DE1768419A1 - Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen - Google Patents

Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen

Info

Publication number
DE1768419A1
DE1768419A1 DE19681768419 DE1768419A DE1768419A1 DE 1768419 A1 DE1768419 A1 DE 1768419A1 DE 19681768419 DE19681768419 DE 19681768419 DE 1768419 A DE1768419 A DE 1768419A DE 1768419 A1 DE1768419 A1 DE 1768419A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mol
decarbonylation
tri
selective
formylbenzenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681768419
Other languages
English (en)
Inventor
Ernst Dr Roos
Klaus Dr Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19681768419 priority Critical patent/DE1768419A1/de
Priority to GB08727/69A priority patent/GB1254183A/en
Priority to BE732759A priority patent/BE732759A/fr
Priority to NL6907161A priority patent/NL6907161A/xx
Priority to FR6915120A priority patent/FR2008329A1/fr
Publication of DE1768419A1 publication Critical patent/DE1768419A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Btyeiwerk
Patent-Abteilung
Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen
Es ist bereits bekannt, aus Bsnaaldehyden, welche in den beiden Orthostellungen zur Formylgruppe durch Chloratome substituiert ^sind, durch Einwirkung von Alkalihydroxid
die Carbonylgruppe in Form von Alkaliformiat abzuspalten (vgl. G. Lock Ber. 66 (1933) S. 1527).
z.B. // v\ „„_Λ . Na0H
Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein Überschuß an Alkalihydroxid angewendet und man erhält aus den 2,6-Dichlorbenzaldehyden die entsprechenden, carbonylgruppenfreien 2,6-Dichlorbenzole.
In analoger Weise wurden auch aus den entsprechenden Dialdehyden , z.B. dem Tetrachlor-terephthaldialdehyd, bei der Umsetzung mit überschüssigem Alkalihydroxid beide Car-
Le A 11 467 109853/1792
bonylgruppen eliminiert unter Bildung des carbonylgruppenfreien Chlorkohlenwasserstoffes, gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Cl Cl Cl Cl
O=CH-r ^)-CH=O + 2 NaOH —> //VS + 2 HCOONa
Cl Cl Cl Cl
In Weiterverfolgung dieser Arbeiten wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man unter geeigneten Reaktionsbedingungen kernchlorierte Di- und Triformylbenzole selektiv decarbonylieren kann.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit annähernd stöchiometrischen Mengen an Alkali- oder Erdalkalihydroxiden aus Tetrachlor-di-formylbenzolen eine Carbonylgruppe und aus Trichlor-tri-formylbenzol eine oder zwei Carbonylgruppen abspaltet.
Die Menge des verwendeten Alkali- oder Erdalkalihydrοxids richtet sich nach dem gewünschten Reaktionsverlauf und wird im allgemeinen so bemessen, daß 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 1 Mol, Alkalihydroxid bzw. die äquivalente Menge an Erdalkalihydroxid für die Monodecarbonylierung eines Mols Di- bzw. Tri-aldehyd oder jeweils die doppelte Menge für die zweifache Decarbonylierung eines Mols Trialdehyd eingesetzt werden.
Geeignete Metallhydroxide sind z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calzium- und Barium-hydroxid.
109853/1792
Le A 11 467
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Wasser als Verdünnungsmittel durchgeführt, jedoch sind auch Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie z.B. niedermolekularen Alkoholen und Ketonen, oder auch diese Lösungsmittel alleine geeignet. In manchen Fällen ist auch die Zugabe von Netzmitteln oder Emulgatoren auf Alkylphenol-poly-glykolätherbasis von Vorteil.
Im allgemeinen verwendet man geradkettige oder verzweigte Alkohole mit bi3 zu 4 Kohlenstoffatomen. Als Ketone kommen solche mit bis zu insgesamt 10 Kohlenstoffatomen in Frage, z.B. Aceton, Äthylmethylketon, Diäthyl- und Diisopropylketon.
Die Reihenfolge, in der man die Komponenten zusammengibt, kann beliebig gewählt werden; im allgemeinen wird jedoch der Di- oder Trialdehyd in Suspension oder Lösung vorgelegt und das Metallhydroxid unter Rühren entweder in fester Form, in Suspension oder in Lösung eingemischt.
Die Reaktionstemperatur sollte, um normale Reaktionszeiten zu erzielen, zwischen etwa -20° und etwa 150° C, vorzugsweise bei etwa +20° bis etwa 100° C, liegen.
Das Fortschreiten bzw. das Ende der Reaktion läßt sich durch einfache Messungen des pH-Wertes, die den Verbrauch des Metallhydroxides anzeigen, verfolgen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch. Abtrennen
109853/1792
Le A 11 467
des Reaktionsproduktes und gegebenenfalls weitere Reinigung durch Umkristallieation oder Destillation. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält nan als Reaktionsprodukte kernchlorierte Aldehyde, z.B. 2,3,5,6-Tetrachlorbenzaldehyd, 2,3,4,6-Tetrachlorbenzaldehyd, 2,4,6-Trichlorbenzaldehyd und 2,4,6-Trichlorisophthalaldehyd. Zur näheren Erläuterung des Verfahrens sollen auch das folgende Reaktionsschema und die experimentellen Beispiele dienen:
Cl Cl
Bas
Cl Cl
Base
Cl CH-O Cl
Cl CH=O Cl CH=O Cl CH=O
3) 0«CH-(/ \) -Cl Basei ^ \)-cl und/oder
Cl CH=O Cl CH=O Cl
Le A 11 467
109853/1792
Der 2,3»5»6- und 2,4»5,6-Tetraehlor-benzaldehyd sowie der der 2,4,6-Tetrachlor-ieophthalaldehyd stellen neue Verbindungen dar.
Sie stellen wertvolle Auegangsprodukte dar und können u.a. zur Herstellung von Trlphenylmethanfarbstoffen Verwendung finden. Durch Oxydation der Aldehydgruppe erhält man ferner daraus die als Herbizide wirksamen Trichlor- und Tetrachlorbenzoesäuren.
!■e A 11 467
ί .. 109853/1792
Beispiel 1 Selektive Decarboxylierung von 2,3,5,6-fetrachlor-terephthal-
aldehyd zu 2,3,5,6-Tetrachlor-ben2aldehyd.
a) In eine Lösung von 5,6g(O,1 Mol) Kaliumhydroxid In 200 ml Äthanol wurden bei 20° C 27,2 g (0,1 Mol) Tetrachlorterephthal-aldehyd eingetragen., Sie entstandene Lösung wurde 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und zeigte dann einen pH-Wert von 7. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 BiI Wasser gefällt, das ausgeschiedene feste Produkt aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Hierbei wurden 16 g (= 65,5 J* der Theorie) an farblosen Kristallen erhalten; Pp. 85-87° C. Analyse: C7H2OCl4 MG 244 Ber.: C 34,43 % H 0,82 % Cl 58,20 Jt 0 6,55* Gef.: C 34,7 * H 1,3 * Cl 59,1 * 0 6,6 *
b) Ein analoger Ansatz unter Zusatz von 10 ml Wasser zu der alkoholischen Kalilauge ergab das gleiche Produkt in einer Ausbeute von 68 % der Theorie.
c) Die Suspension von 1088 g (4 Mol) Tetrachlor-terephthalaldehyd in 1200 ml Methanol wurde unter Kühlung bei 0 bis 30° C mit der Lösung von 160 g (4 Mol) Natriumhydroxid in 1200 ml Methanol versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und zeigte dann einen pH-Wert von 7. Nach Abdestillieren von etwa 2000 ml Methanol wurde der
Rückstand mit Wasser verrührt, abgesaugt und noch feucht
109853/1792
Le A 11 467
aus Ieopropanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen bei 50° C la Vakuum wurde 752 g (s 77 f> der Theorie) an 2,3-5,6-Tetrachlorbenzaldehyd erhalten.
d) Eine Wiederholung des Versuches nach Beispiel c) unter Verwendung von äquivalenten Mengen Ba(OH)2 · 8HgO ergab das gleiche Reaktionsprodukt.
Beispiel 2
Selektive Decarbonylierung von 2,3,4,6-Tetrachlor-isophthalaldehyd zu 2,3» 4,6-Tetrachlor-benzaldehyd.
a) 54,4 g (0,2 Mol) Tetrachlor-isophthalaldehyd wurden unter Zusatz von 0,5 ml eines nichtionischen Emulgators auf Basis eines Alkylphenol-polyglykoläthers in 200 ml Wasser suspendiert. In diese Suspension wurde bei 25 bis 30° C eine lösung von 8,8 g (0,22 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser eingetropft. Die Suspension wurde 1 Stunde bei 30° C und 3 Stunden bei 90° C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methylenchlorid aufgenommen, die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bis 100° C ausdestilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Bei einem Siedepunkt von 10 mm/160 - 165° C wurden 37 g (« 75,5 i> der Theorie) einer zu farblosen Kristallen erstarrenden Flüssigkeit erhalten. Nach ümkristallisation aus Leichtbenzin zeigte die Substanz einen Pp. von 79-81? C.
109853/1792
Le A 11 467
Analyse; C7HgCl4O MG 244 Ber.: C 34,43 $ H 0,82 % Cl 58,20 <f> 0 6,55 % Gef.: C 34,2 £ H 0,9 56 Cl 58,9 1° 0 6,5 #
b) Bei Verwendung von 1,1 Mol Ca(OH)2 bzw. 0,8 Mol Ba(OH)2 8H2O an Stelle von 2,2 Mol NaOH wurde das gleiche Reaktionsprodukt erhalten.
Beispiel 3
Selektive Decarbonylierung von 2,4,6-Trichlor-trimesinaldehyd zu 2,4,6-Trichlor-benzaldehyd (I) und zu 2,4,6-Trichlorisophthalaldehyd (II).
a) 17,6 g (0,44 Mol) Natriumhydroxid wurden in 400 ml Wasser gelöst und bei 33 bis 36° C mit 53,1 g (0,2 Mol) Trichlortrimesinaldehyd versetzt. Die Suspension wurde 10 Stunden bei 25 bis 36° C nachgerührt und mit 20 #iger Schwefelsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt wurde in Methylenchlorid aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet, bis 80° C im Vakuum ausdestilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Hierbei wurden mit einem Siedepunkt von 12 mm/150 - 165° C 21 g (= 50,2 * der Theorie) 2,4,6-Trichlor-benzaldehyd (I), aus Petroläther umkristallisiert j Fp. 57-59° C und mit einem Siedepunkt von 12 mm/180 - 195° C 14 g (= 29,5 * der Theorie) an 2,4,6-Trichlor-isophthalaldehyd (II), aus Cyclohexan um kristallisiert - Pp. 75-77° C - erhalten.
109853/1792
t,
Le A 11 467

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel
    Cl Cl
    H=O
    Cl CH=O
    4. Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Umsetzung mit annähernd stöchiometrischen Mengen an Alkali- oder Erdalkalihydroxiden aus Tetrachlor-di-formyl-benzolen eine Carbonylgruppe und aus Trichlor-tri-formylbenzol eine oder zwei Carbonylgruppen
    abspaltet. 109863/1792 Le A 11 467
    Analyse: ΟγΗ,ΟΙ,Ο MG 209,5
    Ber.z C 40,10 $ H 1,43 Jt Cl 50,83 # O 7,64 # Gef.: C 40,7 # H 1,7 ^ Cl 49,6 <f> 0 7,8 5ί
    Analyse: CQH^C1^02 MG 237,5
    Ber.: C 40,42 * H 1,26 * Cl 44,84 % 0 13,47 # Gef.: C 40,6 * H 1,4 * Cl 44,5 * 0 13,5 *
    b) Ein sonst gleicher Ansatz mit 0,18 Mol Natriumhydroxid an Stelle von 0,44 Mol ergab eine Ausbeute von 30 1» der Theorie an (I) und von 45 £ der Theorie an (II).
    Le A 11 467
    109853/1792
DE19681768419 1968-05-11 1968-05-11 Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen Pending DE1768419A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681768419 DE1768419A1 (de) 1968-05-11 1968-05-11 Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen
GB08727/69A GB1254183A (en) 1968-05-11 1969-04-11 A process for the selective decarbonylation of nuclear-chlorinated di- and tri-formyl benzenes
BE732759A BE732759A (de) 1968-05-11 1969-05-08
NL6907161A NL6907161A (de) 1968-05-11 1969-05-09
FR6915120A FR2008329A1 (de) 1968-05-11 1969-05-09

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19681768419 DE1768419A1 (de) 1968-05-11 1968-05-11 Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1768419A1 true DE1768419A1 (de) 1971-12-30

Family

ID=5699739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681768419 Pending DE1768419A1 (de) 1968-05-11 1968-05-11 Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE732759A (de)
DE (1) DE1768419A1 (de)
FR (1) FR2008329A1 (de)
GB (1) GB1254183A (de)
NL (1) NL6907161A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0125803A3 (de) * 1983-04-27 1987-01-21 FISONS plc Pharmazeutisch aktive Dihydropyridine

Also Published As

Publication number Publication date
FR2008329A1 (de) 1970-01-16
NL6907161A (de) 1969-11-13
BE732759A (de) 1969-11-10
GB1254183A (en) 1971-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2365852A1 (de) Verfahren zur herstellung von monoacetalen aromatischer 1,2-diketone
DE1518517C (de)
DE3821197A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen
DE1227914B (de) Verfahren zur Herstellung von 3-(1, 2-Dithia-cyclopentyl)-5-pentansaeure
DE1768419A1 (de) Verfahren zur selektiven Decarbonylierung von kernchlorierten Di- und Tri-formylbenzolen
DE2412855C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE2410782A1 (de) Phenylendiessigsaeuredialkylester und verfahren zu deren herstellung
DE1545614C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-hexahydropyrimidinen
DE915085C (de) Verfahren zur Herstellung langkettiger Carbonsaeuren
DE2128327C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-cyclopropan-l-carbonsäuren
CH411847A (de) Verfahren zur Herstellung von Kampferderivaten
EP0089485A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester
DE2619321C2 (de) Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE897406C (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazolonverbindungen
AT266807B (de) Verfahren zum Herstellung der neuen 7-Chloro-4-thiaönanthsäure
DE1793721C3 (de) Phenylallylsulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
AT202564B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 3,4,6-Trioxohexahydropyridazinen
DE1493619C (de) Verfahren zur Herstellung von 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-2-methylalanin
DE2415062C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrobenzaldehyd
DE1620459C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2H-1,2,4-Benzothiadiazin-1,1 -dioxidderi vaten
DE1793037C (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3,6 Tnmethylphenol
CH619441A5 (en) Process for the preparation of 2-chloroalkanals.
CH293429A (de) Verfahren zur Darstellung eines neuen Aldehydes.
DE2744834A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(3-benzoylphenyl)-propionsaeure
DE1170411B (de) Verfahren zur Herstellung von Olefin- oder Butatrienverbindungen