶剂中，该第二层在约25℃的温度下具有小于约1％的溶解度。在一些具体实施例中，该第一层及第二层本质上是不互溶的。
在一些具体实施例中，该第二层是由光敏性组合物所形成(例如，负性光敏性组合物)，其包括：(a)至少一种聚合物；(b)至少一种溶解度转换化合物(SSC)；(c)选自于由光酸产生剂(PAG)、光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组的至少一种光活性化合物；以及(d)至少一种溶剂。
在一些具体实施例中，可被用于制备该第二层的该至少一种聚合物是至少一种(甲基)丙烯酸酯聚合物。如在本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯化合物两者。合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物的实例包括，但不限于，聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸月桂酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸十八烷基酯)、聚(甲基丙烯酸四氢呋喃酯)、聚(甲基丙烯酸四氢呋喃酯-共-甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)，以及聚(丙烯酸甲酯)。
在一些具体实施例中，可被用于制备该第二层的该至少一种聚合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、酯、醚，及/或烃部分的聚合物。在一些具体实施例中，可被用于制备该第二层的该至少一种聚合物是由单体所制成的聚合物，该等单体选自于由(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、酯、醚、乙烯系不饱和烃以及其组合所组成的组。
包含有至少一种醚部分的聚合物的实例包括，但不限于，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(甲基乙烯基醚-交替-顺丁烯二酸酐)以及聚四甲二醇(PTMG)。
由包含有乙烯系不饱和烃的单体所制成的聚合物的实例包括，但不限于，聚烯(例如，聚乙烯、聚丙烯以及聚苯乙烯)以及聚环烯(例如，聚降冰片烯)。
在一些具体实施例中，可被用于制备该第二层的该至少一种聚合物是酚醛清漆聚合物。
在一些具体实施例中，可被用于制备该第二层的该至少一种聚合物具有反应性基团，其可以与该SSC反应以降低该第二层在曝露于光化辐射之后在显影剂(例如，环戊酮)中的溶解度。
在一些具体实施例中，可被用于制备该第二层的该至少一种聚合物包含反应性基团，诸如羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、氨基(-NH2)，或者羧基(-COOH)。具有羟基反应性基团的聚合物的实例是聚(异冰片基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸羟基乙酯)。在一些具体实施例中，当该反应性基团系羟基时，该第二层可包括光酸产生剂(PAG)及具有两个或多个羟基的化合物作为该SSC。
在一些具体实施例中，该至少一种聚合物的量可以是用于该第二层的光敏性组合物的总重量的至少约5重量％(例如，至少约10重量％、至少约15重量％、至少约20重量％，或者至少约25重量％)及/或最多约50重量％(例如，最多约45重量％、最多约40重量％、最多约35重量％，或者最多约30重量％)。
溶解度转换化合物(SSC)通常有助于该第一层及该第二层的溶解率(例如，曝露于光化辐射之前及曝露于光化辐射之后)产生反差。在一些具体实施例中，该SSC可以是交联剂，其可以与曝露于光化辐射之后的该第一层或第二层中的该等聚合物交联，因而降低此等聚合物在显影剂中的溶解度。在一些具体实施例中，该SSC具有至少一个(例如，至少两个、至少三个或者至少四个)官能基，该官能团能够与其它SSC化合物反应或者与该第一层或第二层中的聚合物上的官能基反应。该SSC可以是单体或寡聚物。该寡聚物可包含两个或多个单体单元。此等单体单元/寡聚物的实例是基于一或多个下列类型：(甲基)丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物(例如，乙烯醇)、氨基甲酸酯、尿素、酰亚胺、酰胺、特恶唑威(carboxazoles)、碳酸酯、吡喃醣、硅氧烷、尿素-甲醛以及三聚氰胺-甲醛。在一些具体实施例中，该SSC包含至少一个末端及/或侧基(pendant)反应性官能团，该官能团能够与在另一SSC化合物上的官能基或者与在该第一层或第二层中的聚合物上的官能基进行自由基或热反应。在一个具体实施例中，在该SSC上的该反应性官能基包括双键或三键。
在该SSC上的反应性官能团的合适实例包括，但不限于，乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、丙烯基醚基、(甲基)丙烯酰基、-SiH及-SH。
在一具体实施例中，SSC的合适实例包括，但不限于，氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。术语“氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物”指的是包含氨基甲酸酯键连且具有(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯)官能基的一类化合物，诸如氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，以及多氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的种类已在例如Coady等的美国专利案号4,608,409以及Chisholm等的美国专利案号6,844,950中叙述。SSC的其它具体实例包括，但不限于，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)-异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改性-尿素-甲醛树脂、(甲基)丙烯酸酯改性三聚氰胺-甲醛树脂以及(甲基)丙烯酸酯改性纤维素。
包含SH基团的SSC化合物的实例包括，但不限于，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，以及乙氧化三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)。包含乙烯基醚基团的SSC化合物的实例包括，但不限于，1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、多(乙二醇)二乙烯基醚，以及双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-伸苯基)双氨基甲酸酯。包含SiH基团的SSC化合物的一实例是八硅烷SH1310，可购自Hybrid Plastics。
具有至少2个羟基的溶解度转换化合物(SSC)的实例包括但不限于：乙二醇、二乙二醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、山梨醇、1,4-环己二醇、4,8-双(羟甲基)-三环(5.2.1.0/2,6)癸烷、2-己内酯与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇的共聚物、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、蒽罗彬、2,7-二羟基萘、4,4-联苯酚、3-甲氧基儿茶酚、多(羟基苯乙烯)、酚醛清漆，以及杯芳烃。
在一些具体实施例中，成分(b)(SSC)的量可以是用于该第二层的光敏性组合物的总重量的至少约1重量％(例如，至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％，或者至少约5重量％)及/或最多约25重量％(例如，最多约20重量％、最多约15重量％，或者最多约10重量％)。
存在于该第二层中的该光活性化合物可以选自由光酸产生剂、光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组。当曝露于高能辐射时可产生自由基的引发剂(亦称为光敏性自由基引发剂或者光引发剂)的具体实例包括但不限于：NCI-831(可购自ADEKACorp.)，1,8-辛二酮，1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-双(O-乙酰基肟)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，1-羟基环己基苯基酮(来自BASF的Irgacure 184)，1-羟基环己基苯基酮与二苯基酮的掺合物(来自BASF的Irgacure 500)，2,4,4-三甲基戊基氧化膦(来自BASF的Irgacure 1800、1850及1700)，2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(来自BASF的Irgacure 651)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(来自BASF的Irgacure 819)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉并丙烷-1-酮(来自BASF的Irgacure 907)，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(来自BASF的Lucerin TPO)，乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASF的Lucerin TPO-L)，氧化膦、羟基酮与二苯基酮衍生物的掺合物(来自Sartomer的ESACURE KTO46)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(来自Merck的Darocur1173)，二苯基酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，苯并二甲基缩酮，1,1,1-三氯苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，间氯苯乙酮，乙基苯基酮、蒽醌、二苯并环庚酮等等。
非离子型光引发剂的具体实例包括，但不限于，(5-甲苯磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基-乙腈(来自BASF的Irgacure 121)、苯甲酰甲基对甲基苯磺酸酯、苯偶姻对甲苯磺酸酯、(p-甲苯-磺酰基氧基)甲基苯偶姻、3-(p-甲苯磺酰基氧基)-2-羟基-2-苯基-1-苯基丙基醚、N-(p-十二烷基苯磺酰基氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(苯基-磺酰基氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、1-p-甲苯磺酰基-1-环己基羰基-重氮甲烷、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，以及2,4-二硝基苄基对三氟甲基苯磺酸酯等等。
可选地，光敏剂及引发剂(例如，不会被光化辐射所活化的引发剂)的组合可被用于该光敏性组合物中。在此选择中，光敏剂可吸收光并且将能量转移至该引发剂以引发与该SSC的反应。光敏剂的实例包括，但不限于，9-甲基蒽、蒽甲醇、苊(acenaththalene)、噻吨酮、甲基-2-萘基酮、4-乙酰基联苯，以及1,2-苯并芴。
可被敏化剂活化的引发剂的具体实例包括，但不限于，过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、过氧苯甲酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化琥珀酸、过氧化二碳酸二(正丙基)酯、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二环己基甲腈、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)等等。
可被包括在该第二层中的PAGs的种类包括，但不限于，肟磺酸酯、三叠氮化物(triazides)、重氮醌磺酸酯，或者磺酸之锍盐或碘鎓盐。合适的PAGs的实例包括，但不限于：
可选地，酸可通过PAG与敏化剂的组合而产生。在此等体系中，辐射的能量可被该敏化剂吸收并且以某种方式被传递至该PAG。该经传递的能量造成PAG降解并且产生光酸。在此等具体实施例中，可使用任何合适的光酸产生剂化合物。产生磺酸的光酸产生剂的合适种类包括，但不限于，锍盐或碘鎓盐、肟基磺酸酯(oximidosulfonates)、双磺酰基重氮甲烷化合物，以及硝基苄基磺酸酯。合适的光酸产生剂化合物已揭露于例如美国专利案号5,558,978及5,468,589的专利文件中，其在此并入本文以作为参考。其它合适的光酸产生剂是全氟烷基磺酰基甲基化物以及全氟烷基磺酰基酰亚胺，诸如揭露于美国专利案号5,554,664的专利文件中的光酸产生剂，其在此并入本文以作为参考。
光酸产生剂的其他合适的实例包括，但不限于，三苯基锍溴化物、三苯基锍氯化物、三苯基锍碘化物、三苯基锍六氟磷酸酯、三苯基锍六氟砷酸酯、三苯基锍六氟砷酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基乙基锍氯化物、苯甲酰甲基二甲基锍氯化物、苯甲酰甲基四氢噻吩盐氯化物、4-硝基苯甲酰甲基四氢噻吩盐氯化物，以及4-羟基-2-甲基苯基六氢硫代吡喃鎓氯化物。
在一些具体实施例中，该光活性化合物的量可以是用于该第二层的光敏性组合物的总重量的至少约0.0001重量％(例如，至少约0.001重量％、至少约0.01重量％、至少约0.1重量％，或者至少约1重量％)及/或最多约20重量％(例如，最多约15重量％、最多约10重量％，或者最多约5重量％)。
在用于形成该第一层或第二层的光敏性组合物中的合适溶剂包括醇、酮、内酯、醚、酰胺、酰亚胺，以及酯。该溶剂通常应该溶解该组合物的所有成分、铸造优良的膜、避免干扰在该组合物中的成分之间的任何反应，以及避免溶解其它层中的成分。有机溶剂的合适实例包括，但不限于，γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛酮、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、二乙基丙二酸酯、乙二醇1,4：3,6-二无水山梨醇、2,5-二甲基醚(2,5-二甲基异山梨醇)、1,4：3,6-二无水山梨醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基异山梨醇)，以及其等之混合物。较佳的有机溶剂包括乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇。此等溶剂可单独或组合使用。
在一些具体实施例中，该第一层可以是由光敏性介电组合物(例如，负性组合物)所制备的光敏性介电层，光敏性介电组合物包括：(a)至少一种聚酰亚胺聚合物(例如，完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物)；(b)至少一种溶解度转换化合物(SSC)(诸如上述的那些)；(c)选自于由光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组(诸如上述的那些)的至少一种光活性化合物，以及(d)至少一种溶剂(诸如上述的那些)。在该第一层中的该SSC可以选自结合该第二层所介绍的相同的SSC，且可以与该第二层中的该SSC相同或不同。通常，在本文中所述的介电层具有当在1kHz至100GHz的频率下测量时2至5的介电常数。
在一些具体实施例中，存在于该第一层中的该至少一种聚酰亚胺聚合物具有至少约180℃(例如，至少约190℃、至少约200℃、至少约210℃，或者至少约220℃)及/或最多约300℃(例如，最多约290℃、最多约280℃、最多约270℃、最多约260℃，或者最多约250℃)的玻璃转换温度(Tg)。
归因于酰亚胺环结构，酰亚胺化(imidization)形成聚酰亚胺可以通过观察在红外光谱中1770及1700cm-1的特征吸收而确认。如在本文中所使用，术语“完全地酰亚胺化”指的是本公开的聚酰亚胺聚合物至少约90％(例如，至少约95％、至少约98％、至少约99％，或者约100％)酰亚胺化。
该第一层可通过使用在美国专利申请公开号2014/0343199及2015/0219990，以及美国申请号62/412,363、62/415,550、62/416,756的申请文件中所述的光敏性聚酰亚胺组合物而形成，上述申请文件全部在此并入本文以作为参考。在一些具体实施例中，存在于该第一层中的该至少一聚酰亚胺并非聚酰胺酸或聚酰胺酯，而是如在上述专利申请中所述的预酰亚胺化的聚酰亚胺。在一些具体实施例中，存在于该第一层中的该至少一种聚酰亚胺是重复单元中包含有茚烷基团的聚酰亚胺。
在一些具体实施例中，可被用于制备该第一层的该聚酰亚胺聚合物含有反应性基团，诸如羟基(-OH)、巯基(-SH)，或者羧基(-COOH)。
包括但不限于可靠性增进剂、附着性促进剂、表面活性剂、纳米颗粒、塑化剂、染料以及色素的其它选择性的添加剂，可被添加至用于制备本公开的该第一层或第二层的光敏性组合物。基于该光敏性组合物的总重量，这些额外的添加剂的量可以在0wt％至约15wt％的范围。
可改善该光敏性组合物的可靠性(例如，经改善之化学及热抗性)的可靠性增进剂化合物的实例包括，但不限于，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)三甲氧基硅烷、(4-丙烯酰氧基丁基)三乙氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)三甲氧基硅烷、(4-甲基丙烯酰氧基丁基)三乙氧基硅烷、(2-丙烯酰氧基乙基)三甲氧基硅烷、(2-丙烯酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲氧基硅烷、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,3-二烯丙基四(三甲基硅烷氧基)-二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，以及乙烯基三异丙氧基硅烷。其它可靠性增进剂化合物已揭露于例如美国申请号62/367,806的临时专利申请文件中。
合适的附着性促进剂叙述于“硅烷偶联剂(Silane Coupling Agent)”EdwinP.Plueddemann,1982 Plenμm Press,New York中。附着性促进剂的种类包括，但不限于，巯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、环氧丙氧基烷氧基硅烷、巯基硅烷、氰基硅烷，以及咪唑硅烷。合适的附着性促进剂的实例包括，但不限于，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、双[3-(甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、N’-(3-三甲氧基硅基丙基)二伸乙基三胺、3-(1,3-二甲基亚丁基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-三乙氧基硅基丙基)叔丁基胺甲酸酯、三乙氧基硅基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、三乙氧基硅基丙基顺丁烯酰胺酸、异氰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-氰氧基乙基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅基丙基)-4,5-二氢咪唑)、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物，以及γ-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷。在一些具体实施例中，包含有(甲基)丙烯酸酯的反应性官能基化合物与包含有咪唑的附着性促进剂的组合可被包括在负性聚酰亚胺组合物中以形成具有优越可靠性及优良附着性的干膜于多种基板上，诸如硅、二氧化硅、金属、塑料等等。
合适的表面活性剂的实例包括但不限于叙述于JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中的表面活性剂。
本公开的一些具体实施例包括上述光敏性堆叠结构体的制造方法。该制造方法可包括：(a)使用可形成该第一层的组合物涂覆基板以形成第一经涂覆基板；(b)在第一烘烤步骤中烘烤该第一经涂覆基板以形成该第一层；(c)使用可形成该第二层的组合物涂覆该第一层以形成第二经涂覆基板；以及(d)在第二烘烤步骤中烘烤该第二经涂覆基板以在该第一层上形成该第二层。
本公开的一些具体实施例包括使用如本文所述的光敏性堆叠结构体以制备倾斜浮雕图像的方法。该方法可包括：(a)将该光敏性堆叠结构体曝露于透过掩模的光化辐射，以形成经图案化曝光的堆叠结构体；(b)任选地，在第三烘烤步骤中烘烤该经图案化曝光的光敏性堆叠结构体(例如，使得该光敏性堆叠结构体的经曝光部分经交联或固化)；(c)使用显影剂显影该经图案化曝光的光敏性堆叠结构体的至少一部分(例如，通过移除未经曝光的区域的至少一部分)以在该堆叠结构体上产生倾斜浮雕图像；(d)任选地，使用溶剂或溶剂的混合物洗涤该浮雕图像；以及(e)任选地，在第四烘烤步骤中烘烤该具有倾斜浮雕图像的堆叠结构体。
不希望受到理论束缚，据信该第一层及该第二层在显影剂中的溶解率差异可允许倾斜浮雕图像的形成，其具有最多约80°(例如，最多约77°、最多约75°、最多约70°、最多约65°，或者最多约60°)及/或至少约60°(例如，至少约63°、至少约66°、至少约70°，或者至少约75°)的壁角度。这是有利的，因为封装的特定下游过程(例如，金属沉积)要求浮雕图像具有较浅(shallow)的角度(例如最多约80°)。在一些具体实施例中，不希望受到理论束缚，据信因为该第二层(其在该光敏性堆叠结构体中的顶层)相较于该第一层(其在该光敏性堆叠结构体中的下层)具有较高的溶解率，所以该第二层在该显影过程期间相较于该第一层溶解得更多。相较于在该下层，增加的溶解率在该顶层产生较大的开口，导致较浅的壁角度(例如，最多约80°)。这两个层的差异溶解特性为特定的下游过程产生所需的轮廓。
在一些具体实施例中，在至少一部分的该未经曝光的光敏性堆叠结构体被移除之后，铜层被沉积在该第一层及第二层的开放区域中。
在一些具体实施例中，该第一层及第二层可通过任何合适的方法而形成，包括，但不限于，旋转式涂布、狭缝式涂布、喷雾式涂布、浸渍式涂布以及喷墨法。
在一些具体实施例中，烘烤步骤可以在热板上使用接触式加热或近接式加热在一固定的温度下或者通过在1-20℃/minute的速率下缓慢升高该温度而完成。在一些具体实施例中，该等烘烤步骤可以在烘箱中在真空下或在大气压力下在固定的温度下或者通过在1-20℃/minute的速率下缓慢升高该温度而完成。不论使用何种烘烤方法，该等烘烤步骤可以单一步骤或者多步骤进行。合适的烘烤方法的实例包括，但不限于，热板、红外线灯、对流烘箱，以及在喷墨打印机头上的热加热组件。
在一些具体实施例中，该曝光步骤通过使用光或者其它光化辐射(例如，紫外光、可见光、电子束辐射，或者X射线)而完成。较佳的是使用i-线(365nm)、h-线(405nm)，或者g-线(436nm)紫外光。通常，该曝光步骤可造成经曝光区域的溶解率的改变。
在一些具体实施例中，在将该包含具有在该第一层上的该第二层的光敏性堆叠结构体曝露于透过掩模或模板的光或者其它光化辐射之后，通过使用显影剂移除该第一层及该第二层的未经曝光部分以形成图案。在一些具体实施例中，显影剂的实例包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。显影剂并不限于环戊酮。显影剂的合适实例包括，但不限于，γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛酮、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、二乙基丙二酸酯、乙二醇以及其等之混合物。较佳的显影剂系γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)、环己酮、乳酸乙酯(EL)、乙酸正丁酯(nBA)以及二甲亚砜(DMSO)。更佳的显影剂为γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)以及环己酮。可单独使用或两个或多个组合使用显影剂以优化特定的组合物以及光刻过程的浮雕图像质量。在一些具体实施例中，用于移除该第一层及第二层的显影剂是相同的。在一些具体实施例中，用于移除该第一层的显影剂(第一显影剂)不同于用于移除该第二层的显影剂(第二显影剂)。在这种情况下，在该第二显影剂中的该第二层的显影率应该高于在该第一显影剂中的该第一层的显影率。
在一些具体实施例中，该显影可以通过任何合适的方法而进行，诸如将上述显影剂喷雾在该光敏性结构体上、将该光敏性结构体浸没于该显影剂中、水坑式追踪显影(ontrack development by puddle)、或者在浸没于该显影剂中的同时将超音波施加至该光敏性结构体、在转动该基板的同时喷雾该显影剂等等。每个层的显影时间可以在约20秒至约3分钟(例如，约30秒至约2分钟或者约45秒至约90秒)的范围。在一些具体实施例中，针对每个层可以使用多个显影步骤。在一些具体实施例中，针对每个层可以使用两个或三个显影步骤。在一些具体实施例中，使用两个或三个显影步骤，其中每个显影步骤耗时约25秒至约45秒。
在一些具体实施例中，在该显影之后，可以使用有机洗涤溶剂进行选择性洗涤处理。有机洗涤溶剂的合适实例包括，但不限于，醇(诸如异丙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、丙二醇单甲基醚(PGME)，以及戊醇)、酯(诸如乙酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)，以及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))、酮(诸如环戊烷(CP)以及环己烷)，以及其混合物。可以使用洗涤溶剂进行该洗涤处理以移除残留物。
在一些具体实施例中，该第一烘烤步骤及/或该第二烘烤步骤温度为约50℃至约120℃(例如，约70℃至约120℃或者约80℃至约120℃)。
在一些具体实施例中，在显影之前可以选择性包括第三烘烤步骤。在一些具体实施例中，该第三烘烤步骤温度为约40℃至约150℃(例如，约50℃至约120℃或者约50℃至约110℃)。
在一些具体实施例中，选择性第四烘烤步骤可以在显影之前被并入。该第四烘烤步骤可以在低于该第一层的玻璃转换温度(Tg)的温度下进行，从而允许在先进的封装应用中使用高Tg的材料(例如，一高Tg的聚酰亚胺)作为介电材料。在一些具体实施例中，该第四烘烤步骤可以在至少约120℃(例如，至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃，或者至少约180℃)至最多约250℃(例如，最多约240℃、最多约230℃、最多约220℃、最多约210℃、最多约200℃或者最多约190℃)的范围的温度下进行。该烘烤时间可以为至少约5分钟(例如，至少约10分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约40分钟、至少约50分钟，或者至少约60分钟)及/或最多约5小时(例如，最多约4小时、最多约3小时、最多约2小时，或者最多约1.5小时)。此烘烤步骤可以从剩余的第一层及第二层移除残留溶剂，且可进一步固化剩余的第一层及第二层。固化可在空气中完成，或者较佳地在氮气保护条件下完成，且可通过任何合适的加热方法而进行。通常，上述过程/方法可在该包含有堆叠体的结构体上产生倾斜浮雕图像(轮廓)，其中该堆叠体具有在该第一层上的该第二层。
在一些具体实施例中，在基板上形成的该第一层或第二层的厚度较佳为约0.5μm至约200μm。所使用的适当的膜厚度将由具体应用确定。
本公开的一些具体实施例包括干膜结构体，其包括：载体层；第一层，该第一层为光敏性介电层；第二层；该第二层为光敏性层且配置在该载体层与该第一层之间；以及任选地，保护层，该第一层配置在该第二层与该选择性保护层之间。在显影剂(例如，环戊酮)中，该第一层的溶解率与该第二层的溶解率的比值小于1(例如，小于0.95、小于0.9、小于0.85、小于0.8、小于0.75、小于0.7、小于0.6，或者小于0.5)。例示性干膜结构体显示于图2中。如图2所示，A膜为该第一层，其可以与在上述光敏性堆叠结构体中的该第一层相同。在图2中的B膜是该第二层，其可以与在上述光敏性堆叠结构体中的该第二层相同。
本公开的一些具体实施例包括一方法，该方法包含下列步骤的：(a)从上述干膜结构体移除该选择性保护层；以及(b)将在步骤(a)中获得的结构体施加至电子基板上以形成层叠体。该方法可进一步包括一或多个以下步骤：(a)将该层叠体中的该第一层及该第二层曝露于光化辐射；(b)在曝光该第一层及该第二层之前或之后移除该载体层；(c)通过使用显影剂移除在该第一层及该第二层中的未经曝光部分；以及(d)固化剩余的第一层及第二层。
本公开的一些具体实施例包括上述干膜结构体的制备方法。该方法可包括：(a)使用组合物涂覆载体层以形成该第二层；(b)干燥该第二层；(c)使用组合物涂覆该第二层以形成该第一层；(d)干燥该第一层；以及任选地(e)将保护层施加至该第一层以形成该干膜结构体。
用于制备该干膜结构体中的该第一层及第二层的组合物可以与前述的用于制备该光敏性堆叠结构体中的该第一层及第二层的组合物相同。
在一些具体实施例中，该载体层是单层膜或多层膜，其任选地经处理以改性将会与该干膜结构体的该第二层接触的该膜的表面。在一些具体实施例中，多层载体层的一或多个层可包含颗粒。颗粒的实例包括，但不限于，无机颗粒，诸如二氧化硅颗粒(聚集的二氧化硅等等)、碳酸钙颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒以及硫酸钡颗粒；有机颗粒，诸如交联聚苯乙烯颗粒、丙烯酸颗粒以及酰亚胺颗粒；以及其混合物。不希望受到理论束缚，据信这种颗粒可改善该载体层的附着性性质，且可改善涂覆在该载体层上的该第二层的均匀性。
在一些具体实施例中，该载体层具有优异的光学透明性，且对于用于在该第一层及第二层中形成浮雕图案的光化辐射是基本上透明的。在一些具体实施例中，该载体层可具有低表面粗糙度。该载体层通常应是够强的，且其在用于形成该第二层的该溶剂中应是不溶性的。在后续的使用中，该载体层可以从剩余的干膜结构体(例如，该第一层及该第二层)移除，或者可形成所制成的器件的部分最终结构。在该载体层最后通过诸如剥离方法从该最终器件移除的情况下，在该载体层与该第二层之间的附着性应是足够弱的以使得易于分离。在此等具体实施例中，该载体层的将由第二层涂覆的表面上可包括释放层，以方便该载体层的移除。在该载体层为最终器件的一部分的案例中，附着性应是高的以防止该载体层的剥离。
多种塑料膜可作为该载体层的具体实例，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、赛璐玢(cellophane)、聚氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等等。此外，可使用包含有两个或多个塑料膜或者两个或多个聚合物的一组合材料。具有优异的光学透明性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜是特别优选的。该载体层的厚度可以在至少约10μm(例如，至少约15μm、至少约20μm、至少约30μm、至少约40μm、至少约50μm或者至少约60μm)至最多约150μm(例如，最多约140μm、最多约120μm、最多约100μm、最多约90μm、最多约80μm，或者最多约70μm)的范围内。该载体层的杨氏模量可以在至少约100MPa(例如，至少约150MPa、至少约200MPa或者至少约250MPa)至最多约500MPa(例如，最多约450MPa、最多约400MPa，或者最多约350MPa)的范围内。
该载体层可以经过或未经电晕处理而使用。电晕是通过横跨金属或绝缘电极放电高频率高电压能量而产生的离子化空气。此电极置于接地辊上。膜的电晕处理可通过移除表面污染物、产生键合位点以及增加该表面能量优化用于附着的表面。在一些具体实施例中，电晕处理可以在卷绕该载体层以形成卷的期间通过使该膜通过电晕过程而完成。其产生预处理电晕膜。此经电晕处理的载体层膜是市面上可购得的。另一选择是“在线电晕处理”，其中该载体层膜在将该第二层组合物涂覆在该载体层上之前通过电晕室。载体层的在线电晕处理可以改善印刷质量、消除涂层中的针孔，以及增加干膜结构体生产力。
形成该干膜结构体的第二层的涂覆方法并没有特别的限制。例如，可使用诸如喷雾式涂布、滚筒式涂布、旋转式涂布、狭缝式涂布、压缩式涂布、帘幕式涂布、模具式涂布、线棒式涂布，以及刮刀式涂布的方法形成该第二层。用于形成该第二层的干燥温度可以根据成分、有机溶剂以及含量比而变化。在一些具体实施例中，干燥在至少约60℃(例如，至少约65℃、至少约70℃或者至少约75℃)至最多约120℃(例如，最多约105℃、最多约90℃或者最多约85℃)的温度下进行至少约30秒(例如，至少约1分钟、至少约2分钟、至少约4分钟或者至少约6分钟)至最多约15分钟(例如，最多约12分钟、最多约10分钟，或者最多约8分钟)。干燥方法的实例为使用热空气的对流烘箱，但可使用任何合适的加热方法。
本公开的该干膜结构体的该第二层的厚度并没有特别的限制。该厚度较佳为至少约2μm(例如，至少约5μm、至少约10μm、至少约20μm、至少约25μm、至少约30μm、至少约35μm或者至少约40μm)及/或最多约100μm(例如，最多约90μm、最多约80μm、最多约70μm、最多约60μm、最多约50μm或者最多约45μm。在一些具体实施例中，该第二层可具有一相对小的厚度。在这种具体实施例中，该第二层可具有最多约10μm(例如，最多约5μm、最多约4μm，或者最多约3μm)的厚度。
在一些具体实施例中，熔化黏度及熔点可以为上述第一及第二聚合物层的重要的热性质。这两个性质对于该干膜结构体有效层叠至基板是关键的。
在一些具体实施例中，在该干膜结构体中的第一层及第二层的每个在约60℃至约140℃的温度下可具有至少约10泊(例如，至少约20泊、至少约30泊、至少约40泊或者至少约50泊)及/或最多系150泊(例如，最多约140泊、最多约130泊、最多约120泊、最多约110泊、最多约100泊或者最多约90泊)的熔化黏度。不希望受到理论束缚，据信该第一层或第二层的熔化黏度太低时，在层叠期间会发生该第一层或第二层的溢流。此导致该层叠膜的膜厚度不一致以及基板背面的污染。当该熔化黏度太高时，聚合物流动通常是慢的，其导致所形成的层中的孔隙及气泡。再者，若该载体层经图案化，聚合物流动慢会造成该图案的不完全及不合适充填。
在一些具体实施例中，该第一层或第二层具有至少约60℃(例如，至少约65℃、至少约70℃、至少约75℃，或者至少约80℃)及/或最多约140℃(例如，最多约135℃、最多约130℃、最多约125℃，或者最多约120℃)的熔点。不希望受到理论束缚，据信当该第一层或第二层的熔点太低时，会阻碍干膜的形成，并使得一般通过连续过程形成干膜堆叠体受到阻碍。当该熔点太高时，在该载体层上层叠该第一层或第二层的期间需要高温，且会造成该载体层被熔化，从而破坏该干膜堆叠体。此外，当在较低温度层叠过程中使用具有高熔点的第二层时，该第二层与该载体层之间会有附着性不良的情况。
在一些具体实施例中，将该第一层涂覆至在该干膜结构体中的该第二聚合物层上。该第一层的涂覆方法可以与该第二层的涂覆方法相同。本公开的该干膜结构体的该第一层的厚度并没有特别的限制。该厚度较佳为至少约2μm(例如，至少约5μm、至少约10μm、至少约20μm、至少约25μm、至少约30μm、至少约35μm或者至少约40μm)及/或最多约100μm(例如，最多约90μm、最多约80μm、最多约70μm、最多约60μm、最多约50μm或者最多约45μm)。
在一些具体实施例中，该干膜结构体任选地包括保护层(例如，保护膜或者保护覆盖片)使该第一层配置在该保护层与该第二聚合物层之间。该保护层可在运输及储存期间保护该第一层及第二层，并且防止该粘性第一层粘住其本身。在一些具体实施例中，该保护层是单层膜或多层膜，其任选地经处理以改性将会与该干膜结构体的该第一层接触的该膜的表面。该保护层可以由聚乙烯、聚丙烯，或者任何其它合适的聚合物所制成。在一些具体实施例中，该保护层与该第一层之间的附着性小于该第一层与该第二层之间的附着性。此允许该保护层与该第一层之间容易分离，而不会分离该第一层与该第二层。可通过辊压将该保护层层叠至该第一层。
在一些具体实施例中，该选择性保护层可具有在至少约100MPa(例如，至少约150MPa、至少约200MPa，或者至少约250MPa)至最多约500MPa(例如，最多约450MPa、最多约400MPa，或者最多约350MPa)的范围内的杨氏模量。
通常，可使用在本文中所叙述的干膜结构体将该第一层及第二层层叠至基板(例如，一电子基板)以形成上述光敏性堆叠结构体。在一些具体实施例中，该干膜结构体的第一层及第二层可通过使用差压层叠机被层叠至任何类型的基板(例如，电子基板)，其结合真空、热以及压力以用于无孔隙层叠。例如，该干膜结构体的该选择性保护层可被剥离，且然后剩余的结构体(其包括该第一聚合物层、该第二聚合物层，以及该载体层)可被切割成基板尺寸。作为另一实例，为了将该第一聚合物层及该第二聚合物层层叠至基板上，该干膜结构体首先可被切割成基板尺寸，且然后该保护层可被剥离。在一些具体实施例中，手动地或使用现有分配设备的预层叠的基板放置在该装有滑轨的平台上或是置于室中。可混合具有不同厚度及几何形状的基板以增加产量。然后该基板可被曝露于真空并停留一段时间，该时间通过积分精确数字定时器测定。在此时期之后，经预热的硅氧橡胶膜片可下降至该工作件上。此举动可关闭在该装有弹簧的平台组件下方的小间隙，并且提供与该下加热平台的直接热接触。可通过积分温度控制器独立地控制上加热平台及下加热平台二者的温度。差压层叠机通常允许在该膜片上方添加正压，以大幅地增加该有效层叠压力。可使用一定时器调整该压力停留时间，该定时器与在真空停留中所使用的定时器相同。在循环结束时，可以撤回该抽屉式机械装置(drawer mechanism)，且可以移除该层叠的基板以用于进一步的处理。
在一些具体实施例中，在使用平面压缩法或者热辊压法预层叠该干膜结构体的第一层及第二层之后，在该干膜结构体中的该第一层及第二层可以通过真空层叠法在60℃至140℃被层叠至基板。当使用该热辊层叠法时，该干膜结构体可以被放置在热辊层叠机中，该保护层可以从该第一层/第二层/载体层被剥离，且该第一层可以与基板接触并且使用加热及加压的辊被层叠至基板。
在一些具体实施例中，在上述层叠过程中所使用的层叠温度为至少约50℃(例如，至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃，或者至少约100℃)至最多约220℃(例如，最多约190℃、最多约170℃、最多约130℃，或者最多约110℃)。在上述层叠过程中所使用的压力为至少约1.5psi(例如，至少约3psi、至少约5psi、至少约10psi、至少约15psi，或者至少约20psi)至最多约70psi(例如，最多约60psi、最多约50psi、最多约40psi，或者最多约30psi)。在上述层叠过程中所使用的真空可以为至少约0.2torr至最多约5torr。在上述层叠过程中所使用的滚筒的速度可以是至少约1cm/min(例如，至少约5cm/min、至少约10cm/min、至少约25cm/min，或者至少约50cm/min)至最多约600cm/min(例如，最多约500cm/min、最多约400cm/min、最多约300cm/min、最多约200cm/min，或者最多约100cm/min)。
在一些具体实施例中，该光敏性堆叠结构体可以由上述干膜结构体所制成。例如，该光敏性堆叠结构体可以通过下列所制成：(a)移除该选择性保护层；以及(b)将剩余的膜结构体层叠至基板(例如，电子基板)。所形成的光敏性堆叠结构体包括被层叠至该基板的该第一层及该第二层，且可透过所需的图案化光掩模被曝光，使在该第一层及第二层中的经曝光区域交联。用于曝光的活性能量射束的实例包括电子束、紫外光以及X射线，但紫外光是较佳的。作为光源，可能会使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯等等。该曝光剂量通常为约100mJ/cm2至约1,000mJ/cm2。
该载体层可以在曝光之前或在曝光之后通过剥离被移除。
在曝光之后，该层叠结构体的该第一层及第二层可以在至少约50℃(例如，至少约55℃、至少约60℃，或者至少约65℃)至最多约100℃(例如，最多约95℃、或者最多约90℃、最多约85℃、最多约80℃、最多约75℃，或者最多约70℃)被热处理至少约60秒(例如，至少约65秒，或者至少约70秒)至最多约90秒(例如，最多约85秒，或者最多约80秒)。该热处理通常是通过使用热板或烘箱而完成。
在曝光之后，可以通过使用显影剂显影该层叠结构体的该第一层及第二层来移除未经曝光部分。显影可以通过使用上述相同方法(例如，浸没法或喷雾法)而进行。在显影之后，可以在该层叠基板上的该光敏性第一聚合物层中产生微孔以及细线。
适用于显影该第一层及第二层的显影剂的实例可以与先前所列出的显影剂相同。
在一些具体实施例中，在显影之后，可以使用有机洗涤溶剂进行选择性洗涤处理。有机洗涤溶剂的合适实例可以与先前所述的相同。
在一些具体实施例中，在该显影步骤或者在该选择性洗涤处理步骤之后，选择性烘烤步骤可以为在至少约120℃(例如，至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约160℃、至少约170℃，或者至少约180℃)至最多约250℃(例如，最多约240℃、最多约230℃、最多约220℃、最多约210℃、最多约200℃或者最多约190℃温度)的范围的温度进行。该烘烤时间为至少约5分钟(例如，至少约10分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约40分钟、至少约50分钟，或者至少约60分钟)及/或最多约5小时(例如，最多约4小时、最多约3小时、最多约2小时，或者最多约1.5小时)。此烘烤步骤可以从剩余的第一层及第二层移除残留溶剂，且可进一步固化剩余的第一层及第二层。固化可在空气中完成，或者较佳地在氮气保护条件下完成，且可通过任何合适的加热方法而进行。通常，上述该等过程/方法可在该包含有堆叠体的结构体上产生倾斜浮雕图像(轮廓)，其中该堆叠体具有在该第一层上的该第二层。可使用所形成的结构体以形成用于半导体器件中的物品。此等物品的实例包括半导体基板、用于电子设备的弹性膜、电线隔离物、电线涂层、漆包线漆，或者油墨基板。可由这种物品制成的半导体器件的实例包括集成电路、发光二极管、太阳能电池，以及晶体管。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于本文所述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该方法可包括：
(a)使用可形成该第一层的组合物涂覆基板以形成第一经涂覆基板；
(b)在第一烘烤步骤中烘烤该第一经涂覆基板以形成该第一层；
(c)在该第一层上层叠包含载体层及第二层的干膜结构体，以形成第二经涂覆基板，其中该第二层配置于该第一层与该载体层之间；以及
(d)在层叠在该第一层上之后移除该载体层。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于本文所述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该方法可包括：
(a)在基板上层叠包含有载体层及聚合物层的干膜结构体，以形成第一经涂覆基板，其中该聚合物层形成该第一层且该第一层配置在该基板与该载体层之间；
(b)在该层叠步骤之后移除该载体层；
(c)使用形成第二层的组合物涂覆该第一层以形成第二经涂覆基板；以及
(d)在烘烤步骤中烘烤该第二经涂覆基板以形成该第二层，使该第一层配置在该第二层与该基板之间。
该包含载体层及第一层或第二层的干膜结构体可以通过与上述包含该第一层及该第二层二者的干膜结构体的制备方法相同的方法制备。这种干膜结构体的制备方法叙述于美国专利申请公开号20160313641的专利申请文件中，其在此并入本文以作为参考。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于本文中所叙述的光敏性堆叠结构体的制造方法。该方法可包括：
(a)在基板上层叠包含第一载体层及第一层的干膜结构体，以形成第一经涂覆基板，其中该第一层配置在该基板与该第一载体层之间；
(b)在该层叠步骤之后移除该载体层；
(c)在该第一层上层叠包含第二载体层及第二层的干膜结构体，以形成第二经涂覆基板，其中该第二层配置在该第一层与该第二载体层之间；以及
(d)在层叠在该第一层上之后移除该第二载体层。
针对第一层及第二层每个使用单个干膜结构体的优点为，当用于形成该两层中的一层的溶剂与另一层不兼容时，此方法可最小化此溶剂的不利影响，因为该干膜结构体通常具有低量的溶剂。
在一些具体实施例中，本公开的特征在于一种三维物体，该三维物体包含通过本申请所述的方法形成的至少一个图案化的膜。在一些具体实施例中，该三维物体可包括至少两个堆叠体(例如，至少三个堆叠体)中的图案化膜，每个堆叠体都包含本文中所描述的光敏性堆叠体。在一些具体实施例中，该三维物体可被用于制造半导体器件的封装体。
虽然术语“双层结构”已在本公开全文中被使用，应理解的是本公开并不限于仅具有二层(即，双层)的结构，还包括任何包含至少两层(即，三层、四层等等)的堆叠结构体。
在本文中所引用的所有文献(例如，专利、专利申请，以及论文)的全部内容在此并入本文以作为参考。
提供下列实例以更清楚地说明本公开的原则及实施。应理解的是本公开并不限于所述的实例。
实施例
合成实施例1(P-1)
6FDA/DAPI聚酰亚胺的制备
在25℃将固态的4,4'-(六氟异亚丙基)双(酞酸酐)(6FDA)(2.170kg，4.885摩尔)装入至1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基二氢茚-5-胺(亦称为4,4'-[1,4-伸苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI))(1.331kg，5.00摩尔)的NMP(11.724kg)溶液。将该反应温度增加至40℃且允许其反应6小时。接着，添加乙酸酐(1.020kg)及吡啶(0.198kg)，并且将该反应温度增加至100℃且允许其反应14小时。
使上述反应混合物冷却至室温并且转移至配有机械搅拌器的较大容器。使用乙酸乙酯稀释该反应溶液并且使用水清洗1小时。在搅拌停止之后，让该混合物静置。当相分离发生时，移除该水相。使用乙酸乙酯及丙酮的组合稀释该有机相，并且用水清洗两次。在所有清洗中所使用的有机溶剂(乙酸乙酯及丙酮)及水的量示于表1中。
表1
清洗1 清洗2 清洗3
乙酸乙酯(kg) 22.4 4.5 4.5
丙酮(kg) --- 2.5 2.5
水(kg) 24.0 28.4 28.4
将GBL(11kg)添加至经清洗的有机相中，并且通过真空蒸馏法浓缩该溶液以产生聚合物溶液P-1。最终聚合物溶液的固体百分比为29.62％，通过TMA所测量的该聚合物的Tg为293℃，通过GPC所测量的该聚合物的重均分子量(weight average molecular weight,Mw)为55,000道尔顿。
通过GPC测量分子量时，首先将200mg的上述聚合物溶液溶解于3.2g的包括BHT的四氢呋喃(THF)中。所使用的仪器为Waters凝胶渗透色谱仪，且该软件是Waters Empower 2层析软件(GPC模块)。所使用的标准品为五个聚苯乙烯标准品以及一个对甲酚二聚物标准品。其Mw数值如下：198400、89300、19100、4000及1200以及228(对甲酚二聚物)。所使用的色谱柱为Phenomenex Guard柱：Phenogel-10,7.8mm ID x 50mm长，且在35℃的流速为每分钟1毫升。
合成实施例2(P-2)
IBMA/HEMA聚合物的制备
将异冰片基甲基丙烯酸酯(IBMA)(48g，215.9mmol)以及羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(12g，92.2mmol)添加至在250mL三口圆底烧瓶中的111.4g的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。将1.2g的偶氮二异丁腈(AIBN)添加至此混合物。然后该反应混合物经脱气，且在该反应期间维持在氮气保护条件下。然后将该反应混合物加热至70℃并且维持在此温度4小时。然后允许该聚合物溶液达到室温。此提供在PGMEA中的聚合物溶液，其具有34.76％的固体百分比。
制剂实施例1(FE-1)
光敏性组合物FE-1通过使用80g的聚合物溶液(P-1)、14.69g的GBL、1.42g的0.5wt％之PolyFox 6320(可购自OMNOVA Solutions)GBL溶液、0.71g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.71g的NCI-831(商品名，可购自ADEKA公司)、0.05g的对苯醌、8.00g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，以及2.67g的季戊四醇三丙烯酸酯制备。在机械搅拌24小时之后，使用0.2微米的过滤器过滤该溶液。
制剂实施例2(FE-2)
光敏性组合物FE-2通过使用22.86g的聚合物溶液(P-2)、7.41g的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、0.48g的0.5wt％之PolyFox 6320(可购自OMNOVA Solutions)GBL溶液、0.24g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.24g的NCI-831(商标名，可购自ADEKAcorporation)、0.02g的对苯醌、2.36g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，以及0.88g的季戊四醇三丙烯酸酯制备。在机械搅拌24小时之后，使用5微米的注射器过滤器过滤该溶液。
溶解率测量的一般程序
将光敏性组合物旋转涂覆在4个硅晶圆上以形成具有约15微米厚度的涂层。使用热板在95℃烘烤该等经涂覆的晶圆180秒。通过使用环己酮显影该晶圆15、25、35及65秒(每个显影时间用于一个晶圆)。15毫升的显影剂在10秒内经液流分配至该晶圆上以完全地覆盖该膜，在其上形成该显影剂的水坑，并且在25℃开始水坑式显影(puddle development)(15、25、35及65秒；所列出的显影时间是在液流分配停止之后的时间)。在分配及显影步骤期间，在100RPM的旋转速度下转动该晶圆。移除该显影剂的水坑，并且通过在3000RPM的旋转速度下旋转15秒以干燥剩余的膜。测量每个晶圆的膜厚度损失并且绘制厚度损失对显影时间的图。该膜厚度系使用Dektak IIA Profilometer所测量。将该数据拟合至线性函数以确定该线的斜率，其确定代表性的溶解率。
溶解率测量
根据溶解率测量的一般程序，所测量的光敏性组合物FE-1及FE-2的溶解率分别为0.18及0.70微米/秒。
方法实施例1
将该光敏性组合物FE-1旋转涂覆在硅晶圆上并且使用热板在95℃烘烤180秒以形成具有约15微米厚度的涂层。将该光敏性组合物FE-2旋转涂覆在该第一层上并且使用热板在95℃再次烘烤180秒以形成具有约5微米厚度的第二涂层。由于用于FE-2的溶剂是PGMEA，因此这两个层不互溶。使用宽波段紫外线曝光工具(Carl Süss MA-56)透过具有曝光用的所需图案的掩模曝光该光敏性双层膜。在该曝光之后，在50℃加热该经曝光的膜3分钟。
在该曝光后烘烤之后，通过使用环己酮作为显影剂(2x 99秒的显影)移除未经曝光的部分。完成所需倾斜的轮廓，其具有约80°的角度并且具有在250mJ/cm2的光速度下15微米的分辨率。
合成实施例3(P-3)
聚合物(P-3)与聚合物(P-1)通过相同方法所合成，除了6FDA/DAPI的含量比从0.977改变为0.972，以及在该反应混合物中的总固体的量从28％降低至23％。用于此聚合物溶剂的溶剂换成环己酮而不是γ-丁内酯(GBL)。最终重均分子量为46,500道尔顿，且该聚合物/环己酮溶液的固体百分比为30.14％。
制剂实施例3(FE-3)
光敏性组合物FE-3通过使用4375.60g的聚合物溶液(P-3)、1061.53g的环己酮、79.14g的0.5wt％之PolyFox 6320(可购自OMNOVA Solutions)环己酮溶液、65.95g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、39.57g的NCI-831(商品名，可购自ADEKA公司)、2.64g的对苯醌、4445.10g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，以及148.36g的季戊四醇三丙烯酸酯制备。在机械搅拌24小时之后，通过使用2.5英寸、0.2μm Ultradyne胶囊式过滤器(cat#CSTM0.2-662购自Meissner Filtration Product,Inc.)过滤该溶液。
干膜实施例1(DF-1)
通过使用第9号棒将制剂实施例2(FE-2)辊涂至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体层上，其具有15cm x 30cm的尺寸。然后在90℃干燥10分钟并且获得具有5.5微米膜厚度的FE-2干膜。然后通过使用第12号棒将制剂实施例3(FE-3)辊涂在此干膜上。在90℃干燥10分钟以获得具有13.5微米总膜厚度的双层干膜(DF-1)(由FE-3所形成的层的膜厚度为8微米)。
干膜的层叠(实施例L-1)
将该干膜DF-1放置在4英寸的Wafernet铜涂覆的晶圆上。通过真空层叠法(0.2-0.4Torr)将干膜中包含有FE-3的层层叠至经Cu涂覆的晶圆上20秒，接着经历40psi的压力以及0.2-0.4Torr的真空180秒。该层叠温度为70℃。层叠过程通过使用由OPTEK,NJ所制造的DPL-24A差压层叠机而完成。
方法实施例2
移除由实施例L-1所获得的层叠双层干膜的PET层，并且使用宽频段紫外线曝光工具(Carl Süss MA-56)透过具有曝光用的所需图案的掩模曝光膜。在该曝光之后，在50℃加热该经曝光的膜3分钟。
在该曝光后烘烤之后，通过使用环己酮作为显影剂(2x99秒的显影)移除该未经曝光的部分。完成所需的倾斜的轮廓，其具有约73°的角度。
干膜实施例2(DF-2)
步骤1：使用来自Fujifilm USA(Greenwood,SC)的反向微型棒涂布机，以2英尺/每分钟(每分钟60厘米)的线速及60μm微型棒清除率，将经过滤的光敏性溶液(FE-3)施加至具有16.2"的宽度以及35μm厚度且用作第一载体层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America,Inc.所制造)上，并且在197°F干燥以获得具有大约10.0微米厚度的光敏性介电层。
步骤2：将上述干膜放置在4英寸的Wafernet铜涂覆的晶圆上。通过真空层叠法(0.2-0.4Torr)将在该干膜中的该光敏性层层叠至该经Cu涂覆的晶圆上20秒，接着经历40psi的压力以及0.2-0.4Torr的真空180秒。该层叠温度为70℃。该光敏性层配置在铜涂覆的晶圆与该第一载体层之间。
步骤3：通过使用第9号棒将制剂实施例2(FE-2)辊涂至聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体层(即，该第二载体层)上，其具有15cm x 30cm的尺寸。然后在90℃干燥10分钟并且获得具有5.5微米膜厚度的FE-2干膜。
步骤4：移除在步骤2中所获得的经层叠的膜中的该第一载体层，并且通过真空层叠20秒将在步骤3中所获得的干膜放置在其上，接着经历40psi的压力及0.2-0.4Torr的真空180秒。该层叠温度为70℃。所产生的经层叠的堆叠结构体包含按顺序堆叠的该铜涂覆的晶圆、该光敏性介电层FE-3、该光敏性层FE-2，以及该第二载体层，其中该光敏性介电层FE-3系配置在该铜涂覆的晶圆与光敏性层FE-2之间。
比较干膜实施例1(CDF-1)
步骤1：使用来自Fujifilm USA(Greenwood,SC)的反向微型棒涂布机以2英尺/分钟(每分钟60cm)的线速且90μm微型棒清除率将该经过滤的光敏性溶液(FE-3)施加至具有16.2"的宽度以及35μm厚度且用作第一载体层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America,Inc.所制造)上，并且在197°F干燥以获得具有大约15.0微米厚度的光敏性聚合物层。
步骤2：将上述干膜放置在经铜溅镀的玻璃基板上。通过真空层叠20秒(0.2-0.4Torr)将该聚合物层层叠至该经Cu涂覆的基板上，接着经历40psi的压力及0.2-0.4Torr的真空180秒。该层叠温度为80℃。所产生的经层叠的堆叠结构体包含按顺序堆叠的该铜涂覆的玻璃基板、该光敏性介电层FE-3以及该PET载体层，但不包含第二光敏性层。
比较方法实施例1
移除经层叠的干膜CDF-1的该PET层，并且使用宽频段紫外线曝光工具透过具有曝光用的所需图案的掩模曝光剩余的干膜。通过使用环己酮作为显影剂(2x160秒的显影)移除未经曝光的部分。获得具有约88°的角度的轮廓。此轮廓的形状为接近长方形，且对于特定的下游过程(诸如金属沉积)是不期望的。

Claims (31)

1.一种光敏性堆叠结构体，包含：
第一层，所述第一层为光敏性介电层；以及
第二层，所述第二层为光敏性层；
其中，所述第一层在显影剂中的溶解率小于所述第二层在所述显影剂中的溶解率。
2.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述第二层包括：
(a)至少一种聚合物；
(b)至少一种溶解度转换化合物SSC，以及
(c)选自由光酸产生剂PAG、光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组中的至少一种光活性化合物。
3.根据权利要求2所述的结构体，其中，所述第二层由光敏性组合物形成，所述光敏性组合物包含：
(a)至少一种聚合物；
(b)至少一种溶解度转换化合物SSC；
(c)选自由光酸产生剂PAG、光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组中的至少一种光活性化合物；以及
(d)至少一种溶剂。
4.根据权利要求3所述的结构体，其中，所述至少一种聚合物包含反应性基团。
5.根据权利要求4所述的结构体，其中，所述反应性基团选自由羟基、巯基、氨基以及羧基所组成的组。
6.根据权利要求2所述的结构体，其中，
所述至少一种聚合物由至少一种单体形成，
所述至少一种单体选自由(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、酰胺、酰亚胺、酯、醚、乙烯系不饱和烃以及其组合所组成的组。
7.根据权利要求2所述的结构体，其中，所述溶解度转换化合物选自由下列所组成的组：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)-异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改性-尿素-甲醛树脂、(甲基)丙烯酸酯改性三聚氰胺-甲醛树脂以及(甲基)丙烯酸酯改性纤维素。
8.根据权利要求1所述的结构体，其中，所述第一层由光敏性组合物形成，所述光敏性组合物包含：
(a)至少一种聚酰亚胺聚合物；
(b)至少一种溶解度转换化合物SSC；
(c)选自由光敏性自由基引发剂以及光敏剂/引发剂组合物所组成的组的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的结构体，其中，所述聚酰亚胺聚合物具有至少约180℃的玻璃转换温度。
10.一种根据权利要求1所述的结构体的制造方法，包含：
(a)使用可形成所述第一层的组合物来涂覆基板，以形成第一经涂覆基板；
(b)在第一烘烤步骤中烘烤所述第一经涂覆基板，以形成所述第一层；
(c)使用可形成所述第二层的组合物涂覆所述第一层，以形成第二经涂覆基板；以及
(d)在第二烘烤步骤中烘烤所述第二经涂覆基板，以在所述第一层上形成所述第二层。
11.一种根据权利要求1所述的结构体的制造方法，包含：
(a)使用可形成所述第一层的组合物涂覆基板，以形成第一经涂覆基板；
(b)在第一烘烤步骤中烘烤所述第一经涂覆基板，以形成所述第一层；
(c)在所述第一层上层叠包含有载体层及所述第二层的干膜结构体，以形成第二经涂覆基板，其中，所述第二层在所述第一层与所述载体层之间；以及
(d)在层叠在所述第一层上之后移除所述载体层。
12.一种根据权利要求1所述的结构体的制造方法，包含：
(a)在基板上层叠包含载体层及聚合物层的干膜结构体，以形成第一经涂覆基板，其中，所述聚合物层形成所述第一层且所述第一层配置在所述基板与所述载体层之间；
(b)在所述层叠步骤之后移除所述载体层；
(c)使用可形成所述第二层的组合物涂覆所述第一层，以形成第二经涂覆基板；以及
(d)在烘烤步骤中烘烤所述第二经涂覆基板以形成所述第二层，从而使所述第一层配置在所述第二层与所述基板之间。
13.一种根据权利要求1所述的结构体的制造方法，包含：
(a)在基板上层叠包含第一载体层及所述第一层的干膜结构体，以形成第一经涂覆基板，其中，所述第一层配置在所述基板与所述第一载体层之间；
(b)在所述层叠步骤之后移除所述第一载体层；
(c)在所述第一层上层叠包含第二载体层及所述第二层的干膜结构体，以形成第二经涂覆基板，其中，所述第二层配置在所述第一层与所述第二载体层之间；以及
(d)在层叠在所述第一层之后移除所述第二载体层。
14.一种倾斜浮雕图像的制造方法，包含：
(a)将根据权利要求1所述的光敏性堆叠结构体曝露于透过掩模的光化辐射，以形成经图案化曝光的堆叠结构体；
(b)任选地，在第三烘烤步骤中烘烤所述经图案化曝光的光敏性堆叠结构体；
(c)使用显影剂显影所述经图案化曝光的光敏性堆叠结构体的至少一部分，以在所述堆叠结构体上产生倾斜浮雕图像；
(d)任选地，使用溶剂或溶剂的混合物洗涤所述浮雕图像；以及
(e)任选地，在第四烘烤步骤中烘烤所述具有倾斜浮雕图像的堆叠结构体。
15.根据权利要求14所述的制造方法，进一步包含所述第四烘烤步骤。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，所述第四烘烤步骤在低于所述第一层的玻璃转换温度的温度下进行。
17.一种三维物体，包含通过根据权利要求14的制造方法所形成的至少一个堆叠结构体。
18.根据权利要求17所述的三维物体，其中，至少两个堆叠体中包含图案化的膜。
19.根据权利要求17所述的三维物体，其中，至少三个堆叠体中包含图案化的膜。
20.一种半导体器件，包含封装体，所述封装体含有根据权利要求17所述的三维物体。
21.根据权利要求20所述的半导体器件，其中，所述半导体器件包含集成电路、发光二极管、太阳能电池或者晶体管。
22.一种干膜结构体，包含：
载体层；
第一层，所述第一层为光敏性介电层；
第二层，所述第二层为光敏性层，且配置在所述载体层与所述第一层之间；以及
选择性保护层，所述第一层配置在所述第二层与所述选择性保护层之间；
其中，所述第一层在显影剂中的溶解率与所述第二层在显影剂中的溶解率的比值小于1。
23.一种方法，包含下列步骤：
(a)从根据权利要求22所述的干膜结构体移除所述选择性保护层；以及
(b)将在步骤(a)中所获得的结构体施加至电子基板上，以形成层叠体。
24.根据权利要求23所述的方法，进一步包含：
将所述层叠体中的所述第一层及所述第二层曝露于光化辐射。
25.根据权利要求24所述的方法，进一步包含：
在曝光所述第一层及所述第二层之前或之后，移除所述载体层。
26.根据权利要求25所述的方法，进一步包含：
通过使用显影剂移除所述第一层及所述第二层中的未经曝光部分。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包含：
固化剩余的所述第一层及所述第二层。
28.一种三维物体，通过根据权利要求23所述的方法形成。
29.一种半导体器件，包含封装体，所述封装体含有根据权利要求28所述的三维物体。
30.根据权利要求29所述的半导体器件，其中，所述半导体器件包含集成电路、发光二极管、太阳能电池或者晶体管。
31.一种用于制备根据权利要求22所述的干膜的方法，包含：
(a)使用组合物涂覆载体层，以形成所述第二层；
(b)干燥所述第二层；
(c)使用组合物涂覆所述第二层，以形成所述第一层；
(d)干燥所述第一层；以及
(e)选择性地，将保护层施加至所述第一层以形成所述干膜结构体。
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