DE1096348B

DE1096348B - Verfahren zur Herstellung von Sobrerol durch Behandeln von ª‡-Pinenoxyd

Info

Publication number: DE1096348B
Application number: DEF29704A
Authority: DE
Inventors: Anthony John Durbetaki; Seymour Martin Linder
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1959-10-26
Filing date: 1959-10-26
Publication date: 1961-01-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Sobrerol aus a-Pinenoxyd in hohen Ausbeuten.

a-Pinen ist ein Terpen, das als Hauptbestandteil in Terpentinöl vorhanden ist und daher industriell in großen Mengen zur Verfügung steht. Aus diesem Rohmaterial kann a-Pinenoxyd leicht nach bekannten Epoxydationsmethoden, z. B. durch Reaktion von a-Pinen mit Perbenzoesäure oder einer niederen aliphatischen Percarbonsäure, wie Peressigsäure, hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß Sobrerol ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Carvon, Carveol und Dihydrocarveol und den Estern dieser Substanzen ist. Diese Verbindungen, die als Duftstoffe verwendbar sind, können durch Einwirkung von verdünnten, wäßrigen Mineralsäuren auf a-Pinenoxyd gewonnen werden. Aus der USA.-Patentschrift 2 803 659 ist jedoch bekannt, daß die Einwirkung verdünnter Säuren auf a-Pinenoxyd nicht nur Sobrerol, sondern auch andere Verbindungen, wie Pinol und a-Campholenaldehyd, liefert. Diese Brechung von Sobrerol als nur ein Produkt einer Reihe von Reaktionsprodukten, wenn a-Pinenoxyd mit verdünnten Säuren umgesetzt wird, ist allgemein in der Literatur erwähnt. In Simonsen, The Terpenes, Bd. II, 1949, S. 141, wird z. B. gesagt, daß diese Reaktion die Bildung von Sobrerol, Pinol und Campholenaldehyd zur Folge hat.

Daher ist die Herstellung von Sobrerol aus a-Pinenoxyd durch Umsetzung desselben mit verdünnten Mineralsauren nicht günstig, da niedrige Ausbeuten an Sobrerol bei dieser Reaktion erhalten werden. Die Entwicklung eines wirksamen Verfahrens zur Umwandlung des leicht verfügbaren a-Pinenoxyds in Sobrerol ist daher erwünscht.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Sobrerol

Verfahren zur Herstellung

von Sobrerol durch. Behandeln

von a-Pinenoxyd

Anmelder:

Food Machinery and Chemical

Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuiiausstr. 4

Anthony John Durbetaki, Princeton, N. J.,

und Seymour Martin Linder, Baltimore, Md. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

a-Pinenoxyd entwickelt, bei dem praktisch quantitative Ausbeuten an Sobrerol erhalten werden und bei dem in üblichen Apparaturen bei Raumtemperatur und normalem Druck, und unter Anwendung kurzer Reaktionszeiten gearbeitet werden kann.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird a-Pinenoxyd in Wasser dispergiert, das als Katalysator Kohlendioxyd gelöst enthält. Das Kohlendioxyd, das in Mengen von einer Spur bis zur Sättigungsmenge in der Reaktionsmischimg verwendet werden kann, kann bequem in fester Form, d. h. als Trockeneis, oder als Gas zugegeben werden.

Nachdem die wäßrige Kohlendioxydlösung einige Minuten mit dem darin dispergierten a-Pinenoxyd in dann von der Reaktionsmischung abgetrennt und getrocknet.

Die vorliegende Reaktion wird in wäßrigem Medium mit etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen a-Pinenoxyd, das in 100 Gewichtsteilen Wasser dispergiert ist, ausgeführt. Das Wasser enthält größenordnungsmäßig 0,1 bis 0,2 g Kohlendioxyd pro 100 g Wasser bei den hier beschrieaus 35 benen Temperaturen.

Vorzugsweise wird Wasser verwendet, das mit Kohlendioxyd praktisch gesättigt ist, da die Umwandlung von a-Pinenoxyd zu Sobrerol mit solchen gesättigten, wäßrigen Lösungen am schnellsten und wirksamsten vor sich geht. Eine Ausbeute von praktisch 100 % wird in nur 5 Minuten mit Kohlendioxyd gesättigtem Wasser erhalten, während bei Verwendung von Spuren Kohlendioxyd die Ausbeute nur etwa 70% beträgt und die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung 1 Stunde braucht.

Eine geeignete relative Bestimmung der in destilliertem Wasser vorhandenen, gelösten Kohlendioxydmenge kann leicht durch Messung des p_H-Werts einer solchen Lösung mit einem Beckmann-Ionometer unter Verwendung einer Glas-Kalomel-Elektrode, durchgeführt werden. Frisch

Berührung gewesen ist, beginnt Sobrerol aus der Disper- 50 destilliertes Wasser hat einen p_H-Wert von 7,0, während

sion in Form von weißen Kristallen auszufallen. Die Sobrerolbildung ist nach 5 Minuten bis 1 Stunde vollständig, was dadurch bestätigt wird, daß keine weiteren Kristalle gebildet werden. Das Sobrerolprodukt wird das mit Kohlendioxyd gesättigte Wasser einen pg-Wert von etwa 3,8 hat. Der p_H-Wert von frisch destilliertem Wasser mit einer Spur Kohlendioxyd beträgt etwa 6,5 bis 6,9. Bei Zwischenkonzentrationen an Kohlen-

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dioxyd, ändert sich der p^-Wert der wäßrigen Lösung . wurde außerdem chemisch analysiert; die Ergebnisse proportional. sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Es ist interessant, daß bei der bevorzugten Durchführungsform der vorliegenden Erfindung, nämlich unter Beispiel 2
Verwendung von Wasser,; dag mit Kohlendioxyd ge- 5~:

sättigt wurde, die Ausbeute an Sobrerol praktisch 100 °/₀ Kohlendioxydgas wurde 25 Sekunden in 100 ml frisch

beträgt. Das ist in Anbetracht der Tatsache überraschend, destilliertes Wasser in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben daß nach früheren Verfahren der Umwandlung von sprudelnd eingeleitet. Es wurde eine wäßrige Kohlena-Pinenoxyd zu Sobrerol bestenfalls 50°/₀ige Ausbeuten dioxydlösung mit einem p_K-Wert von etwa 5,0 erhalten; erhalten wurden. ....._ io daraus ergab sich, daß etwa die Hälfte der Sättigungs-

Die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Um- menge an CO₂ im Wasser gelöst war. Die Lösung wurde Wandlungsreaktion beträgt am besten etwa 0 bis 35⁰C. auf 5⁰C abgekühlt, und dann wurden 10 g a-Pinenoxyd Im Hinblick auf die untere" Temperaturgrenze ist nur zu hinzugegeben, und der Kolben wurde 10 Minuten gebeachten, daß die wäßrige Kohlendioxydlösung nicht schüttelt.

gefriert. Es wurde beobachtet, daß oberhalb von 35⁰C 15 Nach 10 Minuten langem Schütteln war die Temperatur schädliche Nebenreaktionen stattfinden. auf 15° C angestiegen, und ein weißes Produkt war aus-

Die Reaktion ist schwach exotherm. Die geringe gefallen. Obwohl in diesem Fall die flüssige Phase etwas erzeugte Wärmemenge läßt die Reaktionstemperatur trüb blieb, trat bei weiterem Schütteln kein weiterer normalerweise nicht über 35° C ansteigen, bei großen Niederschlag auf. Das weiße kristalline Produkt war Reaktionsansätzen kann es sich jedoch als erforderlich 20 etwas klebrig, vielleicht infolge der Anwesenheit von erweisen, das System zu kühlen, um die Temperatur nicht umgesetztem a-Pinenoxyd. Das Produkt wurde aus unterhalb der gewünschten oberen Temperaturgrenze dem Erlenmeyerkolben abfiltriert und in einem Ofen von 35°C zu halten. Die Kontrolle der Reaktion bereitet bei 49° C getrocknet. 10 g (90°/₀ige Ausbeute) Sobrerol auf keinen Fall erhebliche Schwierigkeiten. wurden erhalten. Es wurde durch Aufnahme des IR-Ab-

Der Grund für den ungewöhnlichen Vorteil der An- 25 sorptionsspektrums analysiert, wobei die für das Produkt Wesenheit von Kohlendioxyd bei der vorliegenden von Beispiel 1 erwähnten und außerdem die in der folgen-Reaktion ist nicht vollständig aufgeklärt. In den den Tabelle beschriebenen Ergebnisse erhalten wurden. Zeichnungen wird jedoch ein Reaktionsmechanismus

aufgezeigt, der eine Erklärung für diesen Vorteil bietet. , Beispiel 3

Bei den üblichen, säurekatalysierten Umgruppierungen 30

von a-Pinenoxyd können die in der Fig. 1 daxgestellten Eine verdünnte Mischung von Kohlendioxyd und Luft

Stufen zur Erklärung der gleichzeitigen Bildung von wurde in 100 ml frisch destilliertes Wasser sprudelnd Campholenaldehyd und Sobrerol dienen. eingeleitet, das unter Stickstoff in einem 250-ml-Erlen-

Andererseits kann Kohlendioxyd in wäßrigen Kohlen- meyerkolben gehalten wurde. Die wäßrige, erhaltene dioxydlösungen (wobei CO₂ in polarisierter Form 35 Kohlendioxydlösung hatte einen p_H-Wert von etwa 6,7.

+ — Daraus ergab sich, daß nur eine Spur Kohlendioxyd im

^ ^> ⁼ Wasser gelöst war. Dann wurden 50 g a-Pinenoxyd

vorliegen mag) eher als ein Wasserstoffion das Epoxyd- hinzugegeben, und der Kolben wurde 30 Minuten gesauerstoffatom angreifen, wie aus der Fig. 2 hervorgeht. schüttelt. Während dieser Zeit wurde die Reaktions-

Die Carbonatzwischenstufe dürfte das Brückenkohlen- 40 mischung bei etwa 35° C gehalten. Am Ende der Reaktionsstoffatom hindern, näher heranzurücken als in der zeit von 30 Minuten war ein weißes, kristallines Produkt vorhergehenden Reaktionsfolge und dürfte die Um- ausgefallen.Dieses.ähnhchdemimBeispie^hergestellten, gruppierung zum Sobrerol, wie es oben gezeigt wird, war etwas klebrig. Es wurde durch Filtration gesammelt begünstigen. Unabhängig' von der Richtigkeit dieses und bei 49° C in einem Ofen getrocknet. 39 g (70°/₀ige Reaktionsmechanismus sind jedoch die ausgezeichneten 45 Ausbeute) Sobrerol wurden erhalten. Es wurde durch erhaltenen Ausbeuten bei diesem Verfahren den bei Aufnahme des IR-Absorptionsspektrums mit den für früheren Verfahren erhaltenen Ausbeuten erheblich das Produkt von Beispiel 1 erwähnten und den in der überlegen und werden einzig mit wäßrigem Kohlen- nachfolgenden Tabelle beschriebenen Ergebnissen analydioxyd erhalten. siert.

Beispiel 1 ⁵° Beispiel 4

• 2 g Trockeneis wurden in einen 250-ml-Erlenmeyer- 100 g frisch destilliertes Wasser wurden in jeden von kolben gelegt, der 100 ml frisch destilliertes Wasser zwei 250-ml-Erlenmeyerkolben gegeben. In einen der enthielt, so daß eine gesättigte Kohlendioxydlösung mit Kolben wurden 30 g a-Pinenoxyd gegeben, und der einem p_H-Wert von etwa 3,9 und einer Temperatur von 55 Kolben wurde zum Dispergieren des a-Pinenoxyds in dem etwa 16° C hergestellt wurde. Unmittelbar danach wurden Wasser des Kolbens geschüttelt. Dann wurde in jeden 20 g a-Pinenoxyd zu der Lösung hinzugegeben. Der Kolben 1 g Trockeneis gegeben, und die Kolben wurden Kolben wurde dann 5 Minuten geschüttelt, wobei die mehrere Minuten geschüttelt, bis alles Trockeneis sich in Temperatur von 16 auf 25° C anstieg. Nach Beendigung Gas umgewandelt hatte und das überschüssige Gas des 5 Minuten langen Schütteins waren weiße Sobrerol- 60 entwichen war. Das Wasser, das kein a-Pinenoxyd kristalle ausgefallen, und eine klare Flüssigkeit blieb enthielt, wurde dann auf den p_H-Wert mit einem Beckzurück. ' mann-Ionometer geprüft. Es hatte einen p_H-Wert von 4,1. Das weiße, kristalline Produkt wurde abnitriert und bei Der Kolben, der die a-Pinenoxyd-Wasser-Lösung 49° C in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute an Sobrerol enthielt, wird dann 5 Minuten geschüttelt, wobei die betrug 22,5 g, was einer quantitativen Umwandlung 65 Temperatur von 16 auf 23° C stieg. Nach dem 5 Minuten entspricht. Das Produkt wurde durch Aufnahme des langem Schütteln waren weiße Sobrerolkristalle aus-IR-Absorptioiisspektrums·'analysiert und lieferte ein gefallen, und eine klare, flüssige Phase blieb zurück. Das Spektrum, das man auf das Spektrum einer Sobrerolprobe weiße, kristalline Produkt wurde abfiltriert und in einem auflegen konnte, die nach der Methode von Pope, Ofen bei 49°C getrocknet. Die Ausbeute an Sobrerol Lieb. Ann. d. Cheml, Bd. 6,1832, S. 315, hergestellt war. Es 70 betrug 33 g, entsprechend einer quantitativen Um-

Wandlung. Dieses Produkt wurde durch IR-Analyse, wie im Beispiel 1 beschrieben und wie außerdem in der Tabelle beschrieben ist, als Sobrerol identifiziert.

Vergleichsweise sollen die Ergebnisse erläutert werden, die bei der bekannten Umsetzung von ct-Pinenoxyd mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung vom p_H-Wert etwa 3,9, dem bevorzugten p_H-Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens, erhalten werden.

Schwefelsäure wurde zu 100 g frisch destilliertem Wasser in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, so daß der p_H-Wert des Wassers 3,9 betrug, und die erhaltene wäßrige Lösung wurde auf eine Temperatur von 20°C gebracht. Dann wurden 30 g a-Pinenoxyd hinzugegeben und der Kolben ¹Z₂ Stunde geschüttelt. Danach war ein weißes, kristallines Produkt ausgefallen, und eine trübe Flüssigkeit blieb zurück.

Das weiße, kristalline Produkt wurde abfiltriert und bei 49⁰C in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 16 g an Sobrerol, was weniger als einer 50%igen Umwandlung entspricht. Die zurückgebliebene Reaktionsflüssigkeit ergab positive Ergebnisse bei der qualitativen Analyse auf Epoxydsauerstoff und Aldehyde nach den in ίο den Fußnoten 3 und 4 der folgenden Tabelle bezeichneten Methoden. Das weiße, kristalline Produkt wurde durch IR-Analyse, wie es im Beispiel 1 und in der nachfolgenden Tabelle beschrieben ist, als Sobrerol identifiziert.

Produkt	°/₀ sekundäre O H-Gruppen¹	gefunden	°/₀ Gesamtzahlen O H-Gruppen²	gefunden	Epoxyd³	Aldehyd⁴
	theoretisch	9,96	theoretisch	19,94
Beispiel 1	9,98	10,03	19,98	19,95	nicht feststellbar	nicht feststellbar
Beispiel 2	9,98	9,97	19,98	20,21	desgl.	desgl.
Beispiel 3	9,98	9,99	19,98	19,97	desgl.	desgl.
Beispiel 4	9,98		19,98		desgl.	desgl.
Vergleichsversuch		9,95		19,93
mit H₂SO₄	9,98		19,98		zurückbleibende	zurückbleibende
					Reaktionsflüssigkeit	Reaktionsflüssigkeit
			positiv	positiv

¹ Essigsäureanhydridmethode zur Bestimmung von sekundärem OH. Ogg, Porter und Willits, Organic Analysis, Bd. I, 1953, S. 126*

² Application of Lithium Aluminium Hydride to the Determination of Hydroxyl Groups. Stenmark und Weiss, Anal. Chem., Bd. 28' 1956, S. 1784.

³ Qualitative Probe auf EpoxydsauerstofE. Davidson und Perlmann, A Guide to Qualitative Organic Analysis.

⁴ Qualitative Prüfung auf Aldehyde. Qualitative Organic Microanalysis, Schneider, 1947, S. 130.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sobrerol durch Behändem von a-Pinenoxyd mit sauren, wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß als saure, wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung von Kohlendioxyd verwendet wird, etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent a-Pinenoxyd, berechnet auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, darin dispergiert werden und die Reaktion zweckmäßig bei 0 bis 35° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung von Kohlendioxyd mit Kohlendioxyd weitgehend gesättigt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen