JP2990706B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびグラビア印刷物のオーバーコート方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、グラビア印刷物のオーバーコート用の活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物とこれを用いたグラビア
印刷物のオーバーコート方法に関するものである。更に
詳しくは、グラビア印刷物の上にアンカーコートをせず
にオーバーコート、印刷物表面の光沢を高めることを可
能にする活性エネルギー線硬化型組成物とこれをアンカ
ーコートのなしで用いるグラビア印刷物のオーバーコー
ト方法に関する。

（従来の技術） 近年、印刷物の美粧化、高級化指向から、印刷物の上
に樹脂溶液を塗布し、乾燥せしめた後、鏡面板を用いて
ホットプレスをすることにより印刷物に光沢を付与する
方法が広く行なわれている。しかしこのプレスコート加
工は処理速度が30m/分ほどと遅い。これに対してグラビ
ア印刷の処理速度は一般に100m/分以上であり、グラビ
ア印刷後、直ちに、インラインで処理速度の遅いプレス
コート加工をすることは難しく、オフラインでプレスコ
ート加工をしなくてはならないため、光沢を付与するこ
とは、効率の悪い作業であった。そこで、従来、グラビ
ア印刷した後、直ちにインラインで、アクリル系モノマ
ーおよび／又はアクリル系プレポリマー等を含有してな
る溶剤型又は無溶剤型の紫外線硬化性ニスを塗布し、紫
外線硬化させる試みがなされている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、グラビア印刷物の上に直接紫外線硬化
性ニスを塗布、硬化させた場合、下地の紙面あるいはイ
ンキ面にモノマー等の低分子量化合物が浸透し、黒ずみ
などが発生したり、浸透した低分子化合物が未硬化状態
で残り、日数が経過すると塗膜表面にブリードしてきた
りするし、又、紫外線硬化性ニスは硬化が瞬時に進行す
るため、塗膜中に硬化収縮が残りやすく、下地のグラビ
アインキ及び紙との密着がよくない。さらに、グラビア
印刷面は凹凸があるため、オーバーコート層を厚くしな
いと、印刷面の凹凸の影響をうけ、表面の光沢が不充分
になってしまうという欠点がある。そこで、印刷面の上
に、アクリル系樹脂等からなるアンカーコート層を設け
た後、紫外線硬化性ニスをコートしているのが現状であ
り、工程数が増え、作業効率上好ましくない。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、この様な状況に鑑み、鋭意研究した結
果、重合性不飽和基含有モノマーおよび／又は重合性不
飽和基含有プレポリマーを含んでなる活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物に、更に特定コポリマーを溶解又は分
散させてなるものは、グラビア印刷物の上にアンカーコ
ートをせずにオーバーコートしても、下地に浸透して黒
ずみなどを生ずることがなく、下地との密着性が良く、
且つ高光沢な表面を形成できることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、 重合性不飽和基含有モノマーおよび／又は重合性不飽和
基含有プレポリマー（Ａ） と、ガラス転移温度が20〜
130℃であるアクリル系コポリマー（Ｂ）とを、（Ａ）
／（Ｂ）の重量比で30/70〜70/30と成るように含有する
ことを特徴とするグラビア印刷物オーバーコート用活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物、および その様な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、グラ
ビア印刷物の印刷面にオーバーコートした後、活性エネ
ルギー線硬化させることを特徴とするグラビア印刷物の
オーバーコート方法を提供するものである。

本発明で用いる重合性不飽和基含有モノマーおよび／
又は重合性不飽和基含有プレポリマー（Ａ）としては、
分子内に（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基など
を有するモノマーおよび／又はプレポリマーが挙げられ
る。

上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸
メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ラリウル、（メタ）アクリ
ル酸フェニル、などの（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリルアミドなどのような不飽和カルボン酸
アミド類；（メタ）アクリル酸２−（N,N−ジメチルア
ミノ）エチルなどのような不飽和酸の置換アミノアルコ
ールエステル類；ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど
のような多官能（メタ）アクリレート等がある。又、プ
レポリマーとしては例えば、不飽和ポリエステル類、ポ
リエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエー
テル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリ
レート、メラミン（メタ）アクリレートなどの各種（メ
タ）アクリレート類等があり、通常重量平均分子量1,00
0〜5,000のものを用いる。これらモノマーおよび／又は
プレポリマー（Ａ）なかでも光沢に優れるオーバーコー
ト層が得易い点で多官能（メタ）アクリレートを含有さ
せたものが特に好ましい。

本発明で用いるアクリル系コポリマー（Ｂ）として
は、高光沢で密着性に優れるオーバーコート層が得られ
る点で、（メタ）アクリル酸とそのアルキルエステルと
を必須成分として共重合させてなる典型的なアクリル系
コポリマーおよびスチレン系モノマーと（メタ）アクリ
ル酸および／又はそのアルキルエステルとを必須成分と
して共重合させてなるスチレン−アクリル系コポリマー
である。尚、これらコポリマーは、上記必須成分と共に
必要に応じて共重合可能な他のモノマーを共重合成分と
して含んでいてもよい。

ここで用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
しては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、スチレン
系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、α−クロルスチレン等が挙げられる。

また、共重合可能な他のモノマーとしては、クロトン
酸などの不飽和カルボン酸；イタコン酸・フマール酸な
どのα，β−不飽和ジカルボン酸;N−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどの少なくとも１個のＮ−置換メチロール
基を含有する（メタ）アクリルアミド誘導体；エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどのジグリコール類の
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸の
グリシジルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデンなど
のビニルモノマーを共重合させたもの等が挙げられる。

又、メチロール基、エーテル化メチロール基、水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ
基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラ
ノール基などの反応性可能基を分子中に持つコポリマー
が印刷面との密着性に優れる点で好ましい。これらのモ
ノマーを用いて上記コポリマーを得るには、一般に知ら
れている、溶液重合法、乳化重合法で合成すれば良い。

乳化重合法で水性アクリル系樹脂分散物を得る場合、
前述したビニルモノマーを過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過酸化水素水などの親水性触媒あるいはレド
ックス系触媒を用いて、一般公知の方法で安定に分散さ
せればよく、必要に応じて乳化剤を用いてよい。乳化剤
としてはアニオンあるいはノニオン系界面活性剤を用い
ればよいが、低分子量界面活性剤は形成した塗膜の耐水
性などに悪影響を及ぼすため高分子量界面活性剤を用い
ると好ましい。高分子量界面活性剤としては、シエラッ
ク、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸系又は
マレイン酸系共重合体など、従来のアルカリ可溶性樹脂
の水溶液を用いるとよい。

この様なアクリル系コポリマーは、………であること
を要し、特に40〜120℃の範囲のものが好ましい。ガラ
ス転移温度は、各ビニルモノマーのホモポリマーのガラ
ス転移温度から従来公知の近似式に基づき、それぞれ使
用するビニルモノマーの重合割合を設定することによっ
て、目的とするガラス転移温度のアクリル樹脂系を得る
ことができる。

本発明のオーバーコート用活性エネルギー線硬化型樹
脂組成物としては、前記（Ａ）および（Ｂ）成分を含有
するものであればよく、特に限定されないが、例えば、
ポリマー（Ｂ）、更に必要により重合性不飽和基含有
プレポリマー（以下、重合性プレポリマーと略す）を重
合性不飽和基含有モノマー（以下、重合性モノマーと略
す）中に溶解又は分散させたもの、重合性モノマーお
よび／又は重合性プレポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
とを溶剤（Ｃ）又は水（Ｄ）中に溶解又は分散させたも
の（ただし、水と水可溶性溶剤とを併用してもよい）等
が挙げられる。

ここで用いる溶剤（Ｃ）としては、例えば、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳
香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのような
エステル類；エチルエーテル、カルビトール、ブチルカ
ルビトール、ジエチルカルビトール、ブチルセロソル
ブ、ジエチルセロソルブなどのようなエーテル類；メチ
ルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロンなどのようなケトン類；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、イゾブタノールな
どのようなアルコール類；クロロホルム、トリクロロエ
チレン、1,1−ジクロロエタンなどのようなハロゲン化
炭化水素類；その他アクリロニトリル、ニトロプロパ
ン、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒト、ジメ
チルスルフォキサイドなどが挙げられる。

前記重合性モノマーおよび／又は重合性ポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が
30/70〜70/30となる範囲であることを要する。

また、溶剤（Ｃ）又は水（Ｄ）はオーバーコート可能
となる範囲で適宜用いればよく、その使用量は特に限定
されないが、通常（Ａ）および（Ｂ）成分の合計
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕100重量部に対して０〜120重量部の
範囲で用いる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、こ
の他に、必要に応じて、可塑剤、安定剤、ワックス、増
粘剤、界面活性剤、分散剤、充填剤などの公知の添加財
を任意に添加してよく、又、染料、顔料などにより着色
してもよい。又この本発明の組成物を得るには、各成分
を三本ロール、アトライター、ボールミル等の混練機を
用いて混練すればよい。

このようにして得られた活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を用いてオーバーコート層を形成する方法は、特
に限定されないが、例えばロールコーター、カーテンフ
ローコーター、ミヤバーコーター、グラビアロールコー
ター、エアーナイフコーターなどの公知のコーティング
法により該組成物を印刷面上にコーティングした後、必
要により乾燥を行い、次いで活性エネルギー線の照射を
行えばよい。塗布量は硬化後の膜厚が0.1〜100μｍとな
る範囲が好ましく、なかでも１〜200μｍとなる範囲が
特に好ましい。

コーティングされた組成物の硬化に用いる活性エネル
ギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線などがある。紫
外線を照射するには、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、キセノンランプを使用して、波長200〜800nm、好ま
しくは、200〜400nmの光線を空気中あるいは窒素雰囲気
下で照射すればよい。照射時間は、例えば120W/cm高圧
水銀灯（集光型、オゾン発生タイプ）で、15cmのランプ
高さの条件で照射し、0.1〜１秒間でよい。

電子線を照射するには、例えば50〜1000keV、好まし
くは100〜400keVのエネルギーをもつコックロフトワル
トン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧
器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電
子線加速器を用い、吸収線量が0.1〜10Mredになるよう
に照射すればよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におい
て、硬化させるエネルギー源として、紫外線を用いる場
合には、例えばクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノア
セトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベ
ンゾエート、チオキサントン、α−アシルオキシムエス
テル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステ
ル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カ
ンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトン、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンな
どの光開始剤、必要により更にトリエタノールアミン、
４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光開始助剤な
どを加えなければならない。光開始剤の使用量は、前記
（Ａ）および（Ｂ）成分の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕100
重量部に対して通常0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜15
重量部の範囲である。なお、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ベンゾキノンなどの重合禁
止剤を更に添加してもよい。

（実施例） 以下に参考例、実施例および比較例を示して本発明を
更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は重量基
準である（ただし、光沢の値は除く。） 参考例１（水系樹脂分散体の製造） メタクリル酸40％、メチルメタアクリレート40％およ
びスチレン20％からなるアルカリ可溶性樹脂のアンモニ
ア水溶液を分散剤として用い、この分散剤の樹脂分65部
に対してスチレン30部および２−エチルヘキシルアクリ
レート５部を添加し、常法により乳化重合して水系樹脂
分散体（Ｉ）を得た。分散体（Ｉ）は固形分40％、ガラ
ス転移温度114℃であった。

参考例２（同上） アクリル酸30％、スチレン15％およびα−メチルスチ
レン55％からなるアルカリ可溶性樹脂のアンモニア水溶
液を分散剤として用い、この分散剤の樹脂分30部に対し
てメチルメタアクリレート40部および２−エチルヘキシ
ルアクリレート30部を添加し、常法により乳化重合して
水系樹脂分散体（II）を得た。分散体（II）は、固形分
45％、ガラス転移温度46℃であった。

参考例３（アクリル樹脂の製造） メチルメタアクリレート30部とｎ−ブチルメタアクリ
レート60部とアクリル酸10部とを、キシレン中、140〜1
50℃の温度条件で重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いて常法により溶液重合した。重合終了
後、キシレンを除去し、ガラス転移温度49℃、平均分子
量30,000のアクリル樹脂（III）を得た。

参考例４（同上） メチルメタアクリレート75部とｎ−ブチルメタアクリ
レート15部とアクリル酸10重量部とを用いた以外は参考
例３と同様にしてガラス転移温度89℃、平均分子量35,0
00のアクリル樹脂（IV）を得た。

実施例１〜７および比較例１〜３ 参考例１〜４で得た水系樹脂分散体（Ｉ）、（II）、
アクリル樹脂（III）、（IV）および表−１に示す各種
化合物を表−１に示した組成に基づいて配合し、グラビ
ア印刷物オーバーコート用樹脂組成物を調製し、以下の
評価試験を行った。結果を表−１に示す。

評価試験 段ボールライナー印刷用の２色印刷機を使用し、本州
製紙製UFコート紙に溶剤型グラビアインキ（ゴム系）又
は水系グラビアインキを第一色目として、次いで実施例
１〜８および比較例１〜３のそれぞれのオーバーコート
用樹脂組成物を２色目として連続印刷を行ない、乾燥
後、オンラインで160W/cm高圧水銀灯により紫外線照射
を行なった。得られたオーバーコート処理印刷物の光
沢、下地の黒ずみ及び下地との密着性を以下の様にして
評価した。

・印刷物の光沢：村上色彩技術研究所製デジタル光沢計
GMX−101を用い、角度60゜で測定した。

・下地の黒ずみ：オーバーコートのないものを基準とし
て下記基準で評価した。

○：全く差のないもの △：少し黒ずみのあるもの ×：黒ずみが著しいもの ・下地との密着性：セロハンテープによる剥離テストを
行い、下記基準で評価した。

○：オーバーコート層の剥離なし ×： 〃 剥離あり （本発明の効果） 本発明のグラビア印刷物オーバーコート用活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成物は、グラビア印刷物上にアンカ
ーコートせずにオーバーコートしても、下地の黒ずみが
生じることがなく、下地との密着性も良好で、しかも光
沢の良好なオーバーコート層を形成できる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−79064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−103793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−73724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37042（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−48353（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開99／20666（ＷＯ，Ａ１) ”Ｊ、ｏｆ Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、： ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ”，ｖｏｌ．24，ｐ861−874 （1986年) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 11/10 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性不飽和基含有モノマーおよび／又は
   重合性不飽和基含有プレポリマー（Ａ）と、ガラス転移
   温度が20〜130℃であるアクリル系コポリマー（Ｂ）と
   を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で30/70〜70/30と成るよう
   に含有することを特徴とするグラビア印刷物オーバーコ
   ート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】重合性不飽和基含有モノマーおよび／又は
   重合性不飽和基含有プレポリマー（Ａ）がアクリル系モ
   ノマーおよび／又はアクリル系プレポリマーである請求
   項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】アクリル系コポリマー（Ｂ）がスチレン−
   アクリル系コポリマーである請求項１又は２記載の樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】重合性不飽和基含有モノマーおよび／又は
   重合性不飽和基含有プレポリマー（Ａ）と、ガラス転移
   温度が20〜130℃であるアクリル系コポリマー（Ｂ）と
   を、（Ａ）／（Ｂ）の重量比で30/70〜70/30と成るよう
   に含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、グラ
   ビア印刷物の印刷面にオーバーコートした後、活性エネ
   ルギー線硬化させることを特徴とするグラビア印刷物オ
   ーバーコート方法。