KR20060090594A - 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 상기 경화물로이루어지는 표시 패널용 스페이서 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 상기 경화물로이루어지는 표시 패널용 스페이서 Download PDF

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Abstract

실온 보관 조건에서도 감광성 수지 조성물의 점도 증가나 겔화가 발생하지 않고, 충분한 보존 안정성을 가지며, 영구막으로서 필요한 내열성, 내약품성을 겸비하고, 또한 압축 강도가 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물, 및 그의 경화물에 의해서 형성된 표시 패널용 스페이서를 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 1 분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합 성분으로서 함유하는 카르복실기 함유 감광성 수지이다.
감광성 수지 조성물, 카르복실기 함유 감광성 수지, 광 중합 개시제, 옥세탄 화합물, 에틸렌성 불포화 결합, 중합성 화합물

Description

감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 상기 경화물로 이루어지는 표시 패널용 스페이서 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCTS THEREOF AND SPACER MADE FROM THESE CURED PRODUCTS FOR DISPLAY PANEL}
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)11-133600호 공보(특허 청구의 범위)
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 2001-324809호 공보(특허 청구의 범위)
본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 상기 경화물로 이루어지는 표시 패널용 스페이서에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 패널이나 터치 패널 등의 표시 패널용 스페이서를 형성하기 위한 재료로서 바람직한 보존 안정성, 압축 강도가 우수한 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 상기 경화물로 이루어지는 표시 패널용 스페이서에 관한 것이다.
종래 액정 패널에는 2매의 기판 간격을 일정하게 유지하기 위해서 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되었다. 그러나, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 유효 화소부 내에 상기 스페이서가 존재하면, 스페이서가 비치거나, 입사광이 산란을 받아 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 감광성 수지 조성물을 사용하여 스페이서를 포토리소그래피에 의해 형성하는 방법이 사용되고 있다.
이러한 스페이서는 액정 패널 접착시의 압축 하중을 견디는 성질이 요구된다. 그러나, 감광성 수지, 다관능 단량체 및 광 중합 개시제로 구성되는 종래의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 스페이서는, 경도가 부족하여, 컬러 필터와 TFT 어레이 기판과의 조립(셀 압착)시의 고온 고압하에서의 소성 변형량이 커서, 스페이서로서의 기능에 지장을 준다는 문제가 있고, 여전히 개량의 여지가 남아 있었다.
또한, 스페이서는 액정 패널 중에서 영구막으로서 사용되기 때문에 내열성이나 내약품성도 요구된다. 따라서, 이 용도에 사용되는 감광성 수지 조성물에는 영구막으로서의 특성을 얻기 위해서 동일 분자 내에 카르복실기와 에폭시기를 겸비하는 열경화성 수지(특허 문헌 1 참조)를 사용하거나, 결합제 수지와 반응할 수 있는 에폭시 수지와 같은 가교제를 첨가(특허 문헌 2 참조)하는 경우도 있다. 그러나, 에폭시계 가교제를 사용하는 감광성 수지 조성물의 경우, 가교 반응을 일으키는 에폭시기의 반응성이 높기 때문에, 보존 안정성이 문제가 되어 작업성을 저하시키는 등의 결점이 존재하므로, 경화물의 특성과 작업성을 양립시키는 것이 곤란하였다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 실온 보관 조건에서도 감광성 수지 조성물의 점도 증가나 겔화가 발생하지 않고, 충분한 보존 안정성을 가지며, 영구막으로서 필요한 내열성, 내약품성을 겸비하고, 또한 압축 강도가 우수한 표시 패널용 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 감광성 수지 조성물을 활성 에너지선을 조사하고, 가열 경화하여 얻어지는 경화물, 및 그의 경화물에 의해서 형성된 표시 패널용 스페이서를 제공하는 것이다.
발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 그의 기본적인 양태는, (A) 1 분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합 성분으로서 함유하는 카르복실기 함유 감광성 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 보존 안정성이 우수하고, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화물이, 경도, 내열성, 내약품성, 압축 강도가 우수한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure 112006008860899-PAT00001
(식 중, x는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 10 내지 20의 디시클로펜타디엔 유도체 또는 탄소수 10 내지 20의 트리시클로데칸 유도체를 나타냄)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 도포ㆍ건조하는 도막 형성 공정, 상기 도막 형성 공정을 거쳐 얻어진 도막에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하는 광 경화 처리 공정, 광 경화 처리 공정의 후에 알칼리 현상액을 사용하여 미조사 부분을 제거하여 패턴을 얻는 알칼리 현상 공정, 및 알칼리 현상 공정에서 얻어진 패턴을 가열ㆍ경화하는 공정을 거쳐 얻어지는 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명에 있어서 「활성 에너지선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 내열성, 내약품성이 우수하고, 또한 압축 강도가 우수한 경화물로 이루어지는 표시 패널용 스페이서가 제공된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 감광성 조성물에 가교 성분으로서 첨가되는 옥세탄 화합물은 4원환의 옥세타닐기를 가지고, 이는 열경화시에 알칼리 가용성 감광성 수지의 카르복실기와 반응하여, 주로 1급 수산기가 발생하기 때문에, 주로 2급 수산기가 발생하는 에폭시 수지를 사용한 경우에 비해 밀착성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 옥세탄 화합물은 에폭시 수지에 비해 저온에서의 반응이 느리기 때문에, 이것을 함 유하는 감광성 조성물은 셀프ㆍ라이프(보존 수명)가 길기 때문에, 작업성이나 경제성의 점에서 유리하다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물의 각 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합 성분으로서 함유하는 카르복실기 함유 감광성 수지이다.
<화학식 1>
Figure 112006008860899-PAT00002
(식 중, x는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 10 내지 20의 디시클로펜타디엔 유도체 또는 탄소수 10 내지 20의 트리시클로데칸 유도체를 나타냄)
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 것이며, 유리 전이 온도가 향상될 수 있고, 투명성이 높으므로, 이것을 사용한 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도, 압축 강도, 내열성, 내약품성이 현저히 향상되는 것이 가능해진다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 특정한 것으로 한정되지 않지만, 특히 이하에 열거하는 것과 같은 불포화 단량체의 공중합에 의해 합성되는 감광성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
(1) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (및)또는 (c) 다른 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 공중합체에, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(2) (d) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 (b) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 및(또는) (c) 다른 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 공중합체에, (a) 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 (e) 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지,
(3) (f) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 (b) 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 및(또는) (c) 다른 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 공중합체에, (g) 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(1) 및 (2)의 합성에 사용되는 불포화 카르복실산(a)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, β-카르복실에틸아크릴레이트, β-카르복실에틸메타크릴레이트나, 히드록실기 함유의 (메트)아크릴레이트에 다염기 산 무수물을 부가한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 감광 성, 반응성, 보존 안정성의 면에서 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다. 이들 불포화 모노카르복실산(a)는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 명세서 중에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타아크릴레이트를 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지의 특징인 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 구체적인 예로서는, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들면 히타치 가세이 고교사 제조의 판크릴 FA-511A, FA-512A, FA-513A, FA-512M, FA-513M 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(1), (2) 및 (3)의 합성에 사용되는 다른 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(c)로서는, 공지 관용의 단관능 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌; 치환기로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 카프릴, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 시클로헥실, 이소보로닐, 메톡시에틸, 부톡시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-클로로-2-히드록시프로필 등의 치환기를 갖는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 푸마레이트; 폴리에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노아크릴레이트, 모노메타크릴레이트; 아세트산비닐, 부티르산비닐 또는 벤조산비닐; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(2)의 합성에 사용되는 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(d)로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]메타아크릴아미드, 크로톤산글리시딜이나, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 반응성의 면에서 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(2)의 합성에 사용되는 상기 포화 또는 불포화 다염기 산 무수물(e)로서는, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수 나딘산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 다염기 산 무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지환식 이염기산 무수물이 현상성의 면에서 특히 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(3)의 합성에 사용되는 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물(f)로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 또한 무수 피로멜리트산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등 의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등의 수산기를 갖는 불포화 화합물과의 부분 반응 생성물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합체를 안정적으로 합성할 수 있는 무수 말레산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(3)의 합성에 사용되는 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(g)로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물의 수산기에 ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르를 부가한 화합물도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있지만, 어느 경우에도 이들은 합계로 조성물 전량의 5 내지 80 질량％, 바람직하게는 10 내지 60 질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 상기 이외의 카르복실기 함유 감광성 수지, 예를 들면 에폭시아크릴레이트에 다염기 산 무수물을 부가한 것과 같은 수지를 소량 첨가할 수도 있다.
상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A)의 산가는 30 내지 250 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 150 mg KOH/g이다. 상기 카르복실기 함유 감광성 수지의 산가가 30 mg KOH/g 미만인 경우, 상기 옥세탄 화합물(D)와의 충분한 경화 반응이 진행되기 어려워지고, 또한 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량을 일으키기 쉽다. 한편, 250 mg KOH/g을 초과한 경우, 현상시에 피막의 밀착성 열화나 광 경화부(노광부)의 용해가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 카르복실기 함유 감광성 수지(A)의 이중 결합 당량은 350 내지 2,000, 바람직하게는 400 내지 1,500인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 감광성 수지(A)의 이중 결합 당량이 350 미만인 경우, 보존 안정성이 저하되거나, 경화물의 강도가 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이중 결합 당량이 2,000을 초과한 경우, 현상시의 작업 여유도가 좁고, 또한 광 경화시에 고노광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(B)로서는, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가, 중합성이 양호하고, 얻어지는 스페이서의 강도, 내열성이 향상되는 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제 조)를 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올 플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960,. 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 동 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
이들 중합성 화합물(B)의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량부이다. (B) 성분이 5 질량부 미만인 경우, 충분한 경화성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 100 부 이상이 된 경우, 지촉 건조성이 나빠지거나, 경화물이 약해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 광 중합 개시제(C)로서는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, N,N-디메틸아미노아세트페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르 등의 벤조인 에테르류; 아세토페논 디메틸케탈, 벤질 디메틸케탈 등의 케탈류; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,3-디페 닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 리보플라빈 테트라부틸레이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 예로서, 아크리딘 화합물류, 옥심에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 광 중합 개시제(C)는 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류; β-티오디글리콜 등의 티오에테르류; (케토)쿠마린, 티오크산텐 등의 증감 색소류; 시아닌, 로다민, 사프라닌, 말라카이트 그린, 메틸렌 블루 등의 알킬 붕산염 등과 같은 광증감제 또는 촉진제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제(C)의 바람직한 조합은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온(예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, 이루가큐어 907)과, 2-클로로티오크산톤(예를 들면 닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어 CTX)이나 2,4-디에틸티오크산톤(예를 들면 닛본 가야꾸(주) 제조 가야큐어 DETX), 2-이소프로필티오크산톤, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등과의 조합이다. 또한, 상기와 같은 광 중합 개시제(C) 사용량의 바람직한 범위는, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 질 량부가 되는 비율이다. 광 중합 개시제의 배합 비율이 0.01 질량부 미만인 경우에는 광 경화성이 나빠지고, 한편 30 질량부보다 많은 경우에는 경화 도막의 특성이 나빠지며, 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 옥세탄 화합물(D)로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물이라면 어떠한 물질도 사용 가능하고, 특정 화합물로 한정되는 것은 아니지만, 경화물의 투명성의 점에서 후술하는 유기 용매(E)에 가용성인 것이 바람직하게 사용된다.
2관능 옥세탄 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 비스옥세탄류를 들 수 있다.
Figure 112006008860899-PAT00003
(상기 화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R4는 산소 원자, 황 원자, 및 탄소수 1 내지 12의 선상 또는 분지상 포화 탄화수소류, 탄소수 1 내지 12의 선상 또는 분지상 불포화 탄화수소류, 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)로 표시되는 방향족 탄화수소류, 하기 화학식 (VI) 및 (VII)로 표시되는 카르보닐기를 포함하는 직쇄상 또는 환상의 알킬렌류, 하기 화학식 (VIII) 및 (IX)로 표시되는 카르보닐기를 포함하는 방향족 탄화수소류 로부터 선택되는 2개의 원자가를 갖는 기임) 그 밖의 2관능 옥세탄 화합물로서는, 카르도형, 나프탈렌형 등을 들 수 있다.
Figure 112006008860899-PAT00004
(식 중, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R6은 -O-, -S-, -CH2-, -NH-, -SO2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C (CF3)2-를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)
Figure 112006008860899-PAT00005
(식 중, n은 1 내지 12의 정수를 나타냄)
Figure 112006008860899-PAT00006
다관능 옥세탄 화합물로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것과 같은 화합물 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(히드록시스티렌), 칼릭스 아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 실리콘 수지류 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
Figure 112006008860899-PAT00007
(상기 화학식 3에 있어서, R3은 상기와 동일한 의미이고, R8은 상기 에테르 화물의 수산기 함유 잔기, 하기 화학식 (X), (XI) 및 (XII)로 표시되는 것과 같은 탄소수 1 내지 12의 분지상 알킬렌기, 화학식 (XIII), (XIV) 및 (XV)로 표시되는 방향족 탄화수소류이다. 또한, m은 잔기 R8이 결합하고 있는 관능기 개수를 나타내고, 3 이상의 정수, 바람직하게는 3 내지 100의 정수임)
Figure 112006008860899-PAT00008
Figure 112006008860899-PAT00009
(식 중 R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 치환기를 갖는 아릴기를 나타냄)
옥세탄 화합물(D)의 작용으로서는, 카르복실기 함유 감광성 수지 중의 카르복실기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 것이며, 내약품성, 내열성이 향상된 견고한 경화물을 형성하는 것이다. 옥세탄 화합물(D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부의 비율이 적당하고, 바람직하게는 15 내지 60 질량부이다.
옥세탄 화합물(D)와 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 중의 카르복실기와의 반응을 촉진시키기 위해서, 이하에 나타내는 반응 촉진제를 첨가할 수도 있다.
반응 촉진제로서는, 3급 아민류, 이미다졸류, 4급 오늄염류, 3급 포스핀류, 포스포늄일리드류, 아세틸아세톤 금속 착체류, 또는 크라운 에테르 착체 중에서 임의로 선택하는 것이 가능하고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
3급 아민으로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔), DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔), DABCO(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이미다졸류로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
4급 오늄염으로서는, 암모늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 스티보늄염, 옥소늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 스탄노늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 암모늄염 및 포스포늄염이다. 암모늄염의 구체예로서는, 테트라 n-부틸암모늄 클로라이드(TBAC), 테트라 n-부틸암모늄 브로마이드(TBAB), 테트라 n-부틸암모늄 요오다이드(TBAI) 등의 테트라 n-부틸암모늄 할라이드나, 테트라 n-부틸암모늄 아세테이트(TBAAc) 등을 들 수 있다. 포스포늄염의 구체예로서는, 테트라 n-부틸포스포늄 클로라이드(TBPC), 테트라 n-부틸포스포늄 브로마이드(TBPB), 테트라 n-부틸포스포늄 요오다이드(TBBI) 등의 테트라 n-부틸포스포늄 할라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드(TPPC), 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPPB), 테트라페닐포스포늄 요오다이드(TPPI) 등의 테트라페닐포스포늄 할라이드나, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(ETPPB), 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트(ETPPAc) 등을 들 수 있다.
3급 포스핀으로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 아릴기를 갖는 3가의 유기 인 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아민 또는 3급 포스핀과, 카르복실산 또는 산성이 강한 페놀과의 부가 반응에 의해 형성되는 4급 오늄염도 반응 촉진제로서 사용 가능하다. 이들은 반응계에 첨가하기 전에 4급염을 형성하거나, 또는 각각을 별도로 첨가하여 반응계 중에서 4급염을 형성시키는 어떤 방법일 수도 있다. 구체적으로는 트리부틸아민과 아세트산으로부터 얻어지는 트리부틸아민아세트산염, 트리페닐포스핀과 아세트산으 로부터 형성되는 트리페닐포스핀아세트산염 등을 들 수 있다.
포스포늄일리드로서는, 포스포늄염과 염기와의 반응에 의해 얻어지는 화합물이라면 공지된 물질을 사용할 수 있지만, 취급 용이성 때문에 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로서는, (포르밀메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (피발로일메틸렌)트리페닐포스핀, (벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메톡시벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-메틸벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (p-니트로벤조일메틸렌)트리페닐포스핀, (나프토일)트리페닐포스핀, (메톡시카르보닐)트리페닐포스핀, (디아세틸메틸렌)트리페닐포스핀, (아세틸시아노)트리페닐포스핀, (디시아노메틸렌)트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
아세틸아세톤 금속 착체류로서는, 아세틸아세톤 바나듐 착체, 아세틸아세톤 크롬 착체, 아세틸아세톤 망간 착체, 아세틸아세톤 철 착체, 아세틸아세톤 코발트 착체, 아세틸아세톤 니켈 착체, 아세틸아세톤 알루미늄 착체 등을 들 수 있다.
이들 반응 촉진제의 사용량은 옥세타닐기 1 몰에 대하여 0.1 내지 25 몰％의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰％의 비율이며, 보다 바람직하게는 1 내지 15 몰％의 비율이다. 반응 촉진제의 사용량이 옥세타닐기에 대하여 0.1 몰％보다 적은 비율인 경우, 실용적인 속도로 반응이 진행되기 어렵고, 한편 25 몰％를 초과하여 다량으로 존재하더라도 현저한 반응 촉진 효과는 보이지 않기 때문에, 경제성의 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 상기 감광성 수지 조성물을 균일하게 용해시키거나, 점도를 조정하기 위해서 (E) 유기 용매를 사용할 수 있다. 특히, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A), 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(B), 광 중합 개시제(C) 및 옥세탄 화합물(D)의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매(E)에 대한 각 성분의 용해성이 낮으면, 균일하게 용해시키는 것이 곤란해져 스페이서에 요구되는 투명성을 확보하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
이들 유기 용매(E)의 구체예로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에 틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 유기 용매(E) 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막의 형성 용이성 때문에 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용매(E)는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 통상 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 30 내지 90 질량％, 바람직하게는 40 내지 85 질량％가 되는 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 상기 이외에 다른 성분을 함유할 수도 있다.
예를 들면, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 바람직하게 사용할 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 이상의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 그의 구체예로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트 라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 이들 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE 사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F 471(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC170C, FC-171, FC-430, FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-l41, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프타젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이 실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, 도시바 실리콘(주) 제조), BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-332, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-370, BYK-375(이상, 빅케미 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.
그 외에도, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341 (신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-357, BYK-358, BYK-359, BYK-361, BYK-390 , BYK-392(이상, 빅케미 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하, 바람직하게는 2 질량부 이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5 질량부를 초과한 경우에는, 도포시에 막 거칠음이 생기기 쉬워진다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 접착 조제를 사용할 수도 있다. 이러한 접착 조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되고, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크 릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착 조제는 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하의 양으로 사용된다. 접착 조제의 양이 20 질량부를 초과하는 경우에는, 현상 잔여물이 생기기 쉬워진다.
이와 같이 제조된 감광성 수지 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법으로서는, 구체적으로는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 또는 기판 상에 이전에 형성된 고체의 착색 감광성 수지 조성물층(이하, 이것을 기판 등이라 하는 경우가 있음) 위에 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층으로부터 용제 등 휘발 성분을 제거하며, 포토마스크를 통해 휘발 성분이 제거된 층을 노광한 후, 현상하는 방법을 들 수 있다.
기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판, 폴리카르보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족 폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판, Al 기판, GaAs 기판 등의 표면이 평탄한 기판을 들 수 있다. 이들 기판은 실란 커플링제 등의 약품에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 도금 처리, 스퍼터링 처리, 기상 반응 처리, 진공 증착 처리 등의 전처리가 실시되어 있을 수도 있다. 기판으로서 실리콘 기판 등을 사용하는 경우, 상기 실리콘 기판 등의 표면에 는 전하 결합 소자 (CCD), 박막 트랜지스터 (TFT) 등이 형성되어 있을 수도 있다.
상기 기판 위에 감광성 수지 조성물을 도포하기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 감광성 수지 조성물을 회전 도포법(스핀 코팅법), 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 액 절약 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법으로 기판 등의 위에 도포하고, 이어서 용제 등의 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 기판 등의 위에 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층이 형성된다. 이어서, 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층(이하, 이것을 감광성 수지 조성물층이라고 하는 경우가 있음)을 노광한다. 노광하는데, 예를 들면 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로서는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한, 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로서 사용할 수 있다. 그 밖에, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는, 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차폐하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지 않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 수지 조성물층이 노광되어, 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과, 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다. 조사 영역에서의 활성 에너지선의 조사량은, 결합제 중합체의 중량 평균 분자량, 단량체비, 함유량, 광 중합성 화합물의 종류나 함유량, 광 중합 개시제의 종류나 함유량, 광중합 개시 조제의 종류나 함유량 등에 의해서 적절하게 선택된다.
상기와 같이 노광을 행한 기판은 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상한다. 현상하는 데에는, 예를 들면 노광 후의 감광성 수지 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고, 구체적으로는 그 표면 상에 감광성 수지 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나, 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서, 감광성 수지 조성물층 중의 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편, 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.
이와 같이 현상을 행한 기판은 통상적으로 수세하여 건조시킴으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다. 건조 후 가열할 수도 있다. 패턴을 가열함으로써 경화시켜 그의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 가열 온도는 통상 180 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 통상 250 ℃ 이하이다. 가열 온도가 180 내지 250 ℃이면, 도막의 기계 강도가 향상되고, 내용제성, 내액정성이 향상되어 바람직하다. 가열 시간은 통상 5 분 내지 120 분, 바람직하게는 10 분 내지 90 분, 더욱 바람직하게는 15 분 내지 60 분이다. 가열 시간이 5 분 내지 120 분이면, 도막의 기계 강도가 향상되어 바람직하다. 이와 같이 하여, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 스페이서가 형성된다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것이다.
카르복실기 함유 감광성 수지 용액의 제조
(합성예 1)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 분리형 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 4.1 부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 286 g을 넣고, 탕욕(湯浴)에서 가열하여 내부 온도를 70 ℃로 하였다. 이것에 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타닐메타크릴레이트 124.5 부, 스티렌 10.4 부, 글리시딜메타크릴레이트 58.9 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행하였다. 또한, 70 ℃에서 3 시간 교반하여 GPC로 미반응 단량체가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이 중합물에 아크릴산 31.2 부 및 트리페닐포스핀 1 부를 첨가하여 80 내지 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. IR 스펙트럼으로 에폭시기의 소실을 확인한 후, 테트라히드로무수프탈산 60.9 부를 첨가하고, 80 ℃에서 12 시간 동안 더 반응시킴으로써 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1) 바니스를 얻었다. 또한, 이 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1)의 고형분 산가는 79 mg KOH/g이고, GPC에서의 분자량(Mw)은 18000이었다. 이 카르복실기 함유 감광성 수지(A-1) 바니스의 고형분 농도는 50 질량％였다.
(비교 합성예 1)
교반기, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 분리형 플라스크에 아조비스이소부티 로니트릴 4.1 부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 125 g을 넣고, 탕욕에서 가열하여 내부 온도를 70 ℃로 하였다. 이것에 메틸메타크릴레이트 55 부, 스티렌 20.8 부, 글리시딜메타크릴레이트 42.7 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행하였다. 또한, 70 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 GPC에서 미반응 단량체가 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이 중합물에 아크릴산 23.4 부 및 트리페닐포스핀 0.8 부를 첨가하여 80 내지 90 ℃에서 16 시간 동안 반응시켰다. IR 스펙트럼으로 에폭시기의 소실을 확인한 후, 테트라히드로무수프탈산 45.7 부를 첨가하고, 80 ℃에서 8 시간 동안 더 반응시킴으로써, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 카르복실기 함유 감광성 수지(R-1) 바니스를 얻었다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지(R-1)의 산가는 90 mg KOH/g이고, GPC에 의한 분자량(Mw)은 15000이었다. 이 카르복실기 함유 감광성 수지(R-1) 바니스의 고형분 농도는 60 질량％였다.
하기에, 실시예 및 비교예에서 사용한 원재료를 표 1에 나타내었다.
성분 화학명 또는 상품명
카르복실기 함유 감광성 수지 합성예 1에서 얻어진 (A-1) 바니스
비교 합성예 1에서 얻어진 (R-1) 바니스
중합성 화합물 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
광중합 개시제 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온
옥세탄 화합물 ①크실릴렌형 디옥세탄1 )
②비페닐형 디옥세탄2 )
③페닐 노볼락형 옥세탄(핵체수=5)3 )
에폭시 수지 ①에피코트 8284)
②EPPN-2015)
유기 용매 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
비고:
1) 도아 고세이사 제조의 2관능 옥세탄 화합물(상품명: OXT-121)
2) 우베 고산 제조의 2관능 옥세탄 화합물(상품명: Eternacoll 0XBP)
3) 도아 고세이사 제조의 다관능 옥세탄 화합물(상품명: PNOX-1009)
4) 재팬 에폭시 레진사 제조의 2관능 에폭시 수지
5) 닛본 가야꾸사 제조의 다관능 에폭시 수지
(실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4)
감광성 수지 조성물의 제조
표 2에 나타낸 배합 비율로 각 성분을 배합하고 실온에서 1 시간 동안 교반하여 각 성분을 용해시킨 후, 공경 0.45 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물(1액형 조성물)을 얻었다.
Figure 112006008860899-PAT00010
(1) 해상성의 평가
유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 회전수 1000 rpm에서 20 초 동안, 상기 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 예비베이킹하여 건조 도막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 도막에 Φ10 ㎛의 도트 패턴의 마스크를 통해 365 nm에서의 강도가 12 mW/cm2인 자외선을 적산 광량으로 100 mJ/cm2 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기하(공기 중)에서 행하고, 노광 갭은 100 ㎛였다. 이어서, 테트라메틸암모늄히드록시드 0.4 질량％ 수용액을 사용하여 25 ℃에서 120 초간 현상한 후, 순수한 물로 30 초간 유수 세정하였다. 상기에서 형성된 스페이서 패턴을 오븐 중, 230 ℃에서 60 분간 가열하여 경화시켰다.
상기에서 얻어진 스페이서 패턴으로써 도트 직경 10 ㎛의 패턴이 해상되어 있는 경우를 ○, 해상되어 있지 않은 경우를 ×라 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(2) 내NMP성의 평가
유리 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 회전수 1000 rpm에서 20 초 동안, 상기 감광성 수지 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 3 분간 핫 플레이트 상에서 예비베이킹하여 건조 도막을 형성하였다. 상기에서 얻어진 도막의 전체 면에 365 nm에서의 강도가 12 nW/cm2인 자외선을 적산 광량으로 100 mJ/cm2 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기하(공기 중)에서 행하고, 노광 갭은 100 ㎛였다. 그 후 오븐 중, 230 ℃에서 60 분간 가열하여 경화시켰다.
상기 경화 도막을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 침투시킨 천 조각으로 문질러 표면 상태를 관찰하였다. 전혀 변화가 없는 경우를 ○, 표면이 용해 또는 연화되어 흠집이 난 경우를 ×라 하였다.
(3) 내γ-부티로락톤성
상기 (2)와 동일하게 제조한 경화 도막을, γ-부티로락톤을 침투시킨 천 조각으로 문질러 표면 상태를 관찰하였다. 전혀 변화가 없는 경우를 ○, 표면이 용해 또는 연화되어 흠집이 난 경우를 ×라 하였다.
(4) 투명성의 평가
상기 (2)와 동일하게 제조한 경화 도막을 육안으로 관찰하여 투명성 평가를 행하였다. 완전히 투명한 경우를 ○, 약간이라도 도막에 흐림이 있어 불투명한 경우를 ×라 하였다.
(5) 압축 강도
막 두께 5 ㎛, 도트 직경 30 ㎛의 패턴을 형성하고, 230 ℃에서 60 분 동안 열 경화시킨 스페이서 패턴을 미소 경도계를 사용하여 평가하였다. 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 50 mN의 하중을 가하였을 때의 변형량을 측정하였다. 이 수치가 0.6 이하인 경우를 ○, 0.6보다 큰 경우를 ×라 하였다.
(6) 보존 안정성
상기 감광성 수지 조성물을 40 ℃의 오븐 중에서 14 일간 보존하여, 겔화 내지 현저한 점도 상승을 보인 경우를 ×, 점도 상승이 근소하며 겔화되지 않은 것을 ○이라 하였다.
상기 시험 결과를 표 3에 통합하여 나타내었다.
Figure 112006008860899-PAT00011
표 3에 표시되는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 3은 우수한 보존 안정성을 나타냄과 동시에, 그의 경화물은 우수한 내약품성 및 압축 강도를 나타내고, 투명성을 갖는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교 성분으로서 옥세탄 화합물을 포함하는 경화계이기 때문에 보존 안정성이 우수하고, 얻어지는 경화물은 충분한 내열성, 내약품성을 갖는다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 가교 성분으로서 에폭시 수지를 사용하는 경우보다 보존 안정성이 뒤떨어진다는 문제가 없고, 내열성, 내약품성 등의 다양한 특성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성이 우수한 경화물을 제공하기 때문에 스페이서나 평탄화 막 등의 용도에 효과적이다. 또한, 보존 안정성이 우수하기 때문에 작업성이 우수하고, 또한 수명이 다된 감광성 수지 조성물의 폐기를 감소시킬 수 있 는 등, 경제성의 점에서도 매우 유용하다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 따르면, 보존 안정성이 우수하기 때문에 사용 직전의 2액 혼합의 수고가 생략되어 작업성이 우수한 1액형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 1 분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합 성분으로서 함유하는 카르복실기 함유 감광성 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006008860899-PAT00012
    (식 중, x는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 10 내지 20의 디시클로펜타디엔 유도체 또는 탄소수 10 내지 20의 트리시클로데칸 유도체를 나타냄)
  2. (A) 1 분자 중에 카르복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 1 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합 을 갖는 중합성 화합물, (C) 광 중합 개시제, 및 (D) 1 분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 함유하는 표시 패널용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물(B)의 배합량이 상기 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 상기 광 중합 개시제(C)의 배합량이 상기 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 상기 옥세탄 화합물(D)의 배합량이 상기 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 중합성 화합물(B)의 배합량이 상기 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부, 상기 광 중합 개시제(C)의 배합량이 상기 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30 질량부, 상기 옥세탄 화합물(D)의 배합량이 상기 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포ㆍ건조하는 도막 형성 공정, 상기 도막 형성 공정을 거쳐 얻어진 도막에 선택적으로 활성 에너지선을 조사하는 광 경화 처리 공정, 광 경화 처리 공정 후에 알칼리 현상액을 사용하여 미조사 부분을 제거하여 패턴을 얻는 알칼리 현상 공정, 및 상기 알칼리 현상 공정에서 얻어진 패턴을 가열ㆍ경화하는 공정을 거쳐 얻어지는 경화물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 표시 패널용 스페이서.
KR1020060011465A 2005-02-08 2006-02-07 감광성 수지 조성물, 및 그의 경화물 및 상기 경화물로이루어지는 표시 패널용 스페이서 KR100736294B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016655A2 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Super-hydrophobic photosensitive resin composition and black matrix thereof

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4994136B2 (ja) * 2006-07-26 2012-08-08 富士フイルム株式会社 感光性組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置
JP4806611B2 (ja) * 2006-09-22 2011-11-02 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物
JP5002479B2 (ja) * 2007-02-16 2012-08-15 太陽ホールディングス株式会社 硬化皮膜パターン形成用組成物及びそれを用いた硬化皮膜パターン作製方法
EP2116902A4 (en) * 2007-02-16 2011-02-02 Taiyo Ink Mfg Co Ltd COMPOSITION FOR MANUFACTURING HARDENED FILM PATTERN AND METHOD FOR MANUFACTURING HARDENED FILM PATTERN USING THE SAME
JP5376793B2 (ja) * 2007-11-07 2013-12-25 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
CN101923282B (zh) 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
JP5586174B2 (ja) * 2009-06-15 2014-09-10 住友化学株式会社 光学積層体およびその製造方法
TWI391418B (zh) * 2009-06-19 2013-04-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 奈米壓印抗蝕劑及採用該奈米壓印抗蝕劑的奈米壓印方法
KR101992866B1 (ko) * 2013-02-06 2019-06-25 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물
CN107272342B (zh) * 2016-03-30 2021-03-05 东友精细化工有限公司 负型感光树脂组合物
KR102654596B1 (ko) * 2016-03-30 2024-04-04 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133600A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
CN1332266C (zh) 1999-03-03 2007-08-15 日立化成工业株式会社 光敏树脂组合物、使用光敏树脂组合物的感光性元件、蚀刻图形的制法及印刷线路板的制法
JP2001114827A (ja) * 1999-08-11 2001-04-24 Dainippon Printing Co Ltd 高安定性樹脂、硬化性樹脂組成物、それらの製造方法、カラーフィルター及び液晶パネル
JP3688949B2 (ja) * 1999-09-24 2005-08-31 昭和高分子株式会社 感光性樹脂
JP2001166128A (ja) * 1999-09-30 2001-06-22 Toray Ind Inc カラーフィルター用硬化性樹脂溶液組成物、透明保護膜、カラーフィルターおよび液晶表示装置
JP3786181B2 (ja) * 2000-03-08 2006-06-14 チッソ株式会社 感光性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子
JP4606684B2 (ja) * 2000-03-29 2011-01-05 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、その感光性ドライフィルム及びそれを用いたパターン形成方法
JP2001310938A (ja) * 2000-04-28 2001-11-06 Showa Denko Kk 重合性組成物、その硬化物と製造方法
JP4382978B2 (ja) * 2000-12-04 2009-12-16 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP4153159B2 (ja) * 2000-12-18 2008-09-17 富士フイルム株式会社 ネガ型感光性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型感光性熱硬化性樹脂層転写材料、及びネガ型耐性画像形成方法
JP2003345015A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Sumitomo Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2004083754A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物、それを用いたカラーフィルターおよびパターン形成方法
CN1573545A (zh) * 2003-06-20 2005-02-02 富士胶片株式会社 感光性转印片、感光性层合体、图像花样的形成方法以及布线花样的形成方法
JP2006023716A (ja) * 2004-06-08 2006-01-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP4720318B2 (ja) * 2004-06-28 2011-07-13 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016655A2 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Super-hydrophobic photosensitive resin composition and black matrix thereof
WO2011016655A3 (en) * 2009-08-04 2011-06-09 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Super-hydrophobic photosensitive resin composition and black matrix thereof

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