CN1818779B - 感光性树脂组合物、及其固化物和由该固化物形成的显示板用间隔物 - Google Patents

感光性树脂组合物、及其固化物和由该固化物形成的显示板用间隔物 Download PDF

Info

Publication number
CN1818779B
CN1818779B CN2006100030623A CN200610003062A CN1818779B CN 1818779 B CN1818779 B CN 1818779B CN 2006100030623 A CN2006100030623 A CN 2006100030623A CN 200610003062 A CN200610003062 A CN 200610003062A CN 1818779 B CN1818779 B CN 1818779B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
photoresist
bond
mentioned
unsaturated double
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006100030623A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1818779A (zh
Inventor
佐佐木正树
有马圣夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN1818779A publication Critical patent/CN1818779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1818779B publication Critical patent/CN1818779B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

提供在室温保存条件下也不引起感光性树脂组合物的粘度增加和凝胶化,具有充分的保存稳定性,且兼具作为永久膜所需的耐热性、耐药品性,并可形成压缩强度优异的显示板用间隔物的感光性树脂组合物、其固化物及显示板用间隔物。一种组合物,其含有(A)在1个分子中同时具有羧基和至少2个乙烯类不饱和键的含有羧基的感光性树脂、(B)在1个分子中具有1个或其以上乙烯类不饱和键的聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、及(D)在1个分子中至少具有2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物,其中所述含有羧基的感光性树脂(A)是含有通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物作为共聚成分的含羧基感光性树脂。

Description

感光性树脂组合物、及其固化物和由该固化物形成的显示板用间隔物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、及其固化物以及由该固化物形成的显示板用间隔物(spacer)。更详细地,涉及适宜作为用以形成液晶板、触控式面板等显示板用间隔物的材料的、保存稳定性和压缩强度优异的感光性树脂组合物,及其固化物,以及由该固化物形成的显示板用间隔物。
背景技术
以往,在液晶板中,为了使2块基板保持一定的间隔,使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等的间隔物粒子。但是,这些间隔物粒子随机散布在玻璃基板上,因此,当在有效像素部位内存在上述间隔物时,就会存在有间隔物的映像、入射光受到散射而使液晶板的对比度下降的问题。为了解决这些问题,采取使用感光性树脂组合物,利用照相平版印刷法形成间隔物的方法。
这样的间隔物,要求具有承受粘贴液晶板时的压缩负荷的性能。但是,使用由感光性树脂、多官能单体和光聚合引发剂构成的传统的感光性树脂组合物所形成的间隔物,存在硬度不足、在组装滤色器与TFT阵列基板(元件压接)时的高温高压下的塑性变形量大,妨害作为间隔物的功能的问题,依然存在改良的余地。
另外,由于间隔物在液晶板中被用作永久膜,因此,还要求具有耐热性和耐药品性。因此,为了获得作为永久膜的特性,在用于该用途中的感光性树脂组合物中,或者使用在同一分子内同时具有羧基和环氧基的热固性树脂(参照专利文献1),或者添加能够与粘合剂树脂反应的环氧树脂那样的交联剂(参照专利文献2)。但是,在使用环氧类交联剂的感光树脂组合物的情况下,由于发生交联反应的环氧基的反应性高,所以保存稳定性成为问题,存在操作性降低等的麻烦,因而很难兼顾固化物的特性和操作性。
专利文献1:日本专利特开11-133600号公报(权利要求书)
专利文献2:日本专利特开2001-324809号公报(权利要求书)
发明内容
本发明是基于以上的情况而进行的,其目的在于提供一种感光性树脂组合物,该感光性树脂组合物即使在室温保存条件下也不引起感光性树脂组合物的粘度增加、凝胶化,具有充分的保存稳定性,并且,兼具作为永久膜所需的耐热性、耐药品性,进一步能够形成压缩强度优异的显示板用间隔物。本发明的其它目的在于,对上述感光性树脂组合物进行活性能量线照射、加热固化而得到的固化物、以及由该固化物形成的显示板用间隔物。
为了达到上述目的,发明者们进行深入研究的结果发现作为本发明的基本方式,一种感光性树脂组合物,其特征在于,该组合物含有(A)在1个分子中同时具有羧基和至少2个乙烯类不饱和键的含有羧基的感光性树脂、(B)在1个分子中具有1个或其以上乙烯类不饱和键的聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)在1个分子中具有至少2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物,其中上述含有羧基的感光性树脂(A)是含有下述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物作为共聚成分的含有羧基的感光性树脂,这样的感光性树脂组合物保存稳定性优异,固化该感光性树脂组合物而成的固化物其硬度、耐热性、耐药品性、压缩强度优异,从而完成了本发明。
Figure S06103062320060214D000031
式中,x表示0~2的整数,R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数10~20的二环戊二烯(dicyclopentadiene)衍生物或碳原子数10~20的三环癸烷衍生物。
另外,根据本发明,可提供经过如下工序获得的固化物:涂布、干燥上述感光性树脂组合物的涂膜形成工序;对经由该涂膜形成工序得到的涂膜选择性地照射活性能量线的光固化处理工序;光固化处理工序后,使用碱显影液除去未照射部分,得到图案的碱显影工序;以及加热、固化显影工序中所得到的图案的工序。
另外,在本发明中,所谓“活性能量线”指的是可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。
进一步,根据本发明还可提供一种显示板用间隔物,该显示板用间隔物由使用上述感光性树脂组合物得到的耐热性、耐药品性优异、压缩强度也优异的固化物形成。
由于本发明的感光性树脂组合物是含有氧杂环丁烷化合物作为交联成分的固化体系,因此,保存稳定性优异,得到的固化物具有充分的耐热性、耐药品性。即,本发明的感光性树脂组合物不存在以往使用环氧树脂作为交联成分时出现的保存稳定性差的问题,可以形成耐热性、耐药品性等各项特性优异的固化物。而且,本发明的感光性树脂组合物提供透明性优异的固化物,因此在间隔物、平坦化膜等的用途中有效。另外,由于保存稳定性优异,所以操作性强,且可减少贮存期届满所带来的感光性树脂组合物的废弃等,在经济性方面也非常有用。即,根据本发明的感光性树脂组合物,由于保存稳定性优异,因此可作为省去使用前2液混合的麻烦而操作性优异的1液型感光性树脂组合物来提供。
实施本发明的最佳方式
在本发明的感光性组合物中,作为交联成分被添加的氧杂环丁烷化合物具有四元环的氧杂环丁烷基,由于其在热固化时与碱可溶性感光性树脂的羧基反应,主要生成伯羟基,因此,与使用主要生成仲羟基的环氧树脂的情况相比,可以得到密合性更优异的固化物。另外,由于氧杂环丁烷化合物在低温下的反应比环氧树脂慢,所以,含有这种化合物的感光性树脂组合物贮藏寿命(shelf life,保存期限)长,在操作性和经济性方面有利。
以下,对本发明的感光性组合物的各构成成分进行详细说明。
本发明的分子中同时具有羧基和至少2个乙烯类不饱和键的含有羧基的感光性树脂(A),是含有下述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物作为共聚成分的含有羧基的感光性树脂。
Figure S06103062320060214D000041
式中,x表示0~2的整数、R1表示氢或甲基、R2表示碳原子数10~20的二环戊二烯衍生物或碳原子数10~20的三环癸烷衍生物。
这样的含有羧基的感光性树脂(A),由于作为构成成分含有上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物,因此玻璃转移温度可以提高、且可成为透明性高的物质,因此由使用该含有羧基的感光性树脂(A)的感光性树脂组合物所得到的固化物,其硬度、压缩强度、耐热性、耐药品性能够显著地提高。
这样的含有羧基的感光性树脂(A)并不限于特定的物质,但可适宜地使用特别列举如下的通过不饱和单体的共聚而合成的感光性树脂。
可以列举:
(1)在包含(a)不饱和羧酸和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物中,将乙烯类不饱和基团作为侧基进行加成,由此得到的含有羧基的感光性树脂;
(2)使包含(d)具有环氧基和不饱和双键的化合物和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物,与(a)不饱和羧酸反应,使所生成的仲羟基与(e)饱和或不饱和多元酸酐反应,由此得到的含有羧基的感光性树脂;
(3)使包含(f)具有不饱和双键的酸酐和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物,与(g)具有羟基和不饱和双键的化合物反应,由此得到的含有羧基的感光性树脂等。
作为在上述含有羧基的感光性树脂(1)和(2)的合成中所使用的不饱和羧酸(a),可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元酸酐加成而得到的化合物等。其中,从感光性、反应性、保存稳定性方面出发,特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些不饱和一元羧酸(a),可以单独或混合2种或2种以上使用。
另外,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸酯”是总称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用语,其它类似的表示也同样。
作为本发明的含有羧基的感光性树脂的特征的、上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物(b)的具体例子,可以列举二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯等。作为其市售产品,可以列举例如日立化成工业公司生产的FA-511A、FA-512A、FA-513A、FA-512M、FA-513M等。
作为在上述含有羧基的感光性树脂(1)、(2)及(3)的合成中所使用的具有其它不饱和双键的化合物(c),可以使用公知常用的单官能单体。可以列举例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯;作为取代基具有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸酰基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基等取代基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或富马酸酯;聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯;醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯;乙烯、丙烯等的烯烃类;丙烯腈等。
作为在上述含有羧基的感光性树脂(2)的合成中所使用的具有环氧基和不饱和双键的化合物(d),可以列举缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、N-[4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苄基]丙烯酰胺、N-[4-(2,3-环氧基丙氧基)-3,5-二甲基苄基]甲基丙烯酰胺、巴豆酸缩水甘油酯、及3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。其中,从反应性方面考虑,优选缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
作为在上述含有羧基的感光性树脂(2)的合成中所使用的上述饱和或不饱和多元酸酐(e),可以列举甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、3,6-内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等的脂环式二元酸酐;琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等的脂肪族或芳香族多元酸酐等,可以使用其中的1种或2种或2种以上。其中,从显影性方面出发,特别优选脂环式二元酸酐。
作为在上述含有羧基的感光性树脂(3)的合成中所使用的具有不饱和双键的酸酐(f),可以列举马来酸酐、衣康酸酐,还可列举均苯四酸酐与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类等的具有羟基的不饱和化合物的部分反应产物等,这些可以单独或组合2种或2种以上使用。其中,优选可以稳定地合成聚合物的马来酸酐。
作为在上述含有羧基的感光性树脂(3)的合成中所使用的具有羟基和不饱和双键的化合物(g),可以列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等的羟烷基(甲基)丙烯酸酯类;二甘醇醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。还可使用上述化合物的羟基和ε-己内酯等环状酯加成而得的化合物。这些可单独或组合2种或2种以上使用。
这样的含有羧基的感光性树脂(A),可以单独使用或混合使用,无论是哪种情况,这些最好总计为组合物总量的5~80质量%、优选为10~60质量%的比例混合。还可以根据需要少量添加除上述以外的含有羧基的感光性树脂,例如在环氧丙烯酸酯中加成多元酸酐而得的树脂。
上述含有羧基的感光性树脂(A)的酸值是30~250mgKOH/g、优选是50~150mgKOH/g。当上述含有羧基的感光性树脂的酸值小于30mgKOH/g时,就难以进行与上述氧杂环丁烷化合物(D)的充分的固化反应,并且,因对碱水溶液的溶解性不充分而容易产生显影不良现象。另一方面,大于250mgKOH/g时,因显影时发生薄膜密合性的恶化、光固化部分(曝光部分)的溶解,所以不优选。
另外,可适宜使用含有羧基的感光性树脂(A)的双键当量为350~2000、优选400~1500的物质。含有羧基的感光性树脂(A)的双键当量小于350时,因为保存稳定性下降或固化物的强度变脆而不优选。另一方面,双键当量大于2000时,因为显影时的操作充裕度窄,并且光固化时需要高曝光量,所以不优选。
作为本发明中所使用的1个分子中具有1个或其以上乙烯类不饱和键的聚合性化合物(B),单官能、2官能或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯由于聚合性良好、所得到的间隔物的强度、耐热性提高而可以优选使用。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等。作为其市售产品,可以列举例如アロニツクスM-101、同M-111、同M-114(以上为东亚合成(株)生产),KAYARAD TC-110S、同TC-120S(以上为日本化药(株)生产),ビスコ一ト158、同2311(以上为大阪有机化学工业(株)生产)。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为其市售产品,可以列举例如アロニツクスM-210、同M-240、同M-6200(以上为东亚合成(株)生产),KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上为日本化药(株)生产),ビスコ一ト260、同312、同335HP(以上为大阪有机化学工业(株)生产)等。
作为上述3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰乙氧基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为其市售产品,可以列举例如アロニツクスM-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050、同TO-1450(以上为东亚合成(株)生产),KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(以上为日本化药(株)生产),ビスコ一ト295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上为大阪有机化学工业(株)生产)等。这些单官能、2官能或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或组合使用。
作为这些聚合性化合物(B)的混合量,相对于100质量份上述含有羧基的感光性树脂(A),优选为5~100质量份、特别优选为5~50质量份。(B)成分小于5质量份时,得不到充分的固化性。另一方面,成为100质量份以上时,因为指触干燥性变差或固化物变脆而不优选。
作为上述光聚合引发剂(C),能够使用经由活性能量线的照射而产生自由基的公知的化合物,例如,可以列举苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基氨基苯乙酮等的苯乙酮类;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、4,4′-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮类;苯偶酰、苯偶姻、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等的安息香醚类;苯乙酮二甲基缩酮、安息香双甲醚等的缩酮类;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类;2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等的蒽醌类;过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯等的有机过氧化物;2,4,5-三芳基咪唑二聚体、四丁酸核黄素酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等的硫醇化合物;2,4,6-三均三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等的有机卤化物;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。另外,作为其它的例子,可以列举氮蒽化合物类、肟酯类等。这些化合物可以单独使用,也可以组合2种或2种以上使用。
另外,上述那样的光聚合引发剂(C),可以与N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类;β-硫代二甘醇等的硫醚类;(酮基)香豆素、噻吨等的增敏色素类;花青苷、罗丹明、番红、孔雀绿、亚甲基蓝等的烷基硼酸盐等那样的光增敏剂或促进剂中的1种或2种或2种以上组合使用。
上述光聚合引发剂(C)的优选组合是,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮(例如チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司生产、イルガキユア一907)与2-氯噻吨酮(例如日本化药(株)生产、カヤキユア一CTX)、2,4-二乙基噻吨酮(例如日本化药(株)生产、カヤキユア一DETX)、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物等的组合。另外,相对于100质量份上述含有羧基的感光性树脂(A),上述那样的光聚合引发剂(C)的使用量的适合范围为0.01~30质量份、优选为0.1~15质量份的比例。光聚合引发剂的混合比例小于0.01质量份时,光固化性变差,另一方面,多于30质量份时,固化涂膜的特性变差,并且保存稳定性变差,因此不优选。
作为上述氧杂环丁烷化合物(D),只要是在1个分子中具有2个或其以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物,就可以使用任何物质,并不限于特定的化合物,但从固化物的透明性方面出发,适宜使用在后述的有机溶剂(E)中可溶的物质。
作为2官能氧杂环丁烷化合物,可以列举以下述通式(2)表示的双氧杂环丁烷类。
Figure S06103062320060214D000111
在上述通式(2)中,R3表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,R4是选自氧原子、硫原子、及碳原子数1~12的链状或支链状饱和烃类、碳原子数1~12的链状或支链状不饱和烃类、以下述式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)表示的芳香族烃类,以式(VI)及(VII)表示的含有羧基的直链状或环状的亚烃基类、以式(VIII)及(IX)表示的含有羧基的芳香族烃类中的具有2个化合价的基团。作为其它的2官能氧杂环丁烷化合物,可以列举Cardo型、萘型等。
Figure S06103062320060214D000112
Figure S06103062320060214D000121
式中,R5表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、芳基、或芳烷基,R6表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,R7表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
Figure S06103062320060214D000122
式中,n表示1~12的整数。
Figure S06103062320060214D000123
作为多官能氧杂环丁烷化合物,除下述通式(3)所示的那样的化合物以外,可以列举氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(羟基苯乙烯)、杯芳烃类、或与倍半硅氧烷等硅有机树脂类等的具有羟基的树脂的醚化物等。此外,还可以列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
在上述通式(3)中,R3与上述含义相同,R8是上述醚化物的含有羟基的残基、以下述式(X)、(XI)及(XII)表示的那样的碳原子数1~12的支链亚烷基、以式(XIII)、(XIV)与(XV)表示的芳香族烃类。另外,m表示残基R8所结合的官能团的数量,是3或3以上的整数,优选是3~100的整数。
Figure S06103062320060214D000132
式中,R9表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、具有取代基的芳基。
氧杂环丁烷化合物(D)的作用在于:与含有羧基的感光性树脂中的羧基进行反应,形成交联结构,从而可以形成耐药品性、耐热性提高了的坚固的固化物。相对于100质量份的上述含有羧基的感光性树脂(A),氧杂环丁烷化合物(D)的混合量适宜为5~100质量份的比例,优选为15~60质量份。
为了促进氧杂环丁烷化合物(D)与含有羧基的感光性树脂(A)中的羧基的反应,还可以添加以下所示的反应促进剂。
作为反应促进剂,可从叔胺类、咪唑类、季鎓盐类、叔膦类、磷叶立德类、乙酰丙酮金属配合物类、或冠醚配合物中任意选择,这些可以单独或组合2种或2种以上使用。
作为叔胺类,可以列举三乙胺、三丁胺、DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬碳-5-烯)、DABCO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。
作为咪唑类,可以列举咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑·异氰酸加成物等。
作为季鎓盐,可以列举铵盐、膦盐、砷盐、锑鎓盐、氧鎓盐、锍盐、硒鎓盐、锡鎓盐、碘鎓盐等。特别优选的是铵盐及膦盐。作为铵盐的具体例子,可以列举氯化四正丁基铵(TBAC)、溴化四正丁基铵(TBAB)、碘化四正丁基铵(TBAI)等的四正丁基铵卤化物,四正丁基铵乙酸盐(TBAAc)等。作为鏻盐的具体例子,可以列举氯化四正丁基鏻(TBPC)、溴化四正丁基鏻(TBPB)、碘化四正丁基鏻(TBBI)等的四正丁基鏻卤化物,氯化四苯基鏻(TPPC)、溴化四苯基鏻(TPPB)、碘化四苯基鏻(TPPI)等的四苯基鏻卤化物,溴化乙基三苯基鏻(ETPPB)、乙基三苯基鏻乙酸盐(ETPPAc)等。
作为叔膦类,只要是具有碳原子数1~12的烷基或芳基的三价的有机磷化合物就可以。作为具体例子,可以列举三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。
另外,通过叔胺或叔膦类与羧酸或酸性强的酚进行加成反应而形成的季鎓盐也可作为反应促进剂使用。这些可以采用在添加到反应体系之前形成季盐、或各自分别添加而在反应体系中形成季盐的任意种方法。具体可以列举由三丁基胺与醋酸制得的三丁基胺醋酸盐、由三苯基膦与醋酸形成的三苯基膦醋酸盐等。
作为磷叶立德类,只要是可以通过膦盐与碱基的反应而得到的化合物,就可使用公知的物质,但从处理的容易性出发,优选稳定性高的物质。作为具体例子,可以列举(甲酰基亚甲基)三苯基膦、(乙酰基亚甲基)三苯基膦、(新戊酰基亚甲基)三苯基膦、(苯甲酰基亚甲基)三苯基膦、(对甲氧基苯甲酰基亚甲基)三苯基膦、(对甲基苯甲酰基亚甲基)三苯基膦、(对硝基苯甲酰基亚甲基)三苯基膦、(萘甲酰基)三苯基膦、(甲氧基羰基)三苯基膦、(二乙酰基亚甲基)三苯基膦、(乙酰基氰基)三苯基膦、(二氰基亚甲基)三苯基膦等。
作为乙酰丙酮金属配合物类,可以列举乙酰丙酮钒配合物、乙酰丙酮铬配合物、乙酰丙酮锰配合物、乙酰丙酮铁配合物、乙酰丙酮钴配合物、乙酰丙酮镍配合物、乙酰丙酮铝配合物等。
相对于1摩尔的氧杂环丁烷基,这些反应促进剂的使用量较佳为0.1~25摩尔%的比例、进一步优选为0.5~20摩尔%的比例、更加优选为1~15摩尔%的比例。反应促进剂的使用量相对于氧杂环丁烷基少于0.1摩尔%的比例时,就难以以实用的速度反应进行,另一方面,即使大于25摩尔%而大量地存在,也不能看到显著的促进反应的效果,因此在经济性方面不优选。
本发明的感光性树脂组合物,根据需要,均匀地溶解为了上述感光性树脂组合物,或为了调节粘度,可以使用(E)有机溶剂。特别优选均匀地溶解上述含有羧基的感光性树脂(A)、在1个分子中具有1个或其以上乙烯类不饱和键的聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、及氧杂环丁烷化合物(D)的各成分、且不与各成分反应的溶剂。若各成分对上述有机溶剂(E)的溶解性低,则变得难以均匀地溶解、难以确保间隔物所要求的透明性,因此不优选。
作为这些有机溶剂(E)的具体例子,可以列举例如甲醇、乙醇等的醇类;四氢呋喃等的醚类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等的二醇醚类;甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯等的乙二醇烷基醚醋酸酯类;二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚等的二甘醇类;丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等的丙二醇单烷基醚类;丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等的丙二醇烷基醚醋酸酯类;丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚丙酸酯类;甲苯、二甲苯等的芳香族烃类;甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等的酮类;与醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯等的酯类。
这些有机溶剂(E)中,从溶解性、与各成分的反应性、及形成涂膜的容易性出发,优选使用二醇醚类、乙二醇烷基醚醋酸酯类、酯类及二甘醇类。这些有机溶剂(E)可以单独或混合2种或2种以上使用,其使用量没有特别限定,但通常在本发明的感光性树脂组合物中,使用量为30~90质量%、优选为40~85质量%的范围。
本发明的感光性树脂组合物,在不损害本发明目的的范围内,也可以根据需要含有除上述成分以外的其它成分。
例如,可以列举用于提高涂布性的表面活性剂。作为表面活性剂,可以适宜使用氟类表面活性剂和硅酮类表面活性剂。作为氟类表面活性剂,可以适宜使用在末端、主链及侧链中的至少任意一个部位具有氟烷基或氟亚烷基的化合物,作为其具体例子,可以列举1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六甘醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磺酸钠、氟烷基羧酸钠、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基铵碘化物、氟烷基甜菜碱、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基物、氟类烷基酯等。
另外,作为这些的市售产品,可以列举例如BM-1000、BM-1100(以上为BMCHEMIE公司生产)、メガフアツクF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471(以上为大日本インキ化学工业(株)生产)、フロラ一ド FC 170C、同FC-171、同FC-430、同FC-431(以上为住友スリ一エム(株)生产)、サ一フロンS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上为旭硝子(株)生产)、エフトツプEF301、同303、同352(以上为新秋田化成(株)生产)、フタ一ジエントFT-100、同FT-110、同FT-140A、同FT-150、同FT-250、同FT-251、同FTX-251、同FTX-218、同FT-300、同FT-310、同FT-400S(以上为(株)ネオス生产)等。另外,作为硅酮类表面活性剂,可以列举例如以ト一レシリコ一ンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上为东レシリコ一ン(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为东芝シリコ一ン(株)生产)、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-337、BYK-344、BYK-370、BYK-375(以上为ビツクケミ一生产)等的商品名称市售的物质。
此外,还可以列举聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯类等的非离子型表面活性剂;有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)生产)、(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.57、95(共荣社油脂化学工业(株)生产)、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-357、BYK-358、BYK-359、BYK-361、BYK-390、BYK-392(以上为ビツクケミ一生产)等。相对于100质量份含有羧基的感光性树脂(A),这些表面活性剂可以使用5质量份或5质量份以下、优选使用2质量份或2质量份以下。表面活性剂的量大于5质量份时,容易发生涂布时的膜裂。
另外,为了提高与基板的粘合性,也可以使用粘合助剂。作为这样的粘合助剂,优选使用官能性硅烷偶合剂,可以列举具有例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶合剂,具体可以列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。相对于100质量份的上述含有羧基的感光性树脂(A),这样的粘合助剂可以使用20质量份或20质量份以下、优选使用10质量份或10质量份以下的量。粘合助剂的量超过20质量份时,容易产生显影残留。
这样配制的感光性树脂组合物溶液,也可以用孔径0.5μm左右的微孔过滤器过滤之后,再供应到使用中。
作为使用本发明的感光性树脂组合物形成图案的方法,具体可以列举这样的方法:在预先形成在基板或在基板上的固体着色感光性树脂组合物层(以下有时将其称为基板等)之上涂布本发明的感光性树脂组合物,从被涂布的感光性树脂组合物层除去溶剂等挥发成分,通过光掩膜对已除去挥发成分的层进行曝光,然后进行显影。
作为基板,可以列举例如玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、AI基板、GaAs基板等的表面平坦的基板。这些基板也可以施加前处理,如利用有机硅烷偶合剂等药品的药品处理、等离子处理、离子镀处理、阴极溅射处理、气相反应处理、真空蒸镀处理等。使用硅基板等作为基板时,也可以在上述硅基板等的表面形成电荷耦合器件(CCD)、薄膜晶体管(TFT)等。
在上述基板之上涂布感光性树脂组合物时,可以采用例如旋转涂布法(spin coat法)、流延涂布法、辊涂法、狭缝&旋转涂布法、使用无旋转式涂布机(spinless coater)等的省液涂布机进行涂布等的公知的涂布方法,在基板等上涂布本发明的感光性树脂组合物,接着通过加热使溶剂等的挥发成分挥发就可以。这样操作,在基板等之上形成由感光性树脂组合物的固体成分组成的层。接着,对由感光性树脂组合物的固体成分组成的层(以下有时称其为“感光性树脂组合物层”)进行曝光。曝光时,例如通过光掩膜选择性地照射活性能量线就可以。作为曝光光源,通常适用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤化金属灯等。另外,激光光线等也可作为曝光用活性能量线而使用。此外,还可使用电子束、α线、β线、γ线、X射线、中子线等。活性能量线通过光掩膜照射,在这里,光掩膜是例如在玻璃板的表面上设有遮蔽活性能量线的遮光层的物品。玻璃板中未设有遮光层的部分是活性能量线透过的透光部,感光性树脂组合物层以依照该透光部的图案被曝光,产生未被活性能量线照射的未照射区域和被活性能量线照射的照射区域。照射区域中的活性能量线的照射量,根据粘合剂聚合物的重均分子量、单体比、含量、光聚合性化合物的种类和含量、光聚合引发剂的质量和含量、光聚合引发助剂的种类和含量等来适当地选择。
上述那样地进行曝光的基板,利用稀碱水溶液进行显影。显影时,例如使曝光后的感光性树脂组合物层与稀碱水溶液接触就可以,具体可将在其表面上形成有感光性树脂组合物层的状态的基板浸渍在稀碱水溶液中、或可将稀碱水溶液以淋浴状喷出。作为稀碱水溶液,可以列举例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、有机胺等碱性化合物的水溶液等。通过显影,将感光性树脂组合物层中的活性能量线未照射到的未照射区域被除去。另一方面,活性能量线照射区域维持原样地保留而构成图案。
这样进行显影的基板,通常通过水洗、干燥就可得到目标图案。也可在干燥后进行加热。通过加热而固化图案,可进一步提高其机械强度。加热温度通常为180℃或其以上、优选200℃或其以上,且通常为250℃或其以下。加热温度为180~250℃时,涂膜的机械强度提高,耐溶剂性、耐液晶性提高,所以优选。加热时间通常为5~120分钟、优选为10~90分钟、更优选为15~60分钟。加热时间为5~120分钟时,涂膜的机械强度提高,所以优选。这样操作,就形成由感光性树脂组合物组成的间隔物。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。另外,以下中除特别说明之外,“份”是指质量份。
含有羧基的感光性树脂溶液的配制
合成例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的可拆式烧瓶中,加入4.1份偶氮二异丁腈、286g丙二醇单甲醚醋酸酯,在热水浴中加热使内温成为70℃。用3个小时,向其中滴加124.5份以通式(1)表示的二环戊基甲基丙烯酸酯、10.4份苯乙烯、58.9份缩水甘油基甲基丙烯酸酯的混合物,进行聚合反应。再在70℃搅拌3小时,以GPC确认不存在未反应的单体。在该聚合物中,加入31.2份丙烯酸和1份三苯基膦,在80~90℃反应24小时。在用IR光谱确认环氧基的消失后,加入60.9份四氢邻苯二甲酸酐,在80℃再反应12小时,从而得到含有羧基的感光性树脂(A-1)清漆。另外,该本发明的含有羧基的感光性树脂(A-1)的固体成分酸值是79mgKOH/g,用GPC测定的分子量(Mw)是18000。该含有羧基的感光性树脂(A-1)清漆的固体成分浓度是50质量%。
比较合成例1
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的可拆式烧瓶中,加入4.1份偶氮二异丁腈、125g丙二醇单甲醚醋酸酯,在热水浴中加热使内温成为70℃。用3个小时,向其中滴加55份甲基丙烯酸甲酯、20.8份苯乙烯、42.7份缩水甘油基甲基丙烯酸酯的混合物,进行聚合反应。再在70℃搅拌3小时,以GPC确认不存在未反应的单体。在该聚合物中,加入23.4份丙烯酸和0.8份三苯基膦,在80~90℃反应16小时。在用IR光谱确认环氧基的消失后,加入45.7份四氢邻苯二甲酸酐,在80℃再反应8小时,从而得到不含通式(1)所示化合物的含有羧基的感光性树脂(R-1)清漆。另外,含有羧基的感光性树脂(R-1)的酸值是90mgKOH/g,用GPC测定的分子量(Mw)是15000。该含有羧基的感光性树脂(R-1)清漆的固体成分浓度是60质量%。
下面,表1表示实施例和比较例中所使用的原材料。
表1
    成分     化学名称或商品名称
含有羧基的感光性树脂 合成例1中得到的(A-1)清漆
比较合成例1中得到的(R-1)清漆
聚合性化合物 二季戊四醇己基丙烯酸酯
光聚合引发剂 2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮
氧杂环丁烷化合物 ①二甲苯型氧杂环丁烷1)
②联苯型氧杂环丁烷2)
③苯酚酚醛清漆型氧杂环丁烷(核体数=5)3)
环氧树脂 ①エピコ一ト8284)
②EPPN-2015)
有机溶剂 丙二醇单甲醚醋酸酯
备注:
1)东亚合成公司生产的2官能氧杂环丁烷化合物(商品名:OXT-121)
2)宇部兴产公司生产的2官能氧杂环丁烷化合物(商品名:Eternacoll OXBP)
3)东亚合成公司生产的多官能氧杂环丁烷化合物(商品名:PNOX-1009)
4)ギヤパンエポキシレジン公司生产的2官能环氧树脂
5)日本化药公司生产的多官能环氧树脂
实施例1~3和比较例1~4
感光性树脂组合物的配制
以表2所示混合比例混合各成分,并在室温下搅拌1小时溶解各成分,之后以孔径0.45μm的微孔过滤器过滤,得到感光性树脂组合物(1液型组合物)。
表2
配合成分         实施例             比较例
  1   2   3   1   2   3   4
含有羧基的感光性树脂   A-1清漆   200   200   200   200   200   200   -
  R-1清漆   -   -   -   -   -   -   167
聚合性化合物   25   25   25   25   25   25   25
光聚合引发剂   10   10   10   10   10   10   10
氧杂环丁烷化合物   ①   24   -   -   -   -   -   27
  ②   -   28   -   -   -   -   -
  ③   -   -   30   -   -   -   -
环氧树脂   ①   -   -   -   -   30   -   -
  ②   -   -   -   -   -   30   -
有机溶剂   138   134   145   103   132   145   176
(1)分辨力的评价
使用旋转涂布机,以转速1000rpm旋转20秒,在玻璃基板上涂布上述感光性树脂组合物溶液,之后在加热板上以90℃预焙3分钟,形成干燥涂膜。在上述得到的涂膜上,通过φ10μm的点图案掩膜,以累计光量100mJ/cm2照射365nm下的强度为12mW/cm2的紫外线。此时的紫外线照射在氧气气氛下(空气中)进行,曝光间隙为100μm。接着,使用0.4质量%的四甲基氢氧化铵水溶液在25℃显影120秒后,以纯水在30秒内流水洗净。在烘箱中以230℃加热60分钟,使上述形成的间隔物图案固化。
在上述得到的间隔物图案中,点径10μm的图案可被分辨时记为○,不能被分辨时记为×。结果在表3中表示。
(2)耐NMP性的评价
使用旋转涂布机,以转速1000rpm旋转20秒,在玻璃基板上涂布上述感光性树脂组合物溶液,之后在电热板上以90℃预焙3分钟,形成干燥涂膜。在上述得到的涂膜上,通过φ10μm的点图案掩膜,以累计光量100mJ/cm2照射365nm下的强度为12mW/cm2的紫外线。此时的紫外线照射在氧气气氛下(空气中)进行,曝光间隙为100μm。此后,在烘箱中以230℃加热60分钟,使之固化。
用渗入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的棉纱擦拭上述的固化涂膜,观察表面状态。完全没有变化时记为○,表面溶解或软化而受损时记为×。
(3)耐γ-丁内酯性
用渗入γ-丁内酯的棉纱擦拭与上述(2)同样地制作的固化涂膜,观察表面状态。完全没有变化时记为○,表面溶解或软化而受损时记为×。
(4)透明性的评价
目测观察与上述(2)同样地制作的固化涂膜,进行透明性的评价。完全透明时记为○,涂膜上即使稍有混浊、不透明时记为×。
(5)压缩强度
形成膜厚5μm、点径30μm的图案,以230℃加热60分钟固化形成间隔物图案,用显微硬度计对间隔物图案进行评价。测定用直径50μm的平面压子施加50mN荷载时的变形量。该数值在0.6或0.6以下时记为○,大于0.6时记为×。
(6)保存稳定性
在40℃的烘箱中将上述的感光性树脂组合物保存14天,观察到凝胶化乃至粘度显著上升时记为×,粘度上升少、未凝胶化的记为○。
上述的试验结果在表3中汇总表示。
表3
        实施例               比较例
  1   2   3     1   2   3   4
(1)分辨力   ○   ○   ○     ○   ○   ○   ○
(2)耐NMP性   ○   ○   ○     ×   ○   ○   ○
(3)耐γ-丁内酯性   ○   ○   ○     ×   ○   ○   ○
(4)透明性   ○   ○   ○     ○   ○   ×   ○
(5)压缩强度   ○   ○   ○     ×   ○   ○   ×
(6)保存稳定性   ○   ○   ○     ○   ×   ×   ○
从表3所示结果可知,作为本发明的感光性树脂组合物的实施例1~3,显示出优异的保存稳定性,并且其固化物显示出优异的耐药品性和压缩强度,并且具有透明性。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,该组合物含有(A)在1个分子中同时具有羧基和至少2个乙烯类不饱和键的含有羧基的感光性树脂、(B)在1个分子中具有1个或其以上乙烯类不饱和键的聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)在1个分子中具有至少2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物,上述含有羧基的感光性树脂(A)是含有下述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物作为共聚成分的含有羧基的感光性树脂,
式中,x表示0~2的整数,R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数10~20的二环戊二烯衍生物或碳原子数10~20的三环癸烷衍生物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份的上述感光性树脂(A),上述聚合性化合物(B)的混合量为5~100质量份;相对于100质量份的上述感光性树脂(A),上述光聚合引发剂(C)的混合量为0.01~30质量份;相对于100质量份的上述感光性树脂(A),上述氧杂环丁烷化合物(D)的混合量为5~100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂(A)为如下3种树脂中的任一种:
(1)在包含(a)不饱和羧酸和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物中,将乙烯类不饱和基团作为侧基进行加成,由此得到的含有羧基的感光性树脂;
(2)使包含(d)具有环氧基和不饱和双键的化合物和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物,与(a)不饱和羧酸反应,使所生成的仲羟基与(e)饱和或不饱和多元酸酐反应,由此得到的含有羧基的感光性树脂;
(3)使包含(f)具有不饱和双键的酸酐和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物,与(g)具有羟基和不饱和双键的化合物反应,由此得到的含有羧基的感光性树脂。
4.一种显示板用感光性树脂组合物,其含有(A)在1个分子中同时具有羧基和至少2个乙烯类不饱和键的含有羧基的感光性树脂、(B)在1个分子中具有1个或其以上乙烯类不饱和键的聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、以及(D)在1个分子中具有至少2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物,其特征在于,相对于100质量份的上述感光性树脂(A),上述聚合性化合物(B)的混合量为5~100质量份;相对于100质量份的上述感光性树脂(A),上述光聚合引发剂(C)的混合量为0.01~30质量份;相对于100质量份的上述感光性树脂(A),上述氧杂环丁烷化合物(D)的混合量为5~100质量份。
6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂(A)为如下3种树脂中的任一种:
(1)在包含(a)不饱和羧酸和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物中,将乙烯类不饱和基团作为侧基进行加成,由此得到的含有羧基的感光性树脂;
(2)使包含(d)具有环氧基和不饱和双键的化合物和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物,与(a)不饱和羧酸反应,使所生成的仲羟基与(e)饱和或不饱和多元酸酐反应,由此得到的含有羧基的感光性树脂;
(3)使包含(f)具有不饱和双键的酸酐和(b)上述通式(1)所示的具有不饱和双键的化合物或进一步包含(c)具有其它不饱和双键的化合物的共聚物,与(g)具有羟基和不饱和双键的化合物反应,由此得到的含有羧基的感光性树脂。
7.一种固化物,其经过如下工序获得:
涂布、干燥上述权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物的涂膜形成工序;
对经由该涂膜形成工序得到的涂膜选择性地照射活性能量线的光固化处理工序;
光固化处理工序之后,使用碱显影液除去未照射部分,得到图案的碱显影工序;以及
加热、固化上述碱显影工序中所得到的图案的工序。
8.一种显示板用间隔物,其使用上述权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物而获得。
CN2006100030623A 2005-02-08 2006-02-08 感光性树脂组合物、及其固化物和由该固化物形成的显示板用间隔物 Active CN1818779B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-031473 2005-02-08
JP2005031473 2005-02-08
JP2005031473A JP4621036B2 (ja) 2005-02-08 2005-02-08 感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びに該硬化物からなる表示パネル用スペーサー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1818779A CN1818779A (zh) 2006-08-16
CN1818779B true CN1818779B (zh) 2011-02-02

Family

ID=36918837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100030623A Active CN1818779B (zh) 2005-02-08 2006-02-08 感光性树脂组合物、及其固化物和由该固化物形成的显示板用间隔物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4621036B2 (zh)
KR (1) KR100736294B1 (zh)
CN (1) CN1818779B (zh)
TW (1) TW200636386A (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4994136B2 (ja) * 2006-07-26 2012-08-08 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置
JP4806611B2 (ja) * 2006-09-22 2011-11-02 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物
JP5002479B2 (ja) * 2007-02-16 2012-08-15 太陽ホールディングス株式会社 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法
EP2116902A4 (en) * 2007-02-16 2011-02-02 Taiyo Ink Mfg Co Ltd COMPOSITION FOR MANUFACTURING HARDENED FILM PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING HARDENED FILM PATTERN USING THE SAME
JP5376793B2 (ja) * 2007-11-07 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
CN101923282B (zh) 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
JP5586174B2 (ja) * 2009-06-15 2014-09-10 住友化学株式会社 光学積層体およびその製造方法
TWI391418B (zh) * 2009-06-19 2013-04-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 奈米壓印抗蝕劑及採用該奈米壓印抗蝕劑的奈米壓印方法
KR101208893B1 (ko) * 2009-08-04 2012-12-07 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 초소수성 감광성 수지조성물 및 이를 이용한 블랙매트릭스
KR101992866B1 (ko) * 2013-02-06 2019-06-25 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
CN107272342B (zh) * 2016-03-30 2021-03-05 东友精细化工有限公司 负型感光树脂组合物
KR102654596B1 (ko) * 2016-03-30 2024-04-04 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133600A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
CN1332266C (zh) 1999-03-03 2007-08-15 日立化成工业株式会社 光敏树脂组合物、使用光敏树脂组合物的感光性元件、蚀刻图形的制法及印刷线路板的制法
JP2001114827A (ja) * 1999-08-11 2001-04-24 Dainippon Printing Co Ltd 高安定性樹脂、硬化性樹脂組成物、それらの製造方法、カラーフィルター及び液晶パネル
JP3688949B2 (ja) * 1999-09-24 2005-08-31 昭和高分子株式会社 感光性樹脂
JP2001166128A (ja) * 1999-09-30 2001-06-22 Toray Ind Inc カラーフィルター用硬化性樹脂溶液組成物、透明保護膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置
JP3786181B2 (ja) * 2000-03-08 2006-06-14 チッソ株式会社 感光性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP4606684B2 (ja) * 2000-03-29 2011-01-05 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、その感光性ドライフィルム及びそれを用いたパターン形成方法
JP2001310938A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Showa Denko Kk 重合性組成物、その硬化物と製造方法
JP4382978B2 (ja) * 2000-12-04 2009-12-16 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP4153159B2 (ja) * 2000-12-18 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法
JP2003345015A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2004083754A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルターおよびパターン形成方法
CN1573545A (zh) * 2003-06-20 2005-02-02 富士胶片株式会社 感光性转印片、感光性层合体、图像花样的形成方法以及布线花样的形成方法
JP2006023716A (ja) * 2004-06-08 2006-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4720318B2 (ja) * 2004-06-28 2011-07-13 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP4621036B2 (ja) 2011-01-26
TWI305867B (zh) 2009-02-01
KR20060090594A (ko) 2006-08-14
CN1818779A (zh) 2006-08-16
JP2006220701A (ja) 2006-08-24
TW200636386A (en) 2006-10-16
KR100736294B1 (ko) 2007-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1818779B (zh) 感光性树脂组合物、及其固化物和由该固化物形成的显示板用间隔物
JP4631594B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4650638B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
CN100582937C (zh) 显示板用感光性树脂组合物、及其固化物和显示板用间隔物
TWI410750B (zh) A radiation-sensitive resin composition, a spacer for a liquid crystal display panel, a method for forming a spacer for a liquid crystal display panel, and a liquid crystal display panel
TW200903155A (en) Radiation sensitive resin composition for forming a protective film, method of forming a protective film from the composition, liquid crystal display device and solid-state image sensing device
CN101622577A (zh) 放射线敏感性树脂组合物、液晶显示元件用隔离物和保护膜以及它们的形成方法
KR20060046050A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및액정 표시 소자
JP2008233517A (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
CN100428027C (zh) 隔片形成用放射线敏感性树脂组合物、隔片及其形成方法以及液晶显示元件
JP5640978B2 (ja) 新規化合物、その製造方法、この新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
JP2009001653A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR101048329B1 (ko) 우레탄계 다관능성 모노머, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5533184B2 (ja) 新規化合物、感放射線性組成物、硬化膜及びその形成方法
JP4117668B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4306060B2 (ja) スペーサー用感放射線性樹脂組成物およびスペーサー
JP4419736B2 (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
CN102364397B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、固化膜、固化膜的形成方法和显示元件
JP3981968B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2006343709A (ja) 感放射線性樹脂組成物、マイクロレンズとその形成方法および液晶表示素子
TWI415890B (zh) Sensitive radiation linear resin composition, spacer and its manufacturing method and liquid crystal display element
JP2006184841A (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP4269115B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびスペーサー
CN105005178A (zh) 感光性树脂组合物和使用所述组合物的绝缘膜和电学装置
JP5033430B2 (ja) 液晶配向制御用突起形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant