TWI305867B - - Google Patents

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1305867 … (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關感光性樹脂組成物，及其硬化物以及該 硬化物所成之顯示面板用間隔件者。更詳細而言，係有關 適合作爲形成液晶面板、或接觸面板等顯示面板用間隔件 之材料的儲存穩定性、壓縮強度優異的感光性樹脂組成物 ，及其硬化物以及顯示面板用間隔件者。 【先前技術】 以往，爲使液晶面板中兩枚基板之間隔保持於一定， 使用具有所定之粒徑的玻璃珠、塑料珠等間隔件粒子。但 是，此等間隔件粒子，無規散佈於玻璃基板上之故，在有 效畫素部內存在該間隔件時，有間隔件之轉錄、射入光受 散射響使液晶面板之對比降低的問題。爲解決此等問題， 有藉由微影法形成使用感光性樹脂組成物之間隔件的方法 如此之間隔件，要求耐貼黏液晶面板時之壓縮荷重的 性質。但是’使用由感光性樹脂、多官能單體及光聚合引 發劑所構成之以往的感光性樹脂組成物所形成之間隔件， 有硬度不足、在彩色濾色片與TFT陣列基板之組裝（元件 壓黏）時的高溫高壓下，塑性變性量增大，導致妨礙作爲 間隔件之機能的問題，依然殘留改善之餘地。 又，間隔件，爲在液晶面板中作爲永久膜使用，亦要 求耐熱性及耐藥品性。因此，爲使此用途中使用之感光性 -4 - 1305867 ' * (2) 樹目曰組成物獲得作爲永久膜的特性，有使用同—·分子內兼 具羧基與環氧基之熱硬化樹脂（參照專利文獻1)，亦有添 , 加與黏結劑樹脂反應而得之環氧樹脂等交聯劑的情況（參 照專利文獻2)。不過，使用環氧系之交聯劑的感光性樹 、 脂組成物時，引起交聯反應之環氧基的反應性高，存在有 儲存穩定性成爲問題、或操作性降低等不適宜之情況。難 以使硬化物之特性與操作性兩立。 # 專利文獻1 :特開平1 1 - 1 3 3 600號公報（申請專利範圍） 專利文獻2 :特開平2001-3 24809號公報（申請專利範 圍） 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明基於上述各項問題，其目的係提供一種，即使 在室溫保管條件下亦不造成感光性樹脂組成物之黏度增加 • 或膠化，具有充分之儲存穩定性，且兼備作爲永久膜所必 要的耐熱性 '耐藥品性，進而可形成壓縮強度優越之顯示 面板用間隔件的感光性樹脂組成物。本發明之另一目的係 提供，使該感光性樹脂組成物照射活性能量線，進行加熱 硬化而得之硬化物、及以該硬化物所形成之顯示面板用間 隔件。 [課題之解決手段] 本發明的工作同仁爲達成上述目的，經深入探討與不 -5 - 1305867 .. (3) * 斷硏究之結果發現，其基本形態係，一種感光性樹脂組成 物，其爲含有： 、 (A)l分子中兼具羧基與至少兩個乙烯性不飽和鍵之 含有羧基的感光性樹脂、 (B) l分子中具有一個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性 化合物、 (C) 光聚合引發劑、及 φ (D)l分子中具有至少2個氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷 化合物的組成物； 其特徵爲該含有羧基之感光性樹脂（A)，係含有以具有 下述一般式（1)所示之不飽和雙鍵的化合物作爲共聚合成份 之含羧基的感光性樹脂。其儲存穩定性優越，使該感光性 樹脂組成物硬化所成之硬化物，硬度、耐熱性、耐藥品性 、壓縮強度優異，完成本發明。 【化2】

式中，X爲0〜2之整數；R1爲氫或甲基；R2爲碳數 10〜20之二環戊二烯衍生物、或碳數10~20之三環癸烷衍生 物。 又，依本發明，可提供經由： 使該感光性樹脂組成物塗佈•乾燥之形成塗膜步驟。 • 6 - 1305867 (4) 在經該形成塗膜步驟而得之塗膜上，選擇性照射活性 能量線之光硬化處理步驟、 在光硬化處理步驟之後，使用鹼顯像液去除未照射部 份而得圖型之鹼顯像步驟、及 將該鹼顯像步驟所得之圖型加熱•硬化的步驟，而得 之硬化物。 還有，本發明中，所謂「活性能量線」，係指包含可 > 見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等之意。 進而，依本發明可提供，由使用該感光性樹脂組成物 而得之耐熱性、耐藥品性優越，且壓縮強度優異的硬化物 所成之顯示面板用間隔件。 [發明之功效] 本發明之感光性樹脂組成物，係含有作爲交聯成份之 氧雜環丁烷化合物的硬化系之故，儲存穩定性優越，所得 φ 硬化物具有充分的耐熱性、耐藥品性。即，本發明之感光 性樹脂組成物，全無以往使用環氧樹脂作爲交聯成份時之 儲存穩定性劣化的問題，可形成耐熱性、耐藥品性等各特 性優異之硬化物。進而，本發明之感光性樹脂組成物，從 賦予硬化物優越的透明性而言，極適合於間隔件或平坦化 膜等用途。又，從儲存穩定性優越而言，操作性優異 '且 藉由切斷活性可減少感光性樹脂組成物之廢棄等，從經濟 性之點而言，非常適合。即，依本發明之感光性樹脂組成 物，由於儲存穩定性優越可省略即將使用前之2液混合的 -7 - (5) 1305867 « - . 手續，能提供操作性優異之作爲1液型的感光性樹脂組成 物。 [發明之實施形態i ' 本發明之感光性組成物中，作爲交聯成份增加之氧雜 環丁烷化合物，具有肆圜之氧雜環丁烷基，其熱硬化時與 鹼可溶性感光性樹脂之羧基反應，主要產生伯羥基之故。 Φ 與使用主要產生仲羥基之環氧樹脂的情況比較，可獲得密 著性優異之硬化物。又，氧雜環丁烷化合物與環氧樹脂比 較’在低溫的反應遲緩之故，含有其之感光性組成物的儲 存壽命延長，從操作性或經濟性之點而言，極爲適合。 就本發明之感光性組成物的各構成成份，詳細說明如 下。 本發明之分子中兼具羧基與至少兩個乙烯性不飽和鍵 的含有羧基之感光性樹脂（A) ’係含有以具有下述—般式 Φ (1)所示之不飽和雙鍵的化合物作爲共聚合成份之含殘基 感光性樹脂。

式中，X爲〇〜2之整數；R1爲氫或甲基；r2爲碳數 10〜20之二環戊二烯衍生物、或碳數ι〇~20之三環癸院衍生 1305867 - (6) * 物。 如此之含殘基感光性樹脂（A)，係含有以具有該一般式 (1)所示之不飽和雙鍵的化合物作爲共聚合成份，可提升玻 璃轉移溫度、且透明性高之故，能顯著提高由使用其之感 光性樹脂組成物而得的硬化物之硬度，壓縮強度、耐熱性 、耐藥品性。 如此之含羧基感光性樹脂（A)，並不限定於特定者。尤 其可使用藉由下述列舉之不飽和單體的共聚合所合成之感 光性樹脂。 (1) 藉由在含有（a)不飽和羧酸、與（b)具有該一般式（1) 所示之不飽和雙鍵的化合物、或進而（c)具有其他之不飽雙 鍵的化合物之共聚物中，附加乙烯性不飽和基作爲側基而 得之含羧基感光性樹脂。 (2) 使含有（d)具有環氧基與不飽和雙鍵之化合物、與 (b)具有該一般式（1)所不之不飽和雙鍵的化合物、或進而（c) 具有其他之不飽和雙鍵的化合物之共聚物，與（a)不飽和羧 酸反應，在生成之仲羥基中與（e)飽和或不飽和多元酸酐反 應而得的含羧基感光性樹脂。 (3) 使含有（f)具有不飽和雙鍵之酸酐、與（b)具有該一般 式（1)所示之不飽和雙鍵的化合物、或進而（c)具有其他之不 飽和雙鍵的化合物之共聚物，與（g)具有羥基與不飽和雙鍵 之化合物反應而得的含羧基感光性樹脂等。 該含有羧基感光性樹脂（1)及（2)之合成所使用的不飽和 羧酸（a)有，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、/3-羧基乙 1305867 ' - (7) - 基丙烯酸酯' 羧基乙基甲基丙烯酸酯、或含有羥基之（甲 基）丙烯酸酯中附加多元酸酐的化合物等。此等之中，從感 . 光性' 反應性、儲存穩定性之方面而言，以丙烯酸或甲基 丙烯酸更適合。此等不飽和單羧基（a)，可單獨或兩種以上 混合使用。 還有，本說明書中所謂（甲基）丙烯酸酯，係丙烯酸酯與 甲基丙烯酸酯之總稱用語，其餘類推。 φ 本發明之含羧基感光性樹脂的特徵之具有該一般式（1) 所示的不飽和雙鍵之化合物（b)的具體例有，（甲基）丙烯酸 二環戊烯基酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯基氧乙基酯、.（甲基） 丙烯酸二環戊基酯等。具市售品有，例如日立化成工業公 司製之華恩庫利魯 FA-511A、FA-512A、FA-513A、FA-512M、FA-513M 等。 該含羧基感光性樹脂（1)、（2)及（3)之合成所使用的其 他具有不飽和雙鍵之化合物（c)，可使用眾所周知慣用之單 • 官能單體。例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；以甲 基 '乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基 、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、（十二）烷基、（十六）烷 基、（十八）烷基、環己基、異冰片基、甲氧基乙基、丁氧基 乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3_氯-2·羥基丙基等爲取代 基之具有取代基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或反丁烯二酸 酯；聚乙二醇之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯 '或聚丙二 醇之單丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯或苯甲酸乙烯酯；乙烯、丙烯等烯烴類；丙烯腈等。 -10- 1305867 .- (8) . 該含羧基感光性樹脂（2)之合成所使用的具有環氧基與 不飽和雙鍵之化合物（d)有，（甲基）丙烯酸環氧丙基酯、（甲 基）丙烯酸/3-甲基環氧丙基酯、（甲基）丙烯酸/3-乙基環氧丙 基酯、Ν_[4·(2,3-環氧丙氧基）-3,5-二甲基苄基]丙烯醯胺、 N-[4-(2,3-環氧丙氧基）-3,5-二甲基苄基]甲基丙烯醯胺、丁 烯酸環氧丙基酯、或3,4-環氧環乙基甲基（甲基）丙烯酸酯等 。此等之中，從反應性而言，以（甲基）丙烯酸環氧丙基酯爲 • 佳。 該含羧基感光性樹脂（2)之合成所使用的該飽和或不 飽和多元酸酐（e)有，甲基四氫苯二甲酸酐.、四氫苯二甲 酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納吉庫酸 酐、3,6_內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫苯 二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐等脂環式二元酸酐；丁二酸酐 、順丁烯二酸酐、衣康酸酐 '辛烯基丁二酸酐、（十五）烯 基丁二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族 φ 多元酸酐等。此等可一種或兩種以上使用。此等之中，從 顯像性而言，以脂環式二元酸酐爲佳。 該含羧基感光性樹脂（3)之合成所使用的具有不飽和 雙鍵之酸酐（f)有，順丁烯二酸酐、衣康酸酐、進而均苯 四甲酸酐與2·羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲 基）丙烯酸酯等羥基烷基（甲基）丙烯酸酯類等具有羥基之 不飽和化合物的部份反應生成物等。此等可單獨或兩種以 上組合使用。此等之中，以能穩定合成聚合物之順丁烯二 酸酐爲佳。 -11 - 1305867 Ο) 該含羧基感光性樹脂（3)之合成所使用的具有羥基與 不飽和雙鍵之酸酐（g)有，（甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯、（ 甲基）丙烯酸酯2-羥基丙基酯、（甲基）丙烯酸酯4_羥基丁 基酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯類；二乙二醇單（甲基）丙 烯酸酯、二丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（ 甲基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（ 甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等。進而 ，可使用在上述化合物之羥基上附加ε-己內酯等環狀酯 的化合物。此等可單獨或兩種以上組合使用。 如此之含羧基感光性樹脂（Α)，可單獨或混合使用。 任一情況此等之合計爲組成物全量之5~80質量％，較佳 爲10~60質量％之比例配合更適合。進而，因應需求，可 少量添加上述以外之含羧基感光性樹脂，例如在環氧丙烯 酸酯中附加多元酸酐之樹脂。 該含羧基感光性樹脂（Α)之酸價爲30~250 mgKOH/g， 較佳爲50~150 mgKOH/g。該含羧基感光性樹脂之酸價未 達30 mgKOH/g時，難以進行與該氧雜環丁烷化合物（D) 之充分的硬化反應，又，相對於鹼水溶液之溶解性不足， 容易造成顯像不良。另—方面，超過250 mgK0H/g之情 況，顯像時容易造成皮膜的密著性劣化或光硬化部（曝光 部）之溶解，甚不適合。 又，含羧基感光性樹脂（A)之雙鍵當量爲350~2,0〇0， 適合使用較佳爲斗00〜1，5 00者。含羧基感光性樹脂（A)之 雙鍵當量未達3 5 0之情況，儲存穩定性降低，硬化物之強 -12- (11) 1305867 上述3官能以上之（甲基）丙烯酸酯有，例如三淫甲基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三 [(甲基）丙烯醯氧基乙基]磷酸酯 '季戊四醇四（甲基）丙燒 酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲 基）丙烯酸酯等。其市售品有，例如阿洛尼庫斯M_3〇9、 同 M-400、同 M-402、同 M-405、同 M-450、同 M-7100、 同 M-8030、同 M-8060、同 Μ -13 1 0、同 Μ -1 6 0 〇、同 Μ-1960、同 Μ-8100、同 Μ-8530、同 Μ-8560、同 Μ-9050、 同ΤΟ-1450(以上爲東亞合成股份有限公司製，卡亞拉得 ΤΜΡΤΑ、同 DPHA、同 DPCA-20、同 D P C A - 3 0、同 D P C A-60、同DPCA-120(以上爲日本化藥股份有限公司製），比 斯口多 295、同 300、同 360、同 GPT、同 3PA、同 400( 以上爲大阪有機化學工業股份有限公司製）等。此等單官 能、2官能或3官能以上之（甲基）丙烯酸酯，可單獨或組 合使用。 此等聚合性化合物（B)之配合量’相對於該含羧基感 光性樹脂（A) 1 〇 〇質量份，以5〜1 0 0質量份爲佳’更佳爲 5 ~50質量份。（B)成份未達5質量份’不能獲得充分的硬 化性。另一方面，爲100質量份以上時，指觸乾燥性惡化 ，硬化物脆化’甚不適合。 該光聚合引發劑（C)，可使用藉由照射活性能量線產 生自由基之眾所周知的化合物’例如苯乙醇、2,2·二甲氧 基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、對-二甲 基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對·叔丁基三 -14 - (12) 1305867 氯苯乙酮' 1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基）苯 基]·2-嗎啉（代）_丙烷-；!_酮、2_苄基-2_二甲基胺基、嗎 琳（代）苯基）丁酮-1、N，N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮類； 二苯甲酮 '甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4、二氯二苯 甲酮、4,4，_雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4，_雙二乙基胺基二 苯甲酮、米布勒酮、4-苯甲醯基-4，-甲基二苯基硫化物等 二苯甲酮類；苯偶醯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙 基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻醚類； 苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮等縮酮類；噻噸酮 、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4_二乙基噻噸酮、 2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；2·甲基蒽醌、2-乙基恵 醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-胺基蒽醌、2,3-二苯基 蒽醌等蒽醌類；苯甲醯基過氧化物、異丙苯基過氧化物等 有機過氧化物；2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸 酯' 2 -毓基苯并咪唑、2 -巯基苯并噁唑、2 -毓基苯并噻唑 等硫醇化合物；2,4,6-三-S·三嗪、2,2,2·三溴乙醇、三溴甲 基苯基碾等有機鹵化物，· 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦 氧化物等。又’其他之例有’吖啶化合物類、肟酯類等。 此等化合物，可單獨或兩種以上組合使用。 進而，如上述之光聚合引發劑（c)可使用Ν，Ν·二甲基 胺基苯甲酸乙基酯、Ν，Ν -二甲基胺基苯甲酸異戊基酯、戊 基-4-二甲基胺基苯甲酸酯 '三乙胺、三乙醇胺等叔胺類 ;硫代雙乙醇等硫醚類；氧化香豆素、噻噸等增感色 素類；菁、若丹明、藏紅 '孔雀綠、亞甲藍等烷基硼酸鹽 -15 - 1305867 . (13) . 等光增感劑或促進劑之一種或兩種以上組合。 該光聚合引發劑（C)之較佳組合有’ 2-甲基·1-[4-(甲 硫基）苯基l·2-嗎啉（代）-丙烷-1·酮（例如吉巴特殊化學品公 司製之依魯加丘爾- 907)、與2-氯噻噸酮（例如日本化藥股 • 份有限公司製之卡亞丘爾CTX)，或2,4·二乙基噻噸酮（例 如日本化藥股份有限公司製之卡亞丘爾DETX)、2-異丙基 噻噸酮、4-苯甲醯基- 4’-甲基二苯基硫化物等之組合。又 g ，上述光聚合引發劑（C)之使用量的適合範圍，相對於該 含羧基感光性樹脂（Α)100質量份爲0.01~30質量份，較佳 爲.0.1 ~ 15質量份之比例。光聚合引發劑之配合比例未達 0.01質量份時，光硬化性惡化；另一方面，比30質量份 多時’硬化塗膜之特性惡化；又，儲存穩定性惡化之故極 不適合。 該氧雜環丁烷化合物（D)，爲1分子中具有兩個以上 之氧雜環丁烷基時’均可使用，並非限定於特定之化合物 0 ，從硬化物的透明性之點而言，以使用可溶於後述之有機 溶劑（E)者較爲適合。 2官能氧雜環丁烷化合物’有下述一般式（2)所示之雙 氧雜環丁烷類等。

上述一般式（2)中，R3爲氫原子或碳數之烷基；r4 -16 - (14) 1305867 爲選自氧原子、硫原子、及碳數1~12之線狀或支鏈狀飽和 烴類、碳數1~12之線狀或支鏈狀不飽和烴類 '下述式（I)、 (II)、（III)、（IV)及（V)所示之芳香族烴類、或（VI)及（VII)所 示之含羰基的直鏈狀或環狀之伸烷基類、式（VIII)及（IX)所 示之含羰基的芳香族烴類的具有兩個原子價之基。其他之2 官能氧雜環丁烷化合物，有卡魯多型、萘型等。

式中，R5爲氫原子，碳數1~12之烷基、芳基或芳院基 ;R6 爲-0-、-S.、-CH2-、-NH-、-S〇2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2- ; R7爲氫原子或碳數1~6之烷基。 -17- (15)1305867 【化6 Ο ο (；V1) Θ

(Λί) 式中，η爲1~12之整數。

【化7】

im 多官能氧雜環丁烷化合物’除下述一般式（3)所示之 化合物以外’有氧雜環丁醇、與酚醛樹脂、聚（經基苯乙 烯）、卡利庫斯羥基丙二烯類、或倍半矽氧烷等聚矽氧樹 脂類等含有㈣之樹脂_化合物等。其他，具有氧雜環 烷環之不飽和單H、與(甲冑)芮烯酸烷基酯之共聚物等 -18、 (16) 1305867 【化8 R8- -Θ· R9 I-爾-，一，株 H2G—Θ (3) 上述一般式（3)中，R3爲與上述相同者，R8爲該醚化合 物之含有羥基的殘基、下述式（X)、（XI)及（ΧΠ)所示之碳數 1〜12的支鏈狀伸烷基、式（XIII)、（XIV)及（XV))所示之芳香 族烴類。又，m爲殘基R8之鍵結的官能基之數，爲3以上 之整數，較佳爲3~100之整數。

【化9】

【化1 Ο】

c細

-19- (17) 1305867

φ 式中R9爲氫原子，碳數卜6之烷基 '具有取代基之芳 基。 氧雜環丁烷化合物（D)之作用有’與含羧基感光性樹脂 中之羧基反應形成交聯結構’形成經提升耐藥品性、耐熱 性之堅固的硬化物。氧雜環丁烷化合物（D)之配合量，相對 於該含羧基感光性樹脂（A) 1〇〇質量份’以5~100質量份之 比例爲佳’更佳爲15~60質量份。 爲促進氧雜環丁烷化合物（D)、與含羧基感光性樹脂 φ (A)中之羧基的反應，可添加下述所示之反應促進劑。 反應促進劑，可自如叔胺類、咪唑類、季鑰鹽類、叔 膦類、鐵內鑰類、乙醯丙酮金屬錯合物類、或冠醚錯合物 之中隨意選擇；此等可單獨或兩種以上組合使用。 叔胺類有，三乙胺、三丁胺、DBU{1，8-二吖二環 [5.4.0](十一）-7-烯}、DBN{1，5-二吖二環[4.3.0]壬-5-烯} 、DABC0{1，4-二吖二環[2.2.2]辛烷}、吡啶、n，N-二甲基-4-胺基吡啶等。 咪唑類有，咪唑、2·甲基咪唑、2-(十一）烷基咪唑、 -20- (19) 1305867 之例有，（甲醯基亞甲基）三苯基膦、（乙醯基亞甲基）三苯 基膦 '(三甲基乙醯基亞甲基）三苯基膦、（苯甲醯基亞甲 基）三苯基膦、（對-甲氧基苯甲醯基亞甲基）三苯基膦、（ 對-甲基苯甲醯基亞甲基）三苯基膦、（對-硝基苯甲醯基亞 甲基）三苯基膦、（萘甲醯基）三苯基膦、（甲氧基羰基）三苯 基膦、（二乙醯基亞甲基）三苯基膦、（乙醯基氰基）三苯基 膦、（二氰基亞甲基）三苯基膦等。 乙醯丙酮錯合物類有，乙醯丙酮釩錯合物、乙醯丙酮 鉻錯合物、乙醯丙酮錳錯合物、乙醯丙酮鐵錯合物、乙醯 丙酮鈷錯合物、乙醯丙酮鎳錯合物、乙醯丙酮鋁錯合物等 〇 此等反應促進劑之使用量，相對於氧雜環丁烷基1莫 耳，以0.1~25莫耳％之比例爲佳，較佳爲0.5~20莫耳％ 之比例，更佳爲1~15莫耳％之比例。反應促進劑之使用 量比相對於氧雜環丁烷基〇 . 1莫耳％少時，很難以實用上 之速度進行反應；另一方面，即使超過25莫耳％多量存 在，亦無顯著的促進反應效果，從經濟性之點而言甚不適 合。 本發明之感光性樹脂組成物，爲使該感光性樹脂組成 物均勻溶解、調整黏度，因應需求可使用（E)有機溶劑。 尤其，使該含羧基感光性樹脂（A)、1分子具有一個以上 之乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物（B)、光聚合引發劑（C) '及氧雜環丁烷化合物（D)之各成份均勻溶解’以不與各 成份反應者爲佳。各成份對上述有機溶劑（E)之溶解性低 -22- (20) 1305867 時，難以均勻溶解，很難確保間隔件中所要求的透明性之 故，甚不適合。

此等有機溶劑（E)之具體例有，例如甲醇、乙醇等醇 類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二 醇醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇 烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二 乙二醇二甲醚等二乙醇類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚 、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙

、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲 醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二 醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等 芳香族烴類；甲乙酮、4-羥基-4-甲基-2·戊酮等酮類；及 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸 乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯 、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲 酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、 3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸甲酯、 3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3· 丁氧基丙酸丁 酯等酯類等。 此等有機溶劑（E)中，從溶解性、與各成份之反應性 及形成塗膜之容易度而言，以使用二醇醚類 '乙二醇烷基 醚乙酸酯類、酯類及二乙二醇類爲佳。此等有機溶劑（E) 可單獨或兩種以上混合使用，其使用量沒有特別的限制， -23- (21) 1305867 通常在本發明之感光性樹脂組成物中，爲30〜90質量％， 較佳爲4〇~85質量％之範圍。 本發明之感光性樹脂組成物，在不損及本發明之目的 的範圍’因應需求可含有上述以外之其他成份。 例如爲提升塗佈性之界面活性劑等。界面活性劑可使 用氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑。氟系界面活性 劑’可使用在末端、主鏈及側鏈之至少任一部位具有氟烷 基或氟鏈烯基的化合物。其具體例有，1,1,2,2-四氟辛基 (1，1，2,2-四氟丙基）醚、l，i，2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇 二（1，1，2,2·四氟丁基）醚 '六乙二醇二（i，l，2,2,3,3-六氟戊基 )醚、八丙二醇二（1,1,2,2-四氟丁基）醚、六丙二醇二 (1，1，2,2,3,3-六氟戊基）醚、全氟（十二）烷基磺酸鈉、 1，1，2,2,8,8,9,9，10，10-十氟（十二）烷、1，1，2,2,3,3-六氟癸烷、 氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基膦酸鈉、氟烷基羧酸鈉' 氟烷基 聚環氧乙烷醚、二丙三醇四（氟烷基聚環氧乙烷醚）、氟烷 基銨碘化物、氟烷基甜菜鹼、全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、 全氟烷基烷氧基醇鹽、氟系烷基酯等。 又，此等之市售品有，例如 BM-1000、BM-1100(以 上’ BM化學公司製），美加華庫 F142D、同 F172、同 F173、同 F183、同 F178、同 F191、同 F471(以上，大曰 本油墨化學工業股份有限公司製），夫洛拉多FC170C、 FC-171、FC-430、FC-431(以上，住友3M股份有限公司 製），薩夫龍 S-112' 同 S-113、同 S-131、同 S-141、同 S-145、同 S-382、同 SC-101、同 SC-102 ' 同 SC-103、同 -24- (22) 1305867 SC-104、同SC-105、同SC-106(以上，旭硝子股份有限公 司製），耶夫多普EF301、同303、同352(以上’新秋田 化成股份有限公司製），夫達結恩多FT-100'同FT-110、 同 FT-140A、同 FT-150、同 FT-250、同 FT-251、同 FTX-251、同 FTX-218、同 FT-300、同 FT-310、同 FT-400S(以 上，內歐斯股份有限公司製）等。又’聚矽氧系界面活性 劑有，例如以多雷西利控 DC-3PA、同 DC-7PA、同 SH11PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、同 SH30PA ' 同 SH-190、同 SH-193、同 SZ-6032、同 SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上，東麗西利控股份有限 公司製），TSF-4440 、 TSF-4300 、 TSF-4445 、 TSF-4446 、 TSF-4460、TSF-4452(以上，東芝西利控股份有限公司製） ，BYK-300、BYK-302、BYK-306 ' BYK-307、BYK-310、 BYK-315、BYK-320、BYK-322 ' BYK-323、BYK-325 ' BYK-330、BYK-331 > BYK-332、BYK-333、BYK-337、 BYK-344 ' BYK-370、B Y K - 3 7 5 (以上，比庫化學公司製） 等商品名市售者等。 其他尙有，聚環氧乙烷（十二）烷基醚、聚環氧乙烷（ 十八）烷基醚、聚環氧乙烷油基醚等聚環氧乙烷烷基醚類 :聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧己烷壬基苯基醚等聚環 氧乙烷芳基醚類；聚環氧乙烷二（十二）酸酯、聚環氧乙烷 二（十八）酸酯等聚環氧乙烷二烷基酯類等非離子系界面活 性劑；有機矽氧烷聚合物K P - 3 4 1 (信越化學工業股份有限 公司製），（甲基）丙烯酸系共聚物波利夫洛N057、95(共榮 -25- (23) 1305867 社油脂化學工業股份有限公司製），BYK-352、 BYK-35 5 ' BYK-35 6、BYK-357、BYK-358、 BYK-361、BYK-390 ' BYK-392(以上，比庫也 等。此等界面活性劑，相對於含羧基感光性 質量份，使用5質量份以下，較佳爲2質量份 活性劑之量超過5質量份時，塗佈之際容易產 又，爲提高與基板之黏著性，可使用黏著 之黏著助劑，以使用官能性矽烷偶合劑爲佳， 基、甲基丙烯醯基 '異氰酸酯基、環氧基等反 之矽烷偶合劑等.。具體的有，三甲氧基甲矽烷 r -甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基 矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、r-異氰酸酯基 基矽烷、7環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、/ 環己基）乙基三甲氧基矽烷等。如此之黏著助 該含羧基感光性樹脂（A)100質量份，使用20 ，較佳爲10質量份以下之量。黏著助劑之量® 份時，容易造成顯像殘留。 如此調製之感光性樹脂組成物溶液，採用 程度之米利波阿過濾器過濾後，可供應使用。 使用本發明之感光性樹脂組成物，形成圖 具體而言，係將本發明之感光性樹脂組成物塗 或事先在基板上形成之固體的著色感光性樹月丨 以下稱其爲基板等）之上，自經塗佈之感光性 層去除溶劑等揮發成份，透過光罩使去除揮發 BYK-354、 BYK-35 9、 1學公司製） 樹脂（A)100 以下。界面 生皺紋。 助劑。如此 例如具有羧 應性取代基 基苯甲酸、 三乙醯氧基 丙基三乙氧 3 -(3,4-環氧 劑，相對於 質量份以下 g過20質量 孔徑0.5 // m 型之方法， 料於，基板 I組成物層（ 樹脂組成物 成份之層曝 -26- (24) 1305867 • 光後，進行顯像之方法。 基板有，例如玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚 . 酯基板 '芳香族聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞 胺基板、鋁基板、GaAs基板等平面平坦的基板等。此等 基板，可施行使用矽烷偶合劑等藥品之藥品處理、電漿處 理、離子電鍍處理、濺鍍處理、氣相反應處理、真空蒸鍍 處理等前處理。使用矽基板等作爲基板時，可在該矽基板 φ 等表面形成電荷結合元件（CCD)、薄膜晶體（TFT)等。 將感光性樹脂組成物塗佈於該基板上時，例如以旋轉 塗佈法、.流延塗佈法、滾筒塗佈法、縫隙及旋轉塗佈法、 採用無旋轉塗膜機等省液塗佈機予以塗佈等眾所周知的塗 佈方法，塗佈於基板等之上’接著藉由加熱使溶劑等揮發 成份揮發爲佳。如此進行，在基板等之上形成由感光性樹 脂組成物的固形份所成之層。接著，使由感光性樹脂組成 物的固形份所成之層（以下稱爲感光性樹脂組成物層）曝光 # 。曝光時，以例如透過光罩選擇性照射活性能量線爲佳。 曝光光源，通常以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈 、超高壓水銀燈、氙氣燈 '金屬鹵化物燈等較適合。又， 可利用雷射光線等作爲曝光用活性能量線。其他，亦可使 用電子線、α線、/5線、r線、X射線、中性子線等。活 性能量線係透過光罩而照射；於此，光罩爲例如在玻璃板 之表面設置遮蔽活性能量線的遮光層者。玻璃板中未設置 遮光層之部份爲透過活性能量線的透光部，依此透光部之 圖型，在圖型之感光性樹脂組成物層被曝光，產生未照射 -27- 1305867 - (25) - 活性能量線之未照射區域 '與照射活性能量線之照射區域 。在照射區域之活性能量線的照射量，依黏結劑聚合物之 重量平均分子量' 單體比、含量、光聚合性化合物之種類 或含量、光聚合引發劑之種類或含量、光聚合引發助劑之 ' 種類或含量’適當選擇。 進行如上所述之曝光的基板，藉由稀鹼水溶液予以顯 像。顯像時，以例如使曝光後之感光性樹脂組成物層與稀 φ 鹼水溶液接觸爲佳。具體而言，以使在其表面上形成感光 性樹脂組成物層的狀態之基板，浸漬於稀鹼水溶液、或將 .稀鹼水溶液以噴淋狀噴淋爲佳。稀鹼水溶液有，例如碳酸 鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、有 機胺等鹼性化合物之水溶液等。藉由顯像，去除感光性樹 脂組成物層中之未照射活性能量線的未照射區域。在其另 一方面，照射能量線之區域維持原狀而殘留，構成圖型。 進行如上所述之顯像的基板，通常藉由水洗、乾燥， 馨 可獲得目標之圖型。乾無後可進彳了加熱。藉由使圖型加熱 而硬化，可更提高其機械強度。加熱溫度通常爲18(TC以 上’較佳爲2 0 0 °C以上。通常爲2 5 0 °c以下。加熱溫度爲 180-250 °C時，可提高塗膜之機械強度’提升耐溶劑性、 耐液晶性，極爲適合。加熱時間通常爲5〜1 2 0分鐘，較佳 爲10~9〇分鐘，更佳爲I5〜6〇分鐘。加熱時間爲5420分 鐘時’能提高塗膜之機械強度，甚爲適合。如此進行，可 形成由感光性樹脂組成物所成之間隔件。 -28 - (27) 1305867 ，加入偶氮雙異丁腈4.1質量份、丙二醇單甲醚乙酸醋 125g，在水浴中加熱使內溫爲70。(：。於其中，以3小時 滴加甲基丙烯酸甲酯55質量份、苯乙烯20.8質量份 '甲 基丙烯酸環氧丙基酯42.7質量份之混合物，進行"聚合反 應。進而於7 01攪拌3小時，以G P C確認沒有未&應單 體存在。在此聚合物中，加入丙烯酸23.4質量份及Ξ苯 基膦0.8質量份，於80~90°C反應16小時。以1R光譜確 認環氧基消失後，加入四氫苯二甲酸酐45.7質量份’再 於80。(：反應8小時，即得不含一般式（1)所示之化合物的 含羧基感光性樹脂（R-1)清漆。還有，含羧基感光性樹脂 (R-1)之酸價爲90 mgKOH/g，以GPC測定之分子量（Mw) 爲15,000。此含羧基感光性樹脂（R-1)清漆的固形份濃度 爲6 0質量％。 實施例及比較例中使用之原料如表1所示。

-30 - (28) 1305867 [表1] 成份 化學名或商品名 含羧基感光性樹脂 合成例1所得之（A-ι)清漆 比較合成例1所得之（R-υ清漆 聚合性化合物 二季戊四醇六丙烯酸酯 光聚合引發劑 2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基 )-丁院-1-酬 氧雜環丁烷 ①苯二甲基型二氧雜環丁烷η ②聯苯型二氧雜環丁烷2) ③苯酚酚醛型氧雜環丁烷（核體數=5 )3) 環氧樹脂 ①耶皮口多8284) ② ΕΡΡΝ-2015) 有機溶劑 丙二醇單甲醚乙酸酯 備註： 1) 東亞合成公司製之2官能氧雜環丁烷化合物 籲 （商品名：OXT-121) 2) 宇部興產公司製之2官能氧雜環丁烷化合物 (商品名：Eternaco II OXBP) 3) 東亞合成公司製之多官能氧雜環丁烷化合物 (商品名：PNOX-1009) 4) 日本環氧樹脂公司製之2官能環氧樹脂 5) 日本化藥公司製之多官能環氧樹脂 [實施例1~3 '及比較例1~4] -31 - (30) 1305867 - 12mW/cm2的累積光量l〇〇mJ/cm2之紫外線。此時之紫外 線照射係在氧氣體環境下（空氣中）進行，曝光間隙爲1〇〇 /zm。接者’使用氫氧化四甲基鞍〇.4質量％水溶液，進行 於25 °C 120秒鐘之顯像後，以純水進行3〇秒鐘之流水洗 淨。將上述所形成之間隔件圖型在烘箱中於23(rc加熱6〇 分鐘，使硬化。 在上述所述之間隔件圖型’圓點徑i 〇 V m之圖型可解 . 像時爲〇' 不能解像時爲X。結果如表3所示。 (2)耐NMP性之評估 在玻璃基板上’使用旋轉塗佈器以轉速U00 rpm 2〇 秒’使該感光性樹脂組成物溶液塗佈後，在加熱板上於9〇 °(：進行預熱3分鐘’形成乾燥塗膜。在上述所得塗膜之全 面上’照射在365nm之強度爲i2mW/cm2的累積光量1〇〇 mJ/cm2之紫外線。此時之紫外線照射係在氧氣體環境下（空 | 氣中）進行’曝光間隙爲10 0 # m。其後在烘箱中，於2 3 0 °c 加熱60分鐘，使硬化。 將上述硬化塗膜浸入N-甲基-2-吡咯烷酮中，觀測以碎 布擦式之表面狀態，完全無改變時爲〇、表面溶解或軟化 而帶有傷痕時爲X。 (3 )耐7 - 丁內酯性 將與上述（2)同樣製作之硬化塗膜，浸入丁內酯中， 觀測以碎布擦拭之表面狀態’完全無改變時爲〇' 表面溶 -33 - (31) 1305867 解或軟化而帶有傷痕時爲X。 (4)透明性之評估

以目視觀測與上述（2)同樣製作之硬化塗膜，進行透明 性之評估。完全透明時爲〇、塗膜稍有混濁之不透明時爲X 鲁 （5)壓縮強度 形成膜厚圓點徑30ym之圖型，使用微硬度計 ，進行於230°C加熱60分鐘硬化之間隔件圖型的評估。藉 由50#m之平面壓頭，測定施加50mN之荷重時的變形量。 此數値在0.6以下時爲〇、比〇.6多時爲x。 (6)儲存穩定性 將該感光性樹脂組成物儲存於4〇。(：之烘箱中14天， β 可觀測到膠化或顯著黏度上升時爲X、梢有黏度上升無膠化 者爲〇。 上述之試驗結果如表3所示。 -34- (32) 1305867 [表3] 實施例 比較例 1 2 3 1 2 3 4 (1)解像性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 (2)耐NMP性 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 (3)耐τ -丁內酯性 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 (4)透明性 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 (5)壓縮強度 〇 〇 〇 X 〇 〇 X (6)儲存穩定性 〇 〇 〇 〇 X X 〇

由表3所示之結果可知，本發明之感光性樹脂組成物 的實施例1 ~3，具有優越之儲存穩定性，同時其硬化物具 有優異之耐藥品性及壓縮強度，且具透明性。

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Claims (1)

1. (1) 1305867 十、申請專利範圍 第95 1 01 068號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年2月B曰修正 1 · 一種感光性樹脂組成物，其特徵爲含有： (A) l分子中兼具羧基與至少兩個乙烯性不飽和鍵之 含有羧基的感光性樹脂、 (B) l分子中具有一個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性 化合物、 (C) 光聚合引發劑、及 (D) l分子中具有至少兩個氧雜環丁烷基之氧雜環丁烷 化合物， 該含有羧基之感光性樹脂（A)係，含有以具有下述一般 式（1)所示之不飽和雙鍵之化合物作爲共聚合成份之含羧基 感光性樹脂，

   該聚合性化合物（B)之配合量，相對於該感光性樹脂 (A)100質量份爲5〜100質量份， 該光聚合引發劑（C)之配合量，相對於該感光性樹脂 (A)100質量份爲〇.〇1〜30質量份， 該氧雜環丁烷化合物（D)之配合量，相對於該感光性 樹脂（A)l〇〇質量份爲5~100質量份， 【化1 «Κ (S ) <1) (2) 13.05867 式中，X爲0~2之整數；R1爲氫或甲基；R2爲碳數 10〜20之二環戊二烯衍生物、或碳數10〜20之三環癸烷衍生 物。 2 . —種硬化物，其特徵爲經由： 使如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物塗佈· 乾燥之形成塗膜步驟， 在經該形成塗膜步驟而得之塗膜上，選擇性照射活性 φ能量線之光硬化處理步驟， 在光硬化處理步驟之後，使用鹼顯像液去除未照射部 份而得圖型之鹼顯像步驟、及 將該鹼顯像步驟所得圖型加熱•硬化之步驟，而得。 3.—種顯示面板用間隔件，其特徵爲使用如申請專利範 圍第1項之感光性樹脂組成物而得。

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